WO2004043420A1

WO2004043420A1 - 化粧料組成物

Info

Publication number: WO2004043420A1
Application number: PCT/JP2003/014448
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Kito; Hiromi Nambu; Takeshi Hamaguchi
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2004-05-27
Also published as: JP2004161694A; EP1561455A1; EP1561455A4; US20060165736A1; JP4047141B2; AU2003301901A1

Abstract

　本発明は制汗作用のある乳化化粧料組成物を提供する。本発明は、表面疎水化吸水性ポリマー粒子、及び水を含有する、乳化化粧料組成物、特に制汗剤用の乳化化粧料組成物である。

Description

明細書化粧料組成物技術分野

本発明は、皮膚外用剤として有用な乳化化粧料組成物、特に制汗剤用乳化化粧料組成物に関する。従来の技術

従来、汗をかく部位、特に腋は汗によるべたつきが肌の感触を悪くし、また不快臭が発生するために、制汗効果のある化粧料が使用されている。特に、制汗効果を示す主成分としてアルミニウム化合物が使用されている（J P— A 52 - 99 236) 。しかしながら、きしみ感があるため感触的に満足できるものではなかった。

一方、皮膚の乾燥を抑える目的で、グリセリン等の保湿成分を配合する、顔あるいは全身用の乳化化粧料が使用されている。しかし、このような化粧料を塗布した後、汗をかいた場合、乳化化粧料には制汗能が無いため、グリセリン等の保湿成分に由来して、未塗布の状態以上にベたつき感があった。

また、 J P— A 5— 70 322には、吸水性ポリマー及びジメチルポリシ口キサンを含有する油中水型乳化化粧料が開示されている。しかし、ここで用いられている吸水性ポリマ一は、表面が疎水化されていない。また、汗のベとつきを低減するために吸水性有機重合体を含有した化粧料（J

P— A 50 - 1 26 820) が知られているが、有機重合体の表面が親水性のためにべたつき感の低減効果は充分でなく、ベたつきの感触を感じる場合がしばしばあった。本発明の開示

本発明は制汗作用のある乳化化粧料組成物に関する。本発明は、表面疎水化吸水性ポリマー粒子、及び水を含有する、乳化化粧料組成物、特に制汗剤用の乳化化粧料組成物を提供する。本発明は、表面疎水化吸水性ポリマー粒子及び水を含有する乳化組成物の化粧料としての用途を提供する。また、表面疎水化吸水性ポリマー粒子及び水を含有する乳化組成物を皮膚に適用することを含む制汗方法も提供する。発明の詳細な説明

[表面疎水化吸水性ポリマー粒子]

本発明に用いられる表面疎水化吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも表面の一部が、疎水化された吸水性ポリマー粒子であればよい。このような表面疎水化吸水性ポリマー粒子として、例えば、（1 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物により被覆された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子、（2 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、疎水性ビニルモノマーの重合体により被覆された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子、（3 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、フッ素系界面活性剤で処理された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子、（4 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、シランカップリング剤で処理された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子等が挙げられる。これらの中では、吸水性ポリマー粒子の表面が、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物により被覆された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子が好ましい。本発明の表面疎水化吸水性ポリマー粒子の形状については、特に限定はなく、真球状、卵型、塊状等が挙げられ、その他、燐片状、板状、繊維状、微粒子集合体状（造粒状）、不定形状のいずれも用いることができる。好ましくは、入手しやすさから、真球状、卵型、塊状であり、更に、感触的に好ましいことから真球状である。これらは、多孔質であってもよい。.

本発明の表面疎水化吸水性ポリマー粒子が、真球状、卵型、塊状の場合、平均粒径は、皮膚に塗布し乾かした後にきしみ感が生じず、また皮膚に塗布したときにざらざら感を与えず、皮膚上でこすられた場合脱落しにくく、あるいは肌上にある吸水性ポリマ一粒子の粉体が見えず、白残りしないという観点から、好ましくは 0. 1 /^m以上、更に好ましくは 0. 5 m以上であり、上限は、 50 ΙΏ 以下が好ましく、更に好ましくは 20 以下、特に好ましくは 1 0 以下、最も好ましくは 5 / m以下である。平均粒径は、光散乱式粒径測定装置（例えば、コール夕一社製 L S— 230型（シクロへキサン溶媒中））にて、測定することにより得られる水膨潤していない粒径である。

本発明の表面疎水化吸水性ポリマー粒子の吸水量は、 5 gZg以上が好ましく、 1 0 g/g以上が更に好ましい。上限は好ましくは 1 0 0 gZg以下、更に好ましくは S O gZg以下、特に好ましくは 30 g_ g以下である。この範囲では十分な制汗能を得ることができ、吸水性ポリマーが肌上で汗を吸っても、ぬめり感を与えず、また皮膚上から脱落しにくい。吸水量は、各試料 5 gに水 1 000m 1 を加え、 30分間懸濁攪拌（1 00回/分、 25°C) 後、 2, 000 G、 30 分間の遠心分離を行い、上清を静かに捨てた後、重量を測定し、初期試料重量との差から求めることができる。表面疎水化吸水性ポリマー粒子は、後述するように、（ィ）親水性ビエルモノマーの重合時に、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物やフッ素系界面活性剤等を存在させて、表面疎水化吸水性ポリマー粒子を得る方法、（口）親水性ビニルモノマー重合後の吸水性ポリマ一粒子、又は天然ポリマー等の予め得られた吸水性ポリマー粒子から表面疎水化吸水性ポリマー粒子を得る方法等により得ることができる。

表面疎水化吸水性ポリマー粒子に用いられる吸水性ポリマーとしては、水分を吸収する作用を有するポリマーであれば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマーのいずれも用いることが出来る。吸水性を有するためには架橋構造を有するポリマーが好ましく、そのようなポリマーとしては、後述する架橋方法による（共）重合体の架橋体、又は水素結合もしくは疎水結合を'介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造等に由来した架橋等を有する（共）重合体である（但し、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を意味する）。例えば、天然ポリマー、半合成ポリマーとして、澱粉、カラギ一ナン、ゼラチン、寒天、ドラガントゴム、ビスコース、セルロース（例えば、結晶性セル口一ス）、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、力ルポキシメチルセルロース等、又はそれらの架橋体、例えば澱粉一（メタ）ァクリル酸塩グラフト共重合体（又は架橋体）（但し、（メタ）アクリル酸とは、ァ' クリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する）等を挙げることができる。

