WO2004046027A1 - Procede de production de gaz de synthese - Google Patents

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Lian-Ming Sun
Pierre-Robert Gauthier
Pascal Marty
Catherine Denis
Raphaëlle IMBAULT
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L'Air Liquide Société Anonyme à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of synthesis gas, implementing a reforming step in a catalytic reactor with a ceramic membrane (RCMC).
  • RCMC ceramic membrane
  • Synthetic gas consisting of molecules usable in refining or petrochemicals (hydrogen, carbon monoxide) and co-produced molecules
  • hydrocarbons natural gas, liquefied petroleum gas or LPG, naphtha, petroleum residues
  • coke coke
  • this reforming is a controlled oxidation, the oxidant being water vapor, carbon dioxide, oxygen or a mixture containing at least two of the preceding oxidants.
  • oxidant depends on the nature of the hydrocarbons to be reformed, the oxidants available, the H 2 / CO ratio required in the synthesis gas to satisfy, after separation and purification, the needs of the local market in hydrogen, in monoxide of carbon or as a mixture of the two constituents (synthesis gas for the synthesis of oxo alcohols for example).
  • oxygen When oxygen is used as an oxidant (reforming of petroleum residues or coke, reforming of naphtha, or lighter hydrocarbons when the demand for H 2 is low), the oxygen must be made available under pressure (10 to 80 10 5 Pa) and with a high purity (greater than 95%), in order to avoid costly elimination of inert gases (nitrogen and argon) in the synthesis gas or in the processes located downstream.
  • inert gases nitrogen and argon
  • an oxidizing mixture also called oxidizing mixture, containing oxygen
  • the ceramic membrane used is a mixed conductor, both ionic and electronic and has the particularity when it is subjected to a partial pressure difference of oxygen to let the O 2 " ions pass through a mechanism of diffusion of the ions through oxygen vacancies contained in the structure of the ceramic.
  • the oxygen molecules are first ionized then the ions diffuse at through the oxygen vacancies; the oxygen ions are then de-ionized and the oxygen molecules react with the hydrocarbon molecules to generate synthesis gas.
  • a catalyst for example based on Ni allows a very rapid reforming reaction and almost total depletion of oxygen, on the hydrocarbon charge side.
  • the diffusion of oxygen ions through the mixed ceramic membranes is only effective at a sufficiently high temperature, typically above 500 ° C. and the operating temperature must be even higher, typically above 700 ° C., in order to obtain a significant oxygen flow; the flows of oxygen ions through these ceramic membranes vary greatly with temperature and can have an exponential temperature dependence, according to Arrhenius' law.
  • the catalytic reactor with ceramic membrane can be of planar, tubular or monolithic configuration, it is preferably of tubular or monolithic configuration to offer sufficient mechanical strengths.
  • Mixed conductive ceramic membranes can be self-supporting or present on porous supports to obtain higher oxygen flows.
  • a layer of catalyst can be deposited on the oxidizing side to promote the higher ionization rates of the oxygen molecules.
  • US Pat. No. 6,077,323 is known for a synthesis gas production process, implementing a RCMC in which the hydrocarbon feedstock feeding the process is a mixture of gaseous hydrocarbons rich in methane to which one or more of the following constituents are optionally added: water, carbon dioxide, hydrogen, to form the feed gas for the RCMC.
  • the mixture of gaseous hydrocarbons is desulphurized but not pre-reformed before being introduced in the RCMC at a temperature between 510 ° C and 760 ° C, this temperature depending on the composition of the mixture.
  • the oxidizing mixture supplying the RCMC is preheated to a temperature not exceeding that of the feed gas supplying the RCMC by more than 111 ° C.
  • the oxidizing mixture leaving the reactor also called oxygen-depleted mixture or depleted mixture, presents at the outlet of the RCMC a temperature higher than that of the oxidizing mixture at the inlet of the RCMC.
  • the oxygen recovery rate in the oxidizing mixture feeding the RCMC is greater than or equal to 90%.
  • An object of the invention is to propose a method and its implementation to remedy these drawbacks.
  • the subject of the invention is a process for the production of synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide using:
  • RCMC ceramic membrane
  • the method of the invention may include one or more of the following characteristics, taken alone or in any technically possible combination:
  • step (a) The mixture of hydrocarbons from step (a) is brought to a temperature at least 111 ° C lower than that of the oxidizing mixture.
  • the preheating of the oxidizing mixture to a higher temperature contributes to compensating for the endothermic effect of the reforming in the inlet zone of the RCMC and in maintaining in this zone the temperature of the membrane at a level compatible with a high permeability and reduces the size of the RCMC and the corresponding investment.
  • step (a) The process implements a desulfurization step of the mixture of hydrocarbons prior to step (a).
  • the mixture of hydrocarbons is desulfurized, after optional addition of hydrogen, at a temperature between 250 ° C and 450 ° C, preferably at a temperature of 400 ° C.
  • Step (a) is carried out in a catalytic reactor at a temperature between 450 and 550 ° C, said reactor preferably being of the adiabatic type and the mixture of hydrocarbons intended for its supply is preheated to a temperature of 500 ° vs.
  • the process can treat a mixture which may be natural gas, refinery or petrochemical waste gas, liquefied petroleum gas, naphtha, or any mixture of these different sources, containing methane and heavier hydrocarbons in all proportion.
  • a mixture which may be natural gas, refinery or petrochemical waste gas, liquefied petroleum gas, naphtha, or any mixture of these different sources, containing methane and heavier hydrocarbons in all proportion.
  • the depleted mixture at the outlet of step (b) is at a temperature lower than that of the oxidizing mixture feeding step (b), and the temperature difference is preferably at least equal to 75 ° C.
  • the oxidizing mixture is a heat vector for the benefit of the RCMC.
  • the temperature of the mixture of hydrocarbons before step (b) is between 550 and 760 ° C, preferably 650 ° C, this being a function of metallurgical constraints.
  • the raw synthesis gas leaving the RCMC is at a temperature between 800 ° C and 1100 C C, and the temperature of the depleted mixture is lower than that of said synthesis gas.
  • the method implements steps of cooling, separation and / or purification and / or treatment of the raw synthesis gas from step (b).
  • the raw synthesis gas is cooled by any means making it possible to recover the sensible heat available, and preferably a boiler for the production of water vapor, an exchanger incorporating a reforming catalyst. It is then cooled by a counter-current exchange with one or more fluids such as the mixture of hydrocarbons, boiler water, demineralized water, and optionally by heat exchange with the gas treatment modules. synthesis located downstream. It is then treated according to the specifications requested by the market in purification and separation modules for its various constituents, such as at least one decarbonation module by washing, and / or at least one H ratio adjustment module. 2 / CO by permeation, and / or at least one module for the purification of hydrogen by selective adsorption.
