WO2004033753A1 - 金属酸化膜の形成方法及び該方法に用いるマイクロ波電源装置 - Google Patents

Abstract

本発明のプラズマＣＶＤ法による金属酸化膜を形成する方法は、低出力領域でのグロー放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、高出力領域でのグロー放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことにより、プラスチック基体表面に、有機性層を介して金属酸化膜を形成する。この方法によれば、プラスチック等の基体の表面に、プラズマＣＶＤ法により、密着性や柔軟性、可撓性に優れた薄膜を形成することができる。

Description

明細書 盒羼酸化膜の形成方法及び該方法に用いるマイクロ波電源装置 発明の属する分野

本発明は、 プラスチック基体などの基体表面に金属酸化膜を形成する方法及 び該方法に用いるマイクロ波電源装置に関するものである。 従来の技術

従来、 各種基体の特性を改善するために、 基体表面に金属酸化膜を形成するこ とが行われている。

例えば、 包装材料の分野では、 容器などのプラスチック基体に対して、 プラズ マ C V D法などにより、 金属酸化物膜を形成させることにより、 ガス遮断性を向 上させることが公知であり、 既にゲイ素酸化膜 （S i O x ) を形成させることが 知られている （例えば特許文献"!〜 4参照） 。

[特許文献 1】

実開昭 4 9 - 5 0 5 6 3号公報

【特許文献 2】

特開昭 4 9一 5 8 1 7 1号公報

【特許文献 3】

特開平 5— 3 4 5 3 8 3号公報

【特許文献 4】

特許第 2 5 2 6 7 6 6号公報 しかしながら、 ゲイ素酸化膜に代表される従来公知の金属酸化膜は、 柔軟性や 可撓性にかけ、 基体に対する密着性に乏しいという問題があった。 特に基体がプ ラスチックである場合には、 この傾向が強く、 密着性が乏しい場合、 耐水性に劣 リ、 特に水と接触した場合に膜破断が生じやすく、 例えば所望のガスバリヤ一性 が得られなかったり、 生産性にも劣るという問題がある。 また、 マイクロ波プラズマ C V Dにより金属酸化膜をプラスチック基体表面に 形成する場合、 局所的な過熱を生じ、 プラスチック基体が変形してしまうという 問題もあった。 発明の開示

従って、 本発明の目的は、 所定の基体、 特にプラスチック基体表面に、 密着性 や柔軟性、 可撓性に優れた金属酸化膜を形成する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、 マイクロ波プラズマ C V Dによりプラスチック基体表面 に上記のような金属酸化膜を形成するに際し、 局所的な過熱が有効に抑制され、 プラスチック基体の変形が防止された金属酸化膜の形成方法を提供することにあ る。

本発明のさらに他の目的は、 上記の金属酸化膜の形成に有効に使用されるマイ ク口波電源装置を提供することにある。 本発明によれば、 プラズマ C V D法により有機金属と酸化性ガスとを反応させ て所定の基体表面にガス遮断性を有する金属酸化膜を形成する方法において、 低出力領域でのグロ一放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、 高 出力領域でのグロ一放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことを特 徴とする金属酸化膜の形成方法が提供される。

本発明の金属酸化膜の形成方法においては、 高出力でのグロ一放電によリブラ ズマを発生させて有機金属と酸化性ガスとを反応させるに先立って、 初期段階で グロ一放電の出力を低出力で行い、 有機金属を主体とする反応を行うことが重要 な特徴である。 即ち、 このようにグロ一放電出力を変化させて膜形成を行うと、 金属酸化膜と基体表面との間に有機金属を主体とする反応によリカーボン量の多 い有機性層が生成する。 即ち、 このような有機性層は可撓性に富み、 基体表面に 対しての密着性も良好であるため、 例えば、 有機金属として有機ゲイ素化合物を 用いてゲイ素酸化膜をプラスチック基体表面に形成すれば、 上記の有機性膜を介 して、 ガスバリヤ一性の良好な無機性に富んだ （C含量の少ない） 層が形成され るため、 膜破断等が有効に防止され、 プラスチック基体のガスバリヤ一性を向上 させることが可能となる。

また、上記のグロ一放電は、マイクロ波電界により発生させることができるが、 このようなマイクロ波は断続発振させること、 即ち、 マイクロ波をパルス波とし てプラズマ処理室に導入することが好ましい。 マイク口波を連続発振させると、 プラズマ処理室内で局所的に高温部は発生し易く、 基体が局所過熱され、 変形等 を生じ易くなるが、 マイクロ波の断続発振により、 局所的な高温部の発生が抑制 され、 基体の変形を有効に防止することができる。

さらに、 断続発振されるマイクロ波の出力波形を、 最大出力 （ピーク出力） と 発振時間との調整により、 処理領域毎に変化させることが好ましい。 例えば、 可 撓性に富んだ有機性層を形成する低出力領域においては、 マイク口波エネルギー (平均出力） を低出力に保持しながら、 発振時間を短くし且つ最大出力を大きく することにより、 上記有機性層の形成を損なうことなく、 プラズマの点火を早め ることができる。 また、 無機性に富んだ高ガスバリヤ一性の層を形成する高出力 領域においては、 マイクロ波エネルギー （平均出力） を高出力に保持しながら、 マイクロ波の発振時間を長くし、 最大出力を小さくすることにより、 過熱による 基体の変形を有効に防止することができることとなる。 本発明によれば、 また、 電圧を印加してマイクロ波発生部を駆動するマイクロ 波電源装置であって、

前記印加電圧のピーク出力を定める電圧値調整回路と、

前記印加電圧の O N時間を定める O N時間調整回路と、

前記電圧値調整回路からの前記ピーク出力、 及び Z又は、 前記 O N時間調整回 路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記印加電圧の波形を形成する印加電圧制 御回路と、

を有していることを特徴とするマイクロ波電源装置が提供される。

即ち、 上記のマイクロ波電源装置によれば、 マイクロ波発生部への印加電圧の O N時間を調整する O N時間調整回路だけでなく、その印加電圧のピーク出力（最 大電圧値） を調整する電圧値調整回路を設けたため、 それら O N時間とピーク出 力との双方をそれぞれ個別に調整できる。 しかも、 印加電圧制御回路が、 電圧値 調整回路で調整されたピーク出力 （電圧設定値） と、 O N時間調整回路で調整さ れた O N時間との双方にもとづいて、 印加電圧の波形形成を行うため、 それらピ ーク出力と O N時間とを調整することにより、 その印加電圧が与えられるマイク 口波発生部からのマイクロ波の出力を所望の波形に変化させることができる。 従 つて、 かかるマイクロ波電源装置を用いることにより、 最大出力 （ピーク出力） と発振時間 （O N時間） との調整によって、 マイクロ波の出力波形を、 処理領域 毎に望ましいパターンに変化させることができる。

本発明によれば、 さらに、 電圧を印加してマイクロ波発生部を駆動するマイク 口波電源装置であって、

前記印加電圧のピーク出力を定める電圧値調整回路と、

前記電圧値調整回路で定められた前記印加電圧の前記ピーク出力にもとづいて、 前記印加電圧の O N時間を定める O N時間調整回路と、

前記 O N時間調整回路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記印加電圧の波形 を形成する印加電圧制御回路と、

を有していることを特徴とするマイクロ波電源装置が提供される。

かかるマイクロ波電源装置によれば、 電圧値調整回路で印加電圧のピーク出力 を調整することにより、 このピーク出力の調整値に応じた O N時間が O N時間調 整回路で調整■設定され、 印加電圧制御回路でその O N時間にもとづいて印加電 圧の波形が形成される。 即ち、 印加電圧は、 調整されたピーク出力と O N時間と の双方を反映した波形に形成されるため、 前述したマイクロ波の出力波形の調整 を有効に行うことができ、 密着性とガスパリヤー性の双方を兼ね備えた金属酸化 膜の形成に有効に利用される。 図面の説明 図 1〜図 4は、 グロ一放電出力の低出力から高出力への変化のパターンの一例 を示す図である。

図 5は、 マイクロ波エネルギーの出力変化を示す図である。

図 6は、 パルス波の波形の例を示す図である。 図 7は、 本発明に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の概略配置を示す図 である。

図 8は、 図 7の装置のプラズマ処理室の配置を示す図である。

図 9は、 本発明のマイクロ波電源装置の第 1実施態様の構成を示すブロック図 である。

図 1 0は、 図 9のマイクロ波電源装置の具体的な回路構成を示す電気回路図で 図 1 1は、 トリガ回路の内部構成を示す電気回路図である。

図 1 2は、 ツーロン回路における各部の電圧の関係を示すべクトル図である。 図 1 3は、 図 9に示すマイクロ波電源装置の交流電源の波形を示す曲線グラフ である。

図 1 4は、 図 9に示すマイクロ波電源装置の電圧値調整回路で降圧された交流 電源の波形を示す曲線グラフである。

図 1 5は、 図 1 0に示すマイクロ波電源装置の S C R位相制御部で交流電源が 位相制御された波形を示す曲線グラフである。

図 1 6は、 図 1 5に示す位相制御された交流電源が全波整流された波形を示す 曲線グラフである。

図 1 7は、 ツーロン回路のパルストランスで発生する電圧 V _Nの位相が進んで いる場合の、ツーロン回路における各部の電圧の関係を示すべクトル図（a )と、 この （a ) に示す関係にあるときの、 トリガの発生タイミングを示すグラフであ る。

図 1 8は、 ツーロン回路のパルストランスで発生する電圧 V _Nの位相が遅れて いる場合の、ツーロン回路における各部の電圧の関係を示すべクトル図（a )と、 この （a ) に示す関係にあるときの、 トリガの発生タイミングを示すグラフであ る。

図 1 9は、 本発明のマイクロ波電源装置の第 2実施態様の構成を示すブロック 図である。

図 2 0は、 図 1 9に示すインパータ回路部で断続制御された高周波電圧の波形 を示す波形図である。 図 2 1は、 図 1 9のマイクロ波電源装置の具体的な回路構成を示す電気回路図 である。