合成ポリマーとして、親水性ビニルモノマー、例えばァニオン性モノマーもしくはその塩、ノニオン性親水性基含有モノマー、アミノ基含有不飽和モノマーも P T/JP200應 4448 しくはその中和物あるいは四級化物の（共）重合体の架橋体を挙げることができる。親水性ビニルモノマーが、親水性とは、 1 0 0 gの水中（2 0 °C ) 、溶解度が、好ましくは 6質量％以上のものであり、より好ましくは 2 0質量％を超えるものである。合成ポリマーの製造に用いられるモノマーの例として、（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、 2— （メタ）ァクリロイルェ夕ンスルホン酸、 2— (メタ）ァクリロイルプロパンスルホン酸、 2 一（メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のァニオン性モノマーもしくはその塩；（メタ）アクリルアミド、 N -置換 (メタ) ァクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコ一ル (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコール (メタ) ァクリレ —ト、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルァセトアミド等のノニオン性親水性基含有モノマー； N , N—ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 N , N— ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化工チル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジェチル，硫酸ジー n—プロピル等の一般的なアルキル化^が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機ァニオンが挙げられる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度 JP2003/014448 に、アクリル酸エステル類やスチレン等の疎水性ビュルモノマーを、全モノマーの、好ましくは 0 〜 5 0質量％、更に好ましくは 0 〜 2 0質量％の割合で併用して共重合することもできる。

疎水性ビニルモノマーが、疎水性とは、 1 0 0 gの水中（2 0 °C ) 、溶解度が、好ましくは 6質量％未満のものである。下限は特に無いが、 0 . 0 1質量％以上であってもよい。

モノマー成分としてはこれらのうちから 1種又は 2種以上を選択して用いることができるが、ひ， j3—不飽和カルボン酸モノマーである（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸もしくはその塩の（共）重合体の架橋体が、吸水能力が高く、入手し易く、好ましい。 α， ιδ—不飽和カルボン酸モノマ一以外に、他のモノマーも共重合することができる。

吸水能力を高くするためには、親水性ビエルモノマーの配合量は、吸水性ポリマ一粒午を構成する全モノマーの好ましくは 5 0質量％以上、更に好ましくは 7 0質量％以上、特に好ましくは 9 0質量％以上である。

吸水性ポリマー粒子は、好ましくは、親水性ビニルモノマー及び/又はその塩の重合体又は共重合体の架橋体であり、更に好ましくは、，；8—不飽和力ルポン酸モノマー及び Ζ又はその塩の重合体又は共重合体の架橋体であり、特に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体である。上記吸水性ポリマーは、各々単独で使用してもよいし、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニゥム塩（第四級アンモニゥム塩、第四級アルキルアンモニゥム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。ここで、上記吸水性ポリマー粒子の中和度は、該吸水性ポリマー中の酸基のモル数に基づいて、好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0 %、更に好ましくは 1〜9 9 %、特に好ましくは 4 0〜9 5 %である。尚、本発明において、「中和度」とは、該吸水性ポリマー中の酸基のうちの塩を構成しているものの割合（モル基準）、即ち、（塩を構成している酸基のモル数） / (塩を構成し得るフリーの酸基及び塩を構成している酸基の全体のモル数） X I 0 0 ( % ) をいう。

上記（共）重合体の架橋体を形成させる方法として、（a ) 重合時の自己架橋、 ( ) 多官能性モノマーとの共重合、（c ) 放射線の照射等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び（d ) 多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げられる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易さの点から（b ) が好ましく、多官能性モノマーとして少なくとも 2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー、及び分子内に少なくとも 2個の不飽和基以外の官能基を有する化合物（以下、両者併せて架橋剤という）が挙げられる。

少なくとも 2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリァリルェ一テル、ペンタエリスリトールテトラァリルェ一テル、メチレンビスアクリルァミドが更に好ましい。

分子内に少なくとも 2個の不飽和基以外の官能基を有する化合物として、ェチレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルェ —テルが更に好ましい。架橋剤の使用量は、架橋剤の種類、架橋方法によっても異なるが、吸水性ポリマー粒子を構成する全モノマ一量 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 · 0 0 1 質量部以上、更に好ましくは 0 . 0 1質量部以上、特に好ましくは 0 . 1質量部以上であり、上限は、好ましくは 2 0質量部以下、更に好ましくは 1 0質量部以下、特に好ましくは 5質量部以下である。 0 . 0 0 1質量部以上では、得られる吸水性ポリマーの水可溶性成分量の割合が少なくなるため、吸水量が維持でき、一方、 2 0質量部以下であれば、架橋密度が適度となり、得られる吸水性ポリマ —の吸水量も充分となる。

以下に好ましい表面疎水化吸水性ポリマー粒子を具体的に記載する。

( 1 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物により被覆された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子

1種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、吸水性ポリマー粒子表面に好ましくは化学結合、更に好ましくは共有結合及び Z又はイオン結合できる官能基を 1つ以上有する、少なくとも 2個以上のケィ素原子を含むシリコーン化合物である。

表面疎水化吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の表面が、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物で、化学的な結合により被覆されていることが好ましい。これにより、化粧料中に配合されても、シリコーン化合物が吸水性ポリマー粒子の表面に安定に存在することができる。化学結合していることは、クロロホルム中で、シリコーン変性ポリマ一粒子（対クロ口ホルム 1 0質量％) を 2時間攪拌処理（3 0 r Zmin、 5 0 °C ) し、遠心分離する洗浄工程を 3回行っても、シリコーン化合物が吸水性ポリマ一粒子に存在していることで確認できる。 ' シリコーン化合物の被覆量は、吸水膨潤粒子の表面のベとつきを抑えられる程度に少なくとも吸水性ポリマ一粒子の粒子表面を被覆していることが好ましい。

1種以上の官能基を有するシリコーン化合物の、吸水性ポリマー粒子中の存在量は、全ポリマー粒子（シリコーン化合物を含めて）を 1 0 0質量部とすると、下限は、好ましくは 0 . 1質量部以上、更に好ましくは 0 . 5質量部上、特に好ましくは 1質量部以上である。上限は、好ましくは 3 0質量部以下、更に好ましくは 1 0質量部以下、特に好ましくは 5質量部以下である。

1種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、ポリマー粒子同士のゲルプロッキングや使用時のベトツキ感を抑えるためには、疎水性であることが好ましレ^ 特に、複数の種類の官能基を有するシリコーン化合物であって、反応に寄与しない官能基を有する場合、疎水性であることが好ましい。

ここで疎水性とは、 1 0 0 gの水中、 2 5 °Cでの 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物の溶解度が、 1 0質量％以下、好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0 . 5質量％以下、特に好ましくは 0 . 1質量％以下のものである。下限は特に無いが、 0 . 0 1質量％以上であってもよい。

1種以上の官能基を有するシリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは 1 0 0 0〜5 0万、更に好ましくは 3 0 0 0〜 2 0万、特に好ましくは 1万〜 2 0万である。この重量平均分子量の測定方法は、 G P C (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ一、クロ口ホルム溶離液、ポリスチレン換算）による。