  • the oxidizing mixture feeding step (b) is obtained by treatment of an initial oxygenated gas mixture containing from 10 to 50 mol% of oxygen.
  • the mixture can also contain, without limitation, water vapor, carbon dioxide and inert materials such as nitrogen and argon.
  • the mixture can in particular be air, enriched air coming from nitrogen production units, gas coming from combustions operating with a large excess of air, combustion gas feeding one (or coming from) gas turbine, or a mixture of these gases.
  • the means used to transfer the heat during all or part of the steps for preheating the various fluids of the process comprise at least one preheating oven using the heat contained in the depleted mixture, and said oven is also provided with at least an afterburner.
  • the various process fluids are understood to mean in particular: make-up demineralized water, boiler water, the initial oxygenated mixture, the mixture of hydrocarbons at the various stages of the process.
  • the preheating stages also include the stages of production and superheating of steam, as well as those of vaporization of liquid hydrocarbons.
  • the post combustion is advantageously supplied with heating gas and possibly with initial oxygenated gas to meet all of the preheating, vaporization and heating needs of the various process fluids and to be able to control its overall power independently of the operation of the reactor.
  • the oxidizing mixture is obtained by preheating the initial oxygenated gas mixture by heat exchange with the depleted mixture in a preheating oven and / or by direct combustion of so-called primary heating gas and depletion of said initial oxygenated gas mixture in at least one combustion chamber.
  • the heating gas used is preferably the waste gas or gases generated by the downstream treatment modules for the raw synthesis gas which can be supplemented by the modules that use the synthesis gas, and / or any fuel available near the unit.
  • the initial oxygenated gas is all or part of the combustion gas available at the outlet of a gas turbine present on site, under a pressure of less than 2 10 s Pa (absolute) and at a temperature between 500 and 600 ° C.
  • the oxidizing mixture feeding step (b) is all or part of the combustion gas available at the outlet of the combustion chamber of a gas turbine associated with the unit, under a pressure between 20 and 50 10 ⁇ Pa abs. and at a temperature between 1100 ° C and 1300 ° C. advantageously, the depleted mixture at the outlet of step (b) feeds the gas turbine for the co-production of electrical energy.
  • the depleted mixture at the outlet of the gas turbine feeds the preheating oven.
  • the mixture of pre-reformed hydrocarbons feeds step (b) at a pressure which does not differ by more than 10% from the pressure of the oxidizing mixture feeding said step (b).
  • the oxidizing mixture supplying step (b) is formed by all or part of a first combustion gas available at the outlet of a first combustion chamber supplied by a first fraction of combustible gas and by a first oxygenated gas, for example the combustion air available at the discharge of the air compressor of an associated gas turbine.
  • the oxidizing mixture is available at a pressure between 20 and 50 10 ⁇ Pa abs. and at a temperature between 871 and 1100 ° C.
  • the mixture of pre-reformed hydrocarbons feeds step (b) at a pressure which does not differ by more than 10% from that of the oxidizing mixture.
  • the depleted mixture at the outlet of step (b) is mixed with the unused part of the first combustion gas to supply a second combustion chamber also supplied with a second part of combustible gas.
  • the second combustion gas from the second combustion chamber is available at a pressure between 20 and 50 10 6 Pa abs. and at a temperature between 1100 and 1300 ° C, independent of the operating temperature of the RCMC.
  • the second combustion gas from the second combustion chamber is preferably expanded in the gas turbine to produce electricity.
  • the combustion gas from the gas turbine advantageously feeds the preheating oven.
  • the initial oxygenated gas is all or part of the waste gas from a unit for producing nitrogen from air, containing 25 to 40 mol% of oxygen, made available under a pressure higher than 1.6 10 ⁇ Pa abs and at room temperature.
  • Figure 1 shows schematically the different stages of a process for the simultaneous production, from natural gas, high purity hydrogen and H 2 / CO mixture which can be used for the synthesis of oxo alcohols.
  • FIG. 2 represents a preheating module essentially comprising a preheating oven and a combustion chamber intended for the implementation of the invention
  • Figure 3 shows a first variant of the preheating module incorporating an associated gas turbine.
  • Figure 4 shows a second variant of integration of a gas turbine for the implementation of the preheating unit according to the invention.
  • Figure 5 shows a third variant of integration of a gas turbine for the implementation of the preheating unit according to the invention.
  • Figure 6 shows another variant of the preheating module according to the invention, using a waste gas from a nitrogen production unit present on site.
  • the mixture of hydrocarbons supplying the process consists of natural gas called GN, which, after addition of hydrogen, is preheated to a temperature of approximately 400 ° C. in the preheating module 1 and is desulfurized by a conventional means 2 comprising a hydrogenation reactor for sulfur compounds and at least one reactor for removing hydrogen sulfide on a zinc oxide bed.
  • a conventional means 2 comprising a hydrogenation reactor for sulfur compounds and at least one reactor for removing hydrogen sulfide on a zinc oxide bed.
  • the desulfurized natural gas is preheated to a temperature of approximately 500 ° C. and is pre-reformed in an adiabatic reactor 3 containing a nickel-based catalyst.
  • the pre-reformed mixture a mixture of methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and water, is preheated to 650 ° C; it is introduced into reactor 4 - catalytic reactor with ceramic membrane or RCMC.
  • the preheating steps which, with the exception of the first of them, are not represented in FIG. 1, are carried out in the associated preheating module (a representation of this module is described below with FIG. 2) .
  • Air called AP is used as the initial oxygen mixture, it is compressed in a compressor 5 at a pressure sufficient to compensate for the pressure drops in the oxidizing mixture circuit, then is preheated to approximately 1000 ° C before feeding the RCMC .
  • This preheating is carried out in the associated preheating module described in Figure 2.
  • the oxidizing mixture called MO is obtained, which is introduced into the RCMC.
  • the oxidizing mixture MO is depleted in oxygen by yielding part of this oxygen by permeation through the ceramic membrane.
  • the depleted MA mixture available at the outlet of RCMC is at a temperature of 925 ° C., and has a residual oxygen content of approximately 2%.
  • the heat available in the MA mixture is then used in the preheating module.
  • a crude synthesis gas called GS product of the reforming of GN by the oxygen extracted from the oxidizing mixture MO through the ceramic membrane and by the water present in the pre-reformed gas, is obtained at the outlet of the RCMC.
  • the synthesis gas GS yields its sensible heat in a boiler 6 generating steam in excess quantity compared to the needs of the unit. It is then cooled in 7 by heat exchange with boiler water and demineralized water, treated in a decarbonation module 8 to remove carbon dioxide, then passes through a drying module 9 to remove the water.
  • the GS gas is then treated in a permeation module 10 to extract part of the hydrogen through a polymer membrane and thus produce a mixture with an H 2 / CO ratio close to 1, an optimal ratio for feeding a hydroformylation reactor. and for the final production of oxo alcohols.
