WO2004056457A2 - Verfahren zur trennung von polymersystemen und darin verwendete porenfreie polymerfilme - Google Patents

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Joachim H. Wendorff
Phillip Hanefeld
Stefan Kreiling
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Definitions

  • polymers and the products made from them are of great industrial importance. It is justified, among other things. in properties such as long durability, insensitivity to many chemicals, elasticity or hardness, transparency, electrical resistance, special optical properties and often their low thermal conductivity.
  • polymers are synthetic polycondensates, polyaddition compounds or polymers, but also long-chain compounds from nature.
  • the chain architecture linear, branched, block-like arrangement of different building blocks
  • stereochemistry atactic, syndiotactic, isotactic
  • chain length the molecular weight of the resulting polymer and the molecular weight (chain length)
  • the formation of by-products the formation of chains of different lengths and chains with undesired stereochemistry cannot be prevented. In many cases, this has negative effects on properties and applications. In many cases it is therefore necessary to separate the reaction mixture.
  • the prior art knows numerous methods for separating macromolecules from their mixtures with low or high molecular weight substances. These include selective precipitation from a solution, fractional crystallization also from solution and gel chromatography methods. At a In the area of processes, the separating effect is based on a size exclusion (J. Porath, P. Flodin, Nature 183, 1657 (1959); JCMoore, J. Polym. Sei, A2, 835 (1954); WWYau, JJKirkland, DDBly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel Permeation and Gel Filtration
  • GFC gel filtration chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • a solution containing the polymers is passed through a column that is filled with gel particles that contain pores of different sizes.
  • the separation takes place via the accessibility of the pores of the gels as a function of the particle size and thus also the molecular weight.
  • the decisive variable is the hydrodynamic volume Vh. If this is the same for different polymers or different particles (e.g. polystyrene and polymethyl methacrylate or also balls or compact balls), there is no separation.
  • the methods mentioned are primarily used for characterization according to size or hydrodynamic volume. Separation is limited to very small amounts, typically below the gram range.
  • the gel chromatographic separation is severely limited in volume throughput.
  • DE 3831970 AI and DE 3934068 AI describe particles for gel permeation chromatography. These particles allow the separation of polymeric substances on the basis of their size or their hydrodynamic volume, the quantity throughput being limited to the gram range.
  • Another type of separation method is characterized in that a field is created perpendicular to a solution stream that contains the substances to be separated, which field can be electrical, thermal or also a flow field (JC Giddings, KA Graff, KD Caldwell, MN Myers in Advances in Chromatography, p. 203; CD. Craver ed., Dekker NY 1983; JJ Gunderson, JC Giddings, in Comprehensive Polymer Science, Vol. I, p. 279, G. Allen, J. Bevington eds, Pergamon Press, Oxford (1989)).
  • These fields cause a spatial splitting of different substances depending on the coupling to the field, which is reflected in an assignment to different layers of laminar flows.
  • biopolymers such as DNA and RNA
  • DE 4214527 C2 describes a process for the preparation of packaging materials which contain one or more polymers by dissolving the polymer components in organic solvents and then thermally processing them into products with a monomer character. This process allows the use of polymer mixtures in the kilogram range and provides purely separate products, but the polymer character is lost during the cleaning process.
  • DE 69505583 T2 describes polymer membranes that can be used to separate organic from aqueous solvents. A large throughput of the mixture to be separated is possible; however, only organic molecules with molecular weights up to about 200 g / mol can be separated. The same applies to the separation of acidic gases from gaseous mixtures, which is described in DE 19600954 C2, and for the membrane described in DE 19836418 AI for the separation of mixtures: Both allow a high material throughput, but are only for molecules with molecular weights up to a maximum of about 1000 g / mol permeable. The permeation behavior of small molecules through polymer films has been studied in great detail, both in the case of gases and liquids (J.
  • the object of the present invention is to provide a process which for the first time allows macromolecules to be separated from their mixtures with low and high molecular weight substances with high selectivity and / or high mass throughput.
  • This object is achieved according to the invention by a method according to claim 1 using at least one pore-free polymer film, the temperature of this at least one pore-free polymer film being greater than or equal to the glass transition temperature T G of this at least one pore-free polymer film and wherein pore-free are understood to be those films whose pores do not completely penetrate the film from one side to the other.
  • the polymer films defined as “non-porous” according to the above definition can also be regarded as closed polymer films.
  • Another object of the invention is to provide a suitable separation medium for the separation of macromolecules from them To provide mixtures with low and high molecular weight substances, this separation medium allowing the separation of macromolecules from their mixtures with low and high molecular weight substances with high selectivity and / or high mass throughput.
  • This object is achieved according to the invention by using separation media containing at least one non-porous polymer film according to claim 26, wherein non-porous films are understood to be films whose pores do not completely penetrate the film from one side to the other.
  • the process according to the invention for separating macromolecules from their mixtures with low and high molecular weight substances separates these systems via film permeation (FP) with regard to the molecular weight and / or chemical structure of the chain molecules and / or the chemical structure of the chain molecules in the case of mixtures and / or the degree of branching and / or the chain architecture, and / or it is used to separate flexible kneaded from stiff-chain rod-shaped macromolecules and / or to separate linear and cyclic macromolecules and / or to separate chemical contaminants in the plastics (monomers, oligomers, by-products) the synthesis) and / or for the separation of catalysts, colloidal additives and other additives, a high mass throughput of the mixture to be separated being achieved in short periods of time.
  • FP film permeation
  • polymer films which can be used for the separation process according to the invention are produced by processes known to the person skilled in the art by means of gas phase separation (CVD), plasma polymerization, spin coating, sublimation, rigging, spraying or extrusion.
  • CVD gas phase separation
  • plasma polymerization plasma polymerization
  • spin coating spin coating
  • sublimation sublimation
  • rigging spraying or extrusion.
  • the films used as the separation medium are crystalline, semi-crystalline or amorphous, chemically cross-linked or uncross-linked, they can be copolymers or block copolymers or polymer alloys, they can consist of several films or several polymers of different chemical structures, which are available as multi-layer films or tandem systems, a chemical gradient have, in which the chemical composition changes systematically through the film, consist of reactive polymers which are capable of chemical reactions such as crosslinking and / or binding of specific groups, have a special surface topology (rough and / or porous surface , whereby the pores do not penetrate the film completely from one side to the other), contain solid aggregates (soot, mica, chalk, etc.), are layered on or between porous substrates (inorganic or organic porous membranes or fabric) and / or in the form of H ohl fibers are present.
  • porous substrates inorganic or organic porous membranes or fabric
  • Multilayer films as a separation medium are films that consist of at least two layers of identical or different polymers, with no distance between each two layers. Tandem arrangements are systems in which a plurality of permeation arrangements are spaced in a row and / or arranged in parallel, with the Row and / or parallel arranged polymer films are liquid media.
  • Suitable polymer films consist of and / or contain polymers such as poly (p-xylylene), polyvinylidene halides,
  • Polyhydroxyethyl methacrylates polymethyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polymethacrylonitriles, polyvinyl acetates, neoprene, Buna N, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, modified or unmodified celluloses, olefins, vinyl sulfonic acids, maleic acids, alginates or collagens.
  • the monomers on which the polymers are based can each carry one or more functional groups, each of which can be a single or different type of substituent.
  • the functional groups are as follows:
  • alkyl for a group with 1 to 20 carbon atoms
  • alkenyl and alkynyl for a mono- or polyunsaturated group with 3 to 20 carbon atoms
  • Heteroaryl for a corresponding aromatic radical in which up to 5 carbon atoms can be replaced by heteroatoms from the group nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus.
  • the polymer films are then typically, for example provided with seals, typically installed in a two-chamber or multi-chamber arrangement.
  • the chambers are filled on one side with a solvent (analysis chamber), on the other side with a solution of the same or another solvent containing the permeates (sample chamber) or, if the permeanders are liquid, brought into the sample chamber without additional solvent , If tandem systems are used, a plurality of permeation arrangements are arranged in parallel and / or in series, the separating media being used between the zen, liquid media in the form of solvents or solvent mixtures are located in series and / or parallel arranged polymer films.
  • the solvent or solvent mixture can consist of protic, aprotic, aqueous, aliphatic, aromatic, heteroaliphatic, heteroaromatic, alicyclic and / or heteroalicyclic liquids.