官能基は、アミノ基、アンモニゥム基、カルポキシ基、ヒドロキシ基、ェポキシ基又はラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の官能基が好ましく、アミノ基及び/又はアンモニゥム基であることが更に好ましい。これらの官能基は、シロキサンの側鎖、片末端及び/又は両末端のいずれに位置していてもよく、その混合物でも良い。

本発明に用いられる 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物の代表例を以下に示す。

(1 - 1) アミノ基及び/又はアンモニゥム基を有するシリコーン化合物（以下、ァミノ変性シリコーンという）

ァミノ変性シリコーンは、下記一般式（ I ) で表わされる重合単位を有するものが好ましい。

〔式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基を示し、複数個の R¹は同一でも異なっていてもよい。 R²は R¹又は Xのいずれかを示し、 Xは一 R³— Z (R³ は直接結合又は炭素数 1〜 20の二価炭化水素基、 Zは 1〜 3級ァミノ基含有基又は四級アンモニゥム基含有基を示す）で表される反応性官能基を示す。 aは 2 以上の数、 bは 1以上の数を示す。〕

一般式（ I ) 中、 R¹は、互いに独立して、水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基、例えばアルキル基もしくはフエ二ル基を示し、好ましくはメチル基、ェチル基、更に好ましくはメチル基である。 R³は、好ましくは炭素数 1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはトリメチレン基 PC蘭 003/014448 又はプロピレン基である。 a及び bは、それぞれ重合単位の繰り返し数を示し、 aは 2〜1000の数が好ましく、 bは 1〜50の数が好ましい。また、 Zは、下記の一般式（II)又は一般式（III)で表わされるアミノ基又はアンモニゥム基含有基が好ましい。

-(R⁴)_d(NHCH₂CH₂)_e— ― (Π)

-(R⁴)_d(NHCH₂CH₂)_e— N— R° (ΙΠ)

[式中、 R4は一 OCH₂CH₂—、一 OCHCH₂—、— OCH₂CHCH₂—

CH₃ OH 又は一 OCH₂( H— を示し、 R⁵及び R ⁶はそれぞれ水素原子

CH₂OH

又は ί価の炭化水素基を示し、 d及び eはそれぞれ 0〜 6の整数を示し、 T—はハロゲンイオン又は有機ァニオンを示す。 ] また、一般式（III)において、複数個の R⁵は同一でも異なっていてもよい。また T—の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフエート、エトサルフエ一ト、メトフォスフェート、エトフォスフエ一ト等の有機ァ二オンが挙げられる。一般式（I) 中、好ましい X基は、 —（CH₂)₃— NH₂、一（CH₂)₃— N (CH₃)₂、 — (CH₂)₃— NH -（CH₂)₂— NH₂、 —（C H₂) ₃ - N H -（C H₂) ₂— N (C H₃) ₂、一 (CH₂)₃— N+(CH₃)₃ · C 1 -であり、更に好ましくは、一（CH₂)₃— NH—（CH ₂) ₂— NH₂である。

ァミノ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは 300 0〜 2 0万であり、ァミン当量は、吸水性ポリマーのァニオン性官能基と反応し易く、またシリコーン化合物が疎水性であるためには、好ましくは 2 50〜 1 00 00 gZmol、更に好ましくは 1 00 0〜 5000 gZmolである。即ち、アミノ基又はアンモニゥム基のポリマ一中の存在量は、好ましくは 0. 1〜4顏 olZg; 更に好ましくは 0. 2〜 lmmolZgである。ァミン当量はエタノール等の溶媒中、濃度既知の塩酸で滴定することができる。

( 1 - 2) 力ルポキシ基を有するシリコーン化合物（以下、カルポキシ変性シリコ一ンという）

カルポキシ変性シリコーンは、ケィ素原子とカルポキシ基とが飽和炭化水素で結合している化合物、並びに特開 2002— 1 14849号公報に記載されているカルボキシ基及び/又はその塩が、一般式（IV)及び（V) の少なくともいずれか一方で表わされる構造で、ケィ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。

0 0

II II

-R— Y— C— R— C— OM (IV)

PC蘭議 14448

〔式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹及び R¹⁽¹は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数 2〜 2 2の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基もしくはァルケ二レン基、又はァリ一レン基を示す。 Yは一〇一又は一 NH—基を示す。 Mは水素原子、金属、アンモニゥム、総炭素数 1〜2 2のアルキルもしくはアルケニルアンモニゥム、炭素数 1〜2 2のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニゥム、総炭素数 1〜2 2のアルカノールアンモニゥム、又は塩基性ァミノ酸を示す。〕

また、特開平 6— 1 7 1 1号公報に記載されている力ルポキシ基及びアンモニゥム基の両官能基を有する両性ィオノマ一シロキサンも、好ましく用いることができる。

カルポキシ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは、 3 0 0 0〜 20 万である。カルポキシ当量は、吸水性ポリマーのカチオン性官能基と反応しやすく、シリコ一ン化合物が疎水性であるためには、好ましくは 2 5 0〜 1 0 0 0 0 g/mo 1、更に好ましくは 1 0 0 0〜 5 0 0 0 gZmo 1である。即ち、カルポキシ基のポリマー中の存在量は、好ましくは 0. 1〜4丽01/ 、更に好ましくは 0. 2〜 ImolZgである。カルポキシ当量は、エタノール等の溶媒中、濃度既知の N a OHで滴定することにより求めることができる。

( 1 - 3) ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（以下、ヒドロキシ変性シリコーンという）

ヒドロキシ変性シリコーンとして、下記一般式 (VI)で表される分岐型シリコーン、下記一般式（VII)で表される両末端型シリコーン、下記一般式（VIII)で表される片末端型シリコーン、特開平 5— 1 1 2424号公報に記載のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等を挙げることができる

〔式中、 R ¹¹は同一又は異なって炭素数 1〜3のアルキル基を示し、メチル基が好ましい。 R ¹²は同一又は異なって、炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、トリメチレン基が好ましい。 A〇は同一又は異なって、ォキシエチレン基又はォキシプロピレン基を示し、 f 及び gは、それぞれ 1以上の整数を示し、 hは 0又は 1以上の整数を示す。〕

( 1 - 4 ) エポキシ基を有するシリコーン化合物（以下、エポキシ変性シリコーンという）

エポキシ変性シリコーンとして、一般式（IX)で表される、片末端及び "又は両末端エポキシ基含有シリコーン化合物が好ましく挙げられる。

〔式中、 R ¹³はそれぞれ同一又は異なって 1価の炭化水素基、 R "はエポキシ含有基又は 1価の炭化水素基、 Aはエポキシ含有基、 nは 1〜 1 0 0 0 0の数を示す。〕

