WO2004054997A1 - １−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法 - Google Patents

１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法 Download PDF

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acetoxy
propene
group
substituted phenyl
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Masashi Shirai
Yoshihiro Yoshida
Shinichiro Sadaike
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Ube Industries, Ltd.
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    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compound. More specifically, the present invention relates to a 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compound having a phenyl group substituted at the 3-position by a substituent such as an alkoxy group or an alkylenedioxy group. And a method for producing the same.
  • the 1-acetoxy-3- (substituted phenol) propene compound produced by the method of the present invention is useful as an intermediate for fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic synthetic chemicals.
  • the present inventors applied the above synthesis method to the reaction of 3,4-methylenedioxybenzene with alkenylidene diacetate,
  • the more activated titanium tetrachloride promoted the decomposition reaction of 3,4-methylenedioxybenzene, and the yield of the target compound was 43.1%, which was unsatisfactory.
  • a reaction was attempted using 0.1 mol of titanium tetrachloride with respect to 1 mol of alkenylidene diacetate. 9.8% (see Comparative Example 2 of the present application).
  • JP-A-55-141437 discloses that t-butylbenzene, methacrolein, and acetyl chloride are reacted in the presence of a stoichiometric amount of a Lewis acid to form 1-acetoxy-12-methyl-methylbenzene.
  • a method for synthesizing 3- (4-t-butylphenyl) propene is disclosed. In this method, when titanium tetrachloride is used as the Lewis acid, the yield of the target compound is 46.2%, and when the boron trifluoride etherate is used, the yield of the target compound is 46.2%. Was 2.3%, and the yield of the target compound was low and unsatisfactory in each case. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to easily produce a high-yield 1-acetoxy 3 _ (substituted phenyl) propene pen compound useful as an intermediate of fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals and other organic synthetic drugs.
  • the purpose of the present invention is to provide a manufacturing method that can be used.
  • the above object can be achieved by the method for producing a 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene pen compound of the present invention.
  • the production method of the present invention comprises the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represent a member selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic group together with the carbon atoms at the 2- and 3-positions of the propene group, and A is represented by the following formulas ( ⁇ ) and ( m);
  • R 1 and R 2 are as described above
  • the benzene compound represented by the general formula (IV) may be a compound selected from the group consisting of anisol, veratrol, and a quinoline. It is preferred to be selected from dimethyl ether, pyrogallol trimethyl ether, and hydroxyhydroxyquinone trimethyl ether.
  • the alkarylidene diacetate represented by the general formula (VI) may be 3,3-diacetoxy-2-methylpropene, 3,3 3 1-Diacetoxypropene, 3, 3—Diacetoxy_1-methylpropene, 3,3 1-Diacetoxy 2—Ethylpropene, 3,3 It is preferably selected from the group consisting of methylpropene.
  • the benzene compound and the alkenylidene diacetate compound are used in a molar ratio of 1 to 50: 1. It is preferable to be done.
  • the amount of the catalyst used is 0.005 to 1 mol per 1 mol of the alkenylidene diacetate compound.
  • the boron halide compound (a) used as the catalyst may contain boron fluoride, a boron trifluoride-based ethyl complex, It is preferably selected from the group consisting of boron fluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride acetate complex, boron trifluoride dihydrate, and boron trifluoride n-butyl ether complex.
  • the triflate compound (b) of a Group 11 element used as the catalyst may be a copper triflate or a copper triflate. It is preferable to select from silver triflate.
  • a halogenic compound of a group 12 element used as the catalyst (c) is used.
  • Zinc fluoride, zinc chloride, odor Select from zinc iodide, zinc iodide, cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium cadmium, hydrogen fluoride, mercury chloride, mercury bromide and mercury iodide This is preferred.
  • tin and triflate of a lanthanide element having an atomic number of 58 or 66 to 71 and a halogen compound (d ) Is selected from triflates, fluorides, chlorides, bromides and iodides of tin, cerium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the reaction is not affected by the compounds of the general formulas (W), (V) and (VI), the catalyst and the reaction product compound. It is preferable to carry out the reaction in an atmosphere consisting of a reactive gas.
  • the compound of the formula (I) is
  • the compound represented by the general formula (M) is a novel compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a methyl group. It is preferred to represent.
  • the compound of the general formula (I) may be a compound of the formula: I-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylene) Dioxyphenyl) pu pen, 1-acetoxy 2-methyl-3- (3-, 4-ethylenedioxyphenyl) propene, 1-acetoxy-12-methyl-3- (4-methoxyphenyl) propene and 1
  • it is selected from acetoxy-2-methyl-3- (2,5-dimethoxyphenyl) propene and 1-acetoxie-2-methyl-3- (3,4-dimethoxyphenyl) propene.
  • the periodic table used in the present invention is based on the Periodic Table of the Group 18 elements, IUPAC, inorganic chemical nomenclature, 1990 rules.
  • triflate means trifluoromethansulfonate.
  • the 1-acetoxy-13- (substituted phenyl) propene compound produced by the production method of the present invention is represented by the above general formula (I), and contains an asymmetric carbon atom contained therein. Or multi-stereoisomers based on double bonds.
  • the method of the present invention for producing the 1-acetoxy_3- (substituted phenyl) propene compound of the present invention is a method selected from a group of benzene compounds represented by the general formulas (IV) and (V). And reacting one member with an alkenylidene diacetate represented by the general formula (VI) in the presence of a specific catalyst described in detail below.
  • the benzene compounds of the formulas (IV) and (V) have the general formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ )
  • the alkenylidene diacetate of VI) is bonded to the group A in the general formula (I). 1
  • the specific catalyst used in the method of the present invention which corresponds to an
  • benzene compound represented by the general formula (IV) which comprises at least one compound selected from the group consisting of: benzene compound represented by the general formula (IV), anisol, veratrol, and quinone dimethinol ether ester , Pyrogallol trimethyl ether, and hydroxyquinone quinone trimethyl ether are preferred, and anisol and veratrol are particularly preferred. These may be of commercial grade.
  • the benzene compound represented by the general formula (V) is preferably selected from 1,2-methylenedioxybenzene and 1,2-ethylenedioxybenzene.
  • the alkenylidene diacetate represented by the general formula (VI) includes 3,3-diacetoxy-2-methylpropene, 3,3-diacetoxypropene, and 3,3-diacetate.
  • Toxic 1-methylpropene, 3,3-diacetoxy 2-ethylpropene, 3,3-diacetoxie 1-ethylpropene and 3,3_diacetoxyl 1 1-technyl 1-2-methylpropene Is preferred.
  • These compounds may be commercially available grades, but if necessary, according to the method described in Bull. Soc. Chim. Frame, 1961, pll94toll98. It can also be prepared from unsaturated aldehydes and acetic anhydride. These compounds include isomers.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic group together with the carbon atoms at the 2- and 3-positions of the propene group.
  • the cyclic group may be formed, and such a cyclic group includes a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, and is preferably a cyclohexane ring.
  • Examples of the ⁇ -unsaturated aldehyde used in the preparation of the alkenylidene diacetate include achlorin, methacrolein, crotonaldehyde, ⁇ , ⁇ -dimethyl lactone, ⁇ —Echilaku mouth lain, / 3—Ethylachlorin,] 3 _Propirochlorin, ⁇ —Silk mouth hexylak rain, etc. Lorain, Crotonaldehyde, and more preferably metachlorine.
  • the boron halide compound (a) for a catalyst used in the method of the present invention includes, for example, boron fluoride, boron trifluoride getyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride acetate complex, Examples thereof include boron fluoride dihydrate and boron trifluoride n-butyl ether complex. Of these, boron trifluoride etherate complex and boron trifluoride acetate complex are preferably used. Commercially available grades of these compounds can be used.
  • the triflate compound (b) of the Group 11 element for a catalyst is preferably selected from copper triflate and silver triflate.
  • halogen compounds of group 12 elements for catalysts (c) include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, Includes cadmium iodide, mercury fluoride, mercury chloride, mercury bromide and mercury iodide.
  • it is preferable to use a halogen compound of zinc and it is more preferable to use zinc chloride. Preferred.
  • tin for catalysts and triflate compounds and halogenic compounds (d) of lanthanide elements having atomic numbers 58 and 66 to 71 are tin triflate, tin fluoride, tin chloride, tin bromide.
  • tin chloride tin triflate, erbium triflate, tritium triflate, ytterbium chloride, ytterbium triflate or lutetium triflate should be used.
  • the catalyst is used in an amount of 0.005 to 1 mol or less per 1 mol of alkenylidene acetate. The amount is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.2 mol.
  • the amount of the catalyst exceeds 1 mol, complicated operations such as recovery, decomposition, and disposal of the catalyst after the reaction are required, which is inconvenient for implementing the method of the present invention on an industrial scale. If the amount is less than 0.005 mol, the reaction may not be completed within a practical time, for example, within 24 hours.
  • the reaction in the production method of the present invention may be carried out in a solvent, but is preferably carried out without a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and benzene, or aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Can also be used.
  • the reaction temperature in the method of the present invention can be appropriately set according to the type and concentration of the starting compound, the catalyst, but is generally preferably from 10 to 80 ° C, more preferably from 0 to 60 ° C. Is more preferable.
  • the reaction time in the method of the present invention can be appropriately set according to the type of the starting compound, the type of catalyst, the concentration and the reaction temperature, but is generally preferably 0.5 to 24 hours, and is preferably 0.5 to 24 hours. Les, more preferably to be 12 hours.
  • the reaction atmosphere in the method of the present invention is not particularly limited, but generally, a raw material compound (compounds of the general formulas (I) and ( ⁇ ), a gas inactive with the catalyst and the reaction product compound, for example, nitrogen gas)
  • the reaction is preferably performed in an atmosphere or a stream of one or more of an inert gas such as, and an inert gas such as argon, etc.
