WO2004052493A1 - Procede de controle de la retention d'un compose organique au sein d’une phase liquide ou solide et applications du procede en agro-alimentaire - Google Patents

Procede de controle de la retention d'un compose organique au sein d’une phase liquide ou solide et applications du procede en agro-alimentaire Download PDF

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WO2004052493A1
WO2004052493A1 PCT/FR2003/050155 FR0350155W WO2004052493A1 WO 2004052493 A1 WO2004052493 A1 WO 2004052493A1 FR 0350155 W FR0350155 W FR 0350155W WO 2004052493 A1 WO2004052493 A1 WO 2004052493A1
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WO
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phase
gas
liquid
solid
liquid phase
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/050155
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Inventor
Gilles Feron
Elisabeth Guichard
Isabelle Marie-Christine Andriot
Rémy CACHON
Charles Divies
Original Assignee
Institut National De La Recherche Agronomique (Inra)
Universite De Bourgogne
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/70—Fixation, conservation, or encapsulation of flavouring agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a method for controlling the retention of an organic compound or a mixture of organic compounds of interest within a liquid or solid phase as well as to its various applications, in particular in the field agro-food, and more specifically for controlling the aromatic or organoleptic properties of compositions, in particular liquids, intended for human or animal nutrition.
  • the value of the redox potential of a composition containing an organic compound (i) of interest allows, depending on the value of the redox potential retained, to cause the release of the organic compound (i) from the liquid or solid phase and thus reduce the content of said organic compound in said composition, or on the contrary cause the retention of said organic compound within said composition.
  • an organic compound of interest of the aroma type initially contained in a liquid phase whose interface is in contact with a gas phase, can be transferred in part from the liquid phase to the gas phase. , or on the contrary retained within the liquid phase, according to the modification made to the value of the Redox potential of said liquid phase.
  • the value of the redox potential of a given liquid or solid phase containing an organic compound (i) determines the degree of retention of said organic compound (i) in this liquid or solid phase .
  • the value of the redox potential of said phase determines the degree of retention respectively of each of the organic compounds (i) in this phase
  • the liquid or solid phase consists of a human or animal food composition comprising a plurality or a mixture of organic compounds (i), more specifically flavor-type organic compounds
  • the value of the redox potential applied to this first phase causes the retention of the plurality of organic compounds in this first phase, or on the contrary the release of the plurality of organic compounds (i) from this liquid or solid phase, and their transfer from said phase to a second phase of a distinct type from the first phase.
  • the fixing of the redox potential of the complex mixture to a predetermined value causes (1) the retention of certain organic compounds (i) in said first phase and (2) the release of certain other organic compounds (i) from said liquid or solid phase, and their transfer from this first liquid phase or solid towards a second phase of a type distinct from the first phase.
  • the effect of retention or of release of several organic compounds (i) of interest included in the mixture of organic compounds can be obtained by applying to this liquid or solid phase having a predetermined Redox potential value, the retention or release of the other organic compounds also contained in said liquid or solid phase being of no importance.
  • the organoleptic qualities sought for said liquid food product can be achieved by fixing the Redox potential of said liquid product at a predetermined value for which only certain of the aromatic organic compounds, that is to say the organic compounds of interest, are respectively retained or released from the first phase, it being understood that these aromatic organic compounds (i) d 'interest selectively retained or released from the liquid phase are those which give the liquid food product the organoleptic characteristics or properties which are sought.
  • the plurality of organic compounds (i) included in a first phase which comprises a complex mixture of organic compounds, including said plurality of organic compounds (i), and which confer on said phase the desired properties, in particular the organoleptic properties sought when the organic compounds (i) are of the aroma type, are therefore designated, for the purposes of this description, organic compounds (i) "of interest".
  • organic compound (i) of interest is meant, according to the invention, an organic compound of low molecular weight, that is to say having a molecular weight of less than 500. In most cases, an organic compound (i) of interest has a molecular weight less than 400 and preferably less than 300. Due to its low molecular weight, an organic compound (i) of interest according to the invention is said to be “volatile”, c that is to say that it has the capacity to be transferred from a first phase to a second phase, at ambient temperature between 20 ° C and 25 ° C.
  • an organic compound (i) of interest according to the invention belongs to the family of aroma type compounds, which confer characteristics or properties of flavor, flavor or fragrance to the product.
  • an organic compound (i) of interest belongs to the family of aromatic compounds used in the food industry, or even in the perfume industry.
  • a Redox potential value such that the organic compound (i) or the plurality or mixture of organic compounds (i) of interest are retained in said phase .
  • said phase consists of a hydrophilic liquid, hydrophobic or solid liquid food composition and it is sought to maintain constant, during the time of storage or preservation, the organoleptic qualities of flavor, flavor or initial fragrance of said food composition.
  • a Redox potential value such that the organic compound (i) or the plurality or mixture of organic compounds (i) of interest are released from this first liquid or solid phase and transferred into a second phase of a type distinct from this first phase.
  • a Redox potential value such that the organic compound (i) or the plurality or mixture of organic compounds (i) of interest are released from this first liquid or solid phase and transferred into a second phase of a type distinct from this first phase.
  • said first liquid or solid phase consists of a food composition prepared immediately or which must be consumed quickly after its manufacture, and it is desired to cause the release in the atmosphere of the flavors capable of increasing appetite for the consumer.
  • This aspect of the invention is also advantageous when the first phase consists of a liquid medium from which it is sought to extract pollutant organic compounds (i).
  • the object of the invention is to control the retention of an organic compound (i) or of a plurality of organic compounds (i) within a liquid or solid phase, characterized in that it comprises a step in which modifies the redox potential of said solid or liquid phase by bringing said solid or liquid phase into contact with an oxidizing agent, a reducing agent or a neutral agent, the value of the redox potential of said solid or liquid phase determining the degree of retention of the organic compound (i) or of each of the organic compounds (i) within said solid or liquid phase.
  • the degree of retention of the organic compound (i) or of the plurality of organic compounds (i) can be determined by measuring the mass partition coefficient (Ki) of the organic compound (i) or of each of the organic compounds (i) between the liquid or solid phase, also called the first liquid or solid phase, and a second phase which can be liquid or gaseous.
  • the prior determination of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) of interest, between a first and a second phase, and for a series of values of the Redox potential of the first phase allows a person skilled in the art to determine in advance the Redox potential to be applied to said first phase to achieve the desired degree of retention of said organic compound (i) of interest in this first phase.
  • the methods according to the invention make it possible to rationally control the degree of retention of one or a plurality of organic compounds (i) of interest in said first phase.
  • this first phase consists of a food product
  • the methods of the invention therefore allow rational control, based on objective measurements, of the organoleptic qualities of this food product.
  • the subject of the invention is also a method of controlling the value of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) or of a plurality of organic compounds (i) between a first phase of a first given type and a second phase of a second given type, the first and second phase having at least one common contact surface, the type of first phase being chosen from a liquid phase and a solid phase and the type of the second phase being chosen from a liquid phase and a gaseous phase, said method being characterized in that it comprises a step in which the potential of oxidation-reduction of at least the first phase by bringing said first phase into contact with an oxidizing agent, a reducing agent or a neutral agent, the value of the oxidation-reduction potential of the first phase determining the value of the coefficient of mass partition Ki of the organic compound (i) or of each of the organic compounds (i).
  • the invention also relates to a process for controlling the organoleptic properties or characteristics, flavor, flavor or fragrance, of a product consisting of a first liquid phase or solid, said method being characterized in that it comprises a step in which the oxidation-reduction potential of at least said product constituting said first liquid or solid phase is modified with an oxidizing agent, a reducing agent or an agent neutral until reaching a predetermined value of the redox potential of said product constituting said first phase.
  • the oxidizing agent, the reducing agent or the neutral agent is respectively an oxidizing gas, a reducing gas or a neutral gas.
  • the oxidizing agent or the reducing agent is an organic or inorganic compound respectively oxidizing or reducing.
  • the organic or mineral compound is in solid or liquid form, as the case may be.
  • the initially solid organic or mineral compound can be dissolved or suspended in a selection, in particular aqueous or oily, before its use as an oxidizing or reducing agent.
  • the product constituting said first phase consists of an agro-food product, which advantageously is in a liquid form.
  • the redox potential of said first phase is modified by bubbling the liquid product constituting said first phase with the oxidizing gas, reducing gas or neutral gas.
  • the second phase is preferably a gas phase, for example a gas phase consisting of the gaseous sky in contact with the surface of the first liquid or solid phase.
  • the modification of the redox potential of the first phase determines the value of the mass partition coefficient Ki of each of the organic compounds (i) of interest included in it and thus their retention in the first phase or on the contrary their transfer, at least partially, from the first phase to a second phase, in particular from the first liquid phase to a second gas phase.
  • the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) is defined by the following formula:
  • Ki Yi / Xi in which:
  • Xi represents the mass fraction of the organic compound (i) in the first phase
  • Yi represents the mass fraction of the organic compound (i) in the second phase.
  • the Redox potential of a medium corresponds to the average availability of the electrons of this medium.
  • the Redox potential of a composition in particular a composition in the form of a liquid phase, can be measured by any technique known to those skilled in the art. A person skilled in the art will in particular be able to use a Redox measuring device using a probe sold by the company Mettler connected to a measuring device pH meter or voltmeter.
  • the value of the mass partition coefficient Ki can be measured by any technique known to those skilled in the art.
  • the value of the mass partition coefficient Ki of the organic compound (i) can be measured in the static state as described by BAKKER et al. (1998, Journal of Agricultural and Food Che istry, vol. 46: 2714-2720 or also by CONNER et al. (1998, Journal of the Science of Food and Agriculture, vol. 77: 121-126).
  • Sealed bottles containing the liquid phase comprising the organic compound (i) are prepared, the upper volume of the sealed bottles being occupied by a gaseous phase which is in contact with the liquid phase. Then, the equilibrium point of the exchanges between the liquid phase and the gas phase is obtained by incubation of the sealed flasks under determined temperature and pressure conditions, for example at 1.75 bar, at a temperature of 30 ° C., for a duration of 1 hour 30 minutes.
  • the quantity by weight of the organic component (i) present respectively in the gas phase and in the liquid phase is then measured, for example by gas chromatography, which makes it possible to calculate the mass fraction (Xi) of the organic compound (i) in the liquid phase and the mass fraction (Yi) of the organic compound (i) in the vapor phase, the values obtained for Xi and Yi then allowing the calculation of the mass partition coefficient (Ki) of the organic compound ( i) between the two phases.
  • the measurements of the mass partition coefficient Ki of the organic compound (i) can also be carried out in static mode for other types of phases, in particular by extraction for solid / gas, and liquid / liquid phases, as described in the examples. According to the above method, the types of the first and of the second phase are chosen respectively from:
  • the method according to the invention is applied to controlling the value of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) or of each of the compounds of a mixture of organic compounds (i) between a first liquid, hydrophilic or hydrophobic phase, and a second gas phase.