  • the components of the permeand mixture are permeated, the rate of permeation depending on the respective physicochemical properties of each component and thus allowing the mixture to be separated.
  • the pure individual components of the mixture can be selected after their arrival in time.
  • the separation process can be carried out continuously or discontinuously by processes known to those skilled in the art in combination with light scattering, viscometry, OV-VIS spectrospopia, gel permeation chromatography (GPC) or solvent precipitation or at a controlled pressure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Comparative Example 1 Poly (p-xylylene) films (PPX) PPX films were produced in desired thicknesses in the range between 500 nm and 5 ⁇ m using the CVD process (chemical vapor deposition, gas phase deposition) known to the person skilled in the art. The process produces the production of non-porous films.
  • CVD process chemical vapor deposition, gas phase deposition
  • PVDF Polyvinylidene fluoride films
  • Embodiment 2 permeation arrangement
  • Comparative Example 4 Arrangement for Experiments on a Laboratory Scale
  • the films - provided with seals - were installed in a two-chamber arrangement, the film area being in the range of a few cm 2 (see FIG. 1).
  • the chambers were filled with a solvent on the analysis side and with a solution containing the respective permeand mixture on the sample side.
  • the sample volume was approximately 40 ml and the polymer concentration ranged from 1-10%.
  • Embodiment 3 permeations
  • Comparative Example 5 Permeation of chloroform through a PPX film A PPX film with a thickness of 3.6 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used. About 40 ml of deuterated chloroform, the same volume of non-deuterated chloroform in the sample chamber, were introduced into the analysis chamber of the permeation apparatus. A defined amount of methanol was used as the standard reference. The permeation of non-deuterated chloroform into the analysis chamber was determined by 1 H-NMR measurement. An initial phase due to swelling of the PPX film was recognizable, followed by a permeation phase (see FIG. 2).
  • Comparative Example 6 Permeation of Acetone through a PPX Film A PPX film with a thickness of 3.6 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used. Approx. 40 ml of deuterated acetone, and the same volume of non-deuterated acetone into the sample chamber, were introduced into the analysis chamber of the permeation apparatus. A defined amount of methanol was used as the standard reference. The permeation of non-deuterated acetone into the analysis chamber was determined by 1 H-NMR measurement. No increase in the acetone concentration in the chamber with deuterated acetone was found within a period of up to 36 hours after the start of the measurement series. Permeation did not take place, the series of measurements was stopped. The result is in line with the theory, since acetone should not swell PPX. Comparative Example 7: Permeation of polyethylene oxide through a PPX film
  • a PPX film with a thickness of 3.6 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used.
  • the permeation of PEO 200 was determined by sampling from the analysis chamber and subsequent " " ⁇ NMR spectroscopy. It was clearly evident that PEO 200 can only be detected in the analysis chamber after approx. 160 hours. After about 400 hours, about 0.5 g of PEO 200 had permeated through the PPX membrane (see FIG. 3).
  • Comparative Example 8 Permeation of polyethylene oxide through a PPX film
  • a PPX film with a thickness of 2.4 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used.
  • the permeation of PEO 200 was determined by sampling from the analysis chamber and subsequent 1 H NMR spectroscopy. It was clear to see that PEO 200 can be detected in the analysis chamber after only a few minutes. After about 400 hours, about 2.5 g of PEO 200 had permeated through the PPX membrane (see FIG. 4).
  • a PPX film with a thickness of 1.3 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used.
  • the permeation of PEO 200 was determined by sampling from the analysis chamber and subsequent 1 H NMR spectroscopy. It was clear to see that PEO 200 can be detected in the analysis chamber after only a few minutes. After about 400 hours, about 2.9 g of PEO 200 had permeated through the PPX membrane (see FIG. 5).
  • Comparative Example 10 Permeation of a polystyrene mixture through a PPX film
  • a PPX film with a thickness of 1.3 ⁇ m and a diameter of 2 cm was used.
  • the samples taken were examined by gel permeation chromatography. Gel permeation chromatography of the starting mixture (see FIG. 6) and of the permeate removed after 24 h (see FIG. 7) showed that the polymers could be clearly separated by means of GPC.
  • the sample taken after 24 h clearly showed that only the PS 36 had permeated through the PPX membrane, whereas the higher molecular PS 1.5 had not reached the analysis chamber.
  • Comparative Example 11 Permeation of dean through an LDPE film A 100 ⁇ m thick film made of low pressure
  • Comparative Example 12 Permeation of squalane through an LDPE film
  • a 100 ⁇ m thick film made of LDPE with a diameter of 2 cm was used. 2.97 g of squalane (C 3 _) were dissolved in 80 g of chloroform and brought into the sample chamber. The squalane permeated into the analysis chamber was detected by means of " " ⁇ NMR spectroscopy. About 0.04 g of squalane permeated through the LDPE membrane within about 350 hours (see FIG. 9).
  • Sample chamber with dissolved permeate mixture 1.
  • Sample chamber with dissolved permeate mixture 2.
  • Figure 2 Permeation of chloroform through a PPX film Permeation of chloroform through a 3.6 ⁇ m thick PPX film with a diameter of 2 cm. Approx. 40 ml of undeuterated chloroform were placed in the sample chamber, and approx. 40 ml of deuterated chloroform were placed in the analysis chamber. The concentration course of the permeation of the non-deuterated chloroform was determined by means of "" ⁇ -NMR measurement. A defined amount of methanol served as the standard reference. x-axis: time in min y-axis: proportion of non-deuterated chloroform in the
  • Figure 3 Permeation of PEO 200 through a 3.6 ⁇ m thick PPX film Permeation from PEO 200 through a 3.6 ⁇ m thick PPX film with a 2 cm diameter.
  • the sample chamber was filled with a solution of approx. 40 ml polyethylene oxide in deuterated chloroform, the analysis chamber with approx. 40 ml deuterated chloroform.
  • the Permeation of PEO 200 into the analysis chamber was determined by 1 H-NMR measurement.
  • x-axis time in hours
  • y-axis amount of PEO 200 permeated through the PPX membrane in grams
  • Figure 4 Permeation of PEO 200 through a 2.4 ⁇ m thick PPX film Permeation from PEO 200 through a 2.4 ⁇ m thick PPX film with a diameter of 2 cm.
  • the sample chamber was filled with a solution of approx. 40 ml polyethylene oxide in deuterated chloroform, the analysis chamber with approx. 40 ml deuterated chloroform.
  • the permeation of PEO 200 into the analysis chamber was determined by 1 H-NMR measurement.
  • x-axis time in hours
  • y-axis amount of PEO 200 permeated through the PPX membrane in grams
  • the sample chamber was filled with approx. 40 ml of a mixture of the two polymers in deuterated chloroform, the analysis chamber with approx.

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Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Auftrennung von Polymersystemen hinsichtlich Molekulargewicht, chemischer Struktur, Kettenarchitektur und kolloidalen Additiven. Solche Auftrennungen geschehen gegenwärtig über ein selektives Fällen aus Lösung, über eine fraktionierte Kristallisation ebenfalls aus Lösung und mittels gelchroma­ tographischen Methoden. Die Erfindung betrifft eine Trennung von Polymersystemen mittels einer Permeation durch Polymerfilme - teilkristallin, vernetzt, amorph - mit Dicken im Nanometerbereich. Die Einschränkung auf Dicken im Nanometerbereich ist erforderlich für einen hohen Polymerdurchsatz. Von besonderer Bedeutung ist die Selektivität gegenüber kolloidalen Zusätzen mit nicht kettenförmiger Struktur.

Description

Patentanmeldung
Verfahren zur Trennung von Polymersystemen und darin verwendete porenfreie Polyme filme
Polymere und die aus ihnen hergestellten Produkte haben eine sehr große industrielle Bedeutung. Sie ist begründet u.a. in Eigenschaften wie beispielsweise langer Haltbarkeit, Unemp- findlichkeit gegenüber vielen Chemikalien, Elastizität oder Härte, Transparenz, elektrischem Widerstand, besonderen optischen Eigenschaften und häufig in ihrer geringen thermischen Leitfähigkeit . Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind synthetische Polykondensate, Polyadditionsver- bindungen oder Polymerisate, aber auch langkettige Verbindun- gen aus der Natur. Die Kettenarchitekur (linear, verzweigt, blockartige Anordnung unterschiedlicher Bausteine) und die Stereochemie (ataktisch, syndiotaktisch, isotaktisch) des entstehenden Polymers sowie das Molekulargewicht (Kettenlänge) lassen sich zwar durch entsprechende Wahl der Prozesspa- rameter steuern; wie bei allen Synthesen in der organischen Chemie sind jedoch die Bildung von Nebenprodukten, die Bildung von Ketten unterschiedlicher Länge sowie von Ketten mit unerwünschter Stereochemie nicht zu verhindern. Dies hat in vielen Fällen negative Auswirkungen auf Eigenschaften und Anwendungen. Notwendig ist daher in vielen Fällen eine Auf- trennung des Reaktionsgemisches .