R ¹³で表される 1価の炭化水素としては、メチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、トリフルォロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられる。 R ¹³は全てが同一であっても異なってもよいが、すべての R ¹³がメチル基であることが望ましい。一般式（IX)中、 Aで表されるエポキシ含有基としては特に制限はないが、具体的には下記一般式（X)〜 I I)で表される基が挙げられる。

(CH₂)_pOCH₂CH— C¾ (x)

0

-(CH₂)_qCH— CH₂ (XI) O

[式中、 P， qはそれぞれ 1以上の整数を示す。 ]

-(CH₂)₃0(AO)_rCH一 CH₂ ( XII )

、 /

0

[式中、 rは 1以上の整数を示し、 r個の A〇は同一又は

異なって、エチレンォキシ基又はプロピレンォキシ基を示す。 ] 一般式（IX)において、 R"が、 R¹³と同じものである場合は、片末端エポキシ基含有シリコーンとなり、 Aと同じものである場合は、両末端エポキシ基含有シリコーンとなる。

エポキシ変性シリコーンとしては、 R"が、 R¹³と同じである片末端エポキシ基含有シリコーンが好ましく、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、トリフルォロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。一般式（IX)中、 nは、 1〜500が好ましく、 5〜100が更に好ましく、 1 0〜 50が特に好ましい。

(1 - 5) ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物として、特開平 1 1— 1 8 1 0 0 3号公報に記載の片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物が好ましく挙げられる。

( 2 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、疎水性ビニルモノマーの重合体により被覆された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子

この表面疎水化吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の表面が 1種類以上の疎水性ビニルモノマーの重合体により被覆されてなる吸水性ポリマー粒子である。

吸水膨潤粒子の表面のベとつきを抑えられる程度に少なくとも吸水性ポリマー粒子の粒子表面の一部を被覆していることが好ましい。

疎水性ビニルモノマーの重合体の、表面疎水化吸水性ポリマー粒子中の存在量は、吸水性ポリマー粒子 1 0 0質量部に対し、下限は、好ましくは 1質量部以上、更に好ましくは 5質量部以上、特に好ましくは 1 0質量部以上である。上限は、好ましくは 1 0 0 0質量部以下、更に好ましくは 4 0 0質量部以下、特に好ましくは 2 0 0質量部以下である。この範囲であれば、吸水後のベとつき感がなく、また吸水速度もとくに阻害されることがなく好ましい。

本発明に用いられる疎水性ビニルモノマーは、重合により疎水性重合体が得られる重合性モノマ一であり、一般的なラジカル重合開始剤や紫外線照射等の重合法により重合することができる。

疎水性ビニルモノマーは、前記で定義した疎水性を有するモノマーであり、通常のラジカル重合性の疎水性ビニルモノマーが好適に用いられる。かかるモノマ一の具体例として、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ジピニルベンゼン、ァクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、ァクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデセニル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸へキサデセニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ォク夕デセニル、アクリル酸ベへニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデセニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸へキサデセニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ォクタデセニル、メタクリル酸べへニル等のメタクリル酸エステル類、トリフルォロェチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマー等が挙げられる。これらの疎水性モノマ一は 1種以上を使用することが出来る。これらの中で、スチレン、アルキル基の炭素数 1〜22のアルキル (メタ) ァクリレー卜が、疎水性が高く、モノマーが入手し易く、好ましい。

本発明に用いられる疎水性重合体の重量平均分子量は、好ましくは 1 0 0 0〜 5 0万、更に好ましくは 3 0 0 0〜2 0万、特に好ましくは 1万〜 2 0万である。この重量平均分子量の測定方法は、 G P C (ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ一、ポリスチレン換算）による。カラムは、昭和電工製、 S h o d e x K F— 8 0 6。

また、得られる重合体の疎水性を極度に阻害しない程度に、生成する重合体の吸水性ポリマーへの接着性を向上させる目的で、前述の親水性ビニルモノマーを共重合させてもよい。

そのような親水性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のひ， |3—不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、ク Πロメチルスチレン、グリシジル（メタ）ァクリレー卜、（メタ）ァクリロイルォキシェチルイソシァネート、 3— （トリメトキシシリル）プロピル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの親水性ビニルモノマーは 1種以上を使用することができる。親水性ビニルモノマーの使用量は、疎水性ビニルモノマーの重合体を構成する全モノマーに対して、好ましくは 0〜5 0質量％、更に好ましくは 0〜 2 0質量％である。

( 3 ) 吸水性ポリマー粒子の表面が、フッ素系界面活性剤で処理された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子

フッ素系界面活性剤の親水部は、ァニオン、ノニオン、カチオン又は両性の 4 種類何れを用いてもよく、疎水部は、フルォロカーボン鎖又はパーフルォロカーボン鎖を用いることができる。吸水性ポリマー粒子表面と反応することが出来る官能基を持つことが好ましく、親水部はァニオン、カチオン又は両性であることが好ましく、カチオン又は両性のものが更に好ましい。また、疎水部である炭素鎖は、直鎖であっても分枝鎖状であってもよい。例えば、次のようなフッ素系界面活性剤が挙げられる。

フルォロアルキル（C ₂〜C _iD) カルボン酸、 N—パーフルォロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、 3— [フルォロアルキル（C ₆〜C„) ォキシ] 一 1—アルキル（C ₃〜C ₄) スルホン酸ナトリウム、 3— [ ω—フルォロアルカノィル（C ₆〜C ₈) — N—ェチルァミノ] 一 1 一プロパンスルホン酸ナトリウム、 N - [ 3 - (パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル] — N , N—ジメチ PC聽麵 ₁₄₄₄₈ ルー N—カルボキシメチレンアンモニゥムベタイン、フルォロアルキル（C„〜C ₂₀) カルボン酸、パーフルォロアルキルカルボン酸（C₇〜C₁₃) 、パーフルォロォクタンスルホン酸ジェタノ—ルアミド、パーフルォロアルキル（C₄〜C₁₂) スルホン酸塩（L i、 K、 N a) 、 N—プロピル一 N— （2—ヒドロキシェチル）パ一フルォロオクタンスルホンアミド、パ一フルォロアルキル（C₆〜C₁₍₎) スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、パーフルォロアルキル（C₆〜C₁₀) —N—ェチルスルホニルダリシン塩（K) 、リン酸ビス（N—パーフルォロォクチルスルホニルー N—ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキル（C₆ 〜C₁₆)ェチルリン酸エステル、パ一フルォロアルキル第四級アンモニゥムヨウ化物（商品名フロラ一ド FC— 1 3 5、住友スリーェム株式会社製カチオン性フッ素系界面活性剤）、パーフルォロアルキルアルコキシレート（商品名フロラ一ド F C— 1 7 1、住友スリーェム株式会社製ノニオン性界面活性剤）、パーフルォ口アルキルスルホン酸力リゥム塩（商品名フロラード FC— 9 5および F C— 9 8、住友スリーェム株式会社製ァニオン性界面活性剤）。