図 2 2は、 図 2 1に示す設定可変制御回路及びゲート駆動回路の具体的な構成 を示すブロック図である。

図 2 3は、 図 2 2に示すゲート駆動回路で、 各構成部から出力される波形を示 す波形図である。

図 2 4は、 パルス幅可変入力で O N時間が短く設定されたときの印加電圧の波 形を示す波形図である。

図 2 5は、 パルス幅可変入力で O N時間が長く設定されたときの印加電圧の波 形を示す波形図である。

発明を実施するための最 の形態

[基体]

本発明において、 金属酸化膜を形成すべき基体としては、 ガラス、 各種金属等 からなるものを使用することもできるが、 最も好適には、 プラスチック基体が使 用される。 このようなプラスチックとしては、 それ自体公知の熱可塑性樹脂、 例 えば低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 1ーブテ ン、ポリ 4ーメチルー 1一ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン等の ーォレフイン同志のランダムあるいはブロック 共重合体等のポリオレフイン、 エチレン '酢酸ビニル共重合体、 エチレン 'ビ二 ルアルコール共重合体、 エチレン■塩化ビニル共重合体等のエチレン■ ビニル化 合物共重合体、 ポリスチレン、 アクリロニトリル'スチレン共重合体、 A B S、 or—メチルスチレン 'スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、 ナイロン 6、 ナイ ロン 6— 6、 ナイロン 6— 1 0、 ナイロン"！ 1、 ナイロン 1 2等のポリアミド、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフ タレ一ト等の熱可塑性ポリエステル、 ポリフエ二レンオキサイド等や、 ポリ乳酸 など生分解性樹脂、 あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂を例示することが できる。 本発明においては、 特に密着性とガスバリヤ一性とに優れた金属酸化膜 を形成することができるため、 包装材料として使用される熱可塑性樹脂が最も好 適であり、 例えば、 ポリオレフィンゃ熱可塑性ポリエステルが最適である。 これらの基体は、 フィルム乃至シートの形で用いることができるし、 またポト ル、 カップ、 チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。 特に、 ボトルとしては、 ポリエチレンテレフタレー卜等のポリエステルから形成 された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。 勿論、 本発明は上記ポリエステ ルの力ップゃニ軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。

また、 プラスチック基体は、 前述した熱可塑性樹脂 （好ましくはォレフイン系 樹脂） を内外層とし、 これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリヤ一 性の多層構造物であってもよく、 このような多層構造物の内層及び/または外層 表面に、 ゲイ素酸化膜等の金属酸化膜を形成することにより、 酸素バリヤ一性を 著しく向上させることができる。

[有機金属及び酸化性ガス]

本発明において、有機金属としては、有機ゲイ素化合物が好適に使用されるが、 酸化性ガスと反応して金属酸化物を形成するものであれば、 有機ゲイ素化合物に 限定されるものではなく、 例えばトリアルキルアルミ二ゥムなどの有機アルミ二 ゥム化合物、 その他、 有機チタン化合物など、 種々のものを使用することができ る。 有機ゲイ素化合物としては、 へキサメチルジシラン、 ビニルトリメチルシラ ン、 メチルシラン、 ジメチルシラン、 トリメチルシラン、 ジェチルシラン、 プロ ビルシラン、 フエニルシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ビニルトリエトキシ シラン、 ビニルトリメ卜キシシラン、 テ卜ラメトキシシラン、 テトラエトキシシ ラン、 フエニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエ トキシシラン等の有機シラン化合物、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、 へキサメチルジシロキサン等の有機シ ロキサン化合物等が使用される。 また、 これらの材料以外にも、 アミノシラン、 シラザンなどを用いることもできる。

上述した有機金属は、 単独でも或いは 2種以上の組合せでも用いることができ P T/JP2003/012946

る。 また、 上述した有機ケィ素化合物とともに、 シラン （S i H ₄ ) や四塩化ケ ィ素を併用することができる。

酸化性ガスとしては、 酸素や N O xが使用され、 キャリアーガスとしては、 ァ ルゴンゃヘリウムなどが使用される。

(金属酸化膜の形成）

本発明においては、 上述した有機金属、 酸化性ガス及びキャリアーガスを含む 雰囲気中で、 基体の表面に、 プラズマ C V D法により金属酸化膜を形成させる。 プラズマ C V Dとは、 気体プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、 基 本的には、 減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギー で放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、 基板上に堆積させるプロセスから成る。

プラズマ状態は、 グロ一放電によって実現されるものであり、 このグロ一放電 の方式によって、 直流グロ一放電を利用する方法、 高周波グロ一放電を利用する 方法、 マイクロ波放電を利用する方法などが知られている。

低温プラズマ C V Dは、

①高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの 大きな原料ガスを容易に解離できる、

②電子温度とガスイオン温度が異なり、電子温度は化学反応を遂行するに必要 なエネルギーを有する高温であるが、 イオン温度は低温である熱的非平衡状態に あり、 低温プロセスが可能となる、

③基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、

という利点を有するものであり、 プラスチック基体にも容易に適用できるもので あ 。

本発明においては、 プラズマ発生のグロ一放電を低出力で発生させ、 次いで、 高出力で発生させる。 即ち、 低出力でのグロ一放電によって、 有機金属を主体と する反応を行うことにより、 可撓性の高い有機性層を基体表面に形成し、 高出力 でのグロ一放電によって、 有機金属と酸化性ガスとの反応により、 この有機性膜 上に金属酸化物の膜が生成する。 例えば、 有機ゲイ素酸化物を例にとって説明すると、 次の反応経路を経てゲイ 素酸化膜を形成すると考えている。

(a)水素の引き抜き： S i C H ₃→S i C H ₂

(b)酸化： S i C H ₂→S i O H

(C)縮合： S i O H→S i O

即ち、従来公知のゲイ素酸化膜は、高出力でグロ一放電が実行されていたため、 有機ケィ素化合物が (C)の段階まで一挙に反応してしまい、この結果、可撓性に乏 しく、 基体との密着性も低いものであった。 しかるに、 本発明では、 高出力での グロ一放電に先立って低出力でグロ一放電が行われるため、（a)の段階で生成した S i C H ₂■ラジカル同士の反応が生じ、 有機ゲイ素化合物重合体が基体の界面 近傍に生成し、 この結果、 基体表面には、 このような重合体に由来するカーボン 成分に富んだ有機性層が生成する。また、次に行われる高出力のグロ一放電では、 反応（c )が主体となり、 高い密度のゲイ素酸化密度の膜が得られ、 優れたガス遮 断性が発現するものである。 本発明において、 上記低出力でのグロ一放電は、 一般に 2 0乃至 9 0 Wの領域 で行われる。この出力が上記範囲よりも低いと、前述した反応が有効に進行せず、 有機性膜を生成することが困難となる。 また、 上記領域よりも高出力でグロ一放 電を行うと、 前述した反応 （c ) まで一気に進行してしまい、 可撓性に富んだ有 機性膜を生成することが困難となってしまう。

また、 高出力でのグロ一放電は、 一般に 1 O O W以上で行われる。

本発明において、 上記のようなグロ一放電は、 高周波電界或いはマイクロ波電 界で行われる。

本発明において、 低出力から高出力へのグロ一放電の出力変化の大まかなパタ ーンは、 図 1乃至図 4に示した。

即ち、 図 1及び図 2では、 低出力から高出力への出力変化を連続的に行った例 である。 この場合には、 基体表面に有機性層が形成され、 その上に金属酸化膜が 形成されるが、 その組成は連続的に変化する。 また、 図 3は、 段階的に出力変化 を行った例であり、この場合、有機性層から金属酸化膜への変化は臨界的となる。 さらに、 図 4は、 低出力から高出力に出力変化を行った後、 高出力と低出力で の出力変化を繰り返し行った例である。 この場合には、 有機性層と金属酸化膜と が交互に形成される。

本発明においては、 基体表面上に形成される有機性層は、 基体との良好な密着 性を確保するため、例えば 0， C及び金属元素（例えば S i ) との 3元素基準で、 C元素濃度が 1 5 0/0以上であることが好ましく、 その厚みは 1 O n m以下である ことが好適である。 即ち、 C元素濃度が上記よりも低いと、 基体との密着性が低 下する傾向がある。 また、 その厚みが上記よりも厚いと、 ガスバリヤ一性を確保 するために、 有機性層上に形成される金属酸化膜の厚みを必要以上に厚くしなけ ればならず、 この結果、 金属酸化膜の可撓性が損なわれ、 膜破断を生じ易くなる 傾向がある。 従って、 本発明では、 図 3に示す出力パターンで金属酸化膜の形成 を行うことが最も好適である。 尚、 基体表面上での有機性層の生成は、 例えば、 X線光電子分光分析により確認することができ、 上記の C元素濃度は、 X線光電 子分光分析によリ、 各元素濃度量を測定することにより算出することができる。 また、 有機性層の厚みも含めた金属酸化膜全体の厚みは、 1 O O n m以下、 特 に 5 0 以下とすることが好ましい。 上記で述べたように、 金属酸化膜の厚み が過度に厚いと、 可撓性が損なわれ、 膜破断を生じやすくなつてしまうからであ る。 本発明においては、 マイクロ波電界によるグロ一放電によってプラズマ反応を 行うことが好適であり、 処理すべき基体が収容されたプラズマ処理室内に、 マイ クロ波を導入することにより、 プラズマ反応を行う。 本発明において採用するマ イク口波の出力パターンの代表例を、図 5に示した。図 5に示されているように、 マイクロ波の導入を開始する （t l ) と、 誘導期間を経てプラズマ発光が生じ、 一定の保持時間 （t 2〜 t 3 ) でマイクロ波出力 E 1によるプラズマ C V Dによ る膜形成 （有機性層の形成） が行われる （低出力領域 t "！〜 t 3 ) 。 このときの マイクロ波出力 E 1は、 前述した低出力領域でのグロ一放電出力に相当する。 次 いで、 移行期間 （t 3〜 t 4 ) を経て、 高出力領域 （t 4〜 t 5 ) でプラズマ C V Dによる膜形成 （金属酸化膜の形成） が行われる。 このときのマイクロ波出力 E 2は、 前述した低出力領域でのグロ一放電出力に相当する。 また、 高出力領域 での処理後、 再び、 低出力領域での処理を行うことも可能であり、 この場合、 膜 表面に有機性層が形成されるため、 その耐水性が高められる。