Der Stand der Technik kennt zahlreiche Methoden zur Auftrennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- oder hochmolekularen Stoffen. Hierzu gehören die selektive Fällung aus einer Lösung, die fraktionierte Kristallisation ebenfalls aus Lösung sowie gelchromatographische Methoden. Bei einem Bereich von Verfahren beruht die Trennwirkung auf einem Größenausschluss (J. Porath, P. Flodin, Nature 183, 1657 (1959); J.C.Moore, J. Polym. Sei, A2 , 835 (1954); W.W.Yau, J. J.Kirkland, D.D.Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chroma- tography: Practice of Gel Permeation and Gel Filtration
Chromatography, Wiley, N.Y. (1979) ; J.V.Dankins , in Compre- hensive Polymer Science, Vol. I, p. 231, G.Allen, J. Beving- ton eds, Pergamon Press, Oxford (1989).
Bei der Gelfiltrationschromatographie (GFC) oder der Gelper- meationschromatographie (GPC) wird eine die Polymere enthaltende Lösung durch eine Säule geschickt, die mit Gelpartikeln befüllt ist, welche Poren unterschiedlicher Größe enthalten. Die Trennung erfolgt über die Zugänglichkeit der Poren der Gele als Funktion der Teilchengröße und damit auch des Molekulargewichtes. Die entscheidende Größe ist das hydrodynamische Volumen Vh. Ist dies für unterschiedliche Polymere bzw. unterschiedliche Teilchen (z.B. Polystyrol und Polymethyl- methacrylat oder auch Knäuel bzw. kompakte Kugeln) gleich, so erfolgt keine Trennung. Die genannten Methoden dienen vorrangig der Charakterisierung gemäß Größe bzw. hydrodynamischem Volumen. Eine Stoffauftrennung ist auf sehr geringe Mengen beschränkt, die typischerweise unterhalb des Grammbereichs liegen. Die gelchromatographische Trennung ist stark im Mengendurchsatz limitiert. Die DE 3831970 AI und DE 3934068 AI beschreiben Partikel zur Gelpermeationschromatographie. Diese Partikel erlauben die Trennung polymerer Stoffe auf Grund ihrer Größe bzw. ihres hydrodynamischen Volumens, wobei der Mengendurchsatz auf den Grammbereich limitiert ist.
Eine weitere Art der Trennmethoden ist dadurch charakterisiert, dass senkrecht zu einem Lösungsstrom, der die zu trennenden Stoffe enthält, ein Feld angelegt wird, das elektrisch, thermisch oder auch ein Flussfeld sein kann (J.C. Giddings, K.A. Graff , K.D. Caldwell, M.N. Myers in Advances in Chromatography, p. 203; CD. Craver ed., Dekker N.Y. 1983; J.J. Gunderson, J.C. Giddings, in Comprehensive Polymer Science, Vol. I, p. 279, G. Allen, J. Bevington eds, Pergamon Press, Oxford (1989)). Diese Felder bewirken eine räumliche Aufspaltung unterschiedlicher Stoffe je nach Ankopplung an das Feld, diese schlägt sich in einer Zuordnung zu verschiedenen Schichten von laminaren Strömen nieder. Bezüglich der GFC und GPC haben diese Methoden den Vorteil, dass sie nicht nur hinsichtlich des hydrodynamischen Volumens diskriminieren, sondern z.B. auch bezüglich elektrischer Parameter, verursacht durch eine spezifische chemische Struktur. Zu den Nachteilen des Verfahrens zählen die Beschränkung auf niedrige Konzentrationen, um ein Überladen zu verhindern, die Einschränkung in der effektiv trennbaren Menge, und in der Tatsache, dass sehr breite Verteilungen an den jeweiligen Ausläufern nicht aufgelöst werden. Die Mengenbegrenzung trifft nicht in dieser Schärfe auf eine Fraktionierung über unterschiedliche Löslichkeiten in vorgegebenen Lösungsmitteln zu (R. Koningsveld, L.A. Kleinjens, H.Geerissen,
P. Schützeichel, B.A.Wolf, Comprehensive Polymer Science, Vol. I, p. 293; G.Allen, J. Bevington eds, Pergamon Press, Oxford (1989); B.A.Wolf, Adv. Polym. Sei. 10, 109 (1972)). Weitere Methoden wie die DünnschichtChromatographie spielen für eine Charakterisierung der MolekulargewichtsVerteilung eine geringe und hinsichtlich einer quantitativen Trennung keinerlei Rolle (H. Inagaki, Adv. Polym. Sei 24, 189 (1977)).
Mit Hilfe gelchromatographischer und elektrophoretischer Methoden können bislang Biopolymere wie DNA- und RNA-
Fragmente bis zu Massen von 20-40 kB (Agarosegel) bzw. 1000 kB (Pulsgelelektrophorese) getrennt werden (J. Sambrook, E.F. Fritsch, T. Maniatis: Molecular cloning: A Laboratory Manual, 2nd Edition (1989) ) . Trennungen von Biopolymeren wie beispielsweise Nukleinsäuren mit Hilfe von sphärischen, magnetischen Silicapartikeln mit einstellbarer Teilchengröße und einstellbarem Magnetgehalt wird in der DE 10035953 AI beschrieben. Die DE 69026090 T2 beschreibt die Fraktionierung durch Kapillarelektrophorese in Gegenmigration, und die DE 69221969 T2 beschreibt Polymerlösungen für die Kapillarelektrophorese, mit deren Hilfe biologische Moleküle mit Molekülmassen bis zu einigen kDa getrennt werden können. Beide Methoden dienen der Trennung von Proteinen und Nukleinsäuren. Die Trennung von Proteinen mit magnetischen Silicagelpartikeln ist auf den Milligrammbereich, die Kapillarelektrophorese auf den Pikogrammbereich beschränkt . Die DE 3851616 T2 beschreibt makroporöse Polymermembranen mit Dicken im Millimeterbereich, die eine globuläre (kugelförmige) MikroStruktur mit dazwischen liegenden kommunizierenden freien Räumen besitzen. Die Membranen dienen bei diesem Verfahren als Adsorptionsmittel für die Komponenten des zu trennenden Gemisches. Anschließend werden diese Komponenten mit Hilfe geeigneter Elutionsmittel sukzessive herausgelöst. Mit Hilfe dieser Polymermembranen können synthetische Polymere und Biopolymere im Grammbereich getrennt werden.
Bis heute gestaltet es sich jedoch sehr schwierig, Gemische makromolekularer und besonders polymerer Systeme in Mengen oberhalb des Grammbereiches zu trennen. So beschreibt die DE 4214527 C2 ein Verfahren zur Aufbereitung von Verpackungsmaterialien, die ein oder mehrere Polymere enthalten, indem die Polymeranteile in organischen Lösungsmitteln gelöst und anschließend thermisch zu Produkten mit Monomerencharakter aufbereitet werden. Dieses Verfahren erlaubt zwar den Einsatz von Polymergemischen im Kilogrammbereich und liefert Sorten- rein getrennte Produkte, doch der Polymercharakter geht während des Reinigungsprozesses verloren.
Bei der Trennung von nicht polymeren Stoffgemischen und der Aufreinigung von Substanzen im Gaszustand und im flüssigen Zustand mit Hilfe von Polymeren und PolymerSystemen macht man sich häufig Adsorptions- und Permeationseigenschaften der Polymere zu nutze: Einerseits sind viele Polymersysteme in der Lage, Stoffe zu adsorbieren, die anschließend selektiv wieder gelöst werden können, andererseits sind viele Polymere für andere, gasförmige Substanzen permeabel, können also von diesen durchdrungen werden.