  • the reaction pressure is usually performed under atmospheric pressure, but is not limited thereto. .
  • the 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compound synthesized by the method of the present invention can be separated from the reaction mixture after the reaction by a usual separation and recovery step, for example, extraction, concentration, and filtration. It is separated and recovered by post-treatment, and if necessary, the recovered material is purified by subjecting it to purification treatment such as distillation, recrystallization, and various types of chromatography.
  • 1 is manufactured Ri by the present invention method - ⁇ Se Tokishi 3- formula representing the (substituted phenylene Le) propene compound in (I), 1 and 11 2 is a hydrogen atom or ⁇ .
  • the alkyl group is a methyl group or an ethyl group , A propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group, and these include various isomers .
  • the alkyl group represented by 1 and R 2 Is preferably a methyl group.
  • the alkyl groups represented by R 1 and R 2 are bonded (fused) to each other at their terminals to form a cyclic group together with the 1- and 2-position carbon atoms of the propene group.
  • the cyclic group include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, and a cyclohexane ring is preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent a —C 4 alkyl group; Or represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 1 or 2.
  • the C 4 -C 4 alkyl group represented by R 3 and R 4 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and each includes an isomer.
  • the Ci C alkyl group is preferably selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • R 3 , R 4 and k are as defined above), and the 1-acetoxy 3 — (substituted phenyl) propene compound is a novel compound.
  • the substituted phenyl group ( ⁇ ) Is preferably a 4-methoxyphenyl group, a 2,5-dimethoxyphenyl group, and a 3,4-dimethoxyphenyl group.
  • the 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compound of the general formula (I) of the present invention is 1-acetoxy-12-methyl-3— (3,4-methylenedioxyphenyl) propene.
  • 1 acetoxie 2 — Methyl _ 3 — (3,4-Ethylenedioxyphenyl) propene
  • 1 Acetoxy 2 — Methyl 3 — (4-Methoxy phenyl) Pap pen
  • 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4dimethoxyphenyl) propene are preferred.
  • 1,2-Methylenedioxybenzene (6.83 g, 56.Ommol) and a content of 91.8% by mass of 3,3-diacetoxy-2 in a 20 ml flask at 20 ° C. in an argon gas atmosphere.
  • a mixed solution with —methylpropene (1.05 g, 5.6 mmol) was added, and the mixture was mixed with boron trifluoride dimethyl ether complex (74 mg , 0.52 mmol).
  • the mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 23 ° C, and the obtained reaction mixture was mixed with ethyl acetate (50 ml).
  • the organic layer formed in the reaction mixture was separated and separated, and washed three times with water (50 ml).
  • 1, 2 - methylenedioxy O carboxymethyl benzene (6.83 g, 55.97mmol) and, content: 88.0 mass 0/0 3, 3 _ Jiase Tokishi 2-methylpropene (0.96 g, 4.88 mmol) was charged with a mixed solution of This was mixed with boron trifluoride getyl ether complex (77 mg, 0.54 mmol). This mixture was stirred at a temperature of 23 ° C for 1 hour, and acetonitrile (100 mL) was mixed with the resulting reaction solution. The mixture was subjected to high performance liquid chromatography, and the reaction was performed by the absolute calibration method. The liquid was analyzed. As a result, the yield of 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene was 97.1%. The reaction solution contained 5.86 g of unreacted 1,2-methylenedioxybenzene.
  • Example 6 the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 2. However, use 1,2-methylenedioxybenzene, The amounts of 3,3-diacetoxy-2-methylpropene and boron trifluoride etherate, the reaction temperature and the reaction time were changed as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • titanium tetrachloride (1.28 g, 6.7 mmol) was placed in a 25 ml three-necked flask, and mixed with boron trifluoride ethyl ether complex (0.017 g, 0.12 mmol).
  • This mixture at an internal temperature of 8 to 12 ° C, 1, 2 over methylenedioxy O carboxymethyl benzene (3.27 g, 26.8 mmol) was added dropwise over 60 minutes and mixed, further, content: 100 mass 0/0
  • Titanium tetrachloride (0.10 g, 0.5 mmol) was placed in a 25-ml three-necked flask in an atmosphere of anoregon gas. The internal temperature is 4 ⁇ 5. Content, 91.7% by mass of 3,3-diacetoxy-1-methylpropene (0.94 g, 5.Ommol) was dropped and mixed, followed by 1,2-methylenedioxybenzene (6.11 g, 50.Ommol). did. The resulting reaction mixture was heated to 23 ° C and stirred for 18 hours. 20 g of ethanol was added to the obtained reaction solution, which was subjected to high performance liquid chromatography, and the product was analyzed by an absolute calibration curve method. According to the results, the yield of 1-acetoxy-12-methyl-3- (3,4 methylenedioxyphenyl) pentopen was 9.8%.
  • the desired 1-acetoxy-2-methyl-3- (4-methoxyethoxy) propene was obtained as a colorless liquid.
  • the yield was 93.4%, and the yield was 20.58 g.
  • 1,2-dimethoxybenzene (69.2 g, 500 mmol), 3,3-diacetoxy-12-methinolepropene (9.61 g, 50 mmol) with a content of 89.6% by mass were put into a 100 ml four-neck flask. This was mixed with zinc chloride (1.36 g, 10 mmol) at an internal temperature of 24 to 25 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 25 to 26 ° C. for 1.5 hours to react, and then washed three times with 50 ml of saturated saline.
  • the obtained mixture was stirred at an internal temperature of 8 to: L0 ° C for 60 minutes, 6N hydrochloric acid (10 ml) and dichloromethane (10 ml) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the insolubles in the obtained reaction solution were separated by filtration, extracted with dichloromethane, the organic layer was washed with water, washed with saturated brine, and dried over Na 2 SO 4 . After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was concentrated to obtain 4.54 g of a crude product.
  • the reaction solution was brown, and a number of by-products were confirmed by high-performance liquid chromatography analysis.
  • ytterbium triflate (ytterbium trifluoromethanesulfonate) (1.86 g, 3 mmol) was placed in a 100 ml three-neck flask, and 1,2-methylenedioxybenzene was added thereto. (61.38 g, 502.6 mmol) were mixed.
  • content 89.2 mass 0/0 3
  • the obtained reaction mixture was washed three times with 16 ml of water, and the aqueous layer after each washing was concentrated to dryness to recover ytterbium triflate.
  • the organic layer after washing with water was quantified by high performance liquid chromatography, and it was found that 1-acetoxy 2-methyl
  • the yield of roux-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene was 19.57 g (83.6% yield).
  • reaction solution was diluted with acetonitrile and quantified by high performance liquid chromatography, and it was found that 1-acetoxy2—methyl-13- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene
  • the yield was 3.56 g (76.1% yield).
  • 1,2-Ethylenedioxybenzene (content: 97 mass 0 /., 7.04 g, 51.7 mmol) and 3,3-diacetoxy_2 in a 25 ml three-necked flask under an argon atmosphere at 24 ° C _ methylpropene (content: 89.2 mass 0/0, 0.97 g, 5.
  • the method of the present invention can produce 1-acetoxy-3_ (substituted phenyl) probe compounds useful as intermediates for fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic synthetic chemicals easily and with high yield. It allows you to: Therefore, the method for producing a 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compound of the present invention has high industrial applicability.
  • the 1-acetoxy-3- (substituted phenyl) propene compounds obtained by the method of the present invention include novel compounds.