このようなマイクロ波によってプラズマ C V Dを行う場合、 マイクロ波を、 ルス波として断続的にプラズマ処理室に導入することが好ましい。 パルス波の形 状としては、 たとえば、 方形波、 三角形波、 半円形波など種々の波形が使用でき る。

マイクロ波を連続出力してプラズマ処理室に導入するときには、 プラズマ処理 室内が局所的に過熱されやすく、 基体の熱変形の原因となっていた。 しかるに、 マイクロ波をパルス波として断続的に導入すると、 プラズマ処理室内の電界強度 分布が均一になり、 プラズマ処理室内の局所的な過熱を有効に防止できる。

また、 本発明においては、 前述したパルス波の発振時間 （O N時間） と最大出 力 （ピーク出力） を変化させて調整することにより、 パルス波のエネルギー （面 積） を同じ（すなわち、 プラズマ処理室に導入されるマイクロ波出力 E ¹が同じ） に保持しながら、 各処理領域に適した波形の ルス波のマイクロ波をプラズマ処 理室に導入することができる。

たとえば、 図 6に示す三種のパルス波 （a ) 〜 （c ) のエネルギー （パルス波 の面積；平均的な出力 （W) ) は同じであるが、 それぞれのパルス波の発振時間

( O N時間） と最大出力はそれぞれ異なっており、 マイクロ波出力が同じでも、 パルス波の波形により、 各処理領域での適性が異なっている。

例えば、 低出力領域 （t "！〜 t 3 ) では、 発振時間 （O N時間） が短く、 最大 出力が高いパルス波（ c )が、プラズマの点火性の点で好適である。具体的には、 パルス波の 1周期が 1 0ミリ秒である場合、 発振時間が 1 . 5ミリ秒以下、 特に 0 . 1ミリ秒〜 1 ミリ秒が好ましく、 最大出力は、 発振時間使用する処理ガスの 性質及びプラズマ処理室に導入するマイクロ波出力を考慮して適宜調整するが、 通常、 3 0 W〜1 0 0 0 Wが好ましく、 これにより、 プラズマの点火を早め （誘 導期間の短縮） 、 基体との密着性を高めることができる。 また、 この低出力領域 での保持期間 （t 2〜 t 3 ) は、 前述した厚みの有機性層が形成される程度の時 間であり、 通常、 0 . 1〜6秒程度である。 低出力領域後の移行期間 （t 3〜t 4 ) は、 特に存在しなくともよいが、 この ような移行期間を設けることにより、 有機性層からカーボン含量を徐々に少なく して金属酸化膜に移行させて金属酸化膜の密着性を一層高めることができる。 こ の移行期間では、 発振時間 （O N時間） 、 最大出力が徐々に高められる。 この移 行期間は、 通常、 0 . 5秒〜 6秒が好ましい。

また、 高出力領域 （t 4〜t 5 ) においては、 発振時間を長くし、 最大出力を 低くしたパルス波が、 発熱を抑えるという点で好適であり、 たとえば、 図 6に示 す三種のパルス波 （a ) 〜 （c ) では、 （a ) のパルス波が優れておリ、 出力波 形の 1周期における発振時間は 2ミリ秒以上であることが好適である。 また最大 出力 （ピーク出力） は、 使用する処理ガスの性質、 及び基体の耐熱性等を考慮し て適宜調整するが、 たとえば、 3 0 0 W〜1 8 0 0 Wが好ましい。

さらに、 全領域にわたって、 1周期におけるマイクロ波の停止時間は 2ミリ秒 〜3 0ミリ秒であることが好ましい。このようにすると、プラズマ発光の残光（ァ フタ一グロ一)が十分小さくなつてから、次周期のマイクロ波が導入されるため、 プラズマ処理室内の過熱防止を有効に行うことができるからである。

なお、 導入するマイクロ波としては、 処理用ガスに作用してグロ一放電を生じ させることができれば、 特に制限されないが、 各国で工業的に使用が許可されて いる周波数のものを用いるのがよい。 因みに日本では、 2 . 4 5 G H z . 5 . 8 G H z , 2 2 . 1 2 5 G H zのものが許可されている。 一処理装置一

本発明において、 金属酸化膜の形成に用いる装置は、 処理すべき基体を含むプ ラズマ処理室と、 プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、 プラズ マ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、 プラズマ処理室 内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。

かかる装置の一例を、 マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、 その概略配 置を図 7に示した。

図 7において、 プラズマ処理室 1 0 1には、 処理室 1 0 1内の排気を行い減圧 状態に保持するための真空ポンプ 1 0 2が排気管¹ 0 3を介して接続されている。 また、 マイクロ波発振器 1 0 4がマイクロ波導入手段である導波管¹ 0 5を介し て接続されている。

処理室 1 0 1からのマイクロ波反射量を最少に調節するために、 Ξ本チューナ 1 0 6を設けてもよい。 但し、 チューナ 1 0 6では、 強制的に反射量を少なくで きるだけであり、プラズマ処理室 1 0 1内を優れた共振系にすることはできない。 なお、 プラズマ処理室 1 0 1を後述するよう図 8のように構成することにより、 プラズマ処理室 1 0 1内を優れた共振系とすることができ、 チューナ 1 0 6など の調節手段を用いなくとも効率のよい処理が可能となる。

導波管 1 0 5は、 マイクロ波発振器 1 0 4から発振されたマイクロ波を効率よ く処理室 1 0 1に伝達するものであり、 使用するマイクロ波の波長に適したもの を使用する。 導波管の代わリに同軸ケーブルを使用することもできる。

マイクロ波発振器 1 0 4には、マイクロ波をパルス波として断続的に発振でき、 かつ、 パルス波の波形を任意の形状に変更できる機能を有するものを使用する。 パルス波の波形を任意の形状に変形するためには、 後述する電源装置を採用した マイクロ波発振器を使用すればよい。

図 8には、 ボトルの内面にプラズマ処理膜を形成するために使用されるプラズ マ処理室の概略断面の一例を示した。

プラズマ処理室 1 0 1は、 基台 1 1 0に載設された中空のチャンパ 1 1 1と、 チャンバ 1 1 1の上部に位置し、 着脱可能な天蓋 1 1 2、 及び処理対象であるボ トル 1 1 3を固定するボトル固定手段 1 1 4により構成されている。 また、 チヤ ンバ 1 1 1の側面には、 マイクロ波発振器 1 0 4から発振されたマイクロ波をプ ラズマ処理室 1 0 1に伝導するための導波管 1 0 5が接続されている。 プラズマ処理室 1 0 1は、 いわゆるマイクロ波半同軸円筒共振系を形成してい る。 すなわち、 円筒形のチャンバ 1 1 1によりプラズマ処理室 1 0 1を形成する とともに、 この軸上に導電性の処理用ガス供給部材 1 1 5が、 その端部が、 天蓋 1 1 2まで達しない状態で設けられている。

ボトル 1 1 3は、 ボトル固定手段 1 1 4によリロ部 1 3 1を把持され、 チャン パ 1 1 1の軸上に固定され、 ボトル 1 1 3の内部に、 処理用ガス供給部材 1 1 5 が挿入され、 この状態で、 真空ポンプ 1 0 2によりボトル 1 1 3の内外部を真空 にし、 ボトル 1 1 3中心部に挿入された処理用ガス供給部材 1 1 5から処理用ガ スを供給し、 処理室 1 0 1側面からマイクロ波を供給する。

処理室 1 0 1の内部を減圧するため、 チャンバ 1 1 1とボトル固定手段 1 1 4 の間には、 間隙 1 1 6が設けられ、 この間隙 1 1 6は、 基台 1 1 0を通して排気 管 1 0 3 (図 8において省略） に通じている。 同様に、 ボトル 1 1 3内部を減圧 するため、 ポ卜ル固定手段 1 1 4に設けられた排気口 1 4 2も排気管 1 0 3に通 じている。

また、 排気口 1 4 2を覆うようにして、 処理室 1 0 1の外にマイクロ波が漏洩 することを防止するマイクロ波封止部材 1 4 3が設けられている。 マイクロ波封 止部材 1 4 3としては、 ボトル 1 1 3内部の減圧工程を妨げないように気体を透 過でき、 かつマイクロ波を遮断できるもの、 たとえば、 S U S , A I , T i等よ りなる金網等が使用できる。

尚、 ボトル固定手段 1 1 4は昇降可能なロッド （図示せず） に接続され、 ポト ル固定手段 1 1 4にボトル 1 1 3を着脱するときには、 天蓋 1 1 2を開き、 この ロッドを上昇させてボトル 1 1 3 (固定手段 1 1 4 ) をチャンバ 1 1 1の外側ま で移動することができる。

処理用ガス供給部材 1 1 5は、 チャンパ 1 1 1と同軸上であってボトル固定手 段 1 1 4を貫通し、 ボトル 1 1 3の内部に位置するように挿入され、 所定の速度 でガスを供給できるように、 処理用ガス供給管 1 5 2を介して処理ガス供給装置 (図示せず） に接続されている。

処理用ガス供給部材 1 1 5を形成する材料には、 S U S , A I , T i等の金属 が使用できる。 たとえば、 ボトル 1 1 3内面に化学蒸着膜を形成する場合は、 多 孔質の金属を用いると、 得られる薄膜層の均一性がよく柔軟性及び可撓性も向上 でき、 生産性も向上できるため好ましい。

処理用ガス供給部材 1 1 5には、 一又はそれ以上のガス放出用の穴が形成され ているが、 この穴の位置、 大きさ、 数は任意に設定できる。 尚、 処理用ガス供給 部材 1 1 5の表面には、 プラズマ処理にょリポトル 1 1 3内面に形成される膜と 同種の膜を、 予め形成しておくこともできる。 P T/JP2003/012946