Die DE 69505583 T2 beschreibt Polymermembranen, mit deren Hilfe organische von wässrigen Lösungsmitteln separiert werden können. Dabei ist ein großer Mengendurchsatz des zu trennenden Gemisches möglich; es können jedoch nur organische Moleküle mit Molekülmassen bis zu etwa 200 g/mol getrennt werden. Ähnliches gilt für die Abtrennung saurer Gase aus gasförmigen Mischungen, die in DE 19600954 C2 beschrieben ist, und für die in DE 19836418 AI beschriebene Membran zur Trennung von Stoffgemischten: Beide erlauben einen hohen Stoffdurchsatz, sind jedoch nur für Moleküle mit Molekülmassen bis maximal etwa 1000 g/mol permeabel. Sehr ausführlich untersucht wurde das Permeationsverhalten von kleinen Molekülen durch Polymerfilme, und zwar sowohl für den Fall von Gasen als auch von Flüssigkeiten (J. Crank, G.S. Park, "Diffusion in Polymers", Academic Press, N.Y., 1968; J. Comyn Ed., Polymer Permeability, Elsevier Appl . Sei. London , 1986; H.B. Hopfenberg, V. Stannett in "The Physics of Glassy Polymers", R.N. Haeward Ed. Applied Science Publ . London, 1973, p. 504; T.V. Naylor in "Comprehensive Polymer Science", S.G.Allen Ed., Pergamon Press, N.Y. , 1989; F. Bueche, "Physi- cal Properties of Polymers", Interscience Publ. N.Y. (1962); H.G.Elias, "Makromoleküle", Hüthig und Wepf, Basel (1975)).
Keines der vorgenannten Verfahren erlaubt jedoch die Trennung von Makromolekülen mit hoher Selektivität und hohem Massendurchsatz .
Überraschend und im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik wurde festgestellt, dass lange Kettenmoleküle nicht nur durch Polymerfilme diffundieren können, so dass eine Trennung von Makromolekülen durch Polymerfilme möglich ist . Die Trennwirkung der Polymerfilme beruht dabei auf der Permeation der zu trennenden Substanzen und damit der Reptation in Kombination mit der Löslichkeit der Permeanden im Polymerfilm.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das erstmalig die Trennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen mit hoher Selektivität und / oder hohem Massendurchsatz erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung mindestens eines porenfreien Polymerfilms, wobei die Temperatur dieses mindestens einen porenfreien Polymerfilms größer oder gleich der Glastemperatur TG dieses mindestens einen porenfreien Polymerfilms ist und wobei unter porenfrei solche Filme verstanden werden, deren Poren den Film nicht von einer zur anderen Seite vollständig durchdringen. Die gemäß obiger Definition als „poren- frei" definierten Polymerfilme können auch als geschlossene Polymerfilme betrachtet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein geeignetes Trennmedium für die Trennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen bereit zu stellen, wobei dieses Trennmedium die Trennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen mit hoher Selektivität und / oder hohem Massendurchsatz erlaubt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Trennmedien enthaltend mindestens einen porenfreien Polymerfilm gemäß Anspruch 26, wobei unter porenfrei solche Filme verstanden werden, deren Poren den Film nicht von einer zur anderen Seite vollständig durchdringen.
Überraschend und im Widerspruch zum Literaturstand wurde gefunden, dass es mittels der Permeation von Polymersystemen durch einen porenfreien Polymerfilm möglich ist, Polymersysteme effektiv und in großer Menge aufzutrennen. Diese Polymerfilme erlauben es Makromolekülen, von einer
Seite des Films um die Kettenmoleküle im Film herum auf die andere Seite des Films zu permeieren. Bei diesem Permeationsprozess diffundieren Makromoleküle um die langen Kettenmoleküle herum, aus denen der Polymerfilm besteht. Dieser Permeationsprozess wird auch als Reptation bezeichnet, wobei man unter Reptation die kurvilineare Bewegung entlang einer Kette um die Hindernisse herum versteht. Dabei tritt ein Separationsprozess hinsichtlich Molekulargewicht, Kettenarchitektur und Teilchengestalt auf . Die porenfreien Polymer- filme eignen sich daher zur Trennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen. Voraussetzung für eine Permeation bzw. Reptation ist eine hinreichende Beweglichkeit der Moleküle, aus denen der Polymerfilm besteht oder die der Polymerfilm enthält. Dem Fach- mann ist bekannt, dass alle Polymere - auch kristalline und teilkristalline - amorphe Bereiche enthalten. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde im Rahmen der Forschung, welche zur vorliegenden Erfindung führte, gefunden, dass die amorphen Bereiche von porenfreien Polymerfilmen ab dem Erreichen der Glastemperatur TG hinreichend beweglich sind, um Makromolekülen die Permeation durch diesen Film zu gestatten.
Im Rahmen der Forschung, welche zur vorliegenden Erfindung führte, wurde gefunden, dass vor der Permeation keine Quellung des Polymerfilms mit einem flüssigen Medium nötig ist, wenn die Glastemperatur TG des als Trennmittel eingesetzten porenfreien Polymerfilms unter der Temperatur liegt, bei der die Auftrennung von Makromolekülen durchgeführt wird (Trenn- temperatur) . Des weiteren wurde bei der mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Forschung gefunden, dass oberhalb der Trenntemperatur liegende Glastemperaturen TG amorpher Bereiche durch Quellung mit einem flüssigen Medium auf TG-Werte unterhalb der Trenntemperatur abgesenkt werden können, um auf diese Weise die Permeation von Makromolekülen durch den Polymerfilm zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen trennt diese Systeme über eine Filmpermeation (FP) hinsichtlich Molekulargewicht und/oder chemischer Struktur der Kettenmoleküle und/oder dem chemischen Aufbau der Kettenmoleküle bei Mischungen und/oder dem Verzweigungsgrad und/oder der Kettenarchitektur, und/oder es ist zur Trennung von flexiblen knauelformigen von steifkettigen stäbchenförmi- gen Makromolekülen und/oder zur Trennung von linearen und zyklischen Makromolekülen und/oder zur Abtrennung von chemischen Verunreinigungen in den Kunststoffen (Monomere, Oligo- mere, Nebenprodukte der Synthese) und/oder zur Abtrennung von Katalysatoren, kolloidalen Zusätzen und sonstigen Additiven geeignet, wobei in kurzen Zeiträumen ein hoher Massendurchsatz des zu trennenden Gemisches erreicht wird. Es können große Mengen an Makromolekülen aus ihren Gemischen mit niedrig- und hochmolekularen Stoffen getrennt werden. Die für das erfindungsgemäße Auftrennverfahren einsetzbaren Polymerfilme werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren mittels Gasphasenabseheidüng (CVD) , Plasmapolymerisation, Spincoating, Sublimation, Takeln, Sprühen oder Extrusion hergestellt.
Die als Trennmedium eingesetzten Filme sind kristallin, teilkristallin oder amorph, chemisch vernetzt oder unver- netzt, können Copolymere oder Blockcopolymere oder Polymerlegierungen sein, sie können aus mehreren Filmen oder mehreren Polymeren unterschiedlicher chemischer Struktur bestehen, die als Multischichtfilme oder Tandemsysteme vorliegen, einen chemischen Gradienten aufweisen, bei dem sich die chemische Zusammensetzung durch den Film hindurch systematisch ändert, aus reaktiven Polymeren bestehen, die zu chemischen Reaktionen wie beispielweise Vernetzung und / oder Bindung von spezifischen Gruppen fähig sind, eine spezielle Oberflächen- topologie aufweisen (raue und/oder porige Oberfläche, wobei die Poren den Film nicht von einer zur anderen Seite vollständig durchdringen) , Feststoffzuschlage enthalten (Ruß, Glimmer, Kreide, usw.), auf oder zwischen poröse Substrate geschichtet sein (anorganische oder organische poröse Membra- nen oder Gewebe) und / oder in Form von Hohlfasern vorliegen. Werden als Trennmedium Filme verwendet, die aus Hohlfasern bestehen, erfolgt die Permeation des zu trennenden Gemisches durch die Wände der Hohlfasern. Multischichtfilme als Trennmedium sind Filme, die aus mindestens zwei Schichten identi- scher oder unterschiedlicher Polymere bestehen, wobei zwischen je zwei Schichten kein Abstand besteht. Tandemanordnungen sind Systeme, bei denen mehrere Permeationsanordnungen beabstandet in Reihe und / oder parallel angeordnet sind, wobei sich zwischen den als Trennmedien eingesetzten, in Reihe und / oder parallel angeordneten Polymerfilmen flüssige Medien befinden.