  • the term “hydrophilic” liquid phase according to the invention essentially means an aqueous liquid phase in which an organic compound (i) or a plurality of organic compounds (i) is dissolved.
  • a hydrophilic liquid phase according to the invention include water containing one or more organic (i) aromatic compounds, fruit juices, sodas, and dairy products.
  • hydrophobic liquid phase is understood to mean, according to the invention, essentially a liquid containing a high proportion of fatty acids, possibly esterified in the form of lipids.
  • a hydrophobic liquid phase include oils vegetable or animal, butter, margarine or cream from mammalian milk, in particular from cow, sheep, donkey or goat.
  • a given organic compound (i) is distributed respectively between a first hydrophilic liquid phase and a second hydrophobic liquid phase in the case of water-in-oil emulsion.
  • a water-in-oil emulsion include dressings and food sauces.
  • the organic compound (i) is distributed respectively between a first hydrophobic liquid phase and a second hydrophilic liquid phase in the case of oil-in-water emulsions.
  • oil-in-water emulsions include food-grade emulsions such as mayonnaise or vinaigrette sauce.
  • the gas which can be brought into contact with the liquid phase by bubbling, can thus be brought into contact and distributed homogeneously throughout the entire liquid phase.
  • Part of the gas passing through the liquid phase is retained in the liquid phase by dissolution and thus causes a modification of the redox potential of the liquid phase. Due to a good distribution of the gas in the liquid phase and due to the dissolution of part of the gas in said liquid phase, the value of the redox potential is homogeneous throughout the liquid phase and can be easily kept constant over time.
  • a gas can also be used in order to modify the value of the redox potential of a first solid phase, because the ability of the gas to interfere in the interstices of a heterogeneous solid phase and thus to come into contact with most of the external and internal surfaces of the solid phase, in particular when the solid phase consists of a composition porous food, as is the case in particular for food compositions, in particular catering products, prepared meals, salads, raw vegetables, cold cuts, pastries, pastries, pasta products (fresh pasta, bread dough, pastries) or fruits or vegetables.
  • the oxidizing gas is oxygen or an oxygen-containing gas.
  • an oxygen-containing gas has an oxygen content of between 1% and 50% by volume, preferably between 1% and 10% by volume and very preferably between 1% and 5% by volume.
  • the reducing gas is hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • a gas containing hydrogen has a hydrogen content of between 0.1% and 20% by volume, preferably between 1% and 5% by volume and very preferably the percentage by volume of hydrogen n 'not exceed 4%.
  • the neutral gas is chosen from carbon dioxide, nitrogen, helium or a gas containing carbon dioxide, nitrous oxide, nitrogen or helium, as well as their mixtures.
  • the proportion of neutral gas in the gas phase is not decisive, since the neutral gas does not modify the starting Redox potential.
  • neutral gases can be used as a mixture, in varying proportions, depending on the application which is envisaged.
  • the oxidizing agent is an organic or inorganic oxidizing compound
  • the latter is chosen from molecules such as iron, copper, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and potassium ferricyanide.
  • the reducing agent is a solid organic or inorganic reducing compound
  • the latter is chosen from molecules of natural or synthetic origin qualified as reducing agents or molecules having antioxidant properties, such as glutathione, cysteine, mercaptoethanol, dithiothreitol, ascorbic acid or tocopherol.
  • results of the examples illustrate implementations of the method for controlling the retention of an organic compound (i) for a variety of first liquid phases of distinct compositions and for a plurality of organic compounds (i) of the flavor type.
  • a low redox potential according to the invention is a redox potential whose value is between -100 mV and -500 mV, preferably between -100 mV and -400 mV and very preferably between -100 m V and -350 m V.
  • a high Redox potential is a Redox potential whose value is between +100 mV and +900 mV, preferably between +200 V and +800 mV, and very preferably between + 200 mV and +700 mV.
  • a neutral redox potential according to the invention is a redox potential whose value is between -99 mV and +99 mV.
  • an increase in the value of the mass partition coefficient Ki of said organic compound is observed when the value of the redox potential is lowered, as for example with the 2-nonanone compound. or the allyl isothiocyanate compound (AITC), which is a sulfur compound.
  • AITC allyl isothiocyanate compound
  • the first liquid phase constitutes a complex medium such as skimmed milk, and using 2-nonanone, it is observed, at pH
  • the method according to the invention can constitute a particular step in the transformation of basic food products for which a loss of aroma is observed and leads to a denaturation of the taste or the flavor of the product.
  • the process according to the invention is very particularly applicable as a particular stage in processes for the transformation of basic agrifood products also involving stages of cooking, heating, kneading, storage at room temperature (20 ° C-25 ° C) or high (> 30 ° C) or chemical modification of the food, in particular by acidification, addition of salt etc.
  • the process according to the invention proves to be particularly useful in the manufacture of lightened or formulated products having a reduced or zero fat content and in which, by definition, the fat can no longer exercise its role as a flavor retaining agent. .
  • the implementation of the method according to the invention for the manufacture of products with reduced or zero fat content is likely to reinforce the retention of flavor already achieved by the various protein or polysaccharide adjuvants present in these compositions.
  • the method according to the invention is also of great utility and is easy to carry out in the methods of manufacturing food compositions including a step of introducing a gas into the product in preparation, such as for example in the manufacture of sorbets , soft drinks, or ice cream.
  • said process makes it possible to simultaneously control the degree of retention, and therefore the value of the coefficient of mass sharing KM, Ki2, . and Kin respectively of each of the organic compounds (M), (i2), ... (in) contained in the first liquid or solid phase, in particular of a liquid food composition or solid.
  • the organic compounds (M), (i2), ... (in) contained in the first liquid or solid phase in particular of a liquid food composition or solid.
  • the method according to the invention is characterized in that the organic compound (i) is a flavor, and preferably a flavor chosen from 2-nonanone, diacetyl, allyl isothiocyanate, Poct-1-en -3-ol, ethyl hexanoate, benzaldehyde, hexanal, carveol, citral, limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene or a mixture thereof.
  • the subject of the invention is also a method for preserving the aromatic properties of a food composition, characterized in that it comprises a step (i) of modifying the redox potential of said food composition by adding an oxidizing agent , a reducing agent or a neutral agent.
  • the value of the final redox potential is determined in advance by a person skilled in the art, as a function of the degree of retention of the aroma or of the plurality of aromas which is desired, said degree of rotation of each aroma having itself been pre-established by measuring the mass partition coefficient of each aroma, for a series of redox potential values.
  • the agent used can be a gas or an organic or inorganic solid compound.
  • Food compositions whose aromatic properties are preserved by the methods of the invention are very diverse. They include not only the various food compositions mentioned above, such as mineral waters, fruit juices, sodas, bakery pastes, sorbets or ice creams, but also food compositions such as dairy products (milks empresurized flavored, mousse, dessert cream).
  • a step in the manufacturing process prior to final packaging will include bringing the liquid composition into contact with a gas, preferably a reducing gas such as hydrogen or a gas containing l hydrogen, preferably by bubbling the gas into the liquid composition, for example for a period of between 5 seconds and 10 minutes, advantageously between 10 seconds and 5 minutes and preferably between 30 seconds and 2 minutes, in order to bring the Redox potential of the solution to a value such as the respective mass partition coefficients KM, ki2, Kin of each of the aromatic organic compounds (M), (i2), (in) contained in said liquid food composition tend towards a value for which, overall, said organic compounds (M), (i2) (in) are mainly retained in the liquid phase, before their packaging in an airtight food packaging.
  • a gas preferably a reducing gas such as hydrogen or a gas containing l hydrogen
  • the Redox potential of the liquid food composition treated according to the method of the invention is a low Redox potential, between -100 mV and -500 mV.
  • the method according to the invention can be implemented as a particular step in the method of manufacturing a solid food composition such as butchery products (meat, in particular minced meat, charcuterie), fishmongers (fish , crustaceans) or bakery or pastry products (breads, cakes), in particular any solid food product packed in an airtight final packaging.
  • a solid food composition such as butchery products (meat, in particular minced meat, charcuterie), fishmongers (fish , crustaceans) or bakery or pastry products (breads, cakes), in particular any solid food product packed in an airtight final packaging.
  • Such a step constituted by the process of the invention will comprise bringing the solid food composition into contact with a gas, preferably a reducing gas such as hydrogen or a gas containing hydrogen, so that the gas comes into contact with the largest possible surface of said solid composition, in order to bring the Redox potential of the solution to a value such that the respective mass partition coefficients KM, ki2, ..., Kin of each of the compounds aromatic organic (M), (i2), ..., (in) contained in said solid food composition tend towards a value for which, overall, said organic compounds (M), (i2) (in) are mainly retained in the solid phase, before packaging in airtight food packaging.
  • a gas preferably a reducing gas such as hydrogen or a gas containing hydrogen
  • the gas can be introduced into a refrigerated chamber in which the food compositions to be treated are stored, or else the gas can be introduced directly into the packaging constituting the final packaging of the product, for example an envelope, a tray, a pocket. or a film, optionally heat-sealable commonly available commercially, for example of the type having a permeability of less than 100 cm 3 of oxygen / m 2 / 24h, preferably less than 10 cm 3 of oxygen / m 2 / 24h.
  • the gas preferably the reducing gas, can be introduced into the packaging of the solid food product (s), for example according to conventional methods of packaging in a modified atmosphere such as the “vacuum and gas” method, by placing under vacuum.
  • the volume of the "gaseous sky” is such that it allows the conditioned product to be kept in contact with a quantity of gas, preferably reducing gas, sufficient to keep the Redox potential of the composition substantially constant, and therefore the coefficients respective mass sharing KM, Ki2 Kin of the aromatic organic compounds (M), (i2), ..., (in) contained in the solid food composition, in order to preserve the organoleptic qualities of the solid products thus conditioned, at least up to at the expiration date.
  • the method for controlling the degree of retention, and therefore the value of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) or of a plurality or mixture of organic compounds (i ) is also applicable in processes in which a selective transfer of one or more organic compounds is sought from a first phase to a second phase, for example from a first liquid phase to a second liquid or gaseous phase, such as the various processes for extracting molecules, which are commonly used, in particular in the context of depollution processes for liquid effluents.
  • control method according to the invention can be advantageously implemented in cold extraction methods, for example extraction methods using hexane or decane as extraction solvent.
  • a first aqueous liquid phase containing the compound or compounds to be extracted with the oxidizing agent, the reducing agent or the neutral agent will make it possible to control the value of the mass partition coefficient Ki of the compound or compounds to be extracted , promoting their transfer from the first aqueous liquid phase to the second liquid phase consisting of the extraction solvent, for example hexane or decane.
  • Another object of the invention consists in the application of the method for controlling the value of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) to the extraction of organic compounds contained in a starting product.
  • FIG. 1 illustrates the value of the mass partition coefficient Ki, displayed on the ordinate in the figure by the integrated surface value of the signal peak obtained with the head-space measurement.
  • the abscissa shows the redox potential values, expressed in millivolts.
  • the organic compound tested is 2-nonanone; respectively at pH 2 (solid diamond) and at pH 7.5 (solid square).