上記のプラズマ処理室 1 0 1を備えた処理装置を用いてのボトル 1 ¹ 3の内面 への膜形成は、 例えば、 以下のようにして行われる。

先ず、 ボトル 1 1 3の口部 1 3 1をボトル固定手段 1 1 4に把持する。 このと き、 天蓋 1 1 2はチャンバ 1 1 1から外されており、 ボトル固定手段 1 1 4は、 ロッド （図示せず） によりチャンバ 1 1 1内を上昇してチャンバ 1 1 1の上部に 位置している。

この状態において、 ロッドを下降させてボトル固定手段 1 1 4を所定位置に配 置する。 その後、 天蓋 1 1 2を閉じてチャンバ 1 1 1内を密封して図 8に示す状 態とする。

続いて、真空ポンプ 1 0 2を駆動して、ボトル 1 1 3の内部を減圧状態にする。 この際、 ボトル 1 1 3が外圧によって変形することを防止するため、 ボトル外部 のプラズマ処理室 1 0 1を真空ポンプ 1 0 2によって減圧状態にするのがよい。 ボトル 1 1 3内の減圧の程度は、 処理用ガスが導入され、 マイクロ波が導入さ れたときにグロ一放電が発生する程度であればよく、一般的には 1〜 5 0 0 P a、 特に、 5〜2 0 0 P aの範囲に減圧することがプラズマ処理の効率化を図る点で 好ましい。

一方、 ボトル 1 1 3外部のプラズマ処理室 1 0 1内の減圧は、 マイクロ波が導 入されてもグロ一放電が発生しないような減圧の程度、 たとえば、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 P aとする。

この減圧状態に達した後、 処理用ガス供給部材 1 1 5よりボトル 1 1 3内に処 理用ガスを供給する。

有機金属として有機ゲイ素化合物を用いた場合を例にとると、 有機ゲイ素化合 物の導入量は、 処理すべき基材の表面積や、 原料ガスの種類によっても相違する が、 基材がプラスチック容器の場合には、 容器 1個当たり、 ゲイ素原料を標準状 態で、 0 . 5〜 5 0 c c m i n、 特に 1〜"！ 0 c c Zm i n (以下単に s e c mと記載することがある） の比較的少ない流量で供給するのが望ましい。

酸化性ガスの導入量は、 ケィ素原料ガスの組成等によっても相違するが、 一般 に 5〜5 0 0 s c c m、 特に、 1 0〜3 0 0 s c c mの比較的多い流量で供給す るのが好ましい。

複数の処理用ガスの反応で薄膜形成を行う場合、 一方の処理用ガスを過剰に供 給することができる。 たとえば、 珪素酸化物膜の形成の場合、 珪素源ガスに比し て酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、 また窒化物形成の場合、 金属源ガ スに比して窒素あるいはアンモニアを過剰に供給することができる。

上記のようにして処理用ガスがボトル 1 1 3の内部に供給された状態で、 導波 管 1 0 5を通してプラズマ処理室 1 0 1内にマイクロ波を導入する。 このマイク 口波は、 先に述べたように、 処理領域毎で出力や波形調整されたパルス波である ことが好ましく、このようなマイクロ波は、処理用ガスを高エネルギー状態にし、 プラズマ状態にする。 プラズマ化された処理用ガスは、 ボトル 1 1 3内面に作用 し堆積することによリ被覆膜を形成する。 処理時間は、 プラズマ処理の安定性を図る上からは、 一例として、 ボトル 1個 当たり 1秒以上の時間が必要であるが、 少なくとも前述した厚みの膜が形成され る限りにおいて、 コスト面から短時間であることが好ましい。

プラズマ処理を行った後、 処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止する とともに、 排気管 1 0 3を通して空気を徐々に導入して、 ボトル 1 1 3の内外を 常圧に復帰させる。 その後、 天蓋 1 1 2を外し、 ボトル固定手段 1 1 4を上昇さ せ、 プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室 1 0 1外に取り出す。 上述した装置において、 ボトル固定手段"！ 1 4の上面 1 4 4からマイクロ波封 止部材 1 4 3までの距離 （D ) を、 0 | 1 〜 5 5 、 特に2 0 171〜 5 0 ^ とすることが好ましい。 距離 （D ) をこの範囲にすることで、 処理室 1 0 1力《優 れた共振系を形成し、 マイクロ波による電界強度分布が安定する。 したがって、 プラズマの発生も安定化し、 導入されたマイクロ波エネルギーの利用効率が向上 する。

また、 マイクロ波封止部材 1 4 3と、 マイクロ波導入手段 1 0 5の接続位置と の距離 （H ) は、 処理用ガスの供給部材 1 1 5上に形成される電界強度分布の節 の部分、 即ち、 電界密度の低い部分の間隔を示している。 従って、 処理室 1 0 1 内で消費されずに導波管 5を逆行する反射波を最少にし、 導入したマイクロ波を 効率よく処理用ガスのプラズマ化に利用するために、 導入されるマイクロ波の波 長に応じて、 この距離 （H) を設定することが好ましい。 例えば、 周波数が

2. 45GH zであるマイクロ波を使用した場合、 このマイクロ波の波長は、 約 1 2 Ommであり、 距離 （H) は、 48 mm, 1 08 mm, 1 68mm等が適当 であること力《、実験及びコンピュータプログラムによる解析によって判っている。 このとき、 マイクロ波封止部材 1 43と処理用ガス供給部材先端 1 51との距離 (L) は、 マイクロ波による電界強度を全体的に高め且つ電界強度分布を安定化 するために、前記距離（D)に応じて、適当な長さに設定するのがよく、例えば、 距離 （D) を 3 Ommとした場合、 安定したプラズマ発光が得られる距離 （L) の値は、 60±1 0mm， 1 20±1 Omm, 1 80± 1 0 mm等である。

従って、 ポ卜ル 1 1 3の內面全体に均一な厚みの膜を形成するためには、 処理 対象であるボトル 1 1 3の形状、 大きさ等に合わせて、 ポ卜ル底部 1 32に近い 位置に、処理用ガスの供給部材の先端部 1 51が位置するように、上記の距離（H)、 (L) 等を選択することが好ましい。 たとえば、 一般的な、 容量 500mmのボ トルの処理には、 距離 （L) は、 1 70~ 1 9 Ommが好ましく、 容量 350m mのボトル容器の処理には、 1 1 0〜1 3 Ommとすることが好ましい。

また、 ボトル底部 1 32から天蓋下面 1 21までの距離 （S) は、 5mm~ 1 5 Omm, 特に 30mm〜1 00 mmであることが好ましい。 この範囲にする ことで、 チャンバ 1 1 1とマイクロ波との整合性を向上することができ、 処理室 1 01内の電界強度分布をより安定化できる。

さらに、 処理室 1 01の内径 （0) は、 4 Omm〜 1 5 Omm、 特に 65 mm - 1 2 Ommであることが好ましい。 処理室 1 01の内径をこの範囲にすること により、 処理室 1 01の中心への電界集中効果が発揮され、 より効果的である。 一マイクロ波電源装置一

本発明においては、 パルス波の波形を任意の形状に変形するために、 前述した マイクロ波発振器 1 04として， 以下の電源装置を用いることが好ましい。 この マイクロ波電源装置には、 2つの態様があり、 各態様について説明する。 [第一実施形態]

まず、 本発明の第一の実施形態にかかるマイクロ波電源装置の全体構成につい て、 その回路構成を示すブロック図である図 9に基づいて説明する。

図 9に示すように、 このマイクロ波電源装置 1は、 交流電源 1 1と、 電圧値調 整回路 1 2と、 電圧値設定部 1 2— 1と、 印加電圧制御回路 1 3と、

変圧回路 1 4と、 整流回路 1 5と、 駆動回路 1 6と、 マイクロ波発生部 1 7と、 フィードバック回路 1 8と、 O N時間調整回路 1 9とを有している。

交流電源 1 1は、例えば 2 0 0 [V] (又は 1 0 0 [V] )の商用電源である。 なお、 同じ電圧の蓄電池を用いることもできる。 この場合、 平滑回路が不要であ る。

電圧値調整回路 1 2は、 交流電源 1 1から供給されてきた電源電圧を、 使用者 の操作により任意の電圧値に調整して、 印加電圧制御回路 1 3へ与えるための電 圧可変回路であって、 例えば、 変圧トランスやスライダックなどを用いることが できる。

また、 外部信号により任意の電圧値に調整が可能である。 例えば、 低出力時に は電圧を高く設定、 高出力時には低く設定するように切り替えるのである。 電圧値設定部 1 2—1は、 電圧値調整回路 1 2で調整された電圧の最大電圧値 (ピーク電圧） を設定する。

印加電圧制御回路 1 3は、 電圧値調整回路 1 2で定められた印加電圧の最大電 圧値 （ピーク電圧） と、 O N時間調整回路 1 9で定められた O N時間 （電圧印加 時間） とにもとづいて、 マイクロ波発生部 1 7への印加電圧の波形を形成する。 変圧回路 1 4は、 昇圧トランスを有しており、 印加電圧制御回路 1 3力、ら送ら れてきた電圧を昇圧する。

整流回路 1 5は、 変圧回路 1 4で昇圧された高電圧を全波整流する。

駆動回路 1 6は、 整流回路 1 5からの高電圧整流電圧をマイクロ波発生部 1 7 に印加して、 このマイクロ波発生部 1 7を駆動する。 なお、 本実施形態において は、 マイクロ波発生部 1 7に印加される電圧を、 印加電圧という。

マイクロ波発生部 1 7は、 印加電圧の波形 （最大電圧値や O N時間） にもとづ いてマイクロ波を発生するものであり、 先に説明したように、 波形調整されたパ ルス波としてマイクロ波を発振する。