Geeignete Polymerfilme bestehen aus und / oder enthalten Polymere wie Poly- (p-xylylene) , Polyvinylidenhalogenide,
Polyester, Polyether, Polyolefine, Polycarbonate, Polyurethane, natürliche Polymere, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierte Polysaccharide, Polylactide, Polyglycoside, Polyamide, Polyvinylalkohole, Poly- -Methylstyrole, Poly- methacrylate, Polyacrylnitrile, Poly- (p-xylyle) , Polyacryla- mide, Polyimide, Polyphenylene, Polysilane, Polysiloxane, Polybenzimidazole, Polybenzthiazolene, Polyoxazole, Polysul- finide, Polyesteramide, Polyarylenvinylene, Polyetherketone, Polyurethane, Polysulfone, Ormocerene, Polyacrylate, Silico- ne, vollaromatische Copolyester, Poly-N-vinylpyrrolidone,
Polyhydroxyethylmethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polye- thylenterephthalate, Polymethacrylnitrile, Polyvinylacetate, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierte oder nicht modifizierte Cellulosen, -Olefine, Vinyl- sulfonsäuren, Maleinsäuren, Alginate oder Collagene.
Die Monomere, welche den Polymeren zu Grunde liegen, können je eine oder mehrere funktioneile Gruppen tragen, wobei es sich jeweils um einen einzigen oder verschiedene Typen von Substituenten handeln kann. Es handelt sich um folgende funktioneile Gruppen:
H, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl , Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Phenyl , Phenylalkyl, Phenylalkenyl , Phenylalkinyl , Phenylcycloalkyl, Phenylcyclo- alkenyl, Phenylcycloalkinyl, Cycloalkyl-alkyl, Cycloalkyl- alkenyl, Cycloalkyl-alkinyl, heterocyclische Verbindung, Heterocyclo-Alkyl, Heterocyclo-Alkenyl, Heterocyclo-Alkinyl, lineares oder verzweigtes Alkylsulfonat , Alkenylsulfonat, Alkinylsulfonat, lineares oder verzweigtes Alkylbenzolsulfo- nat, Alkenylbenzolsulfonat, Alkinylbenzolsulfonat, Aminosul- fonyl-alkyl, Aminosulfonyl-alkenyl, Aminosulfonyl-alkinyl, Aminosulfonyl-cycloalkyl, Aminosulfonyl-cycloalkenyl , Aminosulfonyl-cycloalkinyl, lineares oder verzweigtes Alkyl- sulfonamid, Alkenyl-sulfonamid, Alkinyl-sulfonamid, Cycloalkyl-sulfonamid, Cycloalkenyl-sulfonamid, Cycloalkinyl- sulfonamid, Phenyl-sulfonamid, Heterocyclo-sulfonsäure, Heterocyclo-sulfonamid, Heterocyclo-alkyl-sulfonsäure, Hete- rocyclo-alkyl-sulfonamid, Heterocyclo-alkenyl-sulfonsäure, amid- oder esterartig gebundene lineare und/oder verzweigt- kettige aliphatische Sulfon-, Carbon- und/oder Phosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Anetolsulfonsäure, Styrolphosphonsäure, Heterocyclo-alkenyl-sulfonamid, Heterocyclo-alkinyl- sulfonsäure, Heterocyclo-alkinyl-sulfonamid, Aryl- sulfonsäure, Aryl-sulfonamid, Aryl-alkyl-sulfonsäure, Aryl- alkyl-sulfonamid, Aryl-alkenyl-sulfonsäure, Aryl-alkenyl- sulfonamid, Aryl-alkinyl-sulfonsäure, Aryl-alkinyl- sulfonamid, Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl-, Aryl-, Heteroalkyl- , Heteroaryl-carbonsäuren, deren zugehörige Ester , zugehörige Carbonsäureamide, Aminosäuren, orthologe Phosphonsäurederiva- te aller genannten Sulfonsäuren, Hydroxy-alkyl- , Hydroxy- alkenyl-, Hydroxy-alkinyl- , Hydroxy-cycloalkyl- , Hydroxy- alkyl-cycloalkyl- , Hydroxy-cycloalkyl-alkyl- , Hydroxy-phenyl- , Hydroxy-alkyl-phenyl- , Hydroxy-phenyl-alkyl-Gruppen sowie die orthologen Amino- und Thioverbindungen, Polyethoxy-alkyl, Polyethoxy-alkenyl, Polyethoxy-alkinyl, Polyethoxy- cycloalkyl, Polyethoxy-cycloalkenyl, Polyethoxy-cycloalkinyl, Polyethoxy-aryl, Polyethoxy-alkyl-aryl, Polyethoxy- heterocycloalkyl, Polyethoxy-heterocycloaryl, Alkenal, Alke- nal, Alkinal, Cycloalkenal, Benzylcarbaldehyd, Heteroaryl- carbaldehyd, Benzyl-alkyl-carbaldehyd, Heteroaryl- carbaldehyd, aliphatisches Heteroalkyl-alkenal, Hetero- alkenyl-alkenal, Hetero-alkinyl-alkenal, Alkanon, Alkenon, Alkinon, Cycloalkyl-alkanon, Dicycloalkanon, Arylalkanon, Heteroaryl-alkanon, Imine, Halogene und halogenierte Derivate aller aufgeführten Gruppen, Nitrile, Isonitrile, Sulfonsäu- reester, Phosphonsäureester, Nitroverbindungen, Hydroxylami- ne, AIlylVerbindungen, Adenosin-3 ' , 5' -monophosphat, Adenosin- 3' , 5' -diphosphat, Adenosin-3 ', 5' -triphosphat, Guanosin-3 ' , 5' - monophosphat, Guanosin-3 ' , 5' -diphophat, Guanosin-3' , 5' - triphosphat, Dextransulfatcellulose, kationenaustauschende Gruppen, anionenaustauschende Gruppen. Bevorzugt steht dabei
- Alkyl für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen - Alkenyl und Alkinyl für eine ein- oder mehrfach ungesättigte Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
- die heterocyclischen Gruppen für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin bis zu 5 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor
- Aryl für einen aromatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
- Heteroaryl für einen entsprechenden aromatischen Rest, in dem bis zu 5 Kohlenstoffatome durch Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor ersetzt sein können.
Die Polymerfilme werden anschließend - z.B. gegebenenfalls mit Dichtungen versehen - typischerweise in eine Zweikammeroder Mehrkammer-Anordnung eingebaut . Die Kammern werden auf der einen Seite mit einem Lösungsmittel (Analysenkammer) , auf der anderen Seite mit einer die Permeanden enthaltenden Lösung desselben oder eines anderen Lösungsmittels befüllt (Probenkammer) oder, wenn es sich um flüssige Permeanden handelt, ohne zusätzliches Lösungsmittel in die Probenkammer gebracht. Im Falle der Verwendung von Tandemsystemen werden mehrere Permeationsanordnungen parallel und / oder in Reihe angeordnet, wobei sich zwischen den als Trennmedien eingeset- zen, in Reihe und / oder parallel angeordneten Polymerfilmen flüssige Medien in Form von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen befinden.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann aus proti- sehen, aprotisehen, wassrigen, aliphatisehen, aromatischen, heteroaliphatischen, heteroaromatischen, alicyclischen und/oder heteroalicyclischen Flüssigkeiten bestehen.
Es erfolgt die Permeation der Komponenten des Permeandengemi- sches, wobei die Permeationsgeschwindigkeit von den jeweiligen physikochemischen Eigenschaften jeder Komponente abhängt und somit eine Trennung des Gemisches erlaubt . In der anfänglich von Polymerkomponenten freien Analysenkammer können die reinen Einzelkomponenten des Gemisches nach ihrer zeitlichen Ankunft selektiert entnommen werden.