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Description

明 細 書
1 —ァセ トキシ一 3 — （置換フエニル） プロペン化合物の製造方法 技術分野
本発明は 1 ーァセ トキシー 3 — (置換フエニル） プロペン化合物 の製造方法に関するものである。 更に詳しく述べるならば、 本発明 は 3位に、 アルコキシ基、 或はアルキレンジォキシ基などの置換基 により置換されたフエ二ル基を有する 1 ーァセ トキシー 3— （置換 フエ-ル） プロペン化合物の製造方法に関するものである。
本発明方法によ り製造された 1 ーァセ トキシー 3— （置換フエ- ル） プロペン化合物は香料、 医薬品、 農薬品、 及びその他の有機合 成薬品の中間体として有用なものである。 背景技術
Bul l , So c , Chim , Franc e , 1961 , pll94- 1198 には、 1 _ァセ ト キシー 3— （置換フエニル） プロペン化合物の合成法として、 ，
2—ジメ トキシベンゼンと、 アルケニリデンジアセテートとを、 三 フッ化ホゥ素エーテル錯体により活性化された四塩化チタンの存在 下において反応させて、 1 ーァセ トキシー 3 _ ( 3， 4ージメ トキ シフエニル） プロペンを合成する方法が開示されている。 しかし、 この方法による目的化合物の収率は 62 %と報告されていて、 不満足 なものである。 上記合成法を、 本発明の発明者らが、 追試したとこ ろ、 目的化合物の収率は 12 %に過ぎず、 また、 多数の副生成物が生 成して、 反応混合液は褐色を示すことが認められた （本願比較例 3 参照） 。 またこの合成方法においては使用される四塩化チタンは、 空気中の水分によ り分解する程不安定な化合物であって、 その取扱 いには煩雑なケアが必要である。
さ らに、 本発明の発明者らは、 上記合成方法を、 3， 4ーメチレ ンジォキシベンゼンと、 アルケニリデンジァセテ一ト との反応に適 用したところ、 三フッ化ホウ素エーテル錯体によ り活性化された四 塩化チタンによって、 3， 4—メチレンジォキシベンゼンの分解反 応が進行し、 目的化合物の収率は 43. 1 %であって、 不満足なもので あった。 （本願比較例 1参照） 。 さらに、 3， 4ーメチレンジォキ シベンゼンの分解を抑止又は防止するために、 アルケニリデンジァ セテート 1モルに対し、 0. 1モルの四塩化チタンを用いて、 反応を 試みたが目的化合物の収率は、 9. 8%に低下した （本願比較例 2参 照） 。
特開昭 55— 141437号公報には、 t _ブチルベンゼンと、 メタクロ レインと、 ァセチルク ロライ ドとを、 化学量論量のルイス酸の存在 下に反応させて 1—ァセ トキシ一 2 —メチルー 3— （ 4 一 t 一プチ ルフエニル） プロペンを合成する方法が開示されている。 この方法 において、 ルイス酸と して、 四塩化チタンを用いたとき、 目的化合 物の収率は 46· 2%であり、 また、 三フッ化ホウ素エーテル錯体を用 いた場合の目的化合物の収率は 2. 3 %であって、 いずれの場合も目 的化合物の収率が低く、 不満足なものであった。 発明の開示
本発明の目的は、 香料、 医薬品、 農薬品及びその他の有機合成薬 品の中間体と して有用な 1 —ァセ トキシー 3 _ (置換フエニル） プ 口ペン化合物を高収率で容易に製造することができる製造方法を提 供することにある。
上記目的は、 本発明の 1 ーァセ トキシ— 3 — （置換フエニル） プ 口ペン化合物の製造方法により達成することができる。 本発明の製造方法は、 下記一般式 （ I )
R
A— C—— C ( I )
H
Figure imgf000006_0001
〔但し、 上記式 （ I ) において、 R1及び R2は、 それぞれ互に独立 に、 水素原子及び 1〜 10個の炭素原子を有するアルキル基からなる 群から選ばれた 1員を表し、 但し、 R3基と R4基とは、 互に結合し て、 プロペン基の 2位及び 3位の炭素原子'とともに環状基を形成し ていてもよく、 Aは、 下記式 （π) 及び （m) ；
Figure imgf000006_0002
(CH2 2)ノ k (m)
Figure imgf000006_0003
によ り表される 1群の置換フエニル基から選ばれた 1員を表し、 R 3及び R4は、 それぞれ互に独立に、 1〜 4個の炭素原子を有するァ ルキル基を表し、 mは 0又は 1〜 4の整数を表し、 nは 1〜 5の整 数を表し、 kは 1又は 2の整数を表す〕
により表される 1—ァセ トキシ一 2—メチルー 3— （置換フヱニル ) プロペン化合物を製造するために、 下記一般式 （IV) 及び （V) (OR3)n (IV)
(O in 及び
Figure imgf000007_0001
〔但し、 上記式 （IV) 及び （V) において、 R3及び R4、 並びに n 、 m及び kは前記のとおりである〕
によ り表される 1群のベンゼン化合物から選ばれた 1員と、 下記一 般式 （VI) ：
Figure imgf000007_0002
O— C— C H 3
II
o
〔但し、 上記式 （VI) において、 R1及び R2前記のとおり〕 によ り表されるアルケニリデンジアセテート化合物とを、 （ a ) ハ ロゲン化ホウ素化合物、 （ b ) 元素周期表 ίこおける 11族元素の ト リ フラート化合物、 （ c ) 元素周期表の 12族元素のハロゲン化合物、 並びに （ d ) 錫、 及び原子番号 58及び 66〜71のランタノィ ド元素の ト リ フラー ト化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少 なく とも 1種の化合物を含む触媒の存在下において、 反応させるこ とを特徴とするものである。
本発明の 1 —ァセ トキシ— 3 — （置換フエニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記一般式 （IV ) によ り表されるベンゼン化 合物が、 ァニソール、 ベラ ト ロール、 ハイ ド口キノ ンジメチルエー テル、 ピロガロールト リ メチルエーテル、 及びヒ ドロキシハイ ドロ キノ ン ト リ メチルエーテルから選ばれるこ とが好ましい。
本発明の 1 ーァセ トキシー 3— （置換フエニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記一般式 （V ) によ り表されるベンゼン化 合物、 1 , 2 ーメチレンジォキシベンゼン及び 1 ， 2 一エチレンジ ォキシベンゼンから選ばれるこ とが好ましい。
本発明の 1 ーァセ トキシ— 3 — （置換フヱニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記一般式 （VI ) によ り表されるァルケユリ デンジアセテー トが、 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン 、 3， 3 一ジァセ トキシプロペン、 3 , 3 —ジァセ トキシ _ 1 ーメ チルプロペン、 3， 3 一ジァセ トキシー 2 —ェチルプロペン、 3 , 3 一ジァセ トキシー 1 一ェチルプロペン及び 3， 3 一ジァセ トキシ - 1 ーェチル一 2—メチルプロペンからなる群から選ばれるこ とが 好ましい。
本発明の 1 ーァセ トキシ— 3 — （置換フヱニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記反応において、 前記ベンゼン化合物と、 前記アルケニリデンジァセテー ト化合物とが、 モル比 ： 1〜50 ： 1 で使用されるこ とが好ま しい。
本発明の 1 ーァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記触媒の使用量が、 前記アルケニリ デンジ ァセテ一 ト化合物 1モルに対し、 0. 005〜 1 モルであるこ とが好ま しい。 本発明の 1 ーァセ トキシ— 3 _ (置換フヱニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記触媒と して用いられるハロゲン化ホウ素 化合物 （ a ) が、 フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルェ一テル 錯体、 三フッ化ホウ素テ トラヒ ドロフラン錯体、 三フッ化ホゥ素酢 酸錯塩、 三フッ化ホウ素二水和物、 及び三フッ化ホウ素 n —ブチル エーテル錯体からなる群から選ばれるこ とが好ましい。
本発明の 1 —ァセ トキシ— 3 _ (置換フヱニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記触媒と して用いられる 11族元素の ト リ フ ラー ト化合物 （ b ) が、 銅 ト リ フラー ト及び銀ト リ フラー トから選 ばれるこ とが好ましい。
本発明の 1 ーァセ トキシ _ 3 _ (置換フエ-ル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記触媒と して用いられる 12族元素のハ口ゲ ン化合物 ( c ) 力 フッ化亜鉛、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛 、 フッ化カ ドミ ウム、 塩化カ ドミ ウム、 臭化カ ドミ ム、 ヨ ウ化力 ドミ ゥム、 フッ化水素、 塩化水銀、 臭化水銀及びヨ ウ化水銀から選 ばれるこ とが好ましい。
本発明の 1 ーァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記触媒と して使用される錫及び原子番号 58 及び 66〜 71のランタノィ ド元素の ト リ フラー ト及びハロゲン化合物 ( d ) が、 錫、 セリ ウム、 ジスプロシウム、 ホルミ ゥム、 エルビゥ ム、 ツ リ ウム、 ィ ッテルビウム、 及びルテチウムの ト リ フラー ト、 フッ化物、 塩化物、 臭化物及びヨ ウ化物から選ばれるこ とが好まし い
本発明の 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フヱニル） プロペン化合物 の製造方法において、 前記反応が、 前記一般式 （W ) 、 ( V ) 及び ( VI ) の化合物、 前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスか らなる雰囲気中で行われることが好ましい。 前記本発明の 1 —ァセ トキシ— 3— (置換フ ニル） プロペン化 合物の製造方法において、 前記式 （ I ) の化合物が、
下記一般式 ：
R •R
B— C— C ）
H II
H C— O— C— C H3
O
(但し、 上記式 （W) において、 R1及び R2は、 前記のとおりであ り Bは、 下記式 （M) 及び （K) ；
Figure imgf000010_0001
によ り表される 1群の置換フエニル基から選ばれた 1員を表し、 上 記式 （ ) 、 (IX) において、 R3， R4及び kは前記の通りである
によ り表される化合物から選ばれることが好ましい。 上記一般式 （ M) により表される化合物は、 新規化合物である。
前記本発明の 1 —ァセ トキシー 3— （置換フエニル） プロペン化 合物の製造方法において、 前記一般式 （ I ) の化合物が、 下記式 （ X) 及び （XI) 式 ：