  • the hydrogen recovered in the permeate of the polymer membrane is used to regenerate the adsorbents of the drying module 9 and then compressed in a compressor 11 to feed a selective adsorption module 12 on adsorbents (commonly called PSA module) which allows the production of high purity hydrogen.
  • PSA module a selective adsorption module 12 on adsorbents
  • the preheating module essentially comprises a preheating oven and a combustion chamber, it is now described according to several variants with reference to Figures 2 to 6.
  • Figure 2 shows a preheating module in which the primary air AP intended to generate the oxidizing mixture MO is compressed in an air compressor 5 at a pressure of approximately 2 10 s Pa abs, it is preheated to approximately 450 ° C in the preheating furnace 101, it is then superheated in a combustion chamber 102 to approximately 1000 ° C. by direct combustion of heating gas preferably consisting of the combustible residue from the PSA module and an additional heating gas available on the site, GC.
  • heating gas preferably consisting of the combustible residue from the PSA module and an additional heating gas available on the site, GC.
  • the oxidizing mixture MO feeds the RCMC 4.
  • the depleted mixture MA is at a temperature of the order of 925 ° C. and has a residual oxygen content of approximately 2 mol%; this corresponds to an oxygen extraction rate in the RCMC reactor of 87.5%.
  • the heat available in the MA mixture supplemented by that of an afterburner using an additional secondary GC heating gas and an additional secondary air makes it possible to satisfy all of the unit's needs, namely in particular:
  • FIG. 3 shows a variant of the preheating module in which all or part of the primary air AP intended to generate the oxidizing mixture MO is replaced by all or part of the effluent available at the outlet of a gas turbine 201, under a pressure less than 210 S Pa abs, at a temperature between 450 ° and 700 ° C and which typically contains between 10 and 15% oxygen.
  • the effluent from the gas turbine is then superheated in the combustion chamber 202 associated with approximately 1000 ° C. by direct combustion of heating gas preferably consisting of the combustible residual from the PSA module and an additional heating gas available on the site, GC.
  • the oxidizing mixture MO feeds the RCMC 4.
  • the mixture MA is at a temperature of the order of 925 ° C. and has a residual oxygen content of approximately 2 mol%; this corresponds to an oxygen extraction rate in the RCMC of between 71% and 84%; the heat available in MA, supplemented by that of an afterburner using an additional secondary GC heating gas and a secondary air addition supplies the preheating furnace 203 and makes it possible to satisfy all of the unit's needs, at know in particular:
  • Figure 4 shows a variant of the preheating module in which the RCMC 4 is supplied directly with all or part of the combustion gas available at the outlet of the combustion chamber 301 of a gas turbine 302, under a pressure of between 10 and 25 10 s Pa abs, at a temperature between 871 and 1300 ° C, this combustion gas constituting an oxidizing mixture MO containing from 10 to 15 mol% of oxygen.
  • the RCMC 4 works in this case under pressure.
  • the depleted oxidizing mixture MA is at a pressure between 9 and 24 10 s Pa abs.
  • the depleted oxidizing mixture MA is then expanded in the gas turbine 302, coupled to the associated air compressor and to an electric energy generator.
  • the effluent available at the output of the turbine under a pressure of 1.2 to 10 ⁇ Pa abs., Feeds the preheating furnace 305, after addition of a post-combustion fuel using the residual PSA module, a secondary heating gas side and a secondary air make-up. This makes it possible to satisfy all of the unit's needs, namely in particular:
  • FIG. 5 shows a variant of the preheating unit in which the oxidizing mixture MO supplying the RCMC 4 consists of all or part of the combustion gas available at the outlet of a first combustion chamber 401 under a pressure of between 10 and 25 bars abs., at a temperature between 871 and 1100 ° C., MO containing from 10 to 15 mol% of oxygen.
  • This first combustion chamber is supplied with a primary heating gas and with combustion air taken off at the outlet of the compressor 404 coupled to a gas turbine 403.
  • the depleted mixture MA is at a pressure between 9 and 24 bars abs., At a temperature between 800 and 1000 ° C and contains between 2% and 7 mol% of oxygen, which corresponds to an oxygen extraction rate of between 30 and 87%.
  • the depleted mixture MA is then superheated in a second combustion chamber 402 at a temperature in the region of 1200 ° C. and expanded in the gas turbine.
  • the effluent, available under a pressure of less than 1.2 bar abs. feeds the preheating oven 405, and after adding an afterburner using the combustible residue of the unit's PSA module, a secondary heating gas addition and a secondary air addition, makes it possible to satisfy all of the needs of the unit, namely in particular:
  • FIG. 6 presents a variant of the preheating unit in which the air supplying the synthesis gas production unit is air enriched in oxygen, and is in particular the residue from a nitrogen production unit, containing between 25 and 40 mol% of oxygen.
  • This enriched air, or enriched primary air is preferably made directly available at a pressure greater than 1.6 10 s Pa abs. It is preheated to around 450 ° C in the preheating oven 501, then is overheated in a combustion chamber 502 to a temperature preferably of the order of 1000 ° C by direct combustion of heating gas, preferably consisting of the combustible waste of the PSA module and an additional heating gas available on site and thus forms the oxidizing mixture MO.
  • the oxidizing mixture which has an oxygen content of between 20 and 35 mol% approximately, then feeds the RCMC.
  • the depleted mixture is at a temperature of 915 ° C. and has a residual oxygen content of approximately 2 mol%; this corresponds to an oxygen extraction rate in the RCMC reactor of between 90 and 95%; the heat available in the depleted mixture supplemented by the heat from an afterburner using an additional secondary heating gas and an additional secondary air makes it possible to meet all of the unit's needs, namely in particular:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone mettant en oeuvre - une étape (a) de pré-reformage d'un mélange d'hydrocarbures, - une étape (b) de reformage, dans un réacteur catalytique à membrane céramique (RCMC), du mélange pré-reformé issu de (a) par une mixture oxydante contenant de l'oxygène pour obtenir du gaz de synthèse brut contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'eau, et une mixture appauvrie en oxygène, - ainsi que des étapes de préchauffage des différents fluides mis en jeu, caractérisé en ce que préalablement à l'étape (b), on porte ta mixture oxydante à une température comprise entre 871'C et 1300°C, de préférence à une température de l'ordre de 1000°C.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHESE.
La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse, mettant en oeuvre une étape de reformage dans un réacteur catalytique à membrane céramique (RCMC).
Le gaz de synthèse, constitué de molécules utilisables dans le raffinage ou la pétrochimie (hydrogène, monoxyde de carbone) et de molécules co-produites
(eau, dioxyde de carbone, méthane ), est généralement produit par reformage d'hydrocarbures (gaz naturel, gaz de pétrole liquéfié ou LPG, naphta, résidus pétroliers) ou de coke ; ce reformage est une oxydation ménagée, l'oxydant étant de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, de l'oxygène ou une mixture contenant au moins deux des oxydants précédents.