Das Trennverfahren kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren in Kombination mit Lichtstreuung, Viskosimetrie, OV-VIS- Spektrospopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Lösungsmittelfällung oder bei kontrolliert eingestelltem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Ausführungsbeispiel 1t Für die Polymerpermeation geeignete Filme
Vergleichsbeispiel 1: Poly- (p-xylylen) -Filme (PPX) PPX-Filme wurden über das dem Fachmann bekannte CVD-Verfahren (chemical vapor deposition, Gasphasenabscheidung) in gewünschten Dicken im Bereich zwischen 500 nm und 5 μm hergestellt. Das Verfahren stellt die Herstellung von porenfreien Filmen sieher.
Vergleichsbeispiel 2 : Polyvinylidenfluoridfilme (PVDF) PVDF-Filme wurden aus Lösung bei erhöhten Temperaturen (im Bereich zwischen 40 und 80 °C) nach dem dem Fachmann bekannten Spincoating-Verfahren hergestellt. Es wurden Filme mit Dicken zwischen 500 nm und 3,6 μm hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3 : Polyethylenfilme (PE)
Es wurden technische PE-Filme mit Dicken im Bereich von 100 μm eingesetzt.
Ausführungsbeispiel 2: Permeationsanordnung
Vergleichsbeispiel 4: Anordnung für Versuche im Labormaßstab Die Filme wurden - mit Dichtungen versehen - in eine Zweikammer-Anordnung eingebaut, wobei die Filmfläche im Bereich von wenigen cm2 lag (s. Fig 1) . Die Kammern wurden auf der Analysenseite mit einem Lösungsmittel, auf Probenseite mit einer das jeweilige Permeandengemisch enthaltenden Lösung befüllt. Das Probenvolumen betrug etwa 40 ml, und die Polymerkonzentration lag im Bereich von 1-10%. Ausführungsbeispiel 3: Permeationen
Vergleichsbeispiel 5: Permeation von Chloroform durch einen PPX-Film Verwendet wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 3,6 μm und einem Durchmesser von 2 cm. In die Analysenkammer der Permea- tionsapparatur wurden ca. 40 ml deuteriertes, in die Probenkammer dasselbe Volumen nicht deuterierten Chloroforms eingefüllt. Als Standardreferenz wurde eine definierte Menge Methanol verwendet. Die Permeation von nicht deuteriertem Chloroform in die Analysenkammer wurde über 1H-NMR-Messung bestimmt. Erkennbar war eine durch Quellung des PPX-Films bedingte Anfangsphase, gefolgt von einer Permeationsphase (s. Fig. 2) .
Vergleichsbeispiel 6 : Permeation von Aceton durch einen PPX- Film Verwendet wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 3,6 μm und einem Durchmesser von 2 cm. In die Analysenkammer der Permea- tionsapparatur wurden ca. 40 ml deuteriertes, in die Probenkammer dasselbe Volumen nicht deuteriertes Aceton eingefüllt. Als Standardreferenz wurde eine definierte Menge Methanol verwendet. Die Permeation von nicht deuteriertem Aceton in die Analysenkammer wurde über 1H-NMR-Messung bestimmt. Es konnte in einem Zeitraum bis 36 Stunden nach Beginn der Messreihe kein Anstieg der Acetonkonzentration in der Kammer mit deuteriertem Aceton festgestellt werden. Eine Permeation fand nicht statt, die Messreihe wurde abgebrochen. Das Ergeb- nis steht im Einklang mit der Theorie, da Aceton PPX nicht quellen sollte. Vergleichsbeispiel 7 : Permeation von Polethylenoxid durch einen PPX-Film
Verwendet wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 3 , 6 μm und einem Durchmesser von 2 cm. Die Probenkammer wurde mit einer Lösung von Polyethylenoxid (Hydroxy-Endgruppen, Molekulargewicht 200 g/mol = PEO 200) in deuteriertem Chloroform gefüllt und die Analysenkammer mit dem gleichem Lösungsmittelvolumen reinen deuterierten Chloroforms . Durch Probennahme aus der Analysenkammer und anschließende ""Η-NMR-Spektroskopie wurde die Permeation von PEO 200 bestimmt. Es war deutlich zu erkennen, dass PEO 200 erst nach ca. 160 Stunden in der Analysenkammer detektiert werden kann. Nach ca. 400 Stunden waren ca. 0,5 g PEO 200 durch die PPX-Membran permeiert (s. Fig. 3) .
Vergleichsbeispiel 8: Permeation von Polyethylenoxid durch einen PPX-Film
Verwendet wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 2,4 μm und einem Durchmesser von 2 cm. Die Probenkammer wurde mit einer Lösung von Polyethylenoxid (Hydroxy-Endgruppen, Molekulargewicht 200 g/mol = PEO 200) in deuteriertem Chloroform gefüllt und die Analysenkammer mit dem gleichem Lösungsmittelvolumen reinen deuterierten Chloroforms . Durch Probennahme aus der Analysenkammer und anschließende 1H-NMR-Spektroskopie wurde die Permeation von PEO 200 bestimmt. Es war deutlich zu erkennen, dass PEO 200 bereits nach wenigen Minuten in der Analysenkammer detektiert werden kann. Nach ca. 400 Stunden waren ca. 2,5 g PEO 200 durch die PPX-Membran permeiert (s. Fig. 4) .
Vergleichsbeispiel 9: Permeation von Polethylenoxid durch einen PPX-Film
Verwendet wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 1,3 μm und einem Durchmesser von 2 cm. Die Probenkammer wurde mit einer Lösung von Polyethylenoxid (Hydroxy-Endgruppen, Molekulargewicht 200 g/mol = PEO 200) in deuteriertem Chloroform gefüllt und die Analysenkammer mit dem gleichem Lösungsmittelvolumen reinen deuterierten Chloroforms . Durch Probennahme aus der Analysenkammer und anschließende 1H-NMR-Spektroskopie wurde die Permeation von PEO 200 bestimmt. Es war deutlich zu erkennen, dass PEO 200 bereits nach wenigen Minuten in der Analysenkammer detektiert werden kann. Nach ca. 400 Stunden waren ca. 2,9 g PEO 200 durch die PPX-Membran permeiert (s. Fig. 5) .
Vergleichsbeispiel 10: Permeation eines Polystyrolgemisches durch einen PPX-Film
Es wurde ein PPX-Film mit einer Dicke von 1,3 μm und einem Durchmesser von 2 cm verwendet. Die Probenkammer wurde mit einer Mischung Polystyrol (Molekulargewicht 3.600 g/mol = PS36) und Polystyrol (Molekulargewicht 1.500.000 g/mol = PS 1.5), gelöst in Chloroform, gefüllt. Die entnommenen Proben wurden mittels Gelpermeationschromatographie untersucht. Gelpermeationschromatographien der Ausgangsmischung (s. Fig. 6) und des nach 24 h entnommenen Permeats (s. Fig. 7) zeigten, dass die Polymeren mittels GPC deutlich getrennt werden konnten. Die nach 24 h entnommene Probe zeigte deutlich, dass nur das PS 36 durch die PPX-Membran permeiert war, dagegen das höher molekulare PS 1.5 die Analysenkammer nicht erreicht hatte.
Vergleichsbeispiel 11: Permeation von Dekan durch einen LDPE- Film Verwendet wurde ein 100 μm dicker Film aus Niederdruck-
Polyethylen (LDPE) mit einem Durchmesser von 2 cm. Es wurden 85 g CDC13 und 2,99 g Dekan (Cι0) in die Probenkammer gebracht. Die Analysenkammer wurde mit 80 g reinem CDC13 gefüllt. Nach ca. 350 Stunden waren ca. 1.0 g Dekan permeiert (s. Fig. 8) . Nachgewiesen wurde das in die Analysenkammer permeierte Dekan mittels ^Η-NMR-Spektroskopie .
Vergleichsbeispiel 12: Permeation von Squalan durch einen LDPE-Film
Verwendet wurde ein 100 μm dicker Film aus LDPE mit einem Durchmesser von 2 cm. Es wurden 2.97 g Squalan (C3_) in 80 g Chloroform gelöst und in die Probenkammer gebracht . Das in die Analysenkammer permeierte Squalan wurde mittels ""Ή-NMR- Spektroskopie nachgewiesen. Innerhalb von ca. 350 Stunden permeierten ca. 0,04 g Squalan durch die LDPE-Membran (s. Fig. 9) .