  • FIG. 2 illustrates the results obtained with 2-nonane in an aqueous solution containing ⁇ -lactoglobulin at 3% by weight of the solution, respectively at pH 2 (solid triangle) and at pH 7.5 (solid circle).
  • the integrated area of the head-space (head-space) expressed in thousands).
  • the value of the redox potential of the aqueous solution expressed in millivolt.
  • FIG. 3 illustrates the results obtained with allyl isothiocyanate in an aqueous solution at pH 2 (solid diamond) and at pH 7.5 (full square) or in an aqueous solution containing 3% by weight of ⁇ - lactoglobulin, respectively at pH2 (solid triangle) and at pH 7.5 (solid circle).
  • pH 2 solid diamond
  • pH 7.5 full square
  • pH 7.5 full square
  • pH 7.5 full circle
  • pH ⁇ - lactoglobulin respectively at pH2 (solid triangle) and at pH 7.5 (solid circle).
  • the integrated area of the head-space expressed in thousands.
  • the value of the redox potential expressed in millivolts.
  • Figures 4 and 5 illustrate the results obtained respectively with diacetyl and ethyl hexanoate, under the same operating conditions as in Figure 3 for allyl isothiocyanate.
  • FIG. 6 illustrates the results obtained with 2-nonanone, respectively in water at pH 7.5 (black square) or at pH 7 (empty square) or else in water containing 3% by weight of ⁇ - lactoglobulin respectively at pH 7.5 (full circle) and at pH 7 (empty circle).
  • FIG. 7 illustrates the results obtained with 2-nonanone in a first liquid phase consisting of skimmed milk respectively at pH 6.7 (solid diamond) or at pH 4.6 (solid triangle) or else with whole milk respectively at pH 6.8 (empty square) or with whole milk (full square).
  • FIG. 8 illustrates the results of a measurement of the Redox potential of an aqueous solution of 2-nonanone in the static state (“Headspace” measurement) with non-pressurized bottles (diamonds) or bottles pressurized with hydrogen. (squares).
  • FIG. 9 illustrates the results of a measurement of the degree of retention of 2-nonanone between an aqueous phase (water) and an organic liquid phase (dichloromethane) with non-pressurized bottles (diamonds) or pressurized bottles with hydrogen (squares).
  • FIG. 10 illustrates the results of a measurement of the degree of retention of 2-nonanone in an aqueous phase (water) (i) in the presence of an organic reducing compound, dithiothreitol (DTT) and (ii) in the presence of '' an oxidizing mineral compound, potassium ferricyanide.
  • Figure 10 also presents the comparative results obtained with hydrogen (H 2 ) and helium (He).
  • the study of the control of the mass partition coefficient Ki of an organic compound (i) between two phases, respectively a first liquid phase and a second vapor phase, depending on the value of the Redox potential includes the quantification of the organic compound (i ) in the vapor phase at equilibrium, using the static headspace technique.
  • the process of the invention is illustrated with organic compounds (i) of the flavor type.
  • the static headspace technique consists in analyzing the vapors in equilibrium above a solution placed in a confined atmosphere at a given temperature. Analysis of the vapors in gas chromatography (GC) gives the concentration of volatile compounds in the head space ("head space").
  • GC gas chromatography
  • the purity of the aromas was carried out by gas chromatography (GC) and evaluated at 95% or more.
  • flavour solutions are prepared in a 50 mM NaCl solution, the pH of which has been adjusted to pH 3 with HCl (1 N) or to pH 7.5 with NaOH (1 N).
  • tests were also carried out in the presence of a whey protein, ⁇ -lactoglobulin, dispersed (3%) in a 50 mM NaCl solution pH 3 or pH 7.5, or in whole or skimmed milk.
  • the redox is modified by bubbling a gas (hydrogen, nitrogen, helium, or oxygen) at a rate of 20 ml.min "1 for a predetermined time (8 min).
  • the measurement of the redox performs after the bubbling step of the gas using a redox measuring electrode connected to a pH meter-voltameter.
  • the solutions thus prepared are distributed at the rate of 10 ml in 40 ml brown bottles (Supeico, France) closed by Mininert valve stoppers (Supeico)
  • the various bottles are pressurized with the gas used to modify the redox for 1 min 20 with a flow rate of 260 mL.min "1 .
  • a control is carried out in the presence of air: the bubbling step is not carried out, only the pressurization takes place, under the same conditions as for the other gases.
  • the bottles are then balanced in a water bath at 30 ° C for 1 hour 30 minutes.
  • a minimum of 3 brown bottles are prepared for each gas: one bottle used for a single injection.
  • vapor phase is withdrawn using a 1 mL gas syringe (SGE) and then injected into a gas chromatograph (GC) equipped with a DB-WAX column (J&W Scientific , diameter 0.32 mm, length 30 m, phase thickness 0.5 ⁇ m) and a flame ionization detector.
  • SGE gas syringe
  • GC gas chromatograph
  • the injector and detector temperatures are 250 ° C and 260 ° C, respectively.
  • the velocity of the carrier gas (hydrogen) at 143 ° C is 37 cm.s- 1 .
  • the signal acquisition is carried out with software for the acquisition and processing of chromatograms developed in the laboratory. Thus, the quantity of flavor present in the vapor phase is determined for each gas.
  • the loss test is carried out on a solution of 2-nonanone (50 ppm) in NaCl (50 mM, pH 7.5). 50 ml of 2-nonanone solution. The gas is bubbled for the same time (8 min) and at the same flow rate 20 ml.min "1 in the bottle, then the gas effluent is trapped on Tenax at the outlet of the bottle.
  • This Tenax trap is then desorbed on a TCT Chrompak device coupled with an HP chromatograph fitted with an FID detector
  • the quantity of aroma trapped on Tenax is determined by comparison with an external calibration curve
  • This calibration curve is obtained as described below: 1 ⁇ l of solution of 2-nonanone in pentane in the cotton wool of the upper part of the Tenax tube, then the Tenax tube is desorbed under the same conditions as for the analysis Different concentrations were tested.
  • the amount of flavor remaining in the liquid phase is determined by extracting the flavor solution (5 mL) with pentane (5 mL). One ⁇ l of the organic phase is injected in splitless split in CPG. By comparison with an external calibration, obtained by injection of 1 ⁇ l of 2-nonanone solution in pentane.
  • the stability of the aromas over time (2 months), as a function of the redox, is studied for different aromas alone in solution in 50 mM NaCl, pH 7.5, and as a mixture (limonene, citral, -pinene, ⁇ -pinene) in a 55 mM citrate / citric acid buffer, pH 3.44, to be close to a real product, orange juice.
  • the protocol used to modify the redox is identical to that described in paragraph 2. However, the solutions and all the equipment used are sterilized in an autoclave (20 min at 121 ° C.). In addition, the gases used (H 2 , N 2 , air) for bubbling and pressurization are passed through a sterile 0.2 ⁇ m filter.
  • the pressure within the bottles is measured using a Digitron brand electronic pressure sensor, model 2000-83.
  • the gas (hydrogen or nitrogen) is bubbled into 150 ml of milliQ water for 8 min at a flow rate of 20 ml.min " .
  • 1.10 ml of Milli-Q water as well packaged are distributed in 10 brown bottles, the bottles are closed by mininert valves and the bottles are then pressurized with the corresponding gas (hydrogen, nitrogen, air) for 1 min 20 with a flow rate of 260 ml.min "1 .
  • the bottles thus prepared are left for 1 h at room temperature.
  • the pressure measurement is then carried out by inserting a needle into the septum of the mininert valve. This needle is connected to the pressure sensor with a hose. The pressure is read directly from the sensor. This pressure is expressed in mBar.
  • EXAMPLE 3 The experiment of Example 2 is carried out but in an acid medium: the results (FIG. 1) show a modification of the release of aromas with a low redox of ⁇ 20%.
  • EXAMPLE 4 The experiments of Examples 2 and 3 are carried out in the presence of a protein in the aqueous solution, ⁇ -lactoglobulin at 3%: the results do not show a difference in retention as a function of the redox (FIG. 2).
  • Example 2 The experiment of Example 2 is carried out with helium gas (close to hydrogen). The redox is adjusted to + 400 mV. There is no significant difference in the retention results of 2-nonanone in the liquid phase, compared to the results observed.
  • EXAMPLE 7 The experiment of Example 2 is carried out in skimmed milk. The results ( Figure 7) show a low redox retention effect (-20%) and no high redox effect.
  • EXAMPLE 8 The experiment of Example 2 is carried out with whole milk. The results (FIG. 7) do not show an effect of redox on the release of aromas.
  • EXAMPLE 9 The experiment of Example 2 is carried out, but with or without maintaining the atmosphere of the flask under redox conditions identical to those of the liquid phase.
  • the results of FIG. 8 show a retentive effect with low redox and in a reducing atmosphere (hydrogen - pressurized bottle). The effect is reversed when the atmosphere is neutral or oxidizing and the redox rises (arrow - hydrogen non-pressurized bottle).
  • Example 2 The experiment of Example 2 is carried out but in a water mixture
  • the reducing medium is obtained by adding DTT (1, 4-dithiothreitol).
  • the ultrapure water used for the preparation of the solutions is degassed with a high gas flow rate for 1 hour.
  • the 2-nonanone solution (50 ppm) is prepared by adding this flavor to degassed water; the volume of solution was chosen so that a minimum of air exists between the stopper and the solution. The solution thus prepared is stirred for homogenization for 30 min.
  • the solutions thus prepared are distributed at a rate of 10 ml in 40 ml brown flasks (Supeico, France) closed by Mininert valves (Supelco).
  • the flasks are pressurized with nitrogen for 1 min with a flow rate of 260 ml. min "1.
  • the overpressure is then discharged.
  • the flasks are then balanced for 1 hour 30 minutes in a water bath at 30 ° C. For each condition, 4 repetitions are carried out.
  • the oxidizing medium is obtained by adding potassium ferricyanide.
  • FIG. 10 shows that the results obtained with the molecules go in the same direction as those obtained with the gases, that is to say in a reducing medium, there is less release of the 2 -nonanone in the vapor phase than in an oxidizing medium.

Abstract

L'invention concerne un procédé de contrôle de la rétention d'un composé organique (i) ou d'une pluralité de composés organiques (i) au sein d'une phase liquide ou solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on modifie le potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide par mise en contact de ladite phase solide ou liquide avec un agent oxydant, un agent réducteur ou un agent neutre, la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide déterminant le degré de rétention du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i) au sein de ladite phase solide ou liquide.

Description

Procédé de contrôle de la rétention d'un composé organique au sein d'une phase liquide ou solide et applications du procédé en agro-alimentaire
La présente invention se rapporte à un procédé de contrôle de la rétention d'un composé organique ou d'un mélange de composés organiques d'intérêt au sein d'une phase liquide ou solide ainsi qu'à ses diverses applications, notamment dans le domaine agro-alimentaire, et plus spécifiquement pour le contrôle des propriétés aromatiques ou organoleptiques de compositions, en particulier liquides, destinées à l'alimentation de l'homme ou de l'animal.