Le choix de l'oxydant dépend de la nature des hydrocarbures à reformer, des oxydants disponibles, du ratio H2/CO requis dans le gaz de synthèse pour satisfaire, après séparation et purification, les besoins du marché local en hydrogène, en monoxyde de carbone ou en mélange des deux constituants (gaz de synthèse pour la synthèse des alcools oxo par exemple).
Lorsque l'oxygène est utilisé comme oxydant (reformage de résidus pétroliers ou de coke, reformage de naphta, ou d'hydrocarbures plus légers lorsque la demande en H2 est faible), l'oxygène doit être mis à disposition sous pression (10 à 80 105 Pa) et avec une pureté élevée (supérieure à 95 %), afin d'éviter une élimination coûteuse des gaz inertes (azote et argon) dans le gaz de synthèse ou dans les procédés situés en aval.
Dans le cas des procédés de reformage à l'oxygène, le coût de l'oxygène représente une part importante du coût total de production des molécules contenues dans le gaz de synthèse. La technologie des réacteurs catalytiques à membranes céramiques (RCMC) permet l'utilisation d'air à basse pression (ou de tout autre mélange ou mixture contenant de l'oxygène) comme source d'oxygène pour le reformage d'hydrocarbures et supprime la nécessité de l'importation (ou de la production) de l'oxygène sous pression sur site.
Dans un réacteur catalytique à membrane céramique (RCMC), un mélange oxydant, aussi appelé mixture oxydante, contenant de l'oxygène, alimente un côté de la membrane céramique et une charge d'hydrocarbures, essentiellement du méthane, alimente l'autre côté de la membrane. La membrane céramique utilisée est un conducteur mixte, à la fois ionique et électronique et a la particularité lorsqu'elle est soumise à une différence de pression partielle d'oxygène de laisser passer les ions O2" par un mécanisme de diffusion des ions à travers des lacunes d'oxygène contenues dans la structure de la céramique. Ainsi, les molécules d'oxygène sont d'abord ionisées puis les ions diffusent à travers les lacunes d'oxygène ; les ions oxygène sont ensuite dé-ionisés et les molécules d'oxygène réagissent avec les molécules d'hydrocarbures pour générer du gaz de synthèse. La présence d'un catalyseur, par exemple à base de Ni permet une réaction de reformage très rapide et un épuisement quasi total de l'oxygène, côté charge d'hydrocarbures.
La diffusion des ions oxygène à travers les membranes céramiques mixtes n'est effective qu'à température suffisamment élevée, typiquement supérieure à 500 °C et la température de fonctionnement doit être encore plus élevée, typiquement supérieure à 700 °C, ceci pour obtenir un flux d'oxygène important ; les flux des ions oxygène à travers ces membranes céramiques varient en effet fortement avec la température et peuvent avoir une dépendance exponentielle en température, selon la loi d'Arrhénius.
Il y a une grande variété de membranes céramiques conductrices mixtes connues à ce jour, notamment les céramiques de structure perovkite ABO3 avec des dopants sur les site A et B comme AxA'i-xByB'i.yOa-δ ou AxA'xΑ"ι-x-X'ByB'y-B"1- y-yθ3-δ ( A, A', A" étant des éléments des groupes 1,2 ,3, tels que La, Sr, Ba, et B, B', B" étant des métaux de transition tels que Fe, Co, Cr, Gd, etc..
Le réacteur catalytique à membrane céramique peut être de configuration planaire, tubulaire ou monolithique, il est de préférence de configuration tubulaire ou monolithique pour offrir des résistances mécaniques suffisantes. Les membranes céramiques conductrices mixtes peuvent être auto-supportées ou se présenter sur des supports poreux pour obtenir des flux d'oxygène plus élevés.
Une couche de catalyseur peut être déposée côté oxydant pour promouvoir les vitesses d'ionisation des molécules d'oxygène plus importantes.
On connaît de US 6077323 un procédé de production de gaz de synthèse, mettant en œuvre un RCMC dans lequel la charge d'hydrocarbures alimentant le procédé est un mélange d'hydrocarbures gazeux riche en méthane auquel on rajoute éventuellement un ou plusieurs des constituants suivants : eau, dioxyde de carbone, hydrogène, pour constituer le gaz de charge du RCMC. Le mélange d'hydrocarbures gazeux est désulfuré mais non pré-reformé avant d'être introduit dans le RCMC à une température comprise entre 510 °C et 760 °C, cette température dépendant de la composition du mélange. La mixture oxydante alimentant le RCMC est préchauffée à une température ne dépassant pas celle du gaz de charge alimentant le RCMC de plus de 111 °C. La mixture oxydante sortant du réacteur, appelée aussi mixture appauvrie en oxygène ou mixture appauvrie, présente en sortie du RCMC une température supérieure à celle de la mixture oxydante à l'entrée du RCMC. Le taux de récupération de l'oxygène dans la mixture oxydante alimentant le RCMC (c'est à dire le pourcentage d'oxygène consommé dans le réacteur ) est supérieur ou égal à 90 %.
On connaît par ailleurs de US 6048472 un procédé de production de gaz de synthèse, mettant en œuvre un RCMC, différent du précédent en ce que le mélange d'hydrocarbures alimentant le procédé est pré-reformé dans un réacteur adiabatique ou dans un reformeur chauffé avec le gaz de synthèse produit ou dans un reformeur classique avec apport extérieur de chaleur dans un four radiant, et en ce que la mixture oxydante alimentant le procédé est de l'air éventuellement appauvri provenant de la combustion directe de gaz de chauffe dans une chambre de combustion dont la pression est préférablement à une pression inférieure à 0.69 bar ( ou105 Pa) eff ou appauvri par mélange avec le gaz de combustion avec excès d'air provenant d'un four radiant .
Cependant, les caractérisations ci-dessus présentent des inconvénients en terme de domaine d'application, de montant d'investissement, de coûts opératoire et de production d'hydrogène et de monoxyde de carbone, seuls ou en mélange.
Un but de l'invention est de proposer un procédé et sa mise en œuvre pour remédier à ces inconvénients.
A cet effet l'invention a pour objet un procédé de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone mettant en œuvre:
- une étape (a) de pré-reformage d'un mélange d'hydrocarbures,
- une étape (b) de reformage, dans un réacteur catalytique à membrane céramique (RCMC), du mélange pré-reformé issu de (a) par une mixture oxydante contenant de l'oxygène pour obtenir du gaz de synthèse brut contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'eau, et une mixture appauvrie en oxygène, - ainsi que des étapes de préchauffage des différents fluides mis en jeu, caractérisé en ce que préalablement à l'étape (b), on porte la mixture oxydante à une température comprise entre 871 °C et 1300°C, de préférence à une température de l'ordre de 1000°C.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles:
- le mélange d'hydrocarbures issu de l'étape (a) est porté à une température inférieure d'au moins 111°C à celle de la mixture oxydante.