フィードバック回路 1 8は、 整流回路 1 5から受け取った電圧を O N時間調整 回路 1 9へ送る。 つまり、 フィードパック回路 1 8は、 マイクロ波発生部 1 7に 印加される電圧と対応する電圧を O N時間調整回路 1 9へ送る。

O N時間調整回路 1 9は、 マイクロ波発生部 1 7に印加される印加電圧の O N 時間を定めるために、 フィードバック回路 1 8からの電圧にもとづいて、 印加電 圧制御回路 1 3へ所定の信号（例えば、所定のタイミングがはかられた卜リガ等） を送る （あるいは、 印加電圧制御回路 1 3を動作制御する） 。

マイクロ波電源装置をこのような構成とすれば、 マイクロ波発生部に印加され る電圧を、 電圧値調整回路で設定された電圧値や O N時間調整回路で定められた O N時間にもとづいて調整 .制御できる。

したがって、 マイクロ波発生部から放出されるマイクロ波の出力強度を変化さ せることができ、 各処理領域に好適な波形のパルス波としてマイクロ波を発振す ることができ、 バリヤー性と密着性との双方ともに優れた薄膜の形成が可能とな る。

なお、 図 9においては、 交流電源 1 1からマイクロ波発生部 1 8までの構成各 部の配置順が、 「交流電源 1 1」→「電圧値調整回路 1 2 J→「印加電圧制御回 路 1 3」→ 「変圧回路 1 4」 → 「整流回路 1 5 J→ 「駆動回路 1 6 J→「マイク 口波発生部 1 7 J となっているが、 このような配置順に限るものではなく、 例え ば、 Γ交流電源 1 1 J → Γ電圧値調整回路 1 2 J→「変圧回路 1 4 J→「印加電 圧制御回路 1 3」 ― 「整流回路 1 5」 ― 「駆動回路 1 6」 → 「マイクロ波発生部 1 7」や、 「交流電源 1 1 j→「電圧値調整回路 1 2 J→「変圧回路 1 4」→「整 流回路 1 5 J→ 「印加電圧制御回路 1 3 j→「駆動回路 1 6 J→「マイクロ波発 生部 1 7」 、 あるいは、 「交流電源 1 1 j→ 「電圧値調整回路 1 2 J→ 「印加電 圧制御回路 1 3 J→「整流回路 1 5」→「変圧回路 1 4」 ― 「駆動回路 1 6 J → 「マイクロ波発生部 1 7」 などのようにすることもできる。

ただし、 それら交流電源 1 1からマイクロ波発生部 1 7までの構成各部の配置 順は、 マイクロ波発生部 1 7からマイクロ波を発生させることが可能であり、 か つ、 マイクロ波発生部 1 7の印加電圧を調整することをも可能な構成とすること が必要である。 上述した図 9に示されたマイクロ波電源装置の具体的な回路構成について、 図 1 0に基づいて説明する。

図 1 0は、 鉄トランス方式によりマイクロ波発生部 （マグネトロン） に電圧を 印加してマイクロ波を発生させる回路に、電圧値調整回路、フィードパック回路、

O N時間調整回路、 印加電圧制御回路等を設けたマイクロ波電源装置の回路構成 を示す電気回路図である。

図 1 0に示すように、 マイクロ波電源装置 1は、 交流電源 1 1と、 電圧値調整 回路 1 2と、 電圧値設定部 1 2— 1と、 5〇1¾位相制御部1 3— 1と、 高圧トラ ンス 1 4一 1と、 高圧整流器 1 5—1と、 ヒータ トランス 1 6— "！と、 マグネト ロン 1 7— Ίと、 フィードバック部 1 8— 1と、 トリガ形成回路 1 9一 1とを有 している。

電圧値調整回路 1 2は、 交流電源 1 1から送られてきた電源電圧を、 任意の電 圧値に変換可能とする機器 （あるいは、 装置， 回路， デバイス等） であって、 例 えば、 スライダック， トランス、 自動可変スライダック （例えば、 0 V ~ 5 Vの 入力によって、入力電圧 2 0 0 Vを 0 Vから 2 2 O Vに可変できるスライダック） などを用いることができる （スライダック方式， トランス方式） 。

このため、 電圧値設定部 1 2— 1は、 印加電圧の最大電圧値 （ピーク電圧） を 調整する機能と、 その調整された最大電圧値となるように印加電圧を形成する機 能とを有している。

電圧値設定部 1 2— 1は、 電圧値調整回路 1 2で調整される電源電圧の最大電 圧値 （ピーク電圧） を設定する。

S C R位相制御部 （位相制御部） 1 3— 1は、 サイリスタを二つ組み合わせた 回路 （あるいは、 トライアツクを含んだ回路） によって構成されており、 電圧値 調整回路 1 2から供給されてきた正弦波交流電圧の位相制御を行う。 この位相制 御については、 後記で詳細に説明する。

高圧トランス 1 4—1は、 3 0 1¾位相制御部1 3—1で位相制御された交流電 圧を昇圧する。

高圧整流器 1 5— 1は、 高圧卜ランス 1 4一 "Iで昇圧された電圧を、 全波整流 して、 マグネトロン 1 7— 1のアノードへ印加する。 このように高圧整流器 1 5 一 1から出力された電圧が、 マグネトロン 1 7— 1に印加されて、 このマグネト ロン 1 7— 1が駆動することから、 高圧整流器 1 5— 1は、 駆動回路 1 7として の機能を有している。

ヒータトランス 1 6— 1は、 マグネトロン 1 フー 1のヒーター （図示せず） に 電力を供給して、 力ソード （マグネトロン 1 7— ¹の陰極フィラメント） を傍熱 する。 これにより、 マグネトロン 1 7— 1は、 電子の放出を容易に行える状態に なる。

マグネトロン 1 7— 1は、 高圧整流器 1 5— 1からの印加電圧のピーク電圧や O N時間にもとづいて、 マイクロ波を放出する。

このマグネトロン 1 7— 1の内部では、 次のような現象が起こっている。

印加電圧が所定の電圧値 （カットオフ電圧） に満たないときは、 高抵抗でマイ クロ波を発生しないが、 カツ卜オフ電圧以上のときは、 低抵抗となり、 力ソード から照射された電子がアノードに到達し、 他の回路 （例えば、 高圧回路や二次巻 線など） とともに閉ループを形成して、 アノード一力ソード間にマグネトロン電 流 （アノード電流） を流す。 このとき、 マグネ卜ロン 1 7— 1内に発生する電力 は、 ある変換効率をもってマイクロ波に変換されて放射される。

フィードバック部 1 8— 1は、 マグネトロン 1 7— 1に印加される電圧と同値 の電圧を高圧整流器 1 5— 1から受け取る。

なお、 図 1 0において、 フィードバック部 1 8— 1は、 高圧整流器 1 5— 1か ら電圧を受け取っているが、 高圧整流器 1 5— 1に限るものではなく、 例えば、 マグネトロン 1 7— 1のアノード付近から電圧を受け取るようにしてもよい。

トリガ形成回路 1 9一 1は、 図 1 1に示すように、 出力設定器 1 9一 1 1と、 増幅器 1 9—1 2と、 ツーロン回路 1 9 - 1 3とを有している。

出力設定器 1 9— 1 1は、 例えば、 可変電圧源や可変コンデンサなどの電圧供 給源を有しており、これら電圧供給源から出力される電圧の値を可変することで、 マグネトロン 1 7— 1の印加電圧の O N時間 （ひいては、 マグネトロン 1 7— 1 P T/JP2003/012946 に与えられる電力） を調整する。

増幅器 1 9一 1 2は、 フィードバック部 1 8— ¹から送られてきた一定値を示 す電圧や、 出力設定器 1 9— 1 1で設定された電圧値を増幅してツーロン回路 1 9-1 3へ与える。

ツーロン回路 1 9一 1 3は、 ダイオードブリッジ 1 9—1 4と、 トランス 1 9 一 1 5と、コンデンサ 1 9— 1 6と、パルストランス 1 9一 1 7とを有している。 ダイオードブリッジ 1 9一" 1 4は、 四つのダイオード （D 1 , D 2, D 3, D4) によってブリッジを構成している。 これら四つのダイオードは、 P 1

(D 1の力ソードと D2の力ソードとの接続点） ， P 2 (D2のアノードと D3 の力ソードとの接続点）， P 3 (D 3のアノードと D 4のアノードとの接続点）， P 4 (D 4の力ソードと D 1のアノードとの接続点）でそれぞれ接続されている。 これら接続点のうち、 P 1一 P 3間では、 増幅器 1 9一"！ 2からの電圧を受け ており、 この電圧により、 P 2— P4間に電圧 V_R (以下、 「ベクトル V_RJ とい う） 力《発生する。

なお、 本実施形態においては、 ダイオードブリッジ 1 9一 1 4とコンデンサ 1 9- 1 6とを総称して ΓΟΝ時間調整部 J という。

トランス 1 9— 1 5は、 電源電圧を変圧し、 この変圧された電圧を、 ダイォ一 ドブリッジ 1 9一 1 4とコンデンサ 1 9一 1 6とに加える。 これにより、 ダイォ ードブリッジ 1 9一 1 4の P 2— P 4間にはべクトル V_Rが発生し、 コンデンサ 1 9一 1 6には電圧 V_c (以下、 「ベクトル V_c」という）が、それぞれ発生する。 パルストランス （トリガ発生部） 1 9— 1 7は、 トリガを発生して、 SCR位 相制御部 1 3— 1へ与える。

このツーロン回路 1 9一 1 3における構成各部の電圧の関係は、 次のようにな る。

ダイオードプリッジ 1 9一 1 4とコンデンサ 1 9一 1 6とは、

トランス 1 9一"！ 5に対して直列に接続されており、 この直列接続されたダイォ ードブリッジ 1 9一"！ 4とコンデンサ 1 9一 1 6との両端にトランス 1 9— 1 5 の二次側電圧 V_s (以下、 「ベクトル V_s」 という） が加わる。