La possibilité de contrôler la rétention d'un composé organique ou d'un mélange de composés organiques d'intérêt au sein d'une phase liquide ou solide revêt un grand intérêt dans différents domaines de l'industrie.
Dans le domaine agro-alimentaire, de nombreux tests ont montré que la perception de l'arôme varie de façon considérable en fonction de la composition et des caractéristiques physico-chimiques du milieu. C'est le cas notamment pour les produits allégés en matière grasse ou à base d'édulcorant, lesquels présentent, après quelques semaines ou quelques mois de stockage, des profils aromatiques très différents du profil aromatique du produit fini avant son conditionnement. Après quelques semaines de stockage dans des conditions normalement adaptées, ces produits allégés peuvent même présenter des odeurs indésirables. Pour maintenir la qualité aromatique de ces produits, les industriels modifient, de manière empirique, la composition qualitative et quantitative en arômes.
On connaît diverses techniques de conservation et de stabilisation de la saveur des aliments et des boissons. La demande de brevet français publiée sous le n° FR 2 032 637 décrit une telle technique, spécifiquement appliquée à la conservation des vins. Selon cette technique, on stabilise la saveur de l'aliment à traiter en mettant cet aliment en contact avec un « stabilisateur du potentiel Redox », qui peut être de l'oxygène, de l'hydrogène, un métal ou encore des résines échangeuses d'ions. En tant que « stabilisateur du potentiel Redox » les exemples du brevet divulguent exclusivement l'utilisation de métaux, de supports échangeurs d'ions ou de charbons activés.
Ce document enseigne qu'il existe une corrélation entre le potentiel redox de certains produits alimentaires et le développement de réactions chimiques indésirables dans ledit produit alimentaire.
Toutefois, dans le brevet FR 2 032 637 il n'est ni établi, ni suggéré, l'existence possible d'une corrélation entre la volatilité et/ou la rétention de(s) l'arôme(s) contenus dans les produits alimentaires et le potentiel redox du produit. II existe donc un besoin dans l'industrie agro-alimentaire de maintenir sensiblement constantes les propriétés organoleptiques ou aromatiques des compositions alimentaires pendant leur stockage précédant leur consommation. En particulier, le maintien au cours du temps des propriétés organoleptiques ou aromatiques des compositions alimentaires est conditionné, au moins en partie, par la rétention des arômes au sein de ladite composition.
Dans d'autres domaines techniques, il serait avantageux de pouvoir contrôler la rétention d'un composé organique au sein d'une phase liquide ou solide. C'est le cas notamment des procédés de séparation de molécules, en particulier des procédés d'extraction de molécules à partir d'un produit de départ, dans lesquels on cherche à transférer sélectivement la ou les molécules à extraire, du produit de départ constituant une première phase, vers un solvant d'extraction constituant une seconde phase. Les besoins ci-dessus sont désormais comblés selon l'invention.
On a montré selon l'invention que le degré de rétention d'un composé organique (i) donné au sein d'une phase liquide ou solide pouvait être contrôlé en modifiant le potentiel d'oxydoréduction de ladite phase liquide ou solide contenant le composé organique (i) d'intérêt.
Il a ainsi été montré selon l'invention que la valeur du potentiel d'oxydoréduction d'une composition contenant un composé organique (i) d'intérêt permet, selon la valeur du potentiel d'oxydoréduction retenue, de provoquer la libération du composé organique (i) à partir de la phase liquide ou solide et ainsi réduire la teneur dudit composé organique dans ladite composition, ou au contraire de provoquer la rétention dudit composé organique au sein de ladite composition. Encore plus spécifiquement, il est montré qu'un composé organique d'intérêt du type arôme, contenu initialement dans une phase liquide dont l'interface est en contact avec une phase gazeuse, peut être transféré en partie de la phase liquide vers la phase gazeuse, ou au contraire retenu au sein de la phase liquide, selon la modification apportée à la valeur du potentiel Redox de ladite phase liquide.
Ainsi, il est montré selon l'invention que la valeur du potentiel d'oxydoréduction d'une phase liquide ou solide donnée contenant un composé organique (i), détermine le degré de rétention dudit composé organique (i) dans cette phase liquide ou solide. Lorsque la phase liquide ou solide contient une pluralité de composés organiques (i), la valeur du potentiel d'oxydoréduction de ladite phase détermine le degré de rétention respectivement de chacun des composés organiques (i) dans cette phase
Notamment, lorsque la phase liquide ou solide consiste en une composition alimentaire humaine ou animale comprenant une pluralité ou un mélange de composés organiques (i), plus spécifiquement des composés organiques de type arôme, la valeur du potentiel d'oxydoréduction appliqué à cette première phase provoque la rétention de la pluralité des composés organiques dans cette première phase, ou au contraire la libération de la pluralité des composés organiques (i) à partir de cette phase liquide ou solide, et leur transfert de ladite phase vers une seconde phase d'un type distinct de la première phase.
Dans d'autres cas, dans lesquels la première phase est constituée d'un mélange complexe comprenant une pluralité de composés organiques (i), la fixation du potentiel redox du mélange complexe à une valeur prédéterminée provoque (1) la rétention de certains composés organiques (i) dans ladite première phase et (2) la libération de certains autres composés organiques (i) à partir de ladite phase liquide ou solide, et leur transfert de cette première phase liquide ou solide vers une seconde phase d'un type distinct de la première phase.
Lorsque la première phase liquide ou solide comprend un mélange complexe d'une pluralité de composés organiques, l'effet de rétention ou de libération de plusieurs composés organiques (i) d'intérêt inclus dans le mélange de composés organiques peut être obtenu en appliquant à cette phase liquide ou solide une valeur de potentiel Redox prédéterminée, la rétention ou la libération des autres composés organiques également contenus dans ladite phase liquide ou solide étant sans importance.
Par exemple, lorsque le procédé de l'invention est appliqué à une phase consistant en un produit liquide alimentaire contenant un mélange complexe de composés organiques de type arôme, les qualités organoleptiques recherchées pour ledit produit liquide alimentaire peuvent être atteintes en fixant le potentiel Redox dudit produit liquide à une valeur prédéterminée pour laquelle seuls certains des composés organiques aromatiques, c'est-à-dire les composés organiques d'intérêt, sont respectivement retenus ou libérés de la première phase, étant entendu que ces composés organiques aromatiques (i) d'intérêt sélectivement retenus ou libérés de la phase liquide sont ceux qui confèrent au produit liquide alimentaire les caractéristiques ou propriétés organoleptiques qui sont recherchées.
Selon l'invention, la pluralité des composés organiques (i) inclus dans une première phase qui comprend un mélange complexe de composés organiques, y compris ladite pluralité de composés organiques (i), et qui confèrent à ladite phase les propriétés recherchées , en particulier les propriétés organoleptiques recherchées lorsque les composés organiques (i) sont de type arôme, sont donc désignés, aux fins de la présente description, composés organiques (i) « d'intérêt ».
Par « composé organique (i) d'intérêt », on entend, selon l'invention, un composé organique de faible poids moléculaire, c'est-à- dire ayant un poids moléculaire inférieur à 500. Dans la plupart des cas, un composé organique (i) d'intérêt possède un poids moléculaire inférieur à 400 et préférentiellement inférieur à 300. Du fait de son faible poids moléculaire, un composé organique (i) d'intérêt selon l'invention est dit « volatil », c'est-à-dire qu'il possède la capacité à être transféré d'une première phase vers une seconde phase, à la température ambiante comprise entre 20°C et 25°C. De préférence, un composé organique (i) d'intérêt selon l'invention appartient à la famille des composés de type arôme, qui confèrent des caractéristiques ou propriétés de flaveur, saveur ou parfum au produit. En particulier, un composé organique (i) d'intérêt appartient à la famille des composés aromatiques utilisés dans l'industrie agro-alimentaire, ou encore dans l'industrie des parfums.
Selon un premier aspect, il est avantageux d'appliquer à ladite phase liquide ou solide une valeur de potentiel Redox telle que le composé organique (i) ou la pluralité ou le mélange de composés organiques (i) d'intérêt soient retenus dans ladite phase. Un tel objectif est recherché particulièrement lorsque ladite phase consiste en une composition alimentaire liquide hydrophile, liquide hydrophobe ou solide et que l'on cherche à maintenir constantes, au cours du temps de stockage ou de conservation, les qualités organoleptiques de flaveur, de saveur ou de parfum initiales de ladite composition alimentaire.
Selon un second aspect, il est avantageux d'appliquer à ladite phase liquide ou solide une valeur de potentiel Redox telle que le composé organique (i) ou la pluralité ou le mélange de composés organiques (i) d'intérêt soient libérés de cette première phase liquide ou solide et transférés dans une seconde phase d'un type distinct de cette première phase. Un tel objectif est recherché par exemple lorsque ladite première phase liquide ou solide consiste en une composition alimentaire préparée extemporanément ou qui doit être consommée rapidement après sa fabrication, et que l'on désire provoquer la libération dans l'atmosphère des arômes susceptibles d'accroître l'appétence pour le consommateur. Cet aspect de l'invention est avantageux également lorsque le première phase consiste en milieu liquide à partir duquel on cherche à extraire des composés organiques (i) polluants. Selon un troisième aspect, il est avantageux d'appliquer à la première phase liquide ou solide une valeur de potentiel Redox telle que certains composé organiques (i) sont libérés de la première phase tandis que d'autres composés organiques (i) également contenus initialement dans ladite première phase y sont retenus.
L'invention a pour objet de contrôle de la rétention d'un composé organique (i) ou d'une pluralité de composés organiques (i) au sein d'une phase liquide ou solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on modifie le potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide par mise en contact de ladite phase solide ou liquide avec un agent oxydant, un agent réducteur ou un agent neutre, la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide déterminant le degré de rétention du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i) au sein de ladite phase solide ou liquide. Le degré de rétention du composé organique (i) ou de la pluralité de composés organiques (i) peut être déterminé par la mesure du coefficient de partage massique (Ki) du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i) entre la phase liquide ou solide, aussi désignée première phase liquide ou solide, et une seconde phase qui peut être liquide ou gazeuse.
Pour la mise en œuvre des procédés de l'invention, la détermination préalable du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) d'intérêt, entre une première et une seconde phase, et pour une série de valeurs du potentiel Redox de la première phase, permet à l'homme du métier de déterminer à l'avance le potentiel Redox à appliquer à ladite première phase pour atteindre le degré de rétention souhaité dudit composé organique (i) d'intérêt dans cette première phase. Les procédés selon l'invention rendent possible un contrôle rationnel du degré de rétention d'un ou d'une pluralité de composés organiques (i) d'intérêt- dans ladite première phase. Lorsque cette première phase consiste en un produit alimentaire, les procédés de l'invention permettent donc un contrôle rationnel, basé sur des mesures objectives, des qualités organoleptiques de ce produit alimentaire.