Ainsi, le préchauffage de la mixture oxydante à une température plus élevée contribue à compenser l'effet endothermique du reformage dans la zone d'entrée du RCMC et à maintenir dans cette zone la température de la membrane à un niveau compatible avec une forte perméabilité et permet de réduire la taille du RCMC et l'investissement correspondant.
- le procédé met en œuvre une étape de désulfuration du mélange d'hydrocarbures préalablement à l'étape (a).
- le mélange d'hydrocarbures est désulfuré, après addition éventuelle d'hydrogène, à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence à une température de 400°C.
- l'étape (a) est réalisée dans un réacteur catalytique à une température comprise entre 450 et 550°C, ledit réacteur étant de préférence du type adiabatique et le mélange d'hydrocarbures destiné à son alimentation est préchauffé à une température de 500°C.
Ainsi, le procédé peut traiter un mélange pouvant être du gaz naturel, du gaz résiduaire de raffinerie ou de pétrochimie, du gaz de pétrole liquéfié, du naphta, ou tout mélange de ces différentes sources, contenant du méthane et des hydrocarbures plus lourds en toute proportion.
- la mixture appauvrie en sortie de l'étape (b) est à une température inférieure à celle de la mixture oxydante alimentant l'étape (b), et la différence de température est de préférence au moins égale à 75°C.
Ainsi, la mixture oxydante est un vecteur de chaleur au bénéfice du RCMC. Il en résulte un équilibre thermique du RCMC plus favorable, avec une oxydation totale de l'hydrogène et du carbone plus faible, c'est à dire une consommation d'oxygène plus faible, une production d'eau et de dioxyde de carbone plus faible. Cela permet de réduire la quantité de mixture oxydante alimentant le RCMC et donc le coût opératoire ou d'augmenter la teneur en oxygène dans la mixture appauvrie et de réduire l'investissement. Cela assure l'augmentation à charge donnée des productions de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
- la température du mélange d'hydrocarbures avant l'étape (b) est comprise entre 550 et 760°C, de préférence 650°C, ceci étant fonction de contraintes métallurgiques.
- le gaz de synthèse brut en sortie du RCMC est à une température comprise entre 800°C et 1100CC, et la température de la mixture appauvrie est inférieure à celle dudit gaz de synthèse.
- le procédé met en œuvre des étapes de refroidissement, de séparation et/ ou de purification et/ ou de traitement du gaz de synthèse brut issu de l'étape (b).
Ainsi, le gaz de synthèse brut est refroidi par tout moyen permettant de récupérer la chaleur sensible disponible, et préférentiellement une chaudière pour la production de vapeur d'eau, un échangeur intégrant un catalyseur de reformage. Il est ensuite refroidi par un échange à contre courant avec un ou plusieurs fluides tels que le mélange d'hydrocarbures, de l'eau de chaudière, de l'eau déminéralisée, et éventuellement par échange de chaleur avec les modules de traitement du gaz de synthèse situés en aval. Il est ensuite traité en fonction des spécifications demandées par le marché dans des modules de purification et de séparation de ses différents constituants, tels qu'au moins un module de décarbonatation par lavage, et/ ou au moins un module d'ajustement du ratio H2/CO par perméation , et/ ou au moins un module de purification d'hydrogène par adsorption sélective.
- la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est obtenue par traitement d'un mélange gazeux oxygéné initial contenant de 10 à 50% molaire d'oxygène.
Le mélange peut aussi contenir de façon non limitative, de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone et des inertes tels que l'azote et l'argon . Le mélange peut être notamment de l'air, de l'air enrichi provenant d'unités de production d'azote, du gaz issu de combustions fonctionnant avec un fort excès d'air, du gaz de combustion alimentant une (ou issu de) turbine à gaz, ou un mélange de ces gaz. -les moyens mis en œuvre pour transférer la chaleur lors de tout ou partie des étapes de préchauffage des différents fluides du procédé comprennent au moins un four de préchauffage utilisant la chaleur contenue dans la mixture appauvrie, et ledit four est également muni d'au moins une postcombustion.
Par les différents fluides du procédé, on entend notamment : de l'eau déminéralisée d'appoint, l'eau de chaudière, le mélange oxygéné initial, le mélange d'hydrocarbures aux différents stades du procédé. Les étapes de préchauffage comprenant aussi les étapes de production et surchauffe de vapeur, ainsi que celles de vaporisation d'hydrocarbures liquides. La post combustion est avantageusement alimentée en gaz de chauffe et éventuellement en gaz oxygéné initial pour satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage, de vaporisation et de chauffage des différents fluides du procédé et pour pouvoir contrôler sa puissance globale indépendamment du fonctionnement du réacteur
RCMC.
- la mixture oxydante est obtenue par préchauffage du mélange gazeux oxygéné initial par échange thermique avec la mixture appauvrie dans un four de préchauffage et/ou par combustion directe de gaz de chauffe dit primaire et appauvrissement en oxygène dudit mélange gazeux oxygéné initial dans au moins une chambre de combustion.
Le gaz de chauffe utilisé est préférentiellement le ou les gaz résiduaires générés par les modules de traitement aval du gaz de synthèse brut pouvant être complétés par les modules utilisateurs du gaz de synthèse, et/ ou tout combustible disponible à proximité de l'unité.
- selon un mode de réalisation particulier, le gaz oxygéné initial est tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie d'une turbine à gaz présente sur site, sous une pression inférieure à 2 10s Pa (absolus) et à une température comprise entre 500 et 600°C.
- selon une autre variante de l'invention, la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie de la chambre de combustion d'une turbine à gaz associée à l'unité, sous une pression comprise entre 20 et 50 10ë Pa abs. et à une température comprise entre 1100°C et 1300°C. - avantageusement, la mixture appauvrie en sortie de l'étape (b) alimente la turbine à gaz pour la co-production d'énergie électrique.
- avantageusement, la mixture appauvrie en sortie de turbine à gaz alimente le four de préchauffage.
- avantageusement, le mélange d'hydrocarbures pré-reformé alimente l'étape (b) à une pression ne différant de plus de 10% de la pression de la mixture oxydante alimentant ladite étape (b).
- selon une autre variante de l'invention, la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est formée par tout ou partie d'un premier gaz de combustion disponible à la sortie d'une première chambre de combustion alimentée par une première fraction de gaz combustible et par un premier gaz oxygéné, par exemple l'air de combustion disponible au refoulement du compresseur d'air d'une turbine à gaz associée.