Figurenbeschreibung
Figur 1 :
1. Probenkammer mit gelöstem Permeandengemisch 2. Polymerfilm bzw. Polymermembran
3. Analysenkammer mit (reinem) Lösungsmittel bzw. (reinem) Lösungsmittelgemisch
4. Durchtritt des / der Permeanden durch den Polymerfilm bzw. die Polymermembran 5. Durchtritt des Lösungsmittels / des Lösungsmittelgemisches durch den Polymerfilm bzw. die Polymermembran
Figur 2 : Permeation von Chloroform durch einen PPX-Film Permeation von Chloroform durch einen 3 , 6 μm dicken PPX-Film mit einem Durchmesser von 2 cm. In der Probenkammer wurden ca. 40 ml nicht deuteriertes Chloroform, in der Analysenkammer ca. 40 ml deuteriertes Chloroform vorgelegt. Der Konzentrationsverlauf der Permeation des nicht deuterierten Chloro- forms wurde mittels ""Η-NMR- essung bestimmt. Als Standardreferenz diente eine definierte Menge Methanol. x-Achse: Zeit in min y-Achse : Anteil des nicht deuterierten Chloroforms in der
Analysenkammer, die anfangs nur deute- riertes Chloroform enthielt (V/V)
Figur 3: Permeation von PEO 200 durch einen 3,6 μm dicken PPX-Film Permeation von PEO 200 durch einen 3,6 μm dicken PPX-Film mit 2 cm Durchmesser. Die Probenkammer wurde mit einer Lösung von ca. 40 ml Polyethylenoxid in deuteriertem Chlorofom gefüllt, die Analysenkammer mit ca. 40 ml deuteriertem Chlorofom. Die Permeation von PEO 200 in die Analysenkammer wurde durch 1H- NMR-Messung bestimmt. x-Achse: Zeit in Stunden y-Achse: Menge des durch die PPX-Membran permeierten PEO 200 in Gramm
Figur 4: Permeation von PEO 200 durch einen 2,4 μm dicken PPX-Film Permeation von PEO 200 durch einen 2,4 μm dicken PPX-Film mit einem Durchmesser von 2 cm. Die Probenkammer wurde mit einer Lösung von ca. 40 ml Polyethylenoxid in deuteriertem Chlorofom gefüllt, die Analysenkammer mit ca. 40 ml deuteriertem Chlorofom. Die Permeation von PEO 200 in die Analysenkammer wurde durch 1H-NMR-Messung bestimmt. x-Achse: Zeit in Stunden y-Achse: Menge des durch die PPX-Membran permeierten PEO 200 in Gramm
Figur 5: Permeation von PEO 200 durch einen 1,3 μm dicken
PPX-Film
Permeation von PEO 200 durch einen 1,3 μm dicken PPX-Film mit einem Durchmesser von 2 cm. Die Probenkammer wurde mit einer
Lösung von ca. 40 ml Polyethylenoxid in deuteriertem Chloro- fom gefüllt, die Analysenkammer mit ca. 40 ml deuteriertem
Chlorofom. Die Permeation von PEO 200 in die Analysenkammer wurde durch ^-NMR-Messung bestimmt. x-Achse: Zeit in Stunden y-Achse: Menge des durch die PPX-Membran permeierten PEO 200 in Gramm Figur 6 : Gelpermeationschromatographie eines Gemisches von PS
36 und PS 1.5 in Chloroform
Gelpermeationchromatogramm eines Gemisches von PS 36 und PS 1.5. (Ausgangskonzentration: 0,05 g/1, maximale Elations- zeit = 110 min) Die Abbildung zeigt die Trennung der beiden Komponenten des Polymerengemisches. x-Achse: Elutionszeit (min) y-Achse: Detektorsignal (mV)
Figur 7: Selektive Permeation von PS 36 durch einen PPX-Film, bestimmt über GPC-Messungen
Permeation eines Gemisches von PS 36 und PS 1.5 durch einen
1,3 μm dicken PPX-Film mit 2 cm Durchmesser. Die Probenkammer wurde mit ca. 40 ml eines Gemisches der beiden Polymere in deuteriertem Chloroform gefüllt, die Analysenkammer mit ca.
40 ml deuteriertem Chloroform. Die aus der Analysenkammer entnommenen Proben wurden nach 24 h mittels GPC untersucht. Zu diesem Zeitpunkt wurde im Permeat ausschließlich PS 36 gefunden. x-Achse: Elutionszeit y-Achse: Detektorsignal (mV)
Figur 8: Permeation von Dekan durch einen LDPE-Film
Permeation von Dekan durch einen 100 μm dicken LDPE-Film mit 2 cm Durchmesser. 85 g Chloroform und 2.99 g Dekan wurden in die Porbenkammer gebracht. Die Analysenkammer wurde mit 80 g reinem Chloroform gefüllt. In die Analysenkammer permeiertes Dekan wurde mittels 1H-NMR-Messung bestimmt. x-Achse : Zeit in Stunden y-Achse : Menge des insgesamt permeierten Dekans in g Figur 9: Permeation von Squalan durch einen LDPE-Film Permeation von Squalan durch einen 100 μm dicken LDPE-Film mit 2 cm Durchmesser. 2.97 g Squalan in 80 g Chloroform wurden in die Probenkammer gebracht und die Analysenkammer mit 80 g reinem Chloroform gefüllt. Das in die Analysenkammer permeierte Squalan wurde über ^-NMR-Messung bestimmt. x-Achse : Zeit in Stunden y-Achse : Menge des insgesamt permeierten Squalans in g

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung von Makromolekülen aus ihren Gemischen niedrig- und hochmolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein porenfreier Polymerfilm unter Ausnutzung der Filmpermeation als Trennmedium verwendet wird - unter porenfrei solche Filme zu verstehen sind, de- ren Poren den Film nicht von einer zu anderen Seite vollständig durchdringen die Temperatur des verwendeten mindestens einen porenfreien Polymerfilms während der Trennung so groß wie oder größer als die Glastemperatur der amorphen Bereiche dieses mindestens einen Polymerfilms ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle, dass die Temperatur des als Trennmedium verwendeten mindestens einen porenfreien Polymerfilms niedriger als die Glastemperatur der amorphen Bereiche dieses mindestens einen porenfreien Polymerfilms ist, diese Glastemperatur vor Beginn der Trennung durch Quellung mit einem Lösungsmittel auf einen Wert kleiner oder gleich der Temperatur des als Trennmedium verwendeten mindestens einen porenfreien Polymerfilms abge- senkt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens eine Flüssigkeit aus der Gruppe protische, aprotische, wässrige, aliphati- sche, aromatische, heteroaliphatische, heteroaromati- sehe, alicyclische und / oder heteroalicyclische Flüssigkeiten enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Trennung verwendete mindestens eine Polymerfilm aus einem oder mehreren der folgenden Polymere besteht und / oder eines oder mehrere der folgenden Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyxylylene, Polyvinylidenhalogenide, Polyester, Poly- ether, Polyolefine, Polycarbonate, Polyurethane, natür- liehe Polymere, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierte Polysaccharide, Polylactide, Polyglycoside, Polyamide, Polyvinylalkohole, Poly-α-Methylstyrole, Po- lymethacrylate, Polyacrylnitrile, Poly- (p-xylyle) , Po- lyacrylamide, Polyimide, Polyphenylene, Polysilane, Po- lysiloxane, Polybenzimidazole, Polybenzthiazole, Polyo- xazolene, Polysulfinide, Polyesteramide, Polyarylenvi- nylene, Polyetherketone, Polyurethane, Polysulfone, Or- mocerene, Polyacrylate, Silicone, vollaromatische Copo- lyester, Poly-N-vinylpyrrolidone, Polyhydroxyethyl- methacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyethylente- rephthalate, Polymethacrylnitrile, Polyvinylacetate, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten oder nicht modifizierten Cellulosen, - Olefine, Vinylsulfonsäuren, Maleinsäuren, Alginaten o- der Collagene enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, welche dem mindestens einen Polymerfilm zu Grunde liegen, je eine oder mehrere funktioneile Gruppen tragen können, wobei es sich jeweils um einen einzigen oder verschiedene Typen der Substituenten H, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenylcycloalkyl, Phenylcycloalkenyl, Phenylcycloalki- nyl, Cycloalkyl-alkyl, Cycloalkyl-alkenyl, Cycloalkyl- alkinyl, heterocyclische Verbindung, Heterocyclo-Alkyl, Heteroeyclo-Alkenyl, Heterocyclo-Alkinyl, lineares oder verzweigtes Alkylsulfonat, Alkenylsulfonat, Alkinylsul- fonat, lineares oder verzweigtes Alkylbenzolsulfonat, Alkenylbenzolsulfonat, Alkinylbenzolsulfonat , Aminosulfonyl-alkyl, Aminosulfonyl-alkenyl, Aminosulfonyl- alkinyl, Aminosulfonyl-cycloalkyl, Aminosulfonyl- cycloalkenyl, Aminosulfonyl-cycloalkinyl, lineares oder verzweigtes