L'invention a aussi pour objet un procédé de contrôle de la valeur du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) ou d'une pluralité de composés organiques (i) entre une première phase d'un premier type donné et une seconde phase d'un second type donné, la première et la seconde phase ayant au moins une surface commune de contact, le type de la première phase étant choisi parmi une phase liquide et une phase solide et le type de la seconde phase étant choisi parmi une phase liquide et une phase gazeuse, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on modifie le potentiel d'oxydo-réduction d'au moins la première phase par mise en contact de ladite première phase avec un agent oxydant, un agent réducteur ou un agent neutre, la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de la première phase déterminant la valeur du coefficient de partage massique Ki du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i).
Selon un aspect particulier de mise en oeuvre du procédé ci- dessus, l'invention a aussi pour objet un procédé de contrôle des propriétés ou caractéristiques organoleptiques, de saveur, de flaveur ou de parfum, d'un produit consistant en une première phase liquide ou solide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on modifie le potentiel d'oxydo-réduction d'au moins ledit produit constituant ladite première phase liquide ou solide avec un agent oxydant, un agent réducteur ou un agent neutre jusqu'à atteindre une valeur prédéterminée du potentiel d'oxydo-réduction dudit produit constituant ladite première phase.
Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé, l'agent oxydant, l'agent réducteur ou l'agent neutre est respectivement un gaz oxydant, un gaz réducteur ou un gaz neutre.
Selon un second mode de réalisation avantageux du procédé, l'agent oxydant ou l'agent réducteur est un composé organique ou minéral respectivement oxydant ou réducteur. Le composé organique ou minéral se présente sous forme solide ou liquide, selon les cas. Notamment, le composé organique ou minéral, initialement solide, peut être dissous ou mis en suspension dans une sélection, notamment aqueuse ou huileuse avant son utilisation en tant qu'agent oxydant ou réducteur. De préférence, le produit constituant ladite première phase consiste en un produit agro-alimentaire, qui se présente avantageusement sous une forme liquide.
De préférence, pour un produit liquide, et lorsqu'on utilise un gaz comme agent oxydant, réducteur ou neutre, on modifie le potentiel d'oxydo-réduction de ladite première phase par bullage du produit liquide constituant ladite première phase avec le gaz oxydant, le gaz réducteur ou le gaz neutre.
La seconde phase est de préférence une phase gazeuse, par exemple une phase gazeuse constituée du ciel gazeux en contact avec la surface de la première phase liquide ou solide.
La modification du potentiel d'oxydo-réduction de la première phase détermine la valeur du coefficient de partage massique Ki de chacun des composés organiques (i) d'intérêt inclus dans celle-ci et ainsi leur rétention dans la première phase ou au contraire leur transfert, au moins partiel, de la première phase vers une seconde phase, en particulier de la première phase liquide vers une seconde phase gazeuse.
Le coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) est défini par la formule suivante :
Ki = Yi/Xi dans laquelle :
Xi représente la fraction massique du composé organique (i) dans la première phase ; et Yi représente la fraction massique du composé organique (i) dans la seconde phase.
Les exemples ci-après illustrent plusieurs modes de réalisation du procédé ci-dessus avec des composés organiques du type arôme, la première phase étant une phase liquide et la seconde phase étant une phase gazeuse.
Selon la valeur du potentiel Redox appliquée à la phase liquide, on observe respectivement une rétention de l'arôme dans la phase liquide, ou au contraire une libération de l'arôme de la phase liquide vers la phase gazeuse. Il est par exemple observé que, pour un composé organique (i) du type arôme, la 2-nonanone, une modification du potentiel Redox de la phase liquide vers un potentiel Redox de valeur inférieure à la valeur initiale, en particulier vers un potentiel Redox de valeur négative, provoque une rétention de ce composé dans la phase liquide, alors qu'une modification du potentiel Redox de la phase liquide vers un potentiel Redox de valeur supérieure à la valeur initiale, en particulier vers un potentiel Redox de valeur positive, provoque une libération du composé 2-nonanone. On rappelle que le potentiel Redox d'un milieu correspond à la disponibilité moyenne des électrons de ce milieu. Le potentiel Redox d'une composition, en particulier une composition sous la forme d'une phase liquide, peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier. L'homme du métier pourra notamment utiliser un appareil de mesure Redox en utilisant une sonde commercialisée par la société Mettler reliée à un dispositif de mesure pH mètre ou voltmètre.
La valeur du coefficient de partage massique Ki peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier.
Notamment, la valeur du coefficient de partage massique Ki du composé organique (i) peut être mesurée à l'état statique comme cela est décrit par BAKKER et al. (1998, Journal of Agricultural and Food Che istry, vol. 46 : 2714-2720 ou encore par CONNER et al. (1998, Journal of the Science of Food and Agriculture, vol.77 : 121-126).
On prépare des flacons όtanches contenant la phase liquide comprenant le composé organique (i), le volume supérieur des flacons étanches étant occupé par une phase gazeuse qui est en contact avec la phase liquide. Puis, le point d'équilibre des échanges entre la phase liquide et la phase gazeuse est obtenu par incubation des flacons étanches dans des conditions de température et de pression déterminées, par exemple à 1,75 bar, à la température de 30°C, pendant une durée de 1 h 30.
La quantité en poids du composant organique (i) présent respectivement dans la phase gazeuse et dans la phase liquide est ensuite mesurée, par exemple par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de calculer respectivement la fraction massique (Xi) du composé organique (i) dans la phase liquide et la fraction massique (Yi) du composé organique (i) dans la phase vapeur, les valeurs obtenues pour Xi et Yi permettant alors le calcul du coefficient de partage massique (Ki) du composé organique (i) entre les deux phases. Les mesures du coefficient de partage massique Ki du composé organique (i) peuvent également être effectuées en mode statique pour d'autres types de phases, notamment par extraction pour des phases solide/gaz, et liquide/liquide, comme cela est décrit dans les exemples. Selon le procédé ci -dessus, les types de la première et de la seconde phase sont choisis respectivement parmi :
- une première phase liquide hydrophile et une seconde phase gazeuse ;
- une première phase liquide hydrophobe et une seconde phase gazeuse ; - une première phase liquide hydrophile et une seconde phase liquide hydrophobe ;
- une première phase liquide hydrophobe et une seconde phase liquide hydrophile ;
- une première phase solide et une seconde phase gazeuse ; De manière tout à fait préférée, le procédé selon l'invention est appliqué au contrôle de la valeur du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) ou de chacun des composés d'un mélange de composés organiques (i) entre une première phase liquide, hydrophile ou hydrophobe, et une seconde phase gazeuse. On entend par phase liquide « hydrophile » selon l'invention essentiellement une phase liquide aqueuse dans laquelle est dissous un composé organique (i) ou une pluralité de composés organiques (i). Des exemples illustratifs d'une phase liquide hydrophile selon l'invention incluent de l'eau contenant un ou plusieurs composés organiques (i) aromatiques, des jus de fruits, des sodas, et des produits laitiers.
Par phase liquide « hydrophobe », on entend selon l'invention essentiellement un liquide contenant une forte proportion d'acides gras, éventuellement estérifiés sous forme de lipides. Des exemples illustratifs d'une phase liquide hydrophobe incluent notamment des huiles végétales ou animales, le beurre, la margarine ou la crème du lait de mammifère, en particulier de vache, de brebis, d'ânesse ou de chèvre. Un composé organique (i) donné est distribué respectivement entre une première phase liquide hydrophile et une seconde phase liquide hydrophobe dans le cas d'émulsion eau-dans-huile. Des exemples illustratifs d'une émulsion eau-dans-huile incluent notamment les vinaigrettes et les sauces alimentaires.
Le composé organique (i) est distribué respectivement entre une première phase liquide hydrophobe et une seconde phase liquide hydrophile dans le cas d'émulsions huile-dans-l'eau. Des exemples illustratifs d'une émulsion huile-dans-l'eau incluent notamment des émulsions à destination alimentaire comme la mayonnaise ou la sauce vinaigrette.
Pour l'ensemble des produits à traiter, l'utilisation d'un composé organique ou minéral ou bien d'un gaz, comme agent respectivement oxydant, réducteur ou neutre, permet d'aboutir au contrôle de la rétention du composé organique (i) visé.
Toutefois, il existe un avantage technique supplémentaire procuré par l'utilisation d'un gaz oxydant, réducteur, ou neutre pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Cet avantage supplémentaire réside dans la capacité des molécules de gaz d'entrer facilement en contact avec la totalité de la première phase, que cette première phase soit une phase liquide ou une phase solide.
Dans le cas d'une phase liquide, le gaz, qui peut être mis en contact avec la phase liquide par bullage, peut ainsi être mis en contact et réparti de manière homogène dans la totalité de la phase liquide. Une partie du gaz traversant la phase liquide est retenue dans la phase liquide par dissolution et provoque ainsi une modification du potentiel redox de la phase liquide. Du fait d'une bonne répartition du gaz dans la phase liquide et du fait de la dissolution d'une partie du gaz dans ladite phase liquide, la valeur du potentiel d'oxydo-réduction est homogène dans la totalité de la phase liquide et peut être aisément maintenu constant dans le temps. De plus, un gaz peut également être utilisé afin de modifier la valeur du potentiel d'oxydo-réduction d'une première phase solide, du fait de la capacité du gaz à s'immiscer dans les interstices d'une phase solide hétérogène et à entrer ainsi en contact avec la plus grande partie des surfaces externes et internes de la phase solide, notamment lorsque la phase solide est constituée d'une composition alimentaire poreuse, comme c'est le cas notamment des compositions alimentaires, notamment produits traiteurs, plats préparés, salades, crudités, charcuteries, pâtisseries, pâtisseries-charcutières, produits de la pâte (pâtes fraîches, pâtes à pain, viennoiseries) ou encore des fruits ou des légumes. De manière préférée, le gaz oxydant est l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène. Avantageusement, un gaz contenant de l'oxygène a une teneur en oxygène comprise entre 1% et 50% en volume, préférentiellement entre 1% et 10% en volume et de manière tout à fait préférée entre 1 % et 5% en volume. De préférence, le gaz réducteur est l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène. Avantageusement, un gaz contenant de l'hydrogène a une teneur en hydrogène comprise entre 0,1% et 20% en volume, préférentiellement entre 1% et 5% en volume et de manière tout à fait préférée le pourcentage en volume d'hydrogène n'excédera pas 4%.
De préférence, le gaz neutre est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'azote, l'hélium ou un gaz contenant du dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, de l'azote ou de l'hélium, ainsi que leurs mélanges. La proportion de gaz neutre dans la phase gazeuse n'est pas déterminante, du fait que le gaz neutre ne modifie pas le potentiel Redox de départ. Plusieurs gaz neutres peuvent être utilisés en mélange, dans des proportions variées, en fonction de l'application qui est envisagée.
De préférence, lorsque l'agent oxydant est un composé organique ou minéral oxydant, celui-ci est choisi parmi des molécules telles que le fer, le cuivre, le peroxyde d'hydrogène (H2O2) et le ferricyanure de potassium.