- avantageusement, la mixture oxydante est disponible sous une pression comprise entre 20 et 50 10ë Pa abs. et à une température comprise entre 871 et 1100°C.
- avantageusement, le mélange d'hydrocarbures pré-réformé alimente l'étape (b) à une pression qui ne diffère pas de plus de 10% de celle de la mixture oxydante.
- avantageusement la mixture appauvrie en sortie de l'étape (b) est mélangée avec la partie non utilisée du premier gaz de combustion pour alimenter une deuxième chambre de combustion alimentée également par une deuxième partie de gaz combustible.
- avantageusement, le deuxième gaz de combustion issu de la deuxième chambre de combustion est disponible sous une pression comprise entre 20 et 50 106 Pa abs. et à une température comprise entre 1100 et 1300°C, indépendante de la température de fonctionnement du RCMC.
- le deuxième gaz de combustion issu de la deuxième chambre de combustion est préférentiellement détendu dans la turbine à gaz pour produire de l'électricité.
Le gaz de combustion issu de la turbine à gaz alimente avantageusement le four de préchauffage. -selon une autre variante de l'invention, le gaz oxygéné initial est tout ou partie du gaz résiduaire d'une unité de production d'azote à partir d'air, contenant de 25 à 40% molaire d'oxygène, mis à disposition sous une pression supérieure à 1.6 10ë Pa abs et à température ambiante.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, d'un procédé de production d'un gaz de synthèse particulier, donné à titre d'exemple non limitatif, description faite en référence à la Figure 1 annexée . Différents exemples de modules de préchauffage pour la mise en œuvre de ce procédé sont aussi présentées - le module de préchauffage étant l'ensemble des moyens de préchauffage des différents fluides mis en jeu. Les descriptions de ces différents exemples sont faites en référence aux Figures 2 à 6 annexées.
La Figure 1 représente schématiquement les différentes étapes d'un procédé pour la production simultanée, à partir de gaz naturel, d'hydrogène à haute pureté et de mixture H2/CO pouvant être utilisé pour la synthèse d'alcools oxo.
La Figure 2 représente un module de préchauffage comportant essentiellement un four de préchauffage et une chambre de combustion destinés à la mise en œuvre de l'invention
La Figure 3 représente une première variante du module de préchauffage intégrant une turbine à gaz associée.
La Figure 4 représente une deuxième variante d' intégration d'une turbine à gaz pour la mise en œuvre de l'unité de préchauffage selon l'invention.
La Figure 5 représente une troisième variante d'intégration d'une turbine à gaz pour la mise en œuvre de l'unité de préchauffage selon l'invention.
La Figure 6 représente une autre variante du module de préchauffage selon l'invention, utilisant un gaz résiduaire d'une unité de production d'azote présente sur site.
Selon la Figure 1, le mélange d'hydrocarbures alimentant le procédé est constitué par du gaz naturel dit GN, lequel, après addition d'hydrogène, est préchauffé à une température de 400 °C environ dans le module 1 de préchauffage et est désulfuré par un moyen 2 classique comprenant un réacteur d'hydrogénation des composés soufrés et au moins un réacteur d'élimination du sulfure d'hydrogène sur lit d'oxyde de zinc. Après addition de vapeur d'eau, le gaz naturel désulfuré, est préchauffé à une température de 500 °C environ et est pré-réformé dans un réacteur 3 adiabatique contenant un catalyseur à base de nickel. Le mélange pré-réformé, mélange de méthane, d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'eau, est préchauffé à 650 °C; il est introduit dans le réacteur 4 - réacteur catalytique à membrane céramique ou RCMC. Les étapes de préchauffage qui, à l'exception de la première d'entre elles, ne sont pas représentées sur la Figure 1, sont réalisées dans le module de préchauffage associé (une représentation de ce module est décrite plus loin avec la figure 2). De l'air dit AP est utilisé comme mélange oxygéné initial, il est comprimé dans un compresseur 5 à une pression suffisante pour compenser les pertes de charge du circuit de mixture oxydante, puis est préchauffé à 1000 °C environ avant d'alimenter le RCMC. Ce préchauffage est réalisé dans le module de préchauffage associé décrit sur la Figure 2. On obtient la mixture oxydante dite MO, qui est introduite dans le RCMC.
Dans le RCMC, la mixture oxydante MO s'appauvrit en oxygène en cédant une partie de cet oxygène par perméation à travers la membrane céramique. La mixture appauvrie MA disponible en sortie de RCMC est à une température de 925 °C, et présente une teneur résiduelle en oxygène de 2 % environ. La chaleur disponible dans la mixture MA est alors utilisée dans le module de préchauffage.
Un gaz de synthèse brut dit GS, produit du reformage de GN par l'oxygène extrait de la mixture oxydante MO à travers la membrane céramique et par l'eau présente dans le gaz pré-reformé, est obtenu en sortie du RCMC. Le gaz de synthèse GS cède sa chaleur sensible dans une chaudière 6 générant de la vapeur en quantité excédentaire par rapport aux besoins de l'unité. Il est ensuite refroidi en 7 par échange de chaleur avec de l'eau de chaudière et de l'eau déminéralisée, traité dans un module 8 de décarbonatation pour éliminer le dioxyde de carbone, puis passe dans un module 9 de séchage pour éliminer l'eau.
Le gaz GS est alors traité dans un module 10 de perméation pour extraire une partie de l'hydrogène à travers une membrane polymère et ainsi produire un mélange avec un ratio H2/CO voisin de 1, ratio optimal pour alimenter un réacteur d'hydroformylation et pour la production finale d'alcools oxo.
L'hydrogène récupéré dans le perméat de la membrane polymère est utilisé pour régénérer les adsorbants du module 9 de séchage puis comprimé dans un compresseur 11 pour alimenter un module 12 d'adsoφtion sélective sur adsorbants (communément appelée module PSA ) qui permet la production d'hydrogène à haute pureté. Le résiduaire du module 12 est utilisé comme gaz de chauffe dans le module de préchauffage.
Le module de préchauffage comporte essentiellement un four de préchauffage et une chambre de combustion, il est maintenant décrit selon plusieurs variantes en référence aux Figures 2 à 6.
La Figure 2 présente un module de préchauffage dans lequel l'air primaire AP destiné à générer la mixture oxydante MO est comprimé dans un compresseur d'air 5 à une pression d'environ 2 10s Pa abs, il est préchauffé à environ 450 °C dans le four 101 de préchauffage, il est ensuite surchauffé dans une chambre 102 de combustion à environ 1000 °C par combustion directe de gaz de chauffe constitué préférentiellement du résiduaire combustible du module PSA et d'un appoint de gaz de chauffe disponible sur le site, GC.