Figure imgf000011_0001
及び
Figure imgf000011_0002
によ り表される 1 —ァセ トキシ一 3— ( 3， 4— C 1〜C 2アルキ レンジォキシフエニル） プロペンから選ばれるこ とが好ましい。 上 記式 （X) 及び （XI) の化合物は新規化合物である。
前記本発明の 1ーァセ トキシ _ 3— （置換フ； ニル） プロペン化 合物の製造方法において、 前記式 （X) 又は （XI) において、 R1 が水素原子を表し、 R2がメチル基を表すこ とが好ましい。
前記本発明の 1 ーァセ トキシ _ 3— （置換フエニル） プロペン化 合物の製造方法において、 前記一般式 （ I ) の化合物が 1一ァセ ト キシー 2 _メチル一 3— ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プ 口ペン、 1 —ァセ トキシー 2—メチル _ 3— （ 3， 4一エチレンジ ォキシフエニル） プロペン、 1 ーァセ トキシ一 2—メチル一 3— ( 4—メ トキシフエニル) プロペン及び 1 ーァセ トキシー 2—メチル - 3 - ( 2， 5—ジメ トキシフエニル) プロペン、 及び 1 —ァセ ト キシー 2—メチルー 3— ( 3， 4—ジメ トキシフエニル) プロペン から選ばれるこ とが好ま しい。 これらの化合物のうち、 1 一ァセ ト キシー 2—メチル _ 3— （ 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） プ 口ペン、 1 —ァセ トキシー 2—メチル一 3— ( 3 , 4 _エチレンジ ォキシフエニル） プロペン、 1 —ァセ トキシ一 2 —メチルー 3— ( 2， 5—ジメ トキシフヱニル） プロペンは新規化合物である。
本発明において用いられる周期表は、 18族型元素周期表、 IUPAC 、 無機化学命名法、 1990年規則に基づく。
また、 「ト リ フラー ト」 は、 ト リ フルォロメ タンスルホネー トを 意味する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法によ り製造される 1—ァセ トキシ一 3— （置換フ ェニル） プロペン化合物は、 前記一般式 （ I ) によ り表わされ、 そ れに含まれる不斉炭素及び 又は二重結合に基づく、 多種立体異性 体を包含する。
本発明の 1 ーァセ トキシ _ 3— （置換フヱニル） プロペン化合物 を製造するための本発明方法は、 前記一般式 （IV ) 及び （V ) によ り表される 1群のベンゼン化合物から選ばれた 1員と、 前記一般式 ( VI ) により表されるアルケニリデンジアセテー ト とを、 後に詳記 する特定の触媒の存在下において反応させることを含むものである
。 式 （IV ) 及び （V ) のベンゼン化合物は、 一般式 （Π ) 及び （ΙΠ
) により表される置換フ ニル基に対応するものであり、 一般式 （
VI ) のアルケニリデンジアセテー トは、 一般式 （ I ) において A基 に結合している。 1 一ァセ トキシプロペン基に対応するものである 本発明方法に用いられる特定触媒は、
( a ) ハロゲン化ホウ素化合物、
( b ) 元素周期表における 11族元素のト リ フラート化合物、
( c ) 元素周期表の 12族元素のハロゲン化合物、 及び
( d ) 錫、 及び原子番号 58及び 66〜 71のランタノイ ド元素の ト リ フラート化合物及びハ口ゲン化合物
からなる群から選ばれた少なく とも 1種の化合物を含むものである 本発明方法において、 前記一般式 （IV ) によ り表されるベンゼン 化合物は、 ァニソール、 ベラ ト ロール、 ハイ ド口キノ ンジメチノレエ 一テル、 ピロガロールト リ メチルエーテル、 及びヒ ドロキシハイ ド 口キノ ント リ メチルエーテルから選ばれるこ とが好ましく、 特にァ 二ソール及びベラ ト ロールが用いられるこ とが好ましい。 これらは 市販グレー ドのものを用いてもよい。
また、 前記一般式 （V ) によ り表されるベンゼン化合物は、 1， 2—メチレンジォキシベンゼン及び 1， 2 一エチレンジォキシベン ゼンから選ばれるこ とが好ましい。
さ らに前記一般式 （VI ) によ り表されるアルケニリデンジァセテ ー トは、 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン、 3， 3 —ジ ァセ トキシプロペン、 3， 3 —ジァセ トキシー 1 一メチルプロペン 、 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —ェチルプロペン、 3 , 3—ジァセ ト キシー 1 一ェチルプロペン及び 3， 3 _ジァセ トキシ一 1 一工チル 一 2 —メチルプロペンからなる群から選ばれるこ とが好ましい。 こ れらの化合物は、 市販品グレー ドのものであってもよいが、 必要に よ り、 Bul l . Soc. Chim. Frame , 1961， pll94toll98に記載の方法によ り、 ひ， ）3 —不飽和アルデヒ ドと、 無水酢酸から調製するこ ともで きる。 これらの化合物は異性体を包含する。
一般式 ( VI ) によ り表されるアルケニリデンジアセテー トにおレヽ て R 1及び R 2は、 互に結合し、 プロペン基の 2位及び 3位の炭素原 子と ともに環状基を形成していてもよく 、 このよ うな環状基と して は、 シク ロペンタン環、 シク ロへキサン環などがあり、 シク ロへキ サン環であることが好ましい。 アルケニリデンジアセテートの調製に用いられるひ， β 一不飽和 アルデヒ ドと しては、 ァク ロ レイ ン、 メ タク ロ レイ ン、 ク ロ ト ンァ ルデヒ ド、 α， β 一ジメチルァク 口 レイ ン、 α —ェチルァク 口 レイ ン、 /3 —ェチルァク ロ レイ ン、 ]3 _プロ ピルァク ロ レイ ン、 α —シ ク 口へキシルァク 口 レイ ンなどが挙げられるが、 好ましく はァク 口 レイ ン、 メ タク ロ レイ ン、 ク ロ ト ンアルデヒ ドであり、 更に好まし く はメ タク ロ レイ ンである。
本発明方法に用いられる触媒用ハロゲン化ホウ素化合物 （ a ) は 、 例えば、 フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化ホウ素テ トラヒ ドロフラン錯体、 三フッ化ホゥ素酢酸錯塩 、 三フッ化ホウ素二水和物、 及び三フッ化ホウ素 n _ブチルエーテ ル錯体などが挙げられるが、 好ましく は三フッ化ホゥ素エーテル錯 体、 三フッ化ホウ素酢酸錯塩が用いられる。 これら化合物は市販品 グレー ドのものを使用するこ とができる。
また触媒用 11族元素の ト リ フラー ト化合物 （ b ) は銅 ト リ フラー ト及び銀ト リ フラー トから選ばれるこ とが好ましい。
さ らに触媒用 12族元素のハロゲン化合物 （ c ) は、 フッ化亜鉛、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨ ウ化亜鉛、 フッ化カ ドミ ウム、 塩化カ ドミ ゥム、 臭化カ ドミ ウム、 ヨ ウ化カ ドミ ウム、 フッ化水銀、 塩化水銀 、 臭化水銀及びヨ ウ化水銀を包含し、 これらの中では、 亜鉛のハロ ゲン化合物を用いるこ とが好ましく、 塩化亜鉛を用いることがよ り 好ましい。
さ らに触媒用錫及び原子番号 58及び 66〜 71のランタノィ ド元素の ト リ フラー ト化合物及びハ口ゲン化合物 ( d ) は、 スズ ト リ フラー ト、 弗化スズ、 塩化スズ、 臭化スズ、 沃化スズ、 弗化セリ ウム、 塩 化セリ ウム、 臭化セリ ウム、 沃化セリ ウム、 セリ ウム ト リ フラー ト 、 弗化ジスプロシウム、 塩化ジスプロシウム、 臭化ジスプロシウム 、 沃化ジスプロシウム、 ジスプロシウム ト リ フラー ト、 弗化ホルミ ゥム、 塩化ホルミ ウム、 臭化ホルミ ウム、 沃化ホルミ ウム、 ホルミ ゥム ト リ フラー ト、 弗化エルビウム、 塩化エルビウム、 臭化工ルビ ゥム、 沃化エルビウム、 エルビウム ト リ フラー ト、 弗化ツリ ウム、 塩化ッリ ウム、 臭化ッリ ウム、 沃化ッリ ウム、 ツリ ウム ト リ フラー ト、 弗化イ ッテルビウム、 塩化イ ッテルビウム、 臭化イ ツテルビゥ ム、 沃化イ ッテルビウム、 イ ッテルビウム ト リ フラ一 ト、 弗化ルテ チウム、 塩化ルテチウム、 臭化ルテチウム、 沃化ルテチウム、 ルテ チウム ト リ フラー ト等、 又はこれら化合物の水和物を包含する。 こ れらの中では、 塩化スズ、 スズ ト リ フラー ト、 エルビウム ト リ フラ ー ト、 ツリ ウム ト リ フラー ト、 塩化イ ッテルビウム、 イ ツテルビゥ ム ト リ フラー ト又はルテチウム ト リ フラー トを用いるこ とが好まし く 、 塩化スズ又は塩化ィ ッテルビウムを用いるこ とがよ り好ましい 本発明方法において、 触媒は、 アルケニリデンアセテー ト 1 モル に対し 0. 005〜 1 モル以下の添加量で使用されるこ とが好ましく、 よ り好ましく は、 0. 01〜0. 5モルであり、 更に好ましく は 0. 01〜0. 2 モルである。 触媒の添加量が、 1 モルをこえる と、 反応終了後の触 媒の回収 · 分解、 廃棄などに煩雑な操作が必要になり、 本発明方法 を工業的スケールで実施するためには不都合になるこ とがあり、 ま た、 それが、 0. 005モル未満である と、 反応を実用的時間内、 例え ば 24時間以内で完結させるこ とができなく なるこ とがある。
本発明の製造方法における反応は、 溶媒中において行ってもよい が、 無溶媒で行う こ とが好ましい。 溶媒と しては、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレン、 塩化べンゼンなどの芳香族炭化水素類及び芳香族 ハロゲン化炭化水素類、 或は塩化メチレン、 ジク ロ ロェタンなどの 脂肪族ハロゲン化炭化水素類なども用いるこ とができる。 本発明方法における反応温度は、 原料化合物、 触媒の種類及び濃 度に応じて適宜に設定することができるが、 一般に、 一 10〜80°Cで あることが好ましく、 0 〜60°Cであることがより好ましい。 本発明 方法における反応時間は、 前記原料化合物、 触媒の種類、 濃度及び 反応温度に応じて適宜設定することができるが、 一般に、 0. 5〜24 時間であることが好ましく、 0. 5〜： 12時間であることがより好まし レ、。
本発明方法における反応雰囲気には、 格別の限定はないが、 一般 に、 原料化合物 （一般式 （ I ) 及び （Π ) の化合物、 前記触媒及び 反応生成化合物に不反応性なガス、 例えば窒素ガス、 及びアルゴン などの不活性ガス、 の 1種以上からなる雰囲気又は気流中で行われ ることが好ましい。 また、 反応圧力は、 通常大気圧下で行われるが 、 これに限定されるわけではない。
本発明方法によ り合成された 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フェ ニ ル） プロペン化合物は、 反応終了後の反応混合液から、 通常の分離 回収工程、 例えば抽出、 濃縮、 及び濾過などの後処理により分離回 収され、 必要に応じて、 この回収物に、 蒸留、 再結晶、 各種クロマ トグラフィ一などの精製処理を施して精製される。