De préférence, lorsque l'agent réducteur est un composé organique ou minéral solide réducteur, celui-ci est choisi parmi les molécules d'origine naturelle ou synthétique qualifiées de réductrices ou de molécules possédant des propriétés anti -oxydantes, telles que le glutathion, la cystéine, le mercaptoéthanol, le dithiothréitol, l'acide ascorbique ou le tocophérol.
Les résultats des exemples illustrent des mises en œuvre du procédé de contrôle de la rétention d'un composé organique (i) pour une diversité de premières phases liquides de compositions distinctes et pour une pluralité de composés organiques (i) du type arôme.
Ainsi, un contrôle de la rétention d'un composé organique du type arôme a été obtenu pour une diversité de premières phases liquides, respectivement une solution aqueuse ajustée à différentes valeurs de pH, une solution aqueuse contenant une protéine et deux premières phases liquides complexes, respectivement du lait écrémé ou du lait entier.
Les résultats montrent que le coefficient de partage Ki obtenu en abaissant la valeur du potentiel d'oxydo-réduction par mise en contact de la première phase liquide avec un gaz contenant 100% d'hydrogène illustrent qu'un niveau négatif de potentiel redox favorise la rétention de la 2-nonanone dans la phase liquide.
Au contraire, l'augmentation de la valeur du potentiel redox par mise en contact de la phase liquide aqueuse avec un gaz contenant 100% d'oxygène ou avec un gaz contenant 21% d'oxygène, en l'occurrence de l'air, illustre qu'une valeur positive du potentiel redox favorise la libération ou le transfert de la 2-nonanone vers la seconde phase gazeuse. Les mêmes résultats sont observés lorsqu'on met en contact la première phase liquide avec un gaz contenant 100% d'azote, qui ne modifie pas la valeur du potentiel redox initiale.
Les résultats montrent aussi que l'augmentation de la valeur du potentiel redox par addition, dans la phase liquide aqueuse, d'un composé organique oxydant, comme le ferricyanure de potassium, favorise la libération ou le transfert de la 2-nonanone vers la seconde phase gazeuse.
Au contraire, la réduction de la valeur du potentiel redox par addition, dans la phase liquide aqueuse, d'un composé organique réducteur, comme le dithiothréitol (DTT), favorise la rétention de la 2- nonanone dans la phase liquide. On observe aussi qu'une augmentation de la valeur du pH de la première phase liquide induit une augmentation de la rétention d'un composé organique (i) donné, ce qui était attendu car un haut pH réduit la valeur du potentiel d'oxydoréduction de la solution. Un pH « haut » est un pH ayant une valeur supérieure à 7. Un pH
« bas » et un pH ayant une valeur inférieure à 7.
Avantageusement, un potentiel Redox bas, selon l'invention, est un potentiel Redox dont la valeur est comprise entre -100 mV et -500 mV, de préférence entre -100 mV et -400 mV et de manière tout à fait préférée entre -100 m V et -350 m V .
Avantageusement, un potentiel Redox haut, selon l'invention, est un potentiel Redox dont la valeur est comprise entre +100 mV et +900 mV, de préférence entre +200 V et +800 mV, et de manière tout à fait préférée entre +200 mV et +700 mV. Un potentiel Redox neutre selon l'invention est un potentiel Redox dont la valeur est comprise entre -99 mV et +99 mV.
De manière générale, en utilisant plusieurs composés organiques distincts de type arôme, on observe un accroissement de la valeur du coefficient de partage massique Ki dudit composé organique lorsque l'on abaisse la valeur du potentiel redox, comme par exemple avec le composé 2-nonanone ou le composé isothiocyanate d'allyle (AITC), qui est un composé soufré.
Pour d'autres composés organiques du type arôme, comme le diacétyle, qui est une dicétone, ou pour l'hexanoate d'éthyle, qui est un ester, une diminution du potentiel redox de la première phase liquide induit respectivement :
- pour le diacétyle, une augmentation du coefficient de partage massique Ki (libération du diacétyle dans la seconde phase gazeuse)
- pour l'hexanoate d'éthyle, une absence de modification significative de la valeur du coefficient de partage massique Ki.
Lorsque la première phase liquide constitue un milieu complexe comme le lait écrémé, et en utilisant la 2-nonanone, on observe, à pH
4,6, une réduction de la valeur du coefficient de partage massique Ki à bas potentiel redox, ce qui correspond à un effet rétenteur de la 2- noπanone dans la première phase liquide constituée du lait écrémé. Ces résultats confirment l'intérêt d'utiliser le procédé de contrôle de la valeur du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) ou d'une pluralité ou mélange de composés organiques (i) tel que défini ci-dessus pour préserver les qualités organoleptiques et les propriétés aromatiques ou la flaveur de compositions alimentaires. Notamment, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour modifier la volatilité de divers composés d'arômes contenus dans les compositions alimentaires, liquides ou solides.
En particulier, le procédé selon l'invention peut constituer une étape particulière dans la transformation des produits agroalimentaires de base pour lesquels une perte d'arôme est observée et conduit à une dénaturation du goût ou de la flaveur du produit. Le procédé selon l'invention est tout particulièrement applicable en tant qu'étape particulière dans des procédés de transformation de produits agroalimentaires de base impliquant également des étapes de cuisson, de chauffage, de malaxage, de conservation à température ambiante (20°C-25°C) ou élevée (> à 30°C) ou encore de modification chimique de l'aliment, notamment par acidification, ajout de sel etc.
Le procédé selon l'invention s'avère tout particulièrement utile dans la fabrication des produits allégés ou formulés ayant une teneur réduite ou nulle en matière grasse et dans lesquels, par définition, la matière grasse ne peut plus exercer son rôle de rétenteur d'arômes.
En particulier, la mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la fabrication de produits à teneur réduite ou nulle en matière grasse est susceptible de renforcer la rétention d'arôme déjà réalisée par les divers adjuvants protéiques ou polysaccharidiques présents dans ces compositions.
Le procédé selon l'invention est également d'une grande utilité et est aisé à réaliser dans les procédés de fabrication de compositions alimentaires incluant une étape d'introduction d'un gaz dans le produit en préparation, comme par exemple dans la fabrication des sorbets, des boissons gazeuses, ou des crèmes glacées.
Comme on l'aura compris à la lumière de la description du procédé de l'invention ci -dessus, ledit procédé permet de contrôler simultanément le degré de rétention, et donc la valeur du coefficient de partage massique KM, Ki2, ..... et Kin respectivement de chacun des composés organiques (M), (i2),...(in) contenus dans la première phase liquide ou solide, en particulier d'une composition alimentaire liquide ou solide. Afin de préserver les propriétés organoleptiques ou aromatiques de compositions alimentaires liquides ou solides qui sont conférées par l'association qualitative et quantitative complexe d'arômes contenus dans ces dernières.
En particulier, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le composé organique (i) est un arôme, et préférentiellement un arôme choisi parmi la 2-nonanone, le diacétyle, l'isothiocyanate d'allyle, Poct-1-en-3-ol, l'hexanoate d'éthyle, le benzaldéhyde, l'hexanal, le carvéol, le citral, le limonène, l'α-pinène, le β-pinène ou un mélange de ceux-ci. L'invention a également pour objet un procédé pour conserver les propriétés aromatiques d'une composition alimentaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (i) de modification du potentiel d'oxydoréduction de ladite composition alimentaire par addition d'un agent oxydant, d'un agent réducteur ou d'un agent neutre. Comme indiqué précédemment, la valeur du potentiel d'oxydo réduction finale, est déterminée à l'avance par l'homme du métier, en fonction du degré de rétention de l'arôme ou de la pluralité d'arôme qui est désirée, ledit degré de rotation de chaque arôme ayant été lui-même pré-établi par la mesure du coefficient de partage massique de chaque arôme, pour une série de valeur de potentiel redox.
Comme défini précédemment, l'agent utilisé peut être un gaz ou un composé solide organique ou minéral.
Les compositions alimentaires dont les propriétés aromatiques sont conservées grâce aux procédés de l'invention sont très diverses . Elles incluent non seulement les différentes compositions alimentaires citées ci-dessus, telles que les eaux minérales, les jus de fruits, les sodas, les pâtes de boulangerie, les sorbets ou les crèmes glacées, mais également des compositions alimentaires comme les produits laitiers (laits aromatisés empresurisés, mousse, crème dessert). Par exemple, pour le traitement d'une composition alimentaire liquide ou semi-liquide par le procédé de l'invention, telles qu'une eau minérale aromatisée, un soda, une composition lactée, un jus de fruit, un sorbet ou une crème glacée, une étape du procédé de fabrication préalable au conditionnement final (en bouteille, en brique, etc .) comprendra une mise en contact de la composition liquide avec un gaz, de préférence un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène, de préférence par bullage du gaz dans la composition liquide, par exemple pendant une durée comprise entre 5 secondes et 10 minutes, avantageusement entre 10 secondes et 5 minutes et préférentiellement entre 30 secondes et 2 minutes, afin d'amener le potentiel Redox de la solution à une valeur telle que les coefficients de partage massiques respectifs KM, ki2, Kin de chacun des composés organiques aromatiques (M), (i2), (in) contenus dans ladite composition alimentaire liquide tendent vers une valeur pour laquelle, globalement, lesdits composés organiques (M), (i2) (in) soient majoritairement retenus dans la phase liquide, avant leur conditionnement dans un emballage alimentaire hermétique à l'air.
Avantageusement, le potentiel Redox de la composition alimentaire liquide traitée selon le procédé de l'invention est un potentiel Redox bas, compris entre -100 mV et -500 mV.
De même, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en tant qu'étape particulière du procédé de fabrication d'une composition alimentaire solide telle que des produits de boucherie (viande, notamment viande hachée, charcuterie), de poissonnerie (poissons, crustacés) ou des produits de boulangerie ou de pâtisserie (pains, gâteaux), en particulier tout produit alimentaire solide emballés dans un conditionnement final hermétique à l'air. Une telle étape constituée par le procédé de l'invention comprendra une mise en contact de la composition alimentaire solide avec un gaz, de préférence un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène, de manière à ce que le gaz entre en contact avec la plus grande surface possible de ladite composition solide, afin d'amener le potentiel Redox de la solution à une valeur telle que les coefficients de partage massiques respectifs KM, ki2, ..., Kin de chacun des composés organiques aromatiques (M), (i2), ..., (in) contenus dans ladite composition alimentaire solide tendent vers une valeur pour laquelle, globalement, lesdits composés organiques (M), (i2) (in) soient majoritairement retenus dans la phase solide, avant leur conditionnement dans un emballage alimentaire hermétique à l'air. Par exemple, le gaz peut être introduit dans une chambre réfrigérée dans laquelle sont entreposés les compositions alimentaires à traiter ou encore le gaz peut être introduit directement dans l'emballage constituant le conditionnement final du produit, par exemple une enveloppe, une barquette, une poche ou un film, éventuellement thermosoudable couramment disponibles dans le commerce, par exemple du type présentant une perméabilité inférieure à 100 cm3 d'oxygène/m2/24h, de préférence inférieure à 10 cm3 d'oxygène/m2/24h. On peut introduire le gaz, préférentiellement le gaz réducteur, dans le conditionnement du ou des produit(s) alimentaires solides, par exemple selon les méthodes classiques de conditionnement sous atmosphère modifiée telles que la méthode « vide et gaz », par mise sous vide de la composition alimentaire conditionnée suivie de l'injection du gaz, ce qui permet la mise en place d'un « ciel gazeux » au dessus du produit solide. Avantageusement, le volume du « ciel gazeux » est tel qu'il permet de maintenir le produit conditionné en contact avec une quantité de gaz, de préférence de gaz réducteur, suffisante pour maintenir sensiblement constant le potentiel Redox de la composition, et donc les coefficients de partage massiques respectifs KM , Ki2 Kin des composés organiques aromatiques (M), (i2), ..., (in) contenus dans la composition alimentaire solide, afin de préserver les qualités organoleptiques des produits solides ainsi conditionnés, au moins jusqu'à la date limite de conservation.