Quittant la chambre de combustion à 1000°C, avec une teneur en oxygène de 16 % molaire environ, la mixture oxydante MO alimente le RCMC 4. En sortie du RCMC, à l'issue du reformage, la mixture appauvrie MA est à une température de l'ordre de 925 °C et a une teneur résiduelle en oxygène d'environ 2 % molaire; cela correspond à un taux d'extraction d'oxygène dans le réacteur RCMC de 87,5 %. La chaleur disponible dans la mixture MA, complétée par celle d'une postcombustion utilisant un appoint de gaz de chauffe GC secondaire et un appoint d'air secondaire permet de satisfaire l'ensemble des besoins de l'unité, à savoir notamment :
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le RCMC 4,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le préreformeur,
- surchauffer de la vapeur avant son utilisation interne ou externe à l'unité,
- préchauffer l'air primaire AP préalablement à son entrée dans la chambre 102 de combustion,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à sa désulfuration,
- préchauffer de l'eau de chaudière. La présence d'une postcombustion dont le fonctionnement utilisant du gaz de chauffe et de l'air secondaire est dissocié du RCMC permet de satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage de l'unité et de contrôler le four de préchauffage 101 indépendamment du RCMC.
La Figure 3 présente une variante du module de préchauffage dans laquelle tout ou partie de l'air primaire AP destiné à générer la mixture oxydante MO est remplacé par tout ou partie de l'effluent disponible à la sortie d'une turbine 201 à gaz, sous une pression inférieure à 210S Pa abs, à une température comprise entre 450° et 700°C et qui contient typiquement entre 10 et 15 % d'oxygène. L'effluent de la turbine à gaz est ensuite surchauffé dans la chambre de combustion 202 associée à environ 1000 °C par combustion directe de gaz de chauffe constitué préférentiellement du résiduaire combustible du module PSA et d'un appoint de gaz de chauffe disponible sur le site, GC.
Quittant la chambre 202 de combustion à 1000°C, avec une teneur en oxygène comprise entre 7 et 12% molaire environ, la mixture oxydante MO alimente le RCMC 4. En sortie de 4, à l'issue du reformage, la mixture MA est à une température de l'ordre de 925 CC et a une teneur résiduelle en oxygène d'environ 2 % molaire; cela correspond à un taux d'extraction d'oxygène dans le RCMC compris entre 71% et 84 % ; la chaleur disponible dans MA, complétée par celle d'une postcombustion utilisant un appoint de gaz de chauffe GC secondaire et un appoint d'air secondaire alimente le four de préchauffage 203 et permet de satisfaire l'ensemble des besoins de l'unité, à savoir notamment :
-préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le RCMC 4,
-préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le préreformeur,
-surchauffer de la vapeur avant son utilisation interne ou externe à l'unité,
-générer la vapeur,
-préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à sa désuif uration,
-préchauffer de l'eau de chaudière. La présence d'une postcombustion dont le fonctionnement utilisant du gaz de chauffe et de l'air secondaire est dissocié du RCMC permet de satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage de l'unité et de contrôler le four de préchauffage 203 indépendamment du RCMC.
La Figure 4 présente une variante du module de préchauffage dans laquelle le RCMC 4 est alimenté directement avec tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie de la chambre de combustion 301 d'une turbine à gaz 302, sous une pression comprise entre 10 et 25 10s Pa abs, à une température comprise entre 871 et 1300 °C, ce gaz de combustion constituant une mixture oxydante MO contenant de 10 à 15 % molaire d'oxygène. Le RCMC 4 travaille dans ce cas sous pression. En sortie, la mixture oxydante appauvrie MA est à une pression comprise entre 9 et 24 10s Pa abs., à une température comprise entre 800 et 1200 °C et contient entre 2 et 7 % molaire d'oxygène, ce qui correspond à un taux d'extraction d'oxygène compris entre 30 et 87 %. La mixture oxydante appauvrie MA est alors détendue dans la turbine à gaz 302, couplée au compresseur d'air associé et à un générateur d'énergie électrique. L'effluent disponible en sortie de la turbine, sous une pression inférieure à 1.2 10δ Pa abs., alimente le four de préchauffage 305, après addition d'une postcombustion utilisant le résiduaire combustible du module PSA, un appoint de gaz de chauffe secondaire et un appoint d'air secondaire. Cela permet de satisfaire l'ensemble des besoins de l'unité, à savoir notamment :
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le RCMC 4,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures péalablement à son entrée dans le préreformeur,
- surchauffer de la vapeur avant son utilisation interne ou externe à l'unité,
- générer la vapeur,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à sa désulfuration,
- préchauffer de l'eau de chaudière.
La présence d'une postcombustion dont le fonctionnement utilisant du gaz de chauffe et de l'air secondaire est dissocié du RCMC permet de satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage de l'unité et de contrôler le four de préchauffage indépendamment du RCMC. La Figure 5 présente une variante de l'unité de préchauffage dans laquelle la mixture oxydante MO alimentant le RCMC 4 est constituée de tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie d'une première chambre de combustion 401 sous une pression comprise entre 10 et 25 bars abs., à une température comprise entre 871 et 1100 °C, MO contenant de 10 à 15 % molaire d'oxygène. Cette première chambre de combustion est alimentée par un gaz de chauffe primaire et par de l'air de combustion prélevé au refoulement du compresseur 404 couplé à une turbine à gaz 403. En sortie du RCMC, la mixture appauvrie MA est à une pression comprise entre 9 et 24 bars abs., à une température comprise entre 800 et 1000 °C et contient entre 2 % et 7 % molaire d'oxygène, ce qui correspond à un taux d'extraction d'oxygène compris entre 30 et 87 %. La mixture appauvrie MA est alors surchauffée dans une deuxième chambre de combustion 402 à une température voisine de 1200 °C et détendue dans la turbine à gaz. L'effluent, disponible sous une pression inférieure à 1.2 bars abs. alimente le four de préchauffage 405, et après addition d'une postcombustion utilisant le résiduaire combustible du module PSA de l'unité, un appoint de gaz de chauffe secondaire et un appoint d'air secondaire, permet de satisfaire l'ensemble des besoins de l'unité, à savoir notamment:
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le RCMC,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le préreformeur,
- surchauffer de la vapeur avant son utilisation interne ou externe à l'unité,
- générer la vapeur,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à sa désulfuration,
- préchauffer de l'eau de chaudière- La présence d'une postcombustion dont le fonctionnement utilisant du gaz de chauffe et de l'air secondaire est dissocié du RCMC permet de satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage de l'unité et de contrôler le four de préchauffage indépendamment du RCMC.