(4) 吸水性ポリマー粒子の表面が、シランカップリング剤で処理された、表面疎水化吸水性ポリマー粒子

シランカツプリング剤として、特開昭 6 1— 2 1 1 305号公報記載のシラン力ップリング剤を用いることができる。

好ましい具体例として、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、了 — (2—アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

[表面疎水化吸水性ポリマー粒子の製造法]

(ィ）親水性ビニルモノマーの重合時に、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物やフッ素系界面活性剤等を存在させて、表面疎水化吸水性ポリマー粒子を得る方法

吸水性ポリマー粒子に、親水性ビニルモノマーの重合体を用いる場合、親水性ビニルモノマー及び架橋剤の重合方法としては、如何なる方法を採用してもよいが、親水性ビニルモノマーの水溶液（好ましくは濃度 1〜 7 0質量％) を重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合時の作業性や、得られる吸水性ポリマー粒子の吸水性能の点から、水溶液重合法又は逆相懸濁重合法が好ましく、吸水性ポリマー粒子の吸水性能が高い点から、逆相懸濁重合法が特に好ましい。親水性ビニルモノマーの重合温度は 2 0〜 1 2 であることが好ましく、重合時間は 2 0〜1 8 0分であることが好ましい。

重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過酸化物、ハイド口パ一ォキシド、あるいはァゾ化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤は、 2種以上を混合して使用することも可能であり、更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルァミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使用することも可能である。必要に応じて、油溶性ラジカル重合開始剤、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ターシャリーブチルパーォキシビバレート、ジィソプロピルパーォキシジ力一ポネ一ト等のパーォキシド系開始剤、ァゾビス（イソプチロニトリル）、ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロ二トリル）、ァゾビス（ジメチルイソプチレート）、ァゾビス（シクロへキサン力ルポ二トリル）等のァゾ系開始剤も用いることができる。

水溶性重合開始剤の使用量は、親水性ビニルモノマーに対して 0 . 0 3〜 5質量％が好ましく、 0 . 1〜 2質量％が更に好ましい。

親水性ビエルモノマーを、油相（溶剤）中に分散安定化させるために分散剤を使用する。表面疎水化吸水性ポリマー粒子を製造するためには、前述の 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物あるいは前述のフッ素系界面活性剤を分散剤として用いることが好ましい。後述の他の分散剤と併用してもよい。シリコーン化合物中、分散剤として好ましいものは、アミノ基、アンモニゥム基、ヒドロキシ基、及びカルポキシ基からなる群から選ばれる 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物である。

分散剤は、吸水性ポリマー粒子を構成する全ビニルモノマー 1 0 0質量部に対して、 0 . 5〜 3 0質量部が好ましく、 1〜 1 0質量部が更に好ましく、 1〜 7 質量部存在させることが特に好ましい。

併用できる他の分散剤としては、一般のァニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、天然、半合成及び合成ポリマー等が挙げられる。例えば、ポリォキシエチレンドデシルェ一テル硫酸エステルナ卜リゥム、ドデシルエーテル硫酸エステルナトリゥム等のァニオン性界面活性剤；トリメチルステアリルァンモニゥムクロリド及びカルポキシメチルジメチルセチルアンモニゥム等のカチオン性及び両性の界面活性剤；ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビ夕ンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリォキシアルキレン付加物等のノニオン性界面活性剤；デンプン及びその誘導体、ェチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセル口一スエステル等のセルロース誘導体等の天然及び半合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びその誘導体、マレイン化ポリブタジエン、スチレン—ジメチルァミノェチルメタクリレート 4級塩等の合成ポリマーが挙げられる。

逆相懸濁重合法に用いる溶剤は、好ましくは、炭化水素系溶剤もしくはシリコ —ン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、へキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、イソオクタン、水添トリィソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でへキサン、シクロへキサンが特に好ましい。

重合後、反応系中の水もしくは溶剤を留去する前に、架橋剤を後から添加して、好ましくは 4 0〜 1 5 0 Cに加熱し、表面架橋させても良い。

(口）親水性ビニルモノマー重合後の吸水性ポリマー粒子又は天然ポリマー等の予め得られた吸水性ポリマー粒子から表面疎水化吸水性ポリマー粒子を得る方法

吸水性ポリマ一粒子と、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物、フッ素系界面活性剤又はシランカップリング剤存在下、更に必要に応じ、架橋剤及び又はラジカル重合開始剤を加え、水存在下、好ましくは溶剤中、加熱する製造法が好ましい。水が存在することで、吸水性ポリマー粒子の官能基が解離し、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物、フッ素系界面活性剤又はシランカップリング剤の官能基と反応し易くなる。 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物、フッ素系界面活性剤又はシランカップリング剤の存在量は、吸水性ポリマー

(粒子） 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 1質量部以上、更に好ましくは 0 . 0 1質量部以上、特に好ましくは 0 . 1質量部以上であり、上限は、好ましくは 2 0質量部以下、更に好ましくは 1 0質量部以下、特に好ましくは 5質量部以下である。

溶剤としては、前述の炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物が好ましく用いられる。水の反応系中の存在量は、吸水性ポリマー（粒子） 1 0 0質量部に対して、好ましくは 1〜2 0 0質量部、更に好ましくは 1 ◦〜 1 0 0質量部である。水は反応後、留去等により脱水される。架橋剤は、使用する場合、吸水性ポリマー（粒子） 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0質量部、更に好ましくは 0 . 0 1〜5質量部、特に好ましくは 0 . 0 1〜 3質量部存在させる。

ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物を用いる場合、前述の油溶性ラジカル重合開始剤を共に存在させることが好ましい。 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物又はフッ素系界面活性剤は、直接、又は有機溶媒、界面活性剤もしくは分散剤で、可溶化もしくは乳化分散した溶液にし、場合によっては噴霧状で添加することができる。表面処理を円滑に行うための加熱は、 4 0〜 1 5 0 °Cの範囲が好ましい。

1種以上の官能基を有するシリコーン化合物、フッ素系界面活性剤又はシランカツプリング剤の混合時期は、吸水性ポリマーの重合体の粉砕前又は粉砕後いずれでもよいが、より好ましくは、吸水性ポリマーを粉砕後、吸水性ポリマー粒子とし、必要に応じ乾燥などにより含水量を適当な範囲に調整し、例えば二一ダ一中で混合させる。

疎水性ビニルモノマーの重合体により被覆された吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマ一粒子の重合中又は重合後の逆相懸濁重合溶液、すなわち溶剤中に吸水性ポリマー粒子が懸濁したスラリーに、疎水性ビニルモノマー及び前述の油溶性重合開始剤を添加し、重合させることにより得られるものが好ましい。溶剤としては、前述の炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物が好ましく挙げられる。