そうすると、 ダイオードブリッジ 1 9ー 1 4にはべクトル V_Rが、 コンデンサ 1 9- 1 6にはべクトル V_cがそれぞれ発生するが、 これらは図 1 2に示すよう に、位相が 90°ずれる （ベクトル V_Rがベクトル V_cよりも 90°遅れる） ととも に、 それらを合成するとべクトル V_sとなる （べクトル V_R +べクトル V_c =べク 卜ル V_s)

これに対し、 パルストランス 1 9一 1 7は、 ダイオードブリッジ 1 9一 1 4や コンデンサ 1 9一 1 6に対して並列に接続されており、 さらに、 パルストランス 1 9- 1 7の一端は、 トランス 1 9一 1 5の二次側巻線のちょうど真中に接続さ れている。

このことから、 パルストランス 1 9一 1 7に発生する電圧 V_N (以下、 「べク トル V_NJ という） は、 その始点がべクトル V_sを二等分した点に位置する。 また、 べクトル V_Rとべクトル V_cとは互いに 90°の位相差を有していること から、 べクトル V_Rの始点がべクトル V_sの始点に位置し、 べクトル V_cの終点が べクトル V_sの終点に位置するようにすると、べクトル V_Rの終点とべクトル V_c の始点とが重なる点 P_RCは、 べクトル V_sを直径とする半円の円周上の何処かに 位置する。

そして、 パルストランス 1 9一 1 7に発生するべクトル V_Nは、 このべクトル V _Nの終点が点 P _R cに位置する。

さらに、 ベクトル V_Rは、 増幅器 1 9一 1 2からの電圧によってその値が変化 するが、 これにより、 点 P_RCは、 べクトル V_sを直径とする半円の円周上を移動 する。 この移動に伴い、 べク卜ルV_Nは、 その大きさが一定で、 かつ位相が 0。か ら 1 80°近くまで変化する。

このとき、このパルストランス 1 9一 1 7から発生する卜リガのタイミングは、 べクトル V_Nの位相に従う。 このため、 ツーロン回路 1 9一 1 3は、 出力設定器 1 9- 1 1で設定された電圧値や、 フィードバック部 1 8— 1からの電圧値にも とづいて、 トリガの発生タイミングを定めることができる。

そして、 SCR位相制御部 （位相制御部） 1 3— 1では、 二つのサイリスタの ゲートと力ソードにそれぞれパルストランス 1 9一 1 7からのトリガを受けるこ とにより、 電圧値調整回路 1 2からの交流電圧を位相制御することができる。 なお、 図 1 0においては、 二つのサイリスタを用いているが、 この二つのサイ リスタに代えてトライアツクを用いることもできる。 次に、 上述したマイクロ波電源装置 1において、 印加電圧が調整 '制御される 様子について、 図 1 3を参照して説明する。

図 1 3に示すように、交流電源 1 1の電源電圧が、 2 0 0 [ V ]の最大電圧（ピ ーク電圧） を示す交流正弦波電圧であるものとする。

この 2 0 0 [V ] を示す電源電圧は、 電圧値調整回路 1 2で、 その最大電圧が 任意の電圧値に設定■調整される。例えば、 電圧値設定部 1 2— 1で 1 8 0 [V ] に設定されたとすると、 2 0 0 [ V ] を示していた電源電圧は、 図 1 4に示すよ うに、 電圧値調整回路 1 2で 1 8 0 [V ] に調整される。

この電圧値調整回路 1 2における電圧の調整は、 成膜途中の各領域でそれぞれ 異なった調整が可能である。 例えば、 低出力領域では 2 0 5 [ V] に設定 '調整 し、 高出力領域では 1 6 5 [ V] に設定 '調整することができる。

このように、電圧値調整回路 1 2で電源電圧の電圧値を調整可能とすることで、 マグネトロン 1 7—1に印加される電圧のピーク電圧の調整が可能となる。

しかも、 成膜過程において、 低出力領域と高出力領域とで異なった電圧値の調 整 （印加電圧の最大電圧値 （ピーク電圧） の調整） が可能となることから、 マグ ネトロン 1 7— 1から発生するマイクロ波の出力についても、 低出力領域と高出 力領域とでそれぞれ異なった変化をさせることができる。

ただし、ここでは、電圧の調整は行わず、電圧値調整回路 1 2の二次側電圧は、 2 0 0 [V] の最大電圧値を示すものとする。

次いで、 電圧値調整回路 1 2からの交流電圧が、 3〇1¾位相制御部1 3— 1で 位相制御されて、 図 1 5に示すような波形となる。

この位相制御された交流電圧が、 高圧トランス 1 4—1で昇圧され、 高圧整流 器 1 5—1で全波整流されると、 図 1 6に示すように、 位相制御された全波整流 波形となる。

この位相制御された全波整流波形に形成された電圧 （印加電圧） 力《、 マグネト ロン 1 7—1のアノードに印加される。 そして、 ヒータトランス 1 6— 1でカソ —ドが加熱されることで、 マグネ卜ロン"！ 7— 1からマイクロ波が放出される。 ところで、 マグネトロン 1 7— 1に印加される電圧と同値を示す電圧が、 フィ ードバック部 1 8— 1を介して、 高圧整流器 1 5— 1からトリガ形成回路 1 9— 1に取り込まれる。 また、 出力設定器 1 9— 1 1では、 一定の ON時間が設定さ れるものとする。

そして、 これらフィードバック部 1 8— 1からの電圧と、

出力設定器 1 9— 1 1からの電圧が、 増幅器 1 9一 1 2で増幅され、 ツーロン回 路 1 9一 1 3のダイオードブリッジ 1 9一 1 4に印加される。

この増幅された電圧の印加により、 ダイオードブリッジ 1 9一¹ 4のベクトル V_Rが、 その印加された電圧値に応じた値を示す。

ここで、 ダイオードブリッジ 1 9一 1 4のべクトル V_Rの絶対値がコンデンサ 1 9-1 6のべクトル V_cの絶対値よりも大きくなつたとすると（図 1 7 (a)), トリガ形成回路 1 9—1で発生するトリガは、 パルストランス 1 9一 1 7のべク トル V_Nの位相に応じて （べクトル V_Nが、 べクトル V_sの垂直二等分線のうちべ クトル V_sの中点を起点とする上半分 （図示せず） よりも進んでいるために） 、 電源電圧の示す正弦波形のピークを少し過ぎた時点で発生する （図 1 7 (b) 参 照） 。

このトリガ力《発生すると、 SCR位相制御部 1 3— 1が動作して、 電圧値調整 回路 1 2からの電源電圧が位相制御される。

そして、 昇圧、 整流された印加電圧が、 図 1 7 (b) に示すような波形に形成 され、 マグネトロン 17— 1へ与えられて、 マイクロ波の出力が開始される。 なお、 上記の説明においては、 出力設定器 1 9一"！ 1の設定を一定に保ってい たが、 この出力設定器 1 9一 1 1を調整することにより、 同じ最大電圧における ON時間の調整、 ひいてはマグネトロン 1 7— 1に与えられる印加電圧の電力を 調整できる。

一方、 図 1 4に示した様に、 200 [V] の最大電圧値を示した交流電源 1 1 の電源電圧が、 電圧値設定部 1 2— 1で少し低く設定されると （例えば、 1 80 [V]に設定されると）、出力設定器 1 9— 1 1の設定値が一定である場合には、 ツーロン回路 1 9一 1 3のダイオードブリッジ 1 9一 1 4に印加される電圧も変 化するため、 そのダイオードブリッジ 1 9—1 4のべクトル V_Rも変化する。 この変化によリベクトル V_Rの絶対値がコンデンサ 1 9一 1 6のベクトル V_c の絶対値よりも小さくなつたとすると （図 1 8 (a) ) 、 トリガ形成回路 1 9- 1で発生するトリガは、 パルストランス 1 9一 1 7のベクトル V_Nの位相に応じ て （べクトル V_Nが、 べクトル V_sの垂直二等分線のうちべクトル V_sの中点を起 点とする上半分 （図示せず） よりも遅れているために） 、 電源電圧の示す正弦波 形のピークの少し手前の時点で発生する （図 1 8 (b) 参照） 。

このトリガが発生すると、 SCR位相制御部 1 3— 1が動作して、 電圧値設定 部 1 2— 1からの電源電圧が位相制御される。

そして、 昇圧、 整流された印加電圧が、 図 1 8 (b) に示すような波形に形成 され、 マグネトロン 1 7— 1へ与えられて、 マイクロ波の出力が開始される。

ここで、 図 1 7 (b) と図 1 8 (b) とを比較すると、 フィードバックがある 場合出力設定が一定なら、 各トリガの発生タィミングはそれぞれ異なるものの、 マグネ卜ロン 1 7— 1に与えられる電力 （各波形の斜線で示した部分の面積） は 同じになる。

すなわち、 電圧値設定部 1 2— 1で電源電圧が 200 [V] に設定されても、 また、 1 80 [V] に設定されても、 マグネトロン 1 7— 1に与えられる電力は 一定である。

このことを言い換えると、 出力設定を変えること以外に電圧値設定部 1 2—"！ や電圧値調整回路 1 2で電源電圧の最大電圧値を設定■調整することにより、 マ グネトロン 1 7— 1には、最大電圧が高く O N時間の短い印加電圧（図 1 フ （ b ) のような波形） や、 その逆に最大電圧値が低く ON時間の長い印加電圧 （図 1 8 (b) のような波形） を与えることが可能となる。

すなわち、 低出力領域では、 出力設定を低くして、 さらに、 電圧値設定部 1 2 一 1で電源電圧を高くすることにより、 ON時間がより短く、 かつピーク出力の 高いパルス印加電圧が得られる。 また、 高出力領域では、 出力設定を高くして、 さらに電圧値設定部 1 2— 1で電源電圧を低くすることにより、 ON時間が長く、 かつピーク出力の高いパルス印加電圧が得られる。

そして、 このように調整された、 マグネトロン 1 7— 1から放出されるマイク 口波出力により、 密着性の良好な有機性層を介してガスバリヤ一性の良好な金属 酸化膜を形成することができる。