本発明方法によ り製造される 1 —ァセ トキシー 3— （置換フエ二 ル） プロペン化合物を表す一般式 （ I ) において、 1及び11 2は、 水素原子又は 〜 。アルキル基を表し、 好ましく は、 R 1及び R 2の少なく とも一方が、 （^〜 。アルキル基を表す。 R 1及び R 2に よ り表される 〜 。アルキル基は、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチ ル基、 ノ ニル基及びデシル基を包含し、 これらは各種異性体を包含 する。 ： 1及び R 2が表すアルキル基は、 メチル基であることが好ま しい。 一般式 （ I ) において、 R1及び R2により表されるアルキル基は 、 その末端において互に結合 （融合） して、 プロペン基の 1位及び 2位の炭素原子と ともに環状基を形成していてもよく、 この環状基 と しては、 例えばシクロペンタン環、 シグロへキサン環などがあり 、 シクロへキサン環であることが好ましい。
一般式 （ I ) の化合物における、 Aが表わす一般式 （Π) 及び （ ΙΠ) の置換フエニル基において、 R3及び R4は、 それぞれ互に独立 に 〜 C4アルキル基を表し、 mは 0又は 1〜 4の整数を表し、 n は 1〜 5の整数を表し、 kは 1又は 2の整数を表す。 R3及び R4が 表す C 〜 C4アルキル基は、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基及び ブチル基を包含し、 それぞれは異性体を包含する。 Ci C アルキ ル基は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n -ブチル基、 ィ ソブチル基及び s e c —ブチル基から選ばれるこ とが好ましい。
本発明方法により製造される一般式 （ I ) の化合物のうち、 下記 一般式 （W) ：
R1 ■R
B— C— C ）
H II
H C一 0—— C— C H3
o
(但し、 上記式 （W) において、 ； R1及び R2は、 前記のとおりであ り、 Bは、 下記式 （ ） 及び （K) ；
Figure imgf000018_0001
によ り表される 1群の置換フエニル基から選ばれた 1員を表し、 式
(M) 及び （K) 中、 R3, R4及び kは前記のとおりである） によ り表される 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロペン化 合物は新規化合物である。
本発明の一般式 （ I ) 1 ーァセ トキシ _ 3 — （置換フ ニル） プ 口ペン化合物においては、 一般式 （ I ) 中の Aが、 一般式 （H の 置換フ 二ル基を表すとき、 前記一般式 （X) 及び （XI) によ り表 される 1 ーァセ トキシ一 3 — ( 3 , 4— Ci Csアルキレンジォキ シンフエニル） プロペンから選ばれるこ とが好ま しい。 この場合、 一般式 （X) 及び （XI) において、 R1は水素原子を表し、 R2がメ チル基を表すものであるこ とが好ましい。
また、 本発明の 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロペン 化合物を表す一般式 （ I ) において、 Aが一般式 （ Π ) の置換フエ 二ル基を表す場合、 この置換フエニル基 （ Π ) は、 4—メ トキシフ ヱニル基、 2， 5 —ジメ トキシフエ二ル基、 及び 3， 4—ジメ トキ シフエニル基であるこ とが好ましい。
従って、 本発明の一般式 （ I ) の 1 ーァセ トキシ— 3 — (置換フ ェニル) プロペン化合物は、 1 —ァセ トキシ一 2 —メチルー 3 — ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペン、 1 —ァセ トキシー 2 —メチル _ 3 — （ 3， 4一エチレンジォキシフエニル） プロペン 、 1 —ァセ トキシー 2 —メチルー 3 — （ 4ーメ トキシフエ二ル） プ 口ペン、 1 —ァセ トキシ一 2—メチルー 3 — （ 2， 5 —ジメ トキシ フエニル） プロペン、 1 ーァセ トキシー 2—メチルー 3— ( 3， 4 ージメ トキシフエニル） プロペンであることが好ましい。 実施例
本発明を、 下記実施例により さらに説明するが、 本発明の範囲は 、 これらの実施例によ り制限されるものではない。
尚、 1 —ァセ トキシ— 2—メチルー 3 — （置換フエニル） プロべ ンの収率は、 3， 3 —ジァセ トキシ— 2 —メチルプロペン基準で算 出した。
実施例 1
アルゴンガス雰囲気中において、 20°C下で、 20mlのフラスコに、 1 , 2 —メチレンジォキシベンゼン （6.83g、 56. Ommol) と、 含量 : 91.8質量％の 3， 3 _ジァセ トキシ— 2 —メチルプロペン （1.05 g、 5.6mmol) との混合溶液を入れ、 これに、 三フッ化ホウ素ジェ チルエーテル錯体 （74mg、 0.52mmol) を混合した。 混合物を温度 23 °Cにおいて 1時間攪拌した得られた反応液に酢酸ェチル （50ml) 混 合し、 反応液中に形成される有機層を分離接取して水 （50ml) で三 回洗浄した後、 無水硫酸ナト リ ウムで乾燥して、 溶媒を留去した。 残渣をシリ力ゲル力ラムク ロマ トグラフィ一に付し、 酢酸ェチル / n—へキサン = 1 /13 ( V / V ) により 1 —ァセ トキシー 2—メチ ルー 3— ( 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） プロぺン 1.15 g を 白色結晶と して析出させて捕集した。 得られた目的化合物の単離収 率は 88%であった。
1 —ァセ トキシ一 2 —メチルー 3 — （ 3， 4ーメチレンジォキシ フエニル） プロペンの物性値を下記に示す。
^-NMR (300MHz, CDC13 ) δ =1.56 (3Η, d， J=l.5Hz), 2.15 (3H， s), 3.18 (2H, s)， 5.92 (2H, s)， 6.63 (1H, dd, J=7.8Hz , J=l. 5Hz) , 6.67 (1H, d, J=l.5Hz), 6.72 (1H, d, J=7.8Hz) , 7.02 (1H ， q, J=1.5Hz).
13C-NMR (75.5MHz, CDC13 ) δ =13.43, 20.78， 40.05, 100.86， 1 08.10， 109.10， 121.31, 121.70, 131.24, 132.79, 146.08, 147.6 9, 168.26.
元素分析 ：
C (%) Η (%)
C13H1404としての予想値 66.66 6.02
測定値 66.71 6.16
実施例 2
アルゴンガス雰囲気中において 20°C下で、 20ralのフラスコ中に
、 1 , 2 -メチレンジォキシベンゼン (6.83 g、 55.97mmol) と、 含量 ： 88.0質量0 /0の 3 , 3 _ジァセ トキシー 2—メチルプロペン （ 0.96g、 4.88mmol) との混合溶液を入れ、 これに、 三フッ化ホウ素 ジェチルエーテル錯体 （77mg、 0.54mmol) を混合した。 この混合液 を温度 23°Cで 1時間攪拌した得られた反応液に、 ァセ トニト リル （ lOOmL) を混合し、 この混合物を高速液体クロマ トグラフィーに供 し、 絶対検量線法にて反応液の分析を行った。 その結果、 1 ーァセ トキシ— 2 —メチルー 3 — ( 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） プロペンの収率は 97.1%であった。 また、 反応液には 5.86 gの未反 応 1， 2—メチレンジォキシベンゼンが含まれていた。
実施例 3〜 6
実施例 3〜 6の各々において、 実施例 2 と同様にして、 反応及び 分析を行った。 但し使用する 1， 2—メチレンジォキシベンゼン、 3， 3 —ジァセ トキシー 2—メチルプロペン、 及び三フッ化ホウ素 エーテル錯体の量、 反応温度及び反応時間を表 1に記載されている ように変更した。 結果を表 1.に示す。
Figure imgf000021_0001
[注] ( 化合物 1 1 , 2 ーメチレンジォキシベンゼン
(*)2 化合物 2 3， 3 _ジァセ トキシー 2 —メチルプロ z ン (*)3 化合物 3 1 —ァセ トキシー 2 —メチルー 3 — （ 3， 4 —メチレンジォキシフエ二ノレ） プロペン
(*)4 BF3 · Et20 · 三フッ化ホゥ素ジェチルエーテル錯体 比較例 1
アルゴンガス雰囲気中において、 25mlの 3ッロフラスコに、 四塩 化チタン （1.28g、 6.7mmol) を入れ、 これに三フッ化ホウ素ジェ チルエーテル錯体 （0.017g、 0.12mmol) を混合した。 この混合物 中に、 内温 8〜12°Cで、 1， 2 ーメチレンジォキシベンゼン (3.27 g、 26.8mmol) を 60分かけて滴下し混合し、 さらに、 含量 ： 100質 量0 /0の 3 , 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン （1.05g、 6.1m mol) と 1， 2 —メチレンジォキシベンゼン （0.75g、 6. Immol) と の混合物を、 15分かけて滴下混合した。 得られた混合物を内温 8〜 10°Cで 30分攪拌し、 これに 6 N—塩酸 （10ml) およびジク ロ ロメ タ ン （10ml) を混合し、 さらに 30分間攪拌した。 得られた混合液から 不溶物をろ別し、 ろ液にジクロロメタンを混合して抽出処理を施し 、 得られた有機層を分離して水洗し飽和食塩水洗によ り洗浄し、 無 水硫酸ナ ト リ ウム上において乾燥した。 得られた液状体にろ過、 濃 縮を施し、 粗生成物 3.16gを得た。 これを高速液体クロマ トグラフ ィ一に供して、 絶対検量線法による分析を行った。 その結果による と、 1 —ァセ トキシー 2—メチルー 3 — ( 3， 4ーメチレンジォキ シフエニル） プロペンの収率は 43.1%であり、 また、 反応液には 1. 40 gの未反応 1， 2ーメチレンジォキシベンゼンが含まれていた。 比較例 2
ァノレゴンガス雰囲気中において、 25mlの 3ッロフラスコに、 四塩 化チタン （0.10g、 0.5mmol) を入れた。 これに内温 4〜 5。じで、 含量 ： 91.7質量％の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2—メチルプロペン ( 0.94g、 5. Ommol) を滴下混合し次いで 1， 2—メチレンジォキシ ベンゼン （6.11 g、 50. Ommol) を滴下混合した。 得られた反応混合 物を 23°Cに昇温し、 18時間攪拌した。 得られた反応液にエタノール 20 gを加え、 これを高速液体クロマ トグラフィーに供して、 絶対検 量線法にて生成物の分析を行った。 その結果によれば、 1 —ァセ ト キシ一 2 —メチルー 3— ( 3 , 4 メチレンジォキシフエニル） プ 口ペンの収率は 9.8%であった。
実施例 7
アルゴンガス雰囲気中において 20°Cで、 20mlのフラスコ