油溶性重合開始剤の使用量は、疎水性ビニルモノマ一に対して 0 . 0 3〜 5質量％が好ましく、 0 . 1〜 2質量％が更に好ましい。重合開始剤はあらかじめ他め成分と混合溶解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から重合途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添加することが可能である。重合温度は 2 0〜1 2 0 °Cであることが好ましく、重合時間は 2 0〜 1 8 0分であることが好ましい。

本発明に用いられる表面疎水化吸水性ポリマー粒子としては、親水性ビニルモノマ一及び架橋剤を、 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物又はフッ素系界面活性剤の存在下、逆相懸濁重合法で、重合して得られるもの、吸水性ポリマ —粒子と、 1種以上の官能基を有するシリコ一ン化合物、フッ素系界面活性剤又はシランカップリング剤を、水存在下、加熱して得られるもの、又は親水性ビニルモノマー及び架橋剤を、水溶性重合開始剤及び分散剤の存在下、逆相懸濁重合させ、重合中又は重合後に、疎水性ビニルモノマ一及び油溶性重合開始剤を添加し、重合して得られるものが好ましく挙げられる。

[乳化化粧料組成物]

本発明の乳化化粧料組成物は、制汗剤であることが好ましく、肌用の口一ション、クリーム、乳液等として用いることが出来る。特に、身体用のボディ一ローシヨンとして用いることが好ましい。乳化化粧料組成物としては、水中油型（〇

ZW) 、油中水型（WZO) のいずれでもよいが、延びがよく、さっぱりとした感触を有し、制汗性能を高めるためには、 o/w型であることが好ましい。特に、本発明の乳化化粧料組成物中の表面疎水化吸水性ポリマー粒子から水が蒸散することで、表面疎水化吸水性ポリマー粒子の吸水力を回復させるためには、〇zw 型であることが好ましい。

本発明の乳化化粧料組成物は、表面疎水化吸水性ポリマー粒子を、好ましくは

0. 2〜30質量％、更に好ましくは 0. 5〜10質量％、特に好ましくは 1〜 5質量％含有する（水膨潤していない状態での含有量）。

本発明の乳化化粧料組成物においては、表面疎水化吸水性ポリマ一粒子は組成物中の水により膨潤していることが好ましく、膨潤率は、好ましくは 5〜100 g/g, 更に好ましくは 7〜 75 g/g、特に好ましくは 10〜508 である。このときの粒径は、好ましくは 0. 8〜100 im、更に好ましくは 1. 5 〜50 im、特に好ましくは 3〜20 である。

本発明の乳化化粧料組成物は、適性な粘度とするために、水を、好ましくは 3 0質量％以上、更に好ましくは 50質量％以上、特に好ましくは 60質量％以上、好ましくは 95質量％以下、更に好ましくは 90質量％以下、特に好ましくは 8 5質量％以下含有する。

また、本発明の組成物は、乳化化粧料組成物であるので、下記に記載するように乳化剤と油剤を含有することが好ましい。

本発明に用いられる乳化剤としては、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びアルキル付加カルポキシビニルポリマー等の油を抱える能力のある水性物質、シリコーン油用の乳化剤としてシリコーン系活性剤等が挙げられ、これらを 1種以上用いることができる。ァニオン性界面活性剤として、具体的には、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベへニン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、ロジン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸の塩、ァシルグルタミン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、塩としては、アルカリ金属（ナトリウムやカリウム）塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤として、具体的には、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニゥム塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、具体的には、レシチン、リン脂質等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体；ポ

ノステアレート、ポリ

シエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリルトリイソステアレート等のポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンへキシルデシルェ —テル、ポリオキシエチレンォクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラゥリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステァリルエーテル、ポリォキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル等のポリォキシェチレンアルキル又はァリールエーテル等のポリオキシエチレン付加型界面活性剤のほか、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。

シリコーン油用の乳化剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル · アルキル変性シリコーン、グリセリルェ一テル変性シリコーン等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料組成物には、ノニオン性界面活性剤を配合するのが、安定性及び使用感の点で好ましい。これらの乳化剤は、化粧料組成物中に 0 . 1〜 1 5質量％、更に 0 . 2〜 5質量％、特に 0 . 3〜 2質量％含有するのが好ましレ本発明の乳化化粧料組成物は、油剤を含有することが好ましい。炭化水素系油剤としては、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス、セレシン、スクワラン等の炭化水素類；蜜ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ等のワックス類；ォリーブ油、椿油、ホホパ油、ラノリン等の天然動植物油脂；ミリスチン酸ォクチルドデシル、ジオクタン酸ネオペンチルダリコ一ル等のエステル油類；力プリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルァルコール、コレステロール等の高級アルコール；脂肪酸；ジグリセライド、トリオクタン酸グリセライド等のトリグリセライド等が挙げられる。これらの炭化水素系油剤は、化粧料組成物中に 0 . 5〜 5 0質量％、更に 1 ~ 3 0質量％、特に 2〜 1 5質量％配合するのが好ましい。 .

本発明の乳化化粧料組成物は、前記炭化水素系油剤以外にもシリコーン油を含有することが好ましい。シリコーン油としては、

ロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、ド

キサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシ口キサン等の鎖状シリコーン、ァミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコ一ン、メチルフエ二ルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の固体又は液体のシリコーン油が挙げられる。これらの内、好ましいものは、鎖状シリコーン、環状シリコーンであり、粘度（2 5 °C ) 1 0 0 0 mm² Z s以下のものが油っぽくなく好適に使用できる。これらのシリコーン油は、ィ匕粧料組成物中に 0 . 2〜 3 0質量％、更に 0 . 4〜 1 5質量％、特に 0 . 8 ~ 8 質量％配合するのが好ましい。

本発明の化粧料組成物は、必要により水溶性高分子を含有すると、乳化安定性が更に向上するので好ましい。ここで用いられる水溶性高分子としては、例えばグァーガム、クィンスシード、カラギ一ナン、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガカント、ぺクチン、マンナン、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、キサンタンガム、プルランデキストラン、カードラン、コラーゲン、ケラチン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、コンドロイチン硫酸、キチン、寒天、ゼラチン等の天然系；カチオン化セルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル口ース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロリドエーテル、カルポキシメチルセルロース、デキストラン硫酸、力ルポキシメチルキチン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン等の半合成系；力 „ —

PCT/JP2003/014448 ルポキシビ二ルポリマー（ポリアクリル酸塩）、アルキル付加カルポキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコ一ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリピニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の合成系が挙げられる。特に好ましい水溶性高分子は、ポリアクリル酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）である。