En outre, comme cela a déjà été mentionné, le procédé de contrôle du degré de rétention, et donc de la valeur du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) ou d'une pluralité ou mélange de composés organiques (i) est applicable également dans des procédés où l'on recherche un transfert sélectif d'un ou plusieurs composés organiques à partir d'une première phase vers une seconde phase, par exemple d'une première phase liquide vers une seconde phase liquide ou gazeuse, tels que les divers procédés d'extraction de molécules, qui sont couramment mis en œuvre, notamment dans le cadre de procédés de dépollution d'effluents liquides.
En particulier, le procédé de contrôle selon l'invention peut être avantageusement mis en œuvre dans des procédés d'extraction à froid, par exemple des procédés d'extraction utilisant l'hexane ou le décane en tant que solvant d'extraction. La mise en contact d'une première phase liquide aqueuse contenant le ou les composés à extraire avec l'agent oxydant, l'agent réducteur ou l'agent neutre permettra de contrôler la valeur du coefficient de partage massique Ki du ou des composés à extraire, favorisant leur transfert de la première phase liquide aqueuse vers la seconde phase liquide constituée par le solvant d'extraction, par exemple l'hexane ou le décane.
Ainsi, un autre objet de l'invention consiste en l'application du procédé de contrôle de la valeur du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) à l'extraction de composés organiques contenus dans un produit de départ.
La présente invention est en outre illustrée, sans pour autant être limitée, par les figures et les exemples qui suivent.
FIGURES
La figure 1 illustre la valeur du coefficient de partage massique Ki, visualisé en ordonnée sur la figure par la valeur de surface intégrée du pic de signal obtenu avec la mesure de tête (head-space). En abscisse sont représentées les valeurs de potentiel redox, exprimées en millivolts. Le composé organique testé est la 2-nonanone ; respectivement à pH 2 (losange plein) et à pH 7,5 (carré plein).
La figure 2 illustre les résultats obtenus avec la 2-nonane dans une solution aqueuse contenant de la β-lactoglobuline à 3% en poids de la solution, respectivement à pH 2 (triangle plein) et à pH 7,5 (cercle plein). En ordonnées, la surface intégrée du pic de tête (head-space) exprimée en milliers). En abscisse, la valeur du potentiel redox de la solution aqueuse, exprimée en millivolt.
La figure 3 illustre les résultats obtenus avec l'isothiocyanate d'allyle dans une solution aqueuse à pH 2 (losange plein) et à pH 7,5 (carré plein) ou dans une solution aqueuse contenant 3% en poids de β- lactoglobuline, respectivement à pH2 (triangle plein) et à pH 7,5 (cercle plein). En ordonnées, la surface intégrée du pic de tête (head-space), exprimée en milliers. En abscisse, valeur du potentiel redox, exprimée en millivolts. Les figures 4 et 5 illustrent les résultats obtenus respectivement avec le diacétyle et l'hexanoate d'éthyle, dans les mêmes conditions opératoires que sur la figure 3 pour l'isothiocyanate d'allyle.
La figure 6 illustre les résultats obtenus avec la 2-nonanone, respectivement dans l'eau à pH 7,5 (carré noir) ou à pH 7 (carré vide) ou encore dans de l'eau contenant 3% en poids de β-lactoglobuline respectivement à pH 7,5 (cercle plein) et à pH 7 (cercle vide).
La figure 7 illustre les résultats obtenus avec la 2-nonanone dans une première phase liquide consistant en du lait écrémé respectivement à pH 6,7 (losange plein) ou à pH 4,6 (triangle plein) ou encore avec du lait entier respectivement à pH 6,8 (carré vide) ou avec du lait entier (carré plein).
La figure 8 illustre les résultats d'une mesure du potentiel Redox d'une solution aqueuse de 2-nonanone à l'état statique (mesure « Headspace ») avec des flacons non pressurisés (losanges) ou des flacons pressurisés avec de l'hydrogène (carrés).
La figure 9 illustre les résultats d'une mesure de degré de rétention de la 2-nonanone entre une phase aqueuse (eau) et une phase liquide organique (dichlorométhane) avec des flacons non pressurisés (losanges) ou des flacons pressurises avec de l'hydrogène (carrés). La figure 10 illustre les résultats d'une mesure du degré de rétention de la 2-nonanone dans une phase aqueuse (eau) (i) en présence d'un composé organique réducteur, le dithiothréitol (DTT) et (ii) en présence d'un composé minéral oxydant, le ferricyanure de potassium. La figure 10 présente aussi les résultats comparatifs obtenus avec l'hydrogène (H2) et l'hélium (He). EXEMPLES
A. MATERIELS ET METHODES DES EXEMPLES 1 à 11.
L'étude du contrôle du coefficient de partage massique Ki d'un composé organique (i) entre deux phases, respectivement une première phase liquide et une seconde phase vapeur, en fonction de la valeur du potentiel Redox inclut la quantification du composé organique (i) dans la phase vapeur à l'équilibre, par la technique de headspace statique. Dans les exemples, le procédé de l'invention est illustré avec des composés organiques (i) de type arôme.
La technique de headspace statique consiste à analyser les vapeurs en équilibre au-dessus d'une solution placée dans une atmosphère confinée à une température donnée. L'analyse des vapeurs en chromatographie en phase gazeuse (CPG) donne la concentration en composés volatils de l'espace de tête (« head space »).
1. Préparation des solutions
La pureté des arômes a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et évaluée à 95 % ou plus.
Différents arômes de différentes classes chimiques ont été testés : il s'agit de la 2-nonanone, du diacétyle, de l'isothiocyanate d'allyle, de l'oct- 1-en-3-ol, de l'hexanoate d'éthyle, du benzaldéhyde, de l'hexenal, du carvéol, et du mélange citral, limonène, α-pinène, β-pinène. Les solutions d'arômes sont préparées dans une solution de NaCI 50 mM dont le pH a été ajusté à pH 3 avec HCI (1 N) ou à pH 7.5 avec NaOH (1 N).
Par ailleurs, des essais ont aussi été effectués en présence d'une protéine du lactosérum, la β-lactoglobuline, dispersée (3 %) dans une solution de NaCI 50 mM pH 3 ou pH 7.5, ou dans du lait entier ou écrémé.
Les différentes solutions (100 mL) sont placés dans des flacons Schott de 250 mL. 2. Modification du redox
Le redox est modifié par bullage d'un gaz (hydrogène, azote, hélium, ou oxygène) à raison d'un débit de 20 mL.min"1 pendant un temps déterminé au préalable (8 min). La mesure du redox s'effectue après l'étape de bullage du gaz à l'aide d'une électrode de mesure du redox reliée à un pH mètre-voltamètre. Les solutions ainsi préparées sont réparties à raison de 10 mL dans des flacons bruns de 40 mL (Supeico, France) fermés par des bouchons à vannes Mininert (Supeico). Les différents flacons sont pressurisés avec le gaz ayant servi à la modification du redox pendant 1 min 20 avec un débit de 260 mL.min"1.
Un témoin est réalisé en présence d'air : l'étape de bullage n'est pas effectuée, seule la pressurisation a lieu, dans les mêmes conditions que pour les autres gaz.
Les flacons sont alors mis à l'équilibre dans un bain-marie à 30°C pendant 1h30. Au minimum, 3 flacons bruns sont préparés pour chaque gaz : un flacon servant à une seule injection.
3. Analyse de la phase vapeur
A l'équilibre, 1 mL de phase vapeur est prélevé à l'aide d'une seringue à gaz de 1 mL (SGE) puis injecté dans un chromatographe en phase gazeuse (CPG) muni d'une colonne DB-WAX (J&W Scientific, diamètre 0,32 mm, longueur 30 m, épaisseur de phase 0,5 μm) et d'un détecteur à ionisation de flamme. Les températures de l'injecteur et du détecteur sont respectivement de 250°C et 260°C. La vélocité du gaz vecteur (hydrogène) à 143°C est de 37 cm.s-1. L'acquisition du signal est réalisée avec un logiciel d'acquisition et de traitements des chromatogrammes développé au laboratoire. Ainsi, la quantité d'arôme présente dans la phase vapeur est déterminée pour chaque gaz.
4. Evaluation des pertes lors du bullage
Les pertes d'arômes lors du bullage ont été évaluées par piégeage sur polymère absorbant (Tenax) de l'effluent gazeux en sortie de flacon, et par extraction de la phase liquide avec du pentane. On procède ainsi pour tous les gaz utilisés.
Le test de perte s'effectue sur une solution de 2-nonanone (50 ppm) dans NaCI (50 mM, pH 7.5).50 ml de solution de 2-nonanone. On fait buller le gaz pendant le même temps (8 min) et au même débit 20 mL.min"1 dans le flacon, puis on piège sur Tenax l'effluent gaz à la sortie du flacon. Ce piège Tenax est ensuite désorbé sur un appareil TCT Chrompak couplé un chromatographe HP muni d'un détecteur FID. La quantité d'arôme piégée sur Tenax est déterminée par comparaison avec une courbe de calibration externe. Cette courbe de calibration est obtenue comme décrit ci-après : on dépose 1 μl de solution de 2-nonanone dans du pentane dans le coton de verre de la partie supérieure du tube Tenax, puis le tube Tenax est désorbé dans les mêmes conditions que pour l'analyse. Différentes concentrations ont été testées.
La quantité d'arôme restant dans la phase liquide est déterminée par extraction de la solution d'arôme (5 mL) par du pentane (5mL). Un μl de la phase organique est injecté en split splitless en CPG. Par comparaison avec une calibration externe, obtenue par injection de 1 μl de solution de 2-nonanone dans le pentane.
5. Etude de la stabilité des arômes au cours du temps, en fonction du edox
La stabilité des arômes au cours du temps (2 mois), en fonction du redox est étudiée pour différents arômes seuls en solution dans NaCI 50 mM, pH 7.5, et en mélange (limonène, citral, -pinène, β-pinène) dans un tampon citrate / acide citrique 55 mM, pH 3,44, pour être proche d'un produit réel, le jus d'orange. Le protocole utilisé pour modifier le redox est identique à celui décrit au paragraphe 2. Toutefois, les solutions et tout le matériel utilisés sont stérilisés à l'autoclave (20 min à 121 °C). De plus, les gaz utilisés (H2, N2, air) pour le bullage et la pressurisation sont passés sur filtre stérile de 0,2 μm.