， 2—メチレンジォキシベンゼン （6.83g、 56. Ommol) と塩化亜鉛 (152mg、 1.12mmol) との混合溶液を入れ、 これに含量 ： 100質量％ の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2 —メチルプロペン （0.96g、 5.60mmol ) を混合した。 この混合液を内温 23°Cで 3時間攪拌した後、 得られ た反応液にァセ トニ ト リル （85ml) を混合し、 この混合液を高速液 体ク ロマ トグラフィ一に供した、 絶対検量線法にて反応液の分析を 行った。 その結果、 1 —ァセ トキシー 2—メチルー 3— （ 3， 4— メチレンジォキシフエニル） プロペンの収率は 88.3%であった。 ま た、 反応液には 6.06 gの未反応 1， 2—メチレンジォキシベンゼン が含まれていた。
実施例 8
アルゴンガス雰囲気中において、 20°Cで、 25mlのフラスコに、 1 ， 2—メチレンジォキシベンゼン (2.44 g、 20. Ommol) と銅 ト リ フ ラー ト （72mg、 0.20mmol) の混合溶液を入れ、 これに含量 ： 100質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2 —メチルプロペン （0.38g、 2.0m mol) を混合した。 この混合液を内温 22°Cで 6時間攪拌した後、 得 られた反応液にエタノール （10ml) を混合し、 これを高速液体ク ロ マ トグラフィ一に供した、 絶対検量線法にて反応液の分析を行った 。 その結果によれば、 1 —ァセ トキシ— 2—メチルー 3— （ 3 , 4 —メチレンジォキシフエニル） プロペンの収率は 84.0%であった。 また、 反応液には 2.17 gの未反応 1， 2 —メチレンジォキシベンゼ ンが含まれていた。
実施例 9〜11
実施例 9〜； 11の各々において、 実施例 7 と同様の反応を行った。 伹し、 使用する 1， 2—メチレンジォキシベンゼン、 3， 3 —ジァ セ トキシー 2—メチルプロペン及び塩化亜鉛の量、 反応時間を表 2 に記載のよ う に変更した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000024_0001
[注] 化合物 1 ： 1， 2 —メチレンジォキシベンゼン
(*)2 化合物 2 ： 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロ ン (*)3 化合物 3 ： 1 ーァセ トキシー 2—メチルー 3 — ( 3 , 4 —メチレンジォキシフエニル） プロペン 実施例 12
アルゴンガス雰囲気中、 200ml容積の 4ッロフラスコに、 含量 ： 8 9.6質量0 /oの 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン （19.22g 、 lOOmmol) 及びァニソール （108.14 g、 1. Omol) を入れた。 これ に内温 24°Cで三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 （1.42g， 10mm ol) を 2分かけて混合し、 この混合液を内温 24〜25°Cで 1時間攪拌 し反応させた。 反応終了後、 得られた反応液を 20mlの水で 2回水洗 し、 更に 20mlの飽和食塩水で洗浄した。 分液によ り得られた有機層 を減圧蒸留 （20mmHg、 55〜57°C) し、 残渣をシリ カゲルク ロマ トグ ラフィー （溶出溶媒 ： へキサン/酢酸ェチル = 10/ 1 ) にて精製し 、 無色液体と して目的の 1 —ァセ トキシ一 2 —メチルー 3 — （ 4 — メ トキシフエ二ル） プロペンを得た。 その収率は 93.4%であり、 そ の収量は 20.58 gであった。
実施例 13
アルゴンガス雰囲気中、 25ml容積の 3ッロフラスコに、 含量 ： 89 .6質量％の 3， 3—ジァセ トキシー 2—メチルプロペン (1.92g、 lOmmol) と、 ノヽィ ドロキノ ンジメチルエーテル （13.82g、 lOOmmol ) とを入れた。 これに、 内温 54°Cで三フッ化ホウ素エーテル錯体 （ 0.14g、 1 mmol) を 1分かけて混合し、 内温 53〜 54°Cで 1時間攪拌 して反応させた。 反応終了後、 反応液に酢酸ェチル 150mlを加え、 2 Onilの飽和食塩水によ り 2回洗浄した。 この反応液を分液後、 得ら れた有機層を減圧蒸留 （20mmHg、 55〜57°C) し、 残渣をシリ カゲル ク ロマ トグラフィー （溶出溶媒 ： へキサン/酢酸ェチル = 10/ 1 ) にて精製し、 無色固体と して目的の 1 —ァセ トキシ一 2—メチル一 3— （ 2， 5—ジメ トキシフエ二ル） プロペン （収率 77.4%、 収量 1.94g ) を得た。
1 ーァセ トキシー 2—メチル一 3— ( 2， 5—ジメ トキシフエ二 ル） プロペンの物性値を下記に示す。
XH NMR (300MHz, CDC13 ) δ :1.63 (3Η, d, J=l.5Hz) , 2.13 (3H, s)， 3.26 (2H， s)， 3.75 (3H, s)， 3.77 (3H, s)， 6.70〜6.74 (2 H, m) , 6.78 (1H， d, J=9.6Hz)， 6.99 (1H, q, J=l.5Hz).
13C NMR (75.5MHz, CDC ) δ :13.75， 20.76, 33.73, 55.66, 56 .06， 111.57, 120.58， 128.67, 131.58， 151.98， 153.55, 168.17.
HRMS(EI)(M+) C14H1804と しての計算値 ： 250.1205、 測定値 ： 250 .1198
実施例 14
アルゴンガス雰囲気中、 25ml容積の 3ッロフラスコに、 含量 89.6 質量0 /0の 3， 3—ジァセ トキシ一 2—メチルプロペン （1.92g、 10 mmol) と、 ノヽィ ドロキノ ンジメチルエーテル （13.82g、 lOOmmol) とを入れた。 これに、 内温 54°Cで三フッ化ホウ素エーテル錯体 （0. 14g、 1 mmol) を 1分かけて混合し、 内温 53〜 54°Cで 1時間攪拌し て反応させた。 反応終了後、 反応液について、 高速液体ク ロマ トグ ラフィーを用いて定量分析を行ったところ、 1 ーァセ トキシ一 2— メチルー 3 — ( 2， 5 —ジメ トキシフエ二ル） プロペンの収量は 2, 16 g (収率 86.0%) であった。
実施例 15
アルゴンガス雰囲気中、 100ml容積の 4ッロフラスコに、 1 , 2 ージメ トキシベンゼン (69.2g、 500mmol) 、 含量 ： 89.6質量％の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2 —メチノレプロペン （9.61g、 50mmol) を 入れ、 これに内温 24〜25°Cにて塩化亜鉛 （1.36g、 lOmmol) を混合 した。 この混合液を内温 25〜26°Cで 1.5時間攪拌し反応させた後、 飽和食塩水 50mlで反応液を 3回洗浄した。 有機層を分離して減圧蒸 留 （ 8〜； 10mmHg、 80〜84°C) に供し、 蒸留残渣をシリカゲルクロマ トグラフィー （溶出溶媒 ： へキサン Z酢酸ェチル = ιο/ 1 ) にて精 製し、 無色液体として目的の 1 —ァセ トキシー 2—メチルー 3 — ( 3， 4—ジメ トキシフエニル） プロペン （収率 95.1%、 収量 11.9 g ) を得た。
実施例 16
アルゴンガス雰囲気中、 25ml容積の 3ッロフラスコに、 1， 2 _ ジメ トキシベンゼン （13.82g、 lOOmmol) 、 含量 ： 92.0質量0 /0の 3 ， 3 —ジァセ トキシ一 2 _メチルプロペン （1.87g、 lOmmol) を入 れ、 これに内温 18〜： L9°Cにて三フッ化ホウ素エーテル錯体 （0.142 g、 l mmol) を加えた。 得られた混合液を内温 22〜23°Cで 2時間攪 拌し、 反応が終了した後、 反応液を高速液体ク ロマ トグラフィーを 用いて定量分析を行った結果、 目的の 1 ーァセ トキシー 2—メチル — 3 — （ 3， 4ージメ トキシフエ二ル） プロペンの収率は 94.4% ( 収量 2.36 g ) であった。
比較例 3
アルゴンガス雰囲気中、 25ml容積の 3ッロフラスコに、 四塩化チ タン （1.18g、 6.2mmol) を入れ、 これに三フッ化ホウ素エーテル 錯体 （0.016g、 0. llmmol) を混合し、 これに、 内温 8〜12°Cで 1 , 2—ジメ トキシベンゼン （3.40g、 24.6mmol) を 30分かけて滴下 し、 さ らに含量 ： 100質量0 /0の 3 , 3 —ジァセ トキシー 2—メチル プロペン （0.96 g、 5.6mmol) と 1 , 2—ジメ トキシベンゼン （0.7 7g、 5.6mmol) の混合物を 5分かけて滴下した。 得られた混合液を 内温 8〜： L0°Cで 60分攪拌し、 さらに 6規定の塩酸 （10ml) およびジ クロロメタン （10ml) を加えて 30分攪拌した。 得られた反応液中の 不溶物を濾別し、 ジクロロメタンで抽出し、 有機層を水洗し飽和食 塩水で洗浄し、 Na2S04乾燥した。 得られた反応液を濾過後、 濾液を 濃縮して粗生成物 4.54 gを得た。 高速液体ク口マ トグラフィーを用 いて定量分析を行った結果、 目的の 1 ーァセ トキシー 2—メチル— 3 — （ 3， 4—ジメ トキシフエニル） プロペンは収率 12.0% (収量 0.18 g ) であった。
また、 この反応液は褐色であり、 高速液体クロマ トグラフィーに よる分析によ り多数の副生成物が確認された。
実施例 17
アルゴンガス雰囲気中、 100mlの 3ッロフラスコに、 イ ツテルビ ゥム ト リ フラー ト (ィ ッテルビウム ト リ フルォロメタンスルホネー ト） （1.86g , 3 mmol) を入れ、 これに、 1， 2—メチレンジォキ シベンゼン （61.38g， 502.6mmol) を混合した。 この混合液に内温 38〜40°Cで、 含量 ： 89.2質量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシ— 2—メチ ルプロペン （19.30g， 100. Ommol) を 30分かけて混合し、 この混合 液を、 内温 40〜41°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応混合液を 16ml の水で 3回水洗を行い、 それぞれの洗浄後の水層を濃縮乾固してィ ッテルビウム ト リ フラー トを回収した。 水洗後の有機層を高速液体 クロマ トグラフィ一で定量したところ、 1 —ァセ トキシー 2—メチ ルー 3— ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 19.57 g (収率 83.6%) であった。
実施例 18
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2 —メチルプロペン （3.44g， 17.8 mmol) および 1， 2 —メチレンジォキシベンゼン （12.2g， 100.0m mol) を入れた。 これに、 内温 39°Cで三塩化イ ッテルビウム . 6水 和物 （0.23g， 0.6mmol) を加え、 得られた反応混合液を内温 39〜4 0°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し 、 高速液体ク ロマ トグラフィーで定量したところ、 1 —ァセ トキシ 一 2 —メチル一 3 — ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロぺ ンの収量は 3.89g (収率 93.1%) であった。