Alkyl-sulfonamid, Alkenyl-sulfonamid, Alkinyl-sulfonamid, Cycloalkyl-sulfonamid, Cycloalkenyl- sulfonamid, Cycloalkinyl-sulfonamid, Phenyl-sulfonamid, Heterocyclo-sulfonsäure, Heterocyclo-sulfonamid, Heterocyclo-alkyl-sulfonsäure, Heterocyclo-alkyl- sulfonamid, Heterocyclo-alkenyl-sulfonsäure, amid- oder esterartig gebundene lineare und/oder verzweigtkettige aliphatische Sulfon-, Carbon- und/oder Phosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Anetolsulfonsäure, Styrolphosphon- säure, Heterocyclo-alkenyl-sulfonamid, Heterocyclo- alkinyl-sulfonsäure, Heterocyclo-alkinyl-sulfonamid, Aryl-sulfonsäure, Aryl-sulfonamid, Aryl-alkyl- sulfonsäure, Aryl-alkyl-sulfonamid, Aryl-alkenyl- sulfonsäure, Aryl-alkenyl-sulfonamid, Aryl-alkinyl- sulfonsäure, Aryl-alkinyl-sulfonamid, Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl-, Aryl-, Heteroalkyl- , Heteroaryl-carbonsäuren, deren zugehörige Ester , zugehörige Carbonsäureamide, Aminosäuren, orthologe Phosphonsäurederivate aller genannten Sulfonsäuren, Hydroxy-alkyl- , Hydroxy-alkenyl- , Hydroxy-alkinyl- , Hydroxy-cycloalkyl- , Hydroxy-alkyl- cycloalkyl-, Hydroxy-cycloalkyl- lkyl- , Hydroxy-phenyl- , Hydroxy-alkyl-phenyl- , Hydroxy- henyl-alkyl-Gruppen sowie die orthologen Amino- und Thioverbindungen, Polyethoxy-alkyl, Polyethoxy-alkenyl, Polyethoxy-alkinyl, Polyethoxy-cycloalkyl, Polyethoxy-cycloalkenyl, Polye- thoxy-cycloalkinyl, Polyethoxy-aryl, Polyethoxy-alkyl- aryl, Polyethoxy-heterocycloalkyl, Polyethoxy- heterocycloaryl, Alkenal, Alkenal, Alkinal, Cycloalke- nal, Benzylcarbaldehyd, Heteroaryl-carbaldehyd, Benzyl- alkyl-carbaldehyd, Heteroaryl-carbaldehyd, aliphati- sches Heteroalkyl-alkenal, Hetero-alkenyl-alkenal, He- tero-alkinyl-alkenal, Alkanon, Alkenon, Alkinon, Cycloalkyl-alkanon, Dicycloalkanon, Arylalkanon, Heteroaryl- alkanon, Imine, Halogene und halogenierte Derivate al- 1er aufgeführten Gruppen, Nitrile, Isonitrile, Sulfon- säureester, Phosphonsäureester, Nitroverbindungen, Hydroxylamine, AllylVerbindungen, Adenosin-3' , 5' - monophosphat, Adenosin-3 ', 5' -diphosphat , Adenosin- 3 ', 5' -triphosphat, Guanosin-3 ', 5' -monophosphat , Guano- sin-3' , 5' -diphophat, Guanosin-3' , 5' -triphosphat,
Dextransulfatcellulose, kationenaustauschende Gruppen, anionenaustauschende Gruppen handeln kann, wobei Alkyl bevorzugt für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl bevorzugt für ein- oder mehr- fach ungesättigte Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bevorzugt für eine Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die hetero- cyclischen Gruppen bevorzugt für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, worin bis zu 5 Kohlen- stoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor ersetzt sein können, Aryl bevorzugt für einen aromatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl für einen entsprechenden aromatischen Rest, in dem bis zu 5 Kohlen- stoffatome durch Heteroatome, die aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor ausgewählt sein können, steht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass makromolekulare Bestandteile mit einem Molekulargewicht zwischen 50 g/mol und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 50.000 g/mol, die Permeationsschicht passieren.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trennung mindestens ein Poly- merfilm mit einer Dicke kleiner oder gleich 100 Mikrometer eingesetzt wird, bevorzugt einer Dicke kleiner oder gleich 50 Mikrometer, besonders bevorzugt einer Dicke kleiner oder gleich 1 Mikrometer, ganz besonders bevorzugt einer Dicke kleiner oder gleich 100 Nanometer.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein teilkristalliner Polymerfilm verwendet wird. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung chemisch vernetzte Polymerfilme verwendet werden.
10.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der aus Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren oder Blends besteht .
11.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung Multischichtfilme verwendet werden, wobei unter Multischichtfilmen solche Polymerfilme zu verstehen sind, die aus mindestens zwei Schichten unterschiedlicher oder identischer Polymere bestehen.
12. erfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Multischichtfilm verwendet wird, bei dem der erste Polymerfilm mit den weiteren Polymerfilmen unmittelbar beschichtet ist.
13.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der aus mehreren Polymeren unterschiedlicher chemischer Struktur besteht.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der einen chemischen Gradienten aufweist.
15.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der aus reaktiven Polymeren besteht . 16. erfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der eine raue und/oder porige Oberflächentopologie aufweist.
17.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein
Polymerfilm verwendet wird, der Feststoffzuschlage enthält.
18.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass für die Permeation mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der auf oder zwischen poröse Substrate geschichtet ist.
19.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass für die Trennung mindestens ein Polymerfilm verwendet wird, der andere Geometrien auf- weist, bevorzugt ein Polymerfilm, der aus Hohlfasern besteht .
20.Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Wanddicken der Hohlfasern kleiner oder gleich 5 Mikrometer betragen, bevorzugt kleiner oder gleich 500 Nanometer, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 50 Nanometer.
2I.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Polymersysteme in einem einzigen Lösungsmittel oder in einem Lösungs- mittelgemisch gelöst vorliegen.
22.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennende, mindestens ein Makromolekül enthaltende Lösung, einen Anteil dieses mindestens einen Makromoleküls zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent besitzt. 23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in Kombination mit Lichtstreuung und/oder Viskosimetrie und/oder UV-VIS- Spektroskopie und/oder Gelpermeations-Chromatographie und / oder Lösungsmittelfällung betrieben wird. 24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck kontrolliert eingestellt wird.
25.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass Tandemanordnungen verwendet werden, wobei unter Tandemanordnungen solche Systeme zu verstehen sind, bei denen mehrere Permeationsanordnun- gen, d.h. Anordnungen mit jeweils mindestens einem proenfreien Polymerfilm, parallel und / oder in Reihe angeordnet sind und bei denen sich zwischen diesen Per- eationsanordnungen ein flüssiges Medium befindet. 26.Verwendung von Trennmedien enthaltend mindestens einen porenfreien Polymerfilm zur Trennung eines oder mehrerer Makromoleküle aus ihren Gemischen mit niedrig- oder hochmolekularen Stoffen hinsichtlich ihrer Molekulargewichte, ihres chemischen Aufbaus und / oder ihres Verzweigungsgrades . 27.Verwendung von Trennmedien enthaltend mindestens einen porenfreien Polymerfilm gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Makromoleküle mit einem Molekulargewicht zwischen 50 g/mol und 500.000 g/mol getrennt werden. 28.Verwendung von Trennmedien enthaltend mindestens einen porenfreien Polymerfilm gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von über 500.000 g/mol gereinigt werden.
9.Verwendung von Trennmedien enthaltend mindestens einen porenfreien Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrerer Makromoleküle von Nebenprodukten der Synthese der Makromoleküle und / oder von Katalysatoren und / oder von kolloidalen Zusätzen getrennt werden.
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