水溶性高分子の水溶性としては、 2 5 °Cの水に対して 1質量％以上の溶解性を持つ水溶性高分子が好ましい。この溶解性は、水溶性高分子 1質量％の水溶液を光路長 1 O mmの石英セルに入れて 2 5 °Cで波長 5 0 0 n m光及び 8 0 0 n m光の透過度を測定した場合、少なくともどちらか一方が 6 0 %以上であることによつて確認できる。水溶性高分子は、部分架橋体であってもよい。

本発明の化粧料組成物中の水溶性高分子の含有量は、 0 . 0 .1〜5 . 0質量％が好ましく、 0 . 0 2〜3 . 0質量％が更に好ましい。

本発明の化粧料組成物は、保湿剤を含有することが好ましい。このような保湿剤としては、グリセリン、 1， 3—ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール類；乳酸ナ卜リゥム、 2 —ピロリドン一 5—力ルポン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリゥム等が挙げられる。中でも、グリセリンが特に好ましい。本発明の化粧料組成物中の保湿剤の配合量は、好ましくは 0 . 5〜3 0質量％、更に好ましくは 1〜2 0質量％である。

本発明の化粧料組成物には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料組成物の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。かかる化粧料成分としては、例えばマイ力、タルク、セリサイト、カオリン、ポリメチルシルセスキォキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；ナイロンパウダー等の有機粉体；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、 N—ァシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；カチオン交換能を有するベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物類等の増粘剤；エタノール；その他、乳化安定剤、殺菌剤、キレート剤、紫外線防御剤、 PH調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。本発明の乳化化粧料組成物の粘度は、低すぎると、皮膚に塗布したときに、肌上で容易に流れ落ちてしまい、高すぎると、皮膚に塗布し塗り伸ばすのが困難となるため、 1 , 000〜 500, O O OmP a ' sが好ましく、 3 , 00 0〜 2 0 0， O O OmP a ' sが更に好ましく、 8， 0 00〜 80, O O O mP a ' s が特に好ましい。粘度は以下の方法で求めることが出来る。

<粘度測定法〉

t型粘度計（b r o o k ί i e 1 d社製、モデル RVT) により、治具 Dを用い、 25°Cに調整した化粧料組成物を回転数 1 0 r/minにて測定する。

本発明の乳化化粧料組成物の 1〕 Hは、人体皮膚表面の] Hである弱酸性領域に近い、 4〜 9が好ましく、 5〜 8が更に好ましい。

本発明の化粧料組成物は、それぞれ常法に従って製造される。本発明の乳化化粧料は、水で膨潤した表面疎水化吸水性ポリマー粒子を含有するため、肌に塗布後、乳化化粧料中の表面疎水化吸水性ポリマ一粒子から水が蒸散することで、表面疎水化吸水性ポリマー粒子の吸水力が回復し、吸汗性が生 „

PC〜―

T/JP2003/014448 じると考えられる。 '表面疎水化吸水性ボリマー粒子は、吸汗後もべたつかず、感触的に好ましい。従って、本発明の乳化化粧料は、保湿感を有しながら、汗によるべたつきを防ぐことができ、好ましい使用感を有するものである。

実施例

特に断らない限り、以下の例における「％」は「質量％」を示す。

合成例 1

メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製） 3 0 0 gとイオン交換水 1 3 5 gを 2 L のビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、 30 %の苛性ソーダ水溶液 348 gを滴下して 7 5 %の中和を行った後、過硫酸カリウム 1. 2 g (0. 4%対メタクリル酸）を 24. 3 gのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレンダリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコール EX 8 1 0、長瀬化成（株）製） 1 5. 0 g (5. 0 %対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を 2 Lのビーカー中、シクロへキサン 1 500m 1にァミノ変性シリコーン（ジ一^ Γ—東芝シリコーン（株）製 XF 42— 7 03、粘度（2 5°C) : 1 00 0m m²/ s、ァミン当量： 1 500 g/mo 1 ) 1 5 gを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数 1 0000 r Zminで 5分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、 5 Lのステンレス製反応釜にシクロへキサン 9 0 0m lを入れ 3 50 r Zminで攪拌し、予め系内を 7 5 °C に加熱し、窒素置換した溶液の中に、上記のメタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を 1. 5時間で滴下した後、還流温度で更に 4時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し 34 Om lの脱水を行い、更に 1 30 Om 1のシクロへキサンを蒸発留去後、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって 3 7 6 gの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られた表面疎水化吸水性ポリマー粒子の平均粒径は 2. であり、吸水量は 1 5 g/gであった。

合成例 2

合成例 1におけるァミノ変性シリコーン 1 5 gの代わりに、分散安定剤であるシュガーエステル（商品名、リョ一ト一シュガーエステル S 57 0と S 7 7 0の等重量混合物、三菱食品（株）製） 1 5 g (5. 0 %対メ夕クリル酸）を用いる以外は合成例 1と同様にして、吸水性ポリマーを得た。得られた吸水性ポリマー 3 7 2 gを、シクロへキサン 2000m l にァミノ変性シリコーン（信越化学ェ業（株）製 KF— 864、粘度（25°C) : 1 7 0 0 mm²Z s、ァミン当量： 3 8 0 0 g/mo 1 ) 1 5 gを溶解して得られた溶液に入れ、系内を 7 5 に加熱して 3 50 r/minで 30分攪拌した。次いでイオン交換水 1 50 gを滴下し、更に 7 5°Cにて 30分攪拌した後、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコール EX 8 1 0、長瀨化成（株）製） 3. 0 g ( 1. 0 %対メタクリル酸）を 20 gのイオン交換水に溶解した溶液を 5分間で滴下した。還流温度で更に 4時間熟成を行った後、脱水管を取り付け、昇温し、 1 0 0 m lの脱水を行い、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによつて 3 7 5 gの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られた表面疎水化吸水性ポリマー粒子の平均粒径は 3. O mで、吸水量は 1 3 gZgであった。合成例 3

メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製） 300 gとイオン交換水 1 3 5 gを 2 Lのビーカーに取り、冷却しつつ撹拌下、 30 %苛性ソーダ水溶液 348 gを滴下して 7 5 %の中和を行った後、過硫酸カリウム 1. 2 g (0. 4%対メタクリル酸）を 24. 3 gのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコール EX8 1 0、長瀬化成（株）製） 1 5. O g (5 %対メタクリン酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を 2 Lピーカー中、シクロへキサン 1 50 OmLにシュガーエステル（商品名、リヨ一トーシュガーエステル S 5 7 0と S 7 70の等重量混合物、三菱食品（株）製） 1 5 g (5 %対メタクリン酸）を溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用レ回転数 1 0000 rZminで 5分間強撹拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に環流冷却器を付した、 5 Lのステンレス製反応釜にシクロへキサン 9 00m lを入れ 350 r Zminで撹拌し、予め系内を 7 5°Cに加熱し、窒素置換した後溶液の中に、上記メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を 1. 5時間で滴下した後、環流温度で更に 4時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し 34 Om 1の脱水を行い、更に 1 3 0 Om 1のシクロへキサンを蒸留去後、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって 359 gの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマ一微粒子の平均粒径は 2. 9μπΐで、吸水量は 1 1 gZgであった。