La Figure 6 présente une variante de l'unité de préchauffage dans laquelle l'air alimentant l'unité de production de gaz de synthèse est de l'air enrichi en oxygène, et est en particulier le résiduaire d'une unité de production d'azote, contenant entre 25 et 40 % molaire d'oxygène. Cet air enrichi, ou air primaire enrichi, est de préférence mis directement à disposition à une pression supérieure à 1.6 10s Pa abs. Il est préchauffé à environ 450 °C dans le four de préchauffage 501 , est ensuite surchauffé dans une chambre de combustion 502 à une température préférentiellement de l'ordre de 1000°C par combustion directe de gaz de chauffe, constitué préférentiellement du résiduaire combustible du module PSA et d'un appoint du gaz de chauffe disponible sur le site et forme ainsi la mixture oxydante MO.
La mixture oxydante, qui présente une teneur en oxygène comprise entre 20 et 35 % molaire environ, alimente alors le RCMC. En sortie du RCMC, la mixture appauvrie est à une température de 915 °C et a une teneur résiduelle en oxygène d'environ 2 % molaire; cela correspond à un taux d'extraction d'oxygène dans le réacteur RCMC compris entre 90 et 95 %; la chaleur disponible dans la mixture appauvrie complétée par la chaleur provenant d'une postcombustion utilisant un appoint de gaz de chauffe secondaire et un appoint d'air secondaire permet de satisfaire l'ensemble des besoins de l'unité, à savoir notamment:
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le RCMC,
- préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à son entrée dans le préreformeur,
- surchauffer la vapeur avant son utilisation interne ou externe à l'unité,
- préchauffer l'air enrichi en sortie de l'unité de production d'azote, - préchauffer le mélange d'hydrocarbures préalablement à sa désulfuration,
- préchauffer l'eau de chaudière.
La présence d'une postcombustion dont le fonctionnement utilisant du gaz de chauffe et de l'air secondaire est dissocié du RCMC permet de satisfaire l'ensemble des besoins de préchauffage de l'unité et de contrôler le four de préchauffage indépendamment du RCMC.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone mettant en œuvre:
- une étape (a) de pré-reformage d'un mélange d'hydrocarbures,
- une étape (b) de reformage, dans un réaDteur catalytique à membrane céramique (RCMC), du mélange pré-reformé issu de (a) par une mixture oxydante contenant de l'oxygène pour obtenir du gaz de synthèse brut contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'eau, et une mixture appauvrie en oxygène,
- ainsi que des étapes de préchauffage des différents fluides mis en jeu, caractérisé en ce que préalablement à l'étape (b), on porte la mixture oxydante à une température comprise entre 871 °C et 1300°C, de préférence à une température de l'ordre de 1000°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures issu l'étape (a) est porté à une température inférieure d'au moins 111 °C à celle de la mixture oxydante, préalablement à l'étape (b).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il met en œuvre une étape de désulfuration du mélange d'hydrocarbures préalablement à l'étape (a).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est désulfuré, après addition éventuelle d'hydrogène, à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence à une température de 400°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée dans un réacteur catalytique à une température comprise entre 450 et 550°C, ledit réacteur étant de préférence du type adiabatique et le mélange d'hydrocarbures destiné à son alimentation étant de préférence préchauffé à une température de l'ordre de 500°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mixture appauvrie en sortie de l'étape (b) est à une température inférieure à celle de la mixture oxydante alimentant l'étape (b).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la différence de température entre la mixture oxydante alimentant l'étape (b) et la mixture appauvrie est au moins égale à 75°C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température du mélange d'hydrocarbures avant l'étape (b) est comprise entre 550 et 670°C, de préférence 650°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le gaz de synthèse brut en sortie de l'étape (b) est à une température comprise entre 800°C et 1100°C, et en ce que la température de la mixture appauvrie est inférieure à celle dudit gaz de synthèse.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il met en œuvre des étapes de refroidissement, de séparation et/ou de purification , et/ ou de traitement du gaz de synthèse brut issu de l'étape (b).
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est obtenue par traitement d'un mélange gazeux oxygéné initial contenant de 10 à 50% molaire d'oxygène.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les moyens mis en œuvre pour transférer la chaleur lors de tout ou partie des étapes de préchauffage des différents fluides du procédé comprennent au moins un four de préchauffage utilisant la chaleur contenue dans la mixture appauvrie, et en ce que ledit four est également muni d'au moins une postcombustion.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la mixture oxydante est obtenue par préchauffage du mélange gazeux oxygéné initial par échange thermique avec la mixture appauvrie dans un four de préchauffage et/ou par combustion directe de gaz de chauffe dit primaire et appauvrissement dudit gaz oxygéné initial dans au moins une chambre de combustion.
14. Procédé selon la revendication 13 , caractérisé en ce que le gaz oxygéné initial est tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie d'une turbine à gaz associée à l'unité, sous une pression inférieure à 2 10ë Pa abs, et à une température comprise entre 500 et 600°C.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est tout ou partie du gaz de combustion disponible à la sortie de la chambre de combustion d'une turbine à gaz associée à l'unité, sous une pression comprise entre 20 et 50 10ë Pa abs., et à une température comprise entre 1100 et 1300°C.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la mixture appauvrie en sortie de l'étape b) alimente la turbine à gaz pour la co-production d 'énergie électrique.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la mixture appauvrie en sortie de turbine à gaz alimente le four de préchauffage.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures pré-reformé alimente l'étape (b) à une pression ne différant de plus de 10% de la pression de la mixture oxydante alimentant ladite étape (b).
19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la mixture oxydante alimentant l'étape (b) est formée par tout ou partie d'un premier gaz de combustion disponible à la sortie d'une première chambre de combustion alimentée par une première fraction de gaz combustible et par un gaz oxygéné, notamment de l'air de combustion disponible au refoulement du compresseur d'air d'une turbine associée à l'unité.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la mixture oxydante est disponible sous une pression comprise entre 20 et 50 105 Pa abs. et à une température comprise entre 871 et 1100°C.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le mélange préreformé alimente l'étape (b) à une pression qui ne diffère pas de plus de 10% de la pression de la mixture oxydante.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que la mixture appauvrie en sortie de (b) est mélangée avec la partie non utilisée du premier gaz de combustion pour constituer l'alimentation en gaz oxygéné d'une deuxième chambre de combustion alimentée également par une deuxième fraction de gaz combustible.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le deuxième gaz de combustion issu de la deuxième chambre de combustion est disponible sous une pression comprise entre 20 et 50 10ë Pa et à une température comprise entre 1100°C et 1300°C, indépendante de la température de fonctionnement du RCMC.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le deuxième gaz de combustion issu de la deuxième chambre de combustion est préférentiellement détendu dans la turbine à gaz pour produire de l'électricité.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le gaz de combustion issu de la turbine à gaz alimente avantageusement le four de préchauffage.
26.Procédé selon la revendication 13 dans lequel le gaz oxygéné initial est tout ou partie du gaz résiduaire d'une unité de production d'azote à partir d'air, contenant de 25 à 40% molaire d'oxygène, mis à disposition sous une pression supérieure à 1.6 10s Pa abs et à température ambiante.
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