以上述べたように、 図 9に示すマイクロ波電源装置は、 電圧値設定部でのみ調 整することで、 マグネトロンに与えられる電力を一定に保ちつつ、 最大電圧値が 高く O N時間の短い印加電圧や、 平均的出力が大きく O N時間の長い印加電圧を 与えることができる。 そして、 電圧値設定部と出力設定部の双方を調整すること で、 マグネトロンに与えられる電圧の波形を所望の形に調整できる。

[第二実施形態]

次に、 本発明のマイクロ波電源装置の第二の実施形態について、 図¹ 9を参照 して説明する。

図 1 9は、 本実施形態のマイクロ波電源装置の構成を示すブロック図である。 図 1 9に示されたマイクロ波電源装置 1は、 図 9の電源装置と比較して、 印加 電圧の変換方式が相違する。 すなわち、 図 9のマイクロ波電源装置では、 印加電 圧の変換方式が鉄トランス方式であるのに対し、 図 1 9のマイクロ波電源装置 1 では、 その変換方式がインバータ方式である。 他の構成要素に関しては、 図 1 9 と図 9のものとは同様である。

したがって、 図 1 9において、 図 9と同様の構成部分については同一の符号を 付して、 その詳細な説明を省略する。

図 1 9に示すように、 このマイクロ波電源装置 1は、 交流電源 1 1と、 整流回 路 1 5と、 平滑回路 2 0と、 インバータ回路部 2 1と、 変圧回路 1 4と、 倍電圧 整流平滑回路 2 2と、 マイクロ波発生部 1 7と、 電圧値調整回路 2 3と、 O N時 間調整回路 2 4と、 ィンバータ駆動回路部 2 5とを有している。

なお、 本実施形態においては、 インバータ回路部 2 1とインパ一タ駆動回路部 2 5とを合わせて 「印加電圧制御回路 V C J という。

ここで、 整流回路 1 5は、 交流電源 1 1からの電源電圧を全波整流する。 平滑回路 2 0は、 コンデンサや抵抗、 チョークコイルなどで構成されており、 整流回路 1 5で整流された電圧のリプル分を取り除く。

インバータ回路部 2 1は、 スイッチング素子 2 1— 1を有しており、 平滑回路 2 0からの電圧を、 インパータ駆動回路部 2 5からの印加電圧調整波にしたがつ て、 断続制御した高周波電圧 （通常、 インバータ周波数は、 2 0 k H z以上） を 発生させる。

このインバータ回路部 2 1で断続制御された波形を、 図 2 0に示す。

図 2 0に示すように、 インバータ回路部 2 1で生成される波形のうち、 高周波 電圧が発生している時間を 「O N時間」 といい、 また、 高周波電圧が発生してい ない時間を 「O F F時間」 という。

そして、 O N時間で発生している高周波電圧が各パルスとして断続的に発生し ている。

なお、 インパータ回路部 2 1で発生する断続制御された高周波電圧の O N時間 の長さ、 O F F時間の長さ、 O N時間における高周波電圧の周波数は、 インパー タ駆動回路 2 5によって制御される。

変圧回路 1 4は、 昇圧トランスなどで構成されており、 インバータ回路部 2 1 からの高周波電圧を昇圧する。

なお、 この変圧回路 1 4の二次側には、 例えば高圧卷線ゃ陰極加熱用巻線など を設けることができる （高圧卷線ゃ陰極加熱用卷線については、 図示せず） 。 倍電圧整流平滑回路 2 2は、 高圧コンデンサや高圧ダイオードなどを有してい る。

これらのうち、 高圧コンデンサは、 インパータ回路部 2 1のスイッチング素子 2 1— 1の O F F時間に変圧回路 1 4の二次側高圧巻線に現れる逆方向高電圧に よって充電される。

この高圧コンデンサに充電された電圧は、 スイッチング素子 2 1— 1の O N時 間に変圧回路 1 4の二次側高圧巻線に現れる高電圧に直列に付加されて、 マイク 口波発生部 （例えば、 マグネトロン等） 1 7の陽極に印加される。

電圧値調整回路 2 3は、 印加電圧の電圧設定値 （ピーク電圧値） を外部から入 力する。 また、 電圧値調整回路 2 3は、 マイクロ波発生部 1 7に印加される電圧 を倍電圧整流回路 2 2から受け取ることもできる。 つまり、 電圧値調整回路 2 3 は、 それら外部入力したピーク電圧値 （又は、 倍電圧整流回路 2 2からの印加電 圧のピーク電圧） を、 その印加電圧のピーク電圧として定める。

O N時間調整回路 2 4は、 印加電圧の O N時間を外部から入力する。 つまり、 O N時間調整回路 2 4は、 その外部入力した O N時間を、 その印加電圧の O N時 間として定める。

インバータ駆動回路部 2 5は、 電圧値調整回路 2 3で入力された印加電圧の電 圧設定値や、 O N時間調整回路 2 4で入力された印加電圧の O N時間にもとづい て、 印加電圧の波形を調整するための信号 （印加電圧調整信号） を形成し、 この 印加電圧調整信号にしたがって、 インバータ回路部 2 1のスイッチング素子 2 1 一 1を駆動制御する。

マイクロ波電源装置をこのような構成とすれば、 電圧値調整回路で設定された 印加電圧の電圧設定値 （ピーク電圧） や O N時間調整回路で設定された印加電圧 の O N時間にもとづいて、 マイクロ波発生部から放出されるマイクロ波の出力強 度を変化させることができる。

したがって、 印加電圧のピーク電圧や O N時間を適切な値に設定することで、 成膜過程での各領域 （低出力領域、 高出力領域） に応じた波形のパルス波として マイクロ波をマイクロ波発生部に出力させることができる。 次に、 図 1 9のマイクロ波電源装置 1の具体的な回路構成について、 図 2 1を 参照して説明する。

図 2 1に示すように、このマイクロ波電源装置 1は、三相交流電源 1 1一 1と、 三相整流器 1 5— 2と、平滑回路 2 0と、ハーフブリッジインバータ 2 1— 1と、 トランス 1 4一 2と、 倍電圧整流平滑回路 2 2と、 マグネトロン 1 7— 1と、 出 力可変入力 2 3—"！と、 パルス幅可変入力 2 4— 1と、 設定可変制御回路 2 5— 1と、 ゲート駆動回路 2 5— 2とを有している。

三相整流器 1 5— 2は、 Ξ相交流電源 1 1 - 1からの三相交流電圧を直流電圧 に変換する。

なお、 図 2 1においては、 電源に三相交流電源 1 1一 1を使用しているが、 三 相交流電源に限るものではなく、 例えば、 二相交流電源であってもよい。

ハーフブリッジインバータ 2 1— 1には、 スイッチング素子としてのトランジ スタ 2 1— 1 1 (例えば、 絶縁ゲートパイポーラトランジスタ （ I G B T ) , バ ィポーラジャンクショントランジスタ （B J T ) , M O S電界効果トランジスタ (M O S F E T ) など） と、 ダイオード 2 1— 1 2と、 コンデンサ 2 1一 1 3が 設けられている。

トランジスタ 2 1— 1 1は、 ゲートがゲート駆動回路 2 5— 2に接続されてお リ、 このゲート駆動回路 2 5— 2の駆動制御により、 平滑回路 2 0からの直流電 圧を断続的な高周波電圧 （図 2 0 ) に変換する。 この変換された断続的な高周波 電圧は、 トランス 1 4一 2の一次側卷線に印加される。

なお、 本実施形態においては、 トランジスタ 2 1—1 1を二つ （トランジスタ 2 1— 1 1 a及びトランジスタ 2 1— 1 1 b ) を備えている。

トランス （インバータトランス） 1 4— 2は、 ハーフブリッジインバータ 2 1 一 1からの高周波電圧を昇圧し、 高周波高圧電圧として倍電圧整流平滑回路 2 2 に与える。

倍電圧整流平滑回路 2 2は、 高圧コンデンサ 2 2— 1と高圧ダイオード 2 2— 2とを有しており、 インバータ回路 2 1のスイッチング素子の O F F時間にトラ ンス 1 4一 2の二次側高圧巻線に現れる逆方向高電圧によリ高圧コンデンサ 2 2 一 1を充電する。 そして、 この高圧コンデンサ 2 2— 1に充電された電圧を、 ス イッチング素子の O N時間に二次側高圧巻線に現れる高電圧に直列に付加して、 マグネトロン 1 7— 1のアノードに印加する。

出力可変入力 2 3—"！は、 マグネトロン 1 7—1に印加される電圧のピーク電 圧値 （電圧設定値） を調整するために設けられた可変器 （例えば、 可変抵抗器、 外部制御信号など） であって、 そのピーク電圧の調整値を示す信号 （出力コント ロール信号） を設定可変制御回路 2 5一 1へ送る。

パルス幅可変入力 2 4— 1は、 マグネトロン 1 7— 1に印加される電圧のパル ス幅 （O N時間） を調整するために設けられた可変器 （例えば、 可変抵抗器、 外 部制御信号など） であって、 そのパルス幅の調整値を示す信号 （発振時間コント ロール信号） を設定可変制御回路 2 5一 1へ送る。

設定可変制御回路 （設定可変制御部） 2 5— 1は、 出力可変入力 2 3— 1から の電圧設定値や、パルス幅可変入力 2 4— 1からの O N時間設定値を受け取って、 ゲート駆動回路 2 5— 2へ送る ό

具体的には、 設定可変制御回路 2 5—"！は、 図 1 4に示す様に、 ノコギリ波発 生器 2 5—"！ 1と、 比較器 E 2 5— "！ 2と、 過電流検出 2 5— 1 3と、 発振停止 回路 2 5—" 1 4と、 発振許可信号入力 2 5— 1 5と、 ヒータ用タイマ 2 5—1 6 とを有している。

ノコギリ波発生器 2 5— 1 1は， 所定のサイクルタイムでのこぎり波を発生す る。

比較器 E 2 5— 1 2は、 ノコギリ波発生器 2 5—1 1から入力したのこぎり波 を、 パルス幅可変入力 2 4— 1から入力したパルス幅調整値 （発振時間コント口 ール信号） にもとづいて PWM (Pul se Width Modul ati on：パルス幅変調） を行 い、 この波形 （発振停止信号） を発振停止回路 2 5— 1 4へ送る。