実施例 1 ~ 2及び比較例 1

合成例 1で得られた吸水性ポリマー粒子を用い、下記方法で表 1に示す組成の乳化化粧料を調製した。得られた乳化化粧料について、下記方法で性能を評価した。結果を表 1に示す。

<乳化化粧料の調製法 >

20 OmLの容器（以下水槽と呼ぶ）に、水、グリセリン、メチルパラベン、アクリル酸重合体、セテアレス— 20を撹拌下で順に加えた後、 7 5°Cに加熱した。これに水酸化ナトリウム 5 0 %水溶液を加えた後、デカメチルシクロシロキサンを分散媒とした合成例 1で得られた吸水性ポリマー粒子分散液を加えた。 1 O OmLの容器に、セテアリルアルコール、グリセリルジラウレート、ミリスチルステアレート、セチルアルコール、プロピルパラベンをとり、 7 5°Cに加熱して溶解した。ジメチコンをこの容器に加え、ミキサーで混合した後、水槽に加えた。 5 OmLの容器にエタノール、シリコーン粉体、防腐剤および香料を加え撹拌混合し、 45 まで冷却した水槽に加え撹拌後、室温まで冷却して、乳化化粧料を得た。

<性能評価法 >

(1) 塗布感

試料 0. 5 gを前腕部に塗布した時の試料ののび感を官能評価し、下記の基準に従い評価した。

〇…軽く伸び、容易に前腕部全体にいきわたらせることができる

X…伸びにくいために、前腕部全体に行き渡らせることが困難である

X X…塗布とともに試料が肌上を流れこぼれ落ちてしまい、塗り広げることがでさない。

(2) ベたつき感のなさ（乾燥時）

試料 0. 5 gを前腕部に塗布し、 1 0分間室温で放置し、乾燥させる。乾燥後の皮膚感触を官能評価し、下記の基準に従い評価した。

〇…ベとつかず、サラサラする

△…ややべとっきがある „〜„

PCT/JP2003/014448

X…かなりベタつく。

(3) ベたつき感のなさ（発汗時）

上記乾燥時のベたつき感のなさを評価後、 40で、 7 5 %RHの部屋に 1 5分入り発汗した。発汗後の皮膚感触を官能評価し、下記の基準に従い評価した。

〇…ベとつかず、サラサラする

△…ややべとっきがある

X…かなりべ夕つく。

(4) 乾燥後の白残りのなさ

上記発汗時のベたつき感のなさを評価後、肌上の白残りの有無を評価した。〇…白残りなし

△…白残り若干あり

X…白残りあり

JP2003/014448 表 1

注）

*1：グッドリツチ社製力一ポポール 98 1

*2 : クローダ社製 I NCROPOL CS— 20 (ポリオキシエチレン（E02

0モル付加） -ーテル）

*3：東レダウコーニングシリコーン社製、 S H— 245

*4：プロクター &ギャンブル社製 T A— 1 6 1 8 (セチルアルコ

リルアルコールの混合物）

*5：ジメチルポリシロキサン（ 200 c s )

Φ6：ジーィ一東芝シリコーン（株）製、トスパール 2000 B

*7：合成例 1で得たポリマー

*8：合成例 3で得たポリマー

*9：イソデカン 1. 3 5 %、パ一ムグリセライド 0. 58 %、 C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾェ一ト 0. 45 %、ステアリン酸 0. 1 1 % 以下に処方例を示す。

処方例 1 ：乳化化粧料

ぐ組成 >

精製水 64. 5 8 %

グリセリン 4. 50

メチルパラベン 0. 20

アクリル酸重合体" 0. 0 5

セテアレス一 20 n 0. 62 水酸化ナトリウム 5 0 %水溶液 0. 04 合成例 1の吸水性ポリマーの分散液" 1 6. 5 0

リレ *4 0. 2 8

グリセリルジラウレート 1. 8 5

ミリスチルステアレート 0. 3 8

セチルアルコール 0. 20

プロピ^パラベン 0. 1 0

ジメチコン *⁵ 0. 50

エタノ一ル 4. 50

シリコーン粉体 *6 5. 00

防腐剤 0. 40

香料 0. 3 0

注） *1、 *2、 *4， *5, *6は表 1と同じ。

*3：合成例 1の吸水ポリマ一粒子： D 5 = 60 ： 40 (質量比）の分散液 < 処方例 2 ：乳化化粧料

<組成 >

精製水 7 3. 41 %

グリセリン 4. 5 0

メチルパラベン 0. 20

ァクリル酸重合体 0. 0 5

セテアレス一 20 *2 0. 6 2

水酸 50 %水溶液 0. 04

注

合成例 2の吸水性ポリマーの分散液 *⁷ 6. 6 0

セテアリルアルコール" 0. 56

グリセリルジラウレ一ト 1. 8 5

ミリスチルステアレート 0. 76

セチルアルコール 0. 6 1

プロピルパラベン 0. 1 0

ジメチコン *5 0. 50

エタノール 4. 50

シリコーン粉体 *6 5 00

防腐剤 0. 40

香料 0. 30

*1、 *2、 *4〜*6は表 1と同じ

*7：合成例 2の吸水性ポリマー粒子： D 5 = 60 ： 40 (質量比）の分散液

Claims

請求の範囲

1. 表面疎水化吸水性ポリマー粒子、及び水を含有する、乳化化粧料組成物。

2. 表面疎水化吸水性ポリマー粒子の平均粒径が、 0· 1〜5 0 ^ 111である、請求項 1記載の乳化化粧料組成物。

3. 表面疎水化吸水性ポリマー粒子の吸水量が、 5〜1 0 0 g/gである請求項 1又は 2記載の乳化化粧料組成物。

4. 粘度が、 1， 000〜 500, 000 mP a · sである請求項 1〜 3いずれかの項記載の乳化化粧料組成物。

5. 水の含有量が、 30〜 9 5質量％である請求項 1〜4いずれかの項記載の乳化化粧料組成物。

6. 表面疎水化吸水性ポリマー粒子が、吸水性ポリマー粒子の表面が 1種以上の官能基を有するシリコーン化合物により被覆されてなるものである請求項 1〜 5 いずれかの項記載の乳化化粧料組成物。

7. 制汗剤用である請求項 1〜 6いずれかの項記載の乳化化粧料組成物。

8. 表面疎水化吸水性ポリマ一粒子及び水を含有する乳化組成物の化粧料としての用途。

9. 表面疎水化吸水性ポリマー粒子及び水を含有する乳化組成物を皮膚に適用することを含む制汗方法。