実施例 19
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3—ジァセ トキシ一 2 —メチルプロペン （3.86g , 20.0 mmol) および 1， 2 ーメチレンジォキシベンゼン (12.212 g , 100. Ommol) を入れ、 これに内温 38°Cでイ ッテルビウム ト リ フラー ト （ 実施例 17の回収品 ： 0.37 g， 0.6mmol) を混合し、 得られた反応混 合液を内温 39〜40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセ ト二 ト リルで希釈し高速液体ク 口マ トグラフィ一で定量したところ、 1 ーァセ トキシー 2 —メチルー 3— （ 3， 4—メチレンジォキシフエ ニル） プロペンの収量は 3.64 g (収率 77.7%) であった。
実施例 20
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2 —メチレンジォキシベンゼン (12.21 g， 100.0 mmol) を入れ、 これに、 内温 38°Cで錫ト リ フラー ト （0.25g， 0.6m mol) を混合し、 得られた反応混合液を内温 39〜40°Cで 3時間攪拌 した。 得られた反応液をァセ トニト リルで希釈し高速液体ク口マ ト グラフィ一で定量したところ、 1 —ァセ トキシー 2—メチル一 3 _ ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 4· 10 g ( 収率 87· 6%) であった。
実施例 21
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 _ジァセ トキシ一 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2ーメチレンジォキシベンゼン (12.21 g， 100.0 mmol) を入れ、 これに内温 38°Cで四塩化錫 （0.16g , 0.6mmol) を 混合し、 得られた反応混合液を、 内温 39〜40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセトニト リルで希釈し高速液体ク口マトグラフ ィ一により定量したところ、 1 ーァセ トキシ一 2—メチル _ 3 — ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 4· 15 g (収 率 88.5%) であった。
実施例 22
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3—ジァセ トキシー 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2ーメチレンジォキシベンゼン (12.21 g， 100.0 mmol) を入れ、 これに内温 38°Cでセリ ウム ト リ フラート （0.36g， 0.6mmol) を混合した。 得られた反応混合液を、 内温 39〜40°Cで 3 時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液体 ク ロマ トグラフィ一で定量したところ、 1 —ァセ トキシー 2—メチ ルー 3 — ( 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 3.64 g (収率 77.7%) であった。
実施例 23
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2—メチノレプロペン (3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2—メチレンジォキシベンゼン （12.21g， 100.0 nimol) を入れ、 これに内温 38°Cでジスプロシウム ト リ フラー ト （0· 37 g , 0.6mmol) を加えた。 得られた反応混合液を内温 39〜 40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し、 高速 液体ク ロマ トグラフィーで定量したところ、 1 —ァセ トキシー 2— メチル— 3 — ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペンの収 量は 3.26 g (収率 69.6%) であった。
実施例 24 '
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3 ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 _ジァセ トキシー 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2 —メチレンジォキシベンゼン (12.21 g， 100.0 mmol) を入れ、 これに、 内温 38°Cでホルミ ウム ト リ フラー ト （0.37 g , 0.6mmol) を混合した。 得られた反応混合液を内温 39〜 40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液 体ク ロマ トグラフィ一で定量したところ、 1 ーァセ トキシー 2 —メ チル一 3 — （ 3 , 4—メチレンジォキシフエニル) プロペンの収量 は 3.56 g (収率 76.1%) であった。
実施例 25
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 _ジァセ トキシ一 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2—メチレンジォキシベンゼン （12.21g， 100.0 mmol) を入れ、 これに内温 38°Cでルテチウム ト リ フラー ト （0.37g ， 0.6mmol) を混合した。 得られた反応混合液を内温 39〜40°Cで 3 時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液体 ク ロマ トグラフィーで定量したと ころ、 1 —ァセ トキシ一 2 —メチ ルー 3 _ ( 3， 4—メチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 3.91 g (収率 83.5%) であった。
実施例 26
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシ一 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2—メチレンジォキシベンゼン （12.21g， 100.0 mmol) を入れ、 これに、 内温 38°Cでツリ ウム ト リ フラート （0.370 g , 0.6mmol) を混合した。 得られた反応混合液を内温 39〜40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液 体クロマ トグラフィ一で定量したところ、 1 ーァセ トキシ一 2—メ チル一 3 - ( 3 , 4—メチレンジォキシフエニル） プ口ペンの収量 は 3.89g (収率 82.9%) であった。
実施例 27
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /。の 3， 3—ジァセ トキシー 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) および 1， 2—メチレンジォキシベンゼン (12.21 g , 100.0 mmol) を入れ、 これに内温 38°Cでエルビウム ト リ フラー ト （0.37g ， 0.6mmol) を混合した。 得られた反応混合液を内温 39〜40°Cで 3 時間攪拌した。 得られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液体 クロマ トグラフィ一で定量したところ、 1 ーァセ トキシー 2—メチ ルー 3 _ ( 3， 4ーメチレンジォキシフエニル） プロペンの収量は 3.77 g (収率 80.5%) であった。
実施例 28
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 _ジァセ トキシー 2 —メチルプロペン （3.86g , 20.0 mmol) およびァニソール (10.82 g , 100. Ommol) を入れ、 これに内 温 38°Cで銅ト リ フラート （0.22g , 0.6mmol) を混合した。 得られ た反応混合液を内温 39〜40°Cで 3時間攪拌した。 得られた反応液を ァセ トニ ト リルで希釈し高速液体ク 口マ トグラフィ一で定量したと ころ、 1 —ァセ トキシ一 2—メチル一 3— （ 4ーメ トキシフエニル ) プロペンの収量は 4.09 g (収率 92.7%) であった。
実施例 29
アルゴンガス雰囲気中、 25mlの 3ッロフラスコに、 含量 ： 89.2質 量0 /0の 3， 3 —ジァセ トキシー 2—メチルプロペン （3.86g， 20.0 mmol) およびァニソール （ll.Og , 101.8mmol) を入れ、 これに、 内温 38°Cでイ ッテルビウム ト リ フラー ト （0.37g， 0.6mmol) を混 合した。 得られた反応混合液を内温 39〜40°Cで 3時間攪拌した。 得 られた反応液をァセ トニ ト リルで希釈し高速液体ク 口マ トグラフィ 一で定量したところ、 1 ーァセ トキシ一 2 —メチルー 3 — ( 4—メ トキシフエ二ル） プロペンの収量は 4.15 g (収率 94.2%) であった 実施例 30
アルゴン雰囲気下、 24°C下で、 25mlの 3つ口フラスコに 1 , 2 一 エチレンジォキシベンゼン (含量 ： 97質量0 /。， 7.04 g , 51.7mmol) と 3， 3 _ジァセ トキシ _ 2 _メチルプロペン （含量 ： 89.2質量0 /0 ， 0.97 g , 5. Oramol) の混合溶液に三フッ化ホウ素エーテル錯体 （7 lmg, 0.5mmol) を加えた。 内温 24°Cで 2時間攪拌した後、 反応液に 酢酸ェチル （50mL) を加え、 得られた有機層を水 （50mL) で 2回洗 浄した後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥して、 溶媒を留去した。 残渣 をシリ カゲル力ラムク ロマ トグラフィ一に付し、 酢酸ェチル n · へキサン = 1 / 5 (v/v) によ り 1 ーァセ トキシー 2 —メチルー 3 一 （ 3 , 4—エチレンジォキシフエニル） プロペン 0.97 gを油状物 と して得た。 単離収率は 78.2%であった。
1 ーァセ トキシー 2—メチル一 3— ( 3 , 4—エチレンジォキシ フエニル） プロペンの物性値を下記に示す。 1 H-NMR (300MHz, CDC13 ) δ :1.59 (3H, d， J=l.5Hz) , 2.14 (3H， s)， 3.15 (2H, s), 4.23 (4H, s)， 6.64 (1H, dd， J=8.1Hz, J=2. OHZ) , 6.69 (1H, d, J=2.0Hz), 6.77 (1H, d， J=8.1Hz) , 7.02 (1H , q, J=l.5Hz).