Pour chaque temps et pour chaque gaz, 3 flacons sont préparés. Au temps donné, les flacons sont mis à l'équilibre pendant 1h30 au bain-marie à 30°C puis 1 mL de phase vapeur est prélevé et injecté en CPG (cf paragraphe 3). Le redox est ensuite mesuré. La phase liquide des flacons correspondant au même gaz est rassemblée, et extraite 2 fois avec du dichlorométhane (3 mL). La phase organique (extrait) est séchée sur sulfate de sodium. Un μL d'extrait est alors injecté en CPG, afin de déterminer la quantité d'arôme présente dans la phase liquide.
6. Mesure de la pression au sein des flacons.
La pression au sein des flacons est mesurée à l'aide d'un capteur de pression électronique de marque Digitron, modèle 2000-83.
Le protocole utilisé est le suivant :
Pour l'hydrogène et l'azote, on fait barboter le gaz (hydrogène ou azote) dans 150 ml d'eau milliQ pendant 8 min à un débit de 20 ml.min"1. 10 ml de l'eau Milli-Q ainsi conditionnée sont répartis dans 10 flacons bruns, les flacons sont fermés par des vannes mininert. Les flacons sont ensuite pressurisés avec le gaz correspondant (hydrogène, azote, air) pendant 1 min 20 avec un débit de 260 ml.min"1.
Les flacons ainsi préparés sont laissés pendant 1 h à température ambiante. La mesure de la pression est ensuite effectuée en piquant une aiguille dans le septum de la vanne mininert. Cette aiguille est reliée au capteur de pression avec un tuyau. La lecture de la pression s'effectue directement sur le capteur. Cette pression est exprimée en mBar.
B. RESULTATS
EXEMPLE 1 - Etude des pertes en arôme lors du bullage
Quel que soit le gaz utilisé, les pertes sont faibles (< 3 %). On peut remarquer que : - pour l'hydrogène, les pertes sont de 0.3 % ,
- pour l'azote, les pertes sont de 2 %,
- pour l'hélium, les pertes sont de 0.5 %,
- pour l'oxygène, les pertes sont de 2.3 %. Les très faibles pertes en arômes observées montrent que ces pertes ne sont pas dues à la valeur du potentiel Redox. En conséquence, la mise en contact de la phase liquide à traiter avec le gaz, par bullage, n'entraîne pas de perte significative en composés organiques (i) du type arôme.
EXEMPLE 2 :
On fait barboter, pendant une période précise dans une solution aqueuse ajustée à pH 7,5 et contenant un arôme : la 2-nonanone, différents gaz destinés à moduler le redox du milieu : azote, hydrogène et oxygène. Il est vérifié que le barbotage ne modifie pas la concentration en arôme de la solution aqueuse avant les mesures headspace. En présence d'azote et d'oxygène, le redox du milieu est ajusté autour de + 500 mV, en présence d'hydrogène, le redox est ajusté à - 320 mV. Les expériences sont répétées 3 fois. Les résultats (figure 1) montrent, après mesure headspace , une modification de la libération de l'arôme du milieu de l'ordre de - 30% à redox bas.
EXEMPLE 3 : On réalise l'expérience de l'exemple 2 mais en milieu acide : les résultats (figure 1) montrent une modification de la libération d'arômes à redox bas de - 20%.
EXEMPLE 4 : On réalise les expériences des exemples 2 et 3 en présence d'une protéine dans la solution aqueuse, la β-lactoglobuline à 3% : les résultats ne montrent pas de différence de rétention en fonction du redox (figure 2).
EXEMPLE 5 :
On réalise les expériences des exemples 2, 3, 4 avec différentes molécules d'arômes : AITC (composé soufré), diacétyle (dicétone), hexanoate d'éthyle (ester). Les résultats (figures 3, 4, 5) montrent un effet exhausteur sur le diacétyle (+ 20%) et un effet rétenteur sur PAITC (-30%). Il n'y a pas d'effet sur l'ester. EXEMPLE 6 :
On réalise l'expérience de l'exemple 2 avec le gaz hélium (proche de l'hydrogène). Le redox est ajusté à + 400 mV. Il n'y a pas de différence significative dans les résultats de rétention de la 2-nonanone au sein de la phase liquide, par rapport aux résultats observés.
EXEMPLE 7 : On réalise l'expérience de l'exemple 2 dans du lait écrémé. Les résultats (figure 7) montrent un effet rétenteur à redox bas (-20%) et pas d'effet à redox élevé.
EXEMPLE 8 On réalise l'expérience de l'exemple 2 avec du lait entier. Les résultats (figure 7) ne montrent pas d'effet du redox sur la libération d'arômes.
EXEMPLE 9 On réalise l'expérience de l'exemple 2 mais en maintenant ou non l'atmosphère du flacon dans des conditions redox identiques à celles de la phase liquide. Les résultats de la figure 8 montrent un effet rétenteur à redox bas et sous atmosphère réductrice (hydrogène - flacon pressurisé). L'effet s'inverse quand l'atmosphère est neutre ou oxydante et que le redox remonte (flèche - hydrogène flacon non pressurisé).
EXEMPLE 10
On réalise l'expérience de l'exemple 2 mais dans un mélange eau
(phase aqueuse)/dichlorométhane (CH2CI2, phase organique). Les résultats de la figure 9 montrent que, à redox bas, la 2-nonanone est mieux retenue dans la phase aqueuse et est donc moins extraite par la phase organique. EXEMPLE 11
1. Préparation du milieu réducteur
Le milieu réducteur est obtenu par ajout de DTT(1 ,4-dithiothreitol). L'eau ultrapure utilisée pour la préparation des solutions est dégazée avec un fort débit de gaz pendant 1h. La solution de 2-nonanone (50 ppm) est préparée par ajout de cet arôme dans l'eau dégazée ; le volume de solution a été choisi de telle façon qu'un minimum d'air existe entre le bouchon et la solution. La solution ainsi préparée est agitée pour homogénéisation pendant 30 min.
A une fraction aliquote de cette solution, du DTT (10g.l_1) est ajouté, puis cette solution est agitée pendant 30 min.
Afin d'éviter le phénomène de dilution, un autre protocole a été utilisé : à l'eau dégazée, est ajouté du DTT (10g.l"1), puis l'arôme est ensuite ajouté.
Les solutions ainsi préparées sont réparties à raison de 10 mL dans des flacons bruns de 40 mL (Supeico, France) fermés par des vannes Mininert (Supelco).Les flacons sont pressurisés à l'azote pendant 1 min avec un débit de 260 mL.min"1. La surpression est ensuite évacuée. Les flacons sont alors mis à l'équilibre pendant 1h30 au bain- marie à 30°C. Pour chacune des conditions, 4 répétitions sont effectuées.
2. Préparation du milieu oxydant Le milieu oxydant est obtenu par ajout de ferricyanure de potassium.
Deux solutions d'arôme sont préparées : pour la solution 1 , la 2- nonanone est solubilisée dans l'eau puis la solution est agitée pendant
30 min ; pour la solution 2, le ferricyanide de potassium est dissous dans l'eau, puis la 2-nonanone est alors ajoutée. Cette solution est ensuite agitée pendant 30 min. Les solutions ainsi préparées sont réparties à raison de 10 mL dans des flacons bruns de 40 mL (Supeico, France) fermés par des vannes Mininert (Supeico).
Les flacons sont alors mis à l'équilibre pendant 1h30 au bain- marie à 30°C. Pour chacune des conditions, 4 répétitions sont effectuées. Résultats
On réalise l'expérience de modification du redox par ajout de molécules. Les résultats sont représentés sur la figure 10. La figure 10 montre que les résultats obtenus avec les molécules vont dans le même sens que ceux obtenus avec les gaz, c'est à dire en milieu réducteur, il y a moins de libération de la 2-nonanone dans la phase vapeur qu'en milieu oxydant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de la rétention d'un composé organique (i) ou d'une pluralité de composés organiques (i) au sein d'une phase liquide ou solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on modifie le potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide par mise en contact de ladite phase solide ou liquide avec un agent oxydant, un agent réducteur ou un agent neutre, la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de ladite phase solide ou liquide déterminant le degré de rétention du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i) au sein de ladite phase solide ou liquide.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la phase liquide ou solide constitue une première phase qui possède au moins une surface commune de contact avec une seconde phase, la seconde phase étant une phase gazeuse ou une phase liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de ladite première phase liquide ou solide détermine la valeur du coefficient de partage massique (Ki) du composé organique (i) ou de chacun des composés organiques (i) entre ladite première phase et ladite seconde phase.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les types de la première et de la seconde phase, sont choisis respectivement parmi :
- une première phase liquide hydrophile et une seconde phase gazeuse ;
- une première phase liquide hydrophobe et une seconde phase gazeuse ;
- une première phase liquide hydrophile et une seconde phase liquide hydrophobe ; - une première phase liquide hydrophobe et une seconde phase liquide hydrophile ; et
- une première phase solide et une seconde phase gazeuse.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant, l'agent réducteur ou l'agent neutre est respectivement un gaz oxydant, un gaz réducteur ou un gaz neutre.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz oxydant est l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz réducteur est l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz neutre est le dioxyde de carbone, l'azote, l'hélium, le protoxyde d'azote ou un gaz contenant du dioxyde de carbone, de l'azote ou de l'hélium ou du protoxyde d'azote, ainsi que leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant, l'agent réducteur ou l'agent neutre est un composé solide organique ou minéral respectivement oxydant ou réducteur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé solide oxydant est choisi parmi des molécules telles que le fer, le cuivre, le peroxyde d'hydrogène ou le ferricyanure de potassium.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé solide réducteur est choisi parmi des molécules d'origine naturelle ou synthétique réducrices ou anti-oxydantes telles que le glutathion, la cystéine, le mercaptoéthanol, le dithiothréitol, l'acide ascorbique, le tocophérol.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé organique (i) est un arôme.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'arôme est choisi parmi la 2-nonanone, le diacétyle, l'isothiocyanate d'allyle, l'oct-1- en-3-ol, l'hexanoate d'éthyle, le benzaldéhyde, l'hexanal, le carvéol, le citral, le limonène, l' -pinène, le β-pinène ou un mélange de ceux-ci.
13. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 à la conservation des propriétés aromatiques d'une composition alimentaire.
14. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composition alimentaire est une composition alimentaire solide.
15. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composition alimentaire est une composition alimentaire liquide.
16. Procédé pour conserver les propriétés aromatiques d'une composition alimentaire, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (i) de modification du potentiel d'oxydo-réduction de ladite composition alimentaire par addition d'un agent oxydant, d'un agent réducteur ou d'un agent neutre.
17. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 10 à l'extraction de composés organiques contenus dans un produit de départ.
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