HRMS(EI) (M+) C14H1604と しての計算値 ： 248.1049、 測定値 ： 24 8.1051 産業上の利用可能性
本発明方法は、 香料、 医薬品、 農薬品、 その他の有機合成薬品の 中間体と して有用な 1 ーァセ トキシー 3 _ (置換フエニル） プロべ ン化合物を、 容易にかつ高収率をもつて製造することを可能にする ものである。 従って、 本発明の 1 ーァセ トキシ— 3— (置換フエ二 ル） プロペン化合物の製造方法は産業上の高い利用可能性を有する 。 また本発明方法により得られる 1ーァセ トキシー 3— （置換フヱ ニル） プロペン化合物は新規化合物を包含している。

Claims

求 の
l . 下記一般式 （ I )
R ■
A——C— C ( I )
H II 青
H C— O— C一 C H3
O
(但し、 上記式 （ I ) において、 R1及び R2は、 それぞれ互に独立 に、 水素原子及び 1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる 群から選ばれた 1員を表し、 但し、 R1基と R2基とは、 互に結合し て、 プロペン基の 2位及び 3位の炭素原子と ともに環状基を形成し ていてもよく、 Aは、 下記式 （π) 及び （m) ；
Figure imgf000034_0001
(CH2 2)ノ k ( )
Figure imgf000034_0002
により表される 1群の置換フ工ニル基から選ばれた 1員を表し、 R 3及び R4は、 それぞれ互に独立に、 1〜 4個の炭素原子を有するァ ルキル基を表し、 mは 0又は 1〜4の整数を表し、 nは 1〜 5の整 数を表し、 kは 1又は 2の整数を表す）
によ り表される 1 ーァセ トキシー 3 _ (置換フヱニル） プロペン化 合物を製造するために、
下記一般式 （W) 及び （V)
Figure imgf000035_0001
及び
Figure imgf000035_0002
〔但し、 上記式 （IV) 及び （V) ,において、 R3及び R4、 並びに n 、 m及び kは前記のとおり〕
により表される 1群のベンゼン化合物から選ばれた 1員と、 下記一 般式 （VI) ：
-R
H C=C
H C— O——C—— C H。 (VI)
II
o
O— C— C H3
II
O
〔但し、 上記式 （VI) において、 R1及び R2前記のとおり〕 によ り表されるアルケニリデンジアセテー ト化合物とを、 ( a ) ノ、 ロゲン化ホウ素化合物、 （ b ) 元素周期表における 11族元素の ト リ フラー ト化合物、 （ c ) 元素周期表の 12族元素のハロゲン化合物、 並びに （ d ) 錫、 及び原子番号 58及び 66〜71のランタノィ ド元素の ト リ フラート化合物及ぴハ口ゲン化合物からなる群から選ばれた少 なく とも 1種の化合物を含む触媒の存在下において、 反応させるこ とを特徴とする 1 ーァセ トキシー 3— （置換フエニル） プロペン化 合物の製造方法。
2 . 前記一般式 （IV ) によ り表されるベンゼン化合物が、 ァニソ 一ノレ、 ベラ ト ロール、 ハイ ド口キノ ンジメチノレエーテノレ、 及びピロ ガローノレト リ メチノレエーテノレ、 及ぴヒ ドロキシハイ ドロキノ ン ト リ メチルエーテルから選ばれる、 請求の範囲第 1項に記載の 1 ーァセ トキシー 3— （置換フ ニル） プロペン化合物の製造方法。
3 . 前記一般式 （V ) によ り表されるベンゼン化合物が、 1 ， 2 一メチレンジォキシベンゼン及び 1 ， 2 一エチレンジォキシベンゼ ンから選ばれる、 請求の範囲第 1項に記載の 1 一ァセ トキシー 3—
(置換フエニル） プロペン化合物の製造方法。
4 . 前記一般式 ( VI ) によ り表されるアルケニリデンジァセテ一 トが、 3， 3 —ジァセ トキシ一 2 —メチルプロペン、 3， 3—ジァ セ トキシプロペン、 3， 3 —ジァセ トキシー 1 一メチルプロペン、 3 ， 3 —ジァセ トキシー 2 —ェチルプロペン、' 3， 3 —ジァセ トキ シー 1 一ェチルプロペン及び 3 ， 3 ―ジァセ トキシー 1 —ェチルー 2—メチルプロペンからなる群から選ばれる、 請求の範囲第 1項に 記載の 1 ーァセ トキシー 3— （置換フヱニル） プロペン化合物の製 造方法。
5 . 前記反応において、 前記ベンゼン化合物と、 前記アルケニリ デンジアセテート化合物とが、 モル比 ： 1 〜 50 ： 1で使用される、 請求の範囲第 1項に記載の 1 ーァセ トキシ _ 3 — （置換フェニル） プロべン化合物の製造方法。
6 . 前記触媒の使用量が、 前記アルケニリデンジアセテー ト化合 物 1 モルに対し、 0. 005〜 1 モルである、 請求の範囲第 1項に記载 の 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロペン化合物の製造方 法。
7 . 前記触媒と して用いられるハロゲン化ホウ素化合物 （ a ) が 、 フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチノレエーテノレ錯体、 三フツイ匕 ホウ素テ トラヒ ドロフラン錯体、 三フッ化ホウ素酢酸錯塩、 三フッ 化ホゥ素ニ水和物、 及び三フッ化ホゥ素 n—ブチルエーテル錯体か らなる群から選ばれる、 請求の範囲第 1項に記載の 1 ーァセ トキシ 一 3— （置換フニニル） プロペン化合物の製造方法。
8 . 前記触媒として用いられる 11族元素の ト リ フラート化合物 （ b ) が、 銅ト リ フラート及び銀ト リ フラー トから選ばれる、 請求の 範囲第 1項に記載の 1—ァセ トキシー 3— (置換フエニル） プロべ ン化合物の製造方法。
9 . 前記触媒として用いられる 12族元素のハロゲン化合物 （ c ) が、 フッ化亜鉛、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛、 フッ化カ ドミ ゥム、 塩化カ ドミ ウム、 臭化力 ドミ ゥム、 ヨウ化力 ドミ ゥム、 フッ 化水素、 塩化水銀、 臭化水銀及びヨウ化水銀から選ばれる、 請求の 範囲第 1項に記載の 1 —ァセ トキシー 3 — （置換フエニル） プロべ ン化合物の製造方法。
10. 前記触媒として使用される錫及び原子番号 58及び 66〜 71のラ ンタノィ ド元素のト リ フラー ト及びハ口ゲン化合物 （ d ) が、 錫、 セリ ウム、 ジスプロシウム、 ホルミ ウム、 エルビウム、 ツリ ウム、 ィ ッテルビゥム、 及びルテチウムの ト リ フラート、 フッ化物、 塩化 物、 臭化物及びヨウ化物から選ばれる、 請求の範囲第 5項に記載の 1 ーァセ トキシー 3— （置換フ ニル） プロペン化合物の製造方法
11. 前記反応が、 前記一般式 （IV ) 、 ( V ) 及び （VI ) の化合物 、 前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスからなる雰囲気中 で行われる、 請求の.範囲第 1項に記載の 1—ァセ トキシー 3— （置 換フエニル） プロペン化合物の製造方法。
12. 前記式 （ I ) の化合物が
下記一般式 （W) ：
R1 •
B— C C ）
H
H C— O— C— C H3
II
O
(但し、 上記式 （W) において、 R1及び R2は、 前記の通りであり Bは、 下記式 （ ） 及び （K) ；
）
Figure imgf000038_0001
によ り表される 1群の置換フエニル基から選ばれた 1員を表し、 式
( ） 及び （IX) 中、 R3， R4及び kは前記のとおりである） により表される化合物から選ばれる、 請求項 1に記載の 1 一ァセ ト キシー 3 _ (置換フエニル） プロペン化合物の製造方法。
13. 前記一般式 （ I ) の化合物が、 下記式 （X) 及び （XI) 式 ：
Figure imgf000039_0001
及び
Figure imgf000039_0002
によ り表される 1ーァセ トキシ一 3— (3， 4一 C 1〜C 2アルキ レンジォキシフエニル） プロペンから選ばれる、 請求の範囲第 1項 の 1ーァセ トキシ— 3— （置換フ ニル） プロペン化合物の製造方 法。
14. 前記式 （X) 又は （XI) において、 R1が水素原子を表し、 R2がメチル基を表す、 請求の範囲第 12項に記載の 1ーァセ トキシ 一 3— （置換フエニル） プロペン化合物の製造方法。
15. 前記一般式 （ I ) の化合物が、 1ーァセ トキシー 2—メチル - 3 - (3， 4ーメチレンジォキシフエニル) プロペン、 1ーァセ トキシー 2—メチルー 3— （3， 4—エチレンジォキシフエニル） プロペン、 1—ァセ トキシー 2—メチルー 3— （4ーメ トキシフエ ニル） プロペン、 1—ァセ トキシー 2—メチルー 3— (2， 5—ジ メ トキシフエ二ル） プロペン、 及び 1—ァセ トキシー 2—メチル一
3— ( 3, 4—ジメ トキシフヱニル） プロべンから選ばれる、 請求 の範囲第 1項に記載の 1ーァセ トキシー 3 _ (置換フエニル） プロ ペン化合物の製造方法。
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