過電流検出 2 5— 1 3は、マグネトロン 1 7— 1に印加される電圧（印加電圧） を倍電圧整流平滑回路 2 2から受け取り、 この受け取った印加電圧が過電流か否 かを判断し、 この判断の結果 （過電流検出信号） を発振停止回路 2 5— 1 4へ送 る。

発振停止回路 2 5—1 4は、 出力可変入力 2 3— 1から入力した出力コント口 ール信号を第二比較器 A 2 5— 2 4 a及び第二比較器 B 2 5 - 2 4 bへ送る。 また、 発振停止回路 2 5— 1 4は、 比較器 E 2 5— 1 2からの発振停止信号が "0 "を示すときは、 出力コントロール信号を強制的に 0 [V] にする。

なお、 発振停止信号 2 5— 1 7には、 比較器 E 2 5— 1 2から入力した PWM の行われたのこぎり波の他、過電流検出 2 5— 1 3から入力した過電流検出信号、 発振許可信号入力 2 5— 1 5から入力した発振許可信号、 ヒータ用タイマ 2 5— 1 6から入力した信号などが含まれる。

ゲート駆動回路 （スイッチング素子駆動部） 2 5— 2は、 設定可変制御回路 2 5 - 1からの出力コントロール信号にもとづいて、 ハーフブリッジインバータ 2 1— 1のトランジスタ （ I G B T ) 2 1— 1 1を駆動する。 また、 ゲート駆動 回路 2 5— 2は、 設定可変制御回路 2 5— 1から出力コントロール信号が送られ てこないときは、 トランジスタ （ I G B T ) 2 1— 1 1の駆動は行わない。

なお、 本実施形態においては、 設定可変制御回路 2 5— 1とゲート駆動回路 2 5— 2とを総称して 「インパータ駆動回路部 2 5 J という。

ここで、 ゲート駆動回路 2 5— 2は、 具体的には、 図 2 2に示す様に、 三角波 発生器 25— 21と、 第一比較器 A 25— 22 aと、 第一比較器 B25— 22 b と、 ノコギリ波整形器 A25— 23 aと、 ノコギリ波整形器 B 25— 23 bと、 第二比較器 A 25— 24 aと、 第二比較器 B 25— 24 bと、 I GBTドライバ A25— 25 aと、 I GBTドライバ B 25-25 bとを有している。

三角波発生器 25— 21は、 三角波 （波形 A) を発生する （図 23 (a) ) 。 第一比較器 A25— 22 aは、 三角波発生器 25— 21で発生した三角波と所 定の閾値 （比較電圧 A) とを比較し （比較 A) 、 その三角波が鬮値以下の値を示 しているときに、 方形波 （波形 B) を発生する （図 23 (b) ) 。

第一比較器 B 25— 22 bは、 三角波発生器 25— 21で発生した三角波と閾 値 （比較電圧 Aよりも低い値に設定された比較電圧 B) とを比較し （比較 B) 、 その三角波が閾値以上の値を示しているときに、方形波（波形 C)を発生する（図 23 (c) ) 。

ノコギリ波整形器 A 25— 23 aは、 第一比較器 A 25-22 aで発生した方 形波に、 ノコギリ波を整形して出力する （波形 D、 図 23 (d) ) 。

ノコギリ波整形器 B 25— 23 bは、 第一比較器 B 25-22 bで発生した方 形波に、 ノコギリ波を整形して出力する （波形 E、 図 23 (e) ) 。

第二比較器 A 25— 24 aは、 ノコギリ波整形器 A 25— 23 aでノコギリ波 が整形された方形波 （波形 D) と、 発振停止回路 25— 1 4から入力した出力コ ントロール信号の示す電圧値 （出力コントロール電圧） とを比較し、 その波形 D がその出力コントロール電圧以下の値を示すときに、 方形波 （波形 F) を発生す る （図 23 ) ) 。

第二比較器 B 25— 24 bは、 ノコギリ波整形器 B 25— 23 bでノコギリ波 が整形された方形波 （波形 E) と、 発振停止回路 25— 1 4から入力した出力コ ントロール信号の示す電圧値 （出力コントロール電圧） とを比較し、 その波形 E がその出力コントロール電圧以下の値を示すときに、 方形波 （波形 G) を発生す る （図 23 (g) ) 。

I GBTドライバ A 25— 25 aは、 第二比較器 A 25-24 aからの方形波 (波形 F) にしたがって、 ハーフブリッジインバータ 21— 1のトランジスタ ( I GBT) 21 -1 1 aを駆動する。 I GBTドライバ B 25— 25 bは、 第二比較器 B 25-24 bからの方形波 (波形 G) 【こしたがって、 ハーフブリッジインバータ 21— 1のトランジスタ ( I GBT) 21— l i bを駆動する。

これらトランジスタ （ I GBT) 21 -1 1 a及びトランジスタ （ I GBT) 21 -1 1 bが駆動してインバータトランス 1 4一 2に与えられる電圧は、 図 23 (h) のようになる。

なお、 第一比較器 A 25-22 aの比較電圧 Aは、 第一比較器 B 25-22 b の比較電圧 Bよりも若干高い値に設定されている。 このため、 波形 Bの立ち上が リ時と波形 Cの立ち下がり時 （あるいは、 波形 Bの立ち下がり時と波形 Cの立ち 上がり時） には、 それぞれ 「ずれし」 が生じる。 そして、 この 「ずれ LJ が生じ ることにより、 第二比較器 A 25-24 aから出力される波形 Fと第二比較器 B 25— 24 bから出力される波形 Gとの間には 「隙間 S」 ができる。

つまり、 I GBTドライバ A 25-25 aを動作させる波形 Fと I GBTドラ ィバ B25— 25 bを動作させる波形 Gとは、 それぞれ波形の形成時が異なり、 かつ、 波形 Fと波形 Gとの間に Γ隙間 SJ がある。 このことから、 ハーフブリツ ジインバータ 20— 1の I GBT21— 1 1 aと I GBT21— 1 l bとは、 そ れぞれ同時に O Nすることはない。 また、 図 23 (a) ~ (h) に示す波形の制御は、 設定可変制御回路 25— 1 の発振停止回路 25— 1 4から第二比較器 A 25— 24 a及び第二比較器 B 25 一 24 bへ、 それぞれ出力コントロール信号が送られたときに行われる制御であ る。

これに対し、 出力コントロール信号が発振停止回路 25—1 4から第二比較器 A 25— 24 a及び第二比較器 B25— 24 bへ送られない場合 （設定可変制御 回路 25— 1の比較器 E 25— 1 2から発振停止回路 25— 1 4へ送られる発振 停止信号 25-1 7が" 0"を示す場合） は、 第二比較器 A 25— 24 aから I GBTドライバ A25— 25 aへの波形 Fと、 第二比較器 B 25-24 から I GBTドライバ B25— 25 bへの波形 Gとがともに 0 [V] となるため、 I GBT 20- 1 1からは波形が出力されず、 これにより、 マグネトロン 1 7— 1からマイクロ波は発生しない。

このように、 発振停止回路 25— 1 4から第二比較器 A 25— 24 a及び第二 比較器 B 25— 24 bへ、 出力コントロール信号を送ることにより、 印加電圧の ピーク電圧を調整できるとともに、出力コントロール信号を送る時間（ON時間） と送らない時間 （OF F時間） とをつくることにより、 断続的なマイクロ波の発 生を可能としている。

つまリ、 出力可変入力 23— 1で入力された電圧設定値によって、

1 GBT20- 1 1から出力される印加電圧のピーク電圧を調整できる。 また、 パルス幅可変入力 24— 1で入力されたパルス幅設定値によって、 I GBT20 一 1 1から出力される印加電圧の ON時間を調整できる。

これらのうち、 パルス幅可変入力 24— 1で入力されたパルス幅設定値によつ て印加電圧の ON時間を調整するときの印加電圧の波形の形成は、 図 24, 図 25に示すように行われる。

例えば、パルス幅可変入力 24— 1において ON時間が短く設定されたときは、 図 24に示すように、 OF F時間が長く、 ON時間が短くなる。

一方、 パルス幅可変入力 24— 1において ON時間が長く設定されたときは、 図 25に示すように、 OFF時間が短く、 ON時間が長くなる。 両者において、 出力可変入力を変化させると、 電圧の高さが変化する。

なお、 図 24又は図 25のパルス波においては、 ハーフブリッジインパータ 21— 1のトランジスタ 21— 1 1から高周波が出力されている。 このため、 図

24又は図 25に示す波形は、 高周波で形成されたパルス波が断続的に出力され ていることを示すものである。

これらにより、 平滑回路 20からハーフブリッジインバータ 21—1へ送られ てきた直流電圧は、 トランジスタ 21— 1 1の ON ■ O F F制御により、 出力可 変入力 23— 1で入力された電圧設定値、 パルス幅可変入力 24— 1で入力され たパルス幅 （ON時間） 、 ゲート駆動回路 （出力 'パルス幅制御回路） 25— 2 で入力された印加電圧の電圧値に応じた波形に形成された高周波に変換される。 以上のように、 上述した図 9や図 1 9のマイクロ波電源装置によれば、 電圧値 調整回路で設定された電圧設定値と、 O N時間調整回路で設定された O N時間と のそれぞれにもとづいて、 印加電圧の波形を形成できるため、 それら電圧設定値 や O N時間の一方又は双方を調整して、 マイク口波発生部から放出されるマイク 口波の出力を制御できる。 したがって、 成膜の初期段階 （低出力領域） では、 電 圧設定値を高くしつつ O N時間を短くし、 その後の高出力段階 （高出力領域） で は、 電圧設定値を高くしつつ O N時間を長くすることで、 良好な特性 （バリヤ一 性や密着性） を有する薄膜の形成が可能となる。

また、 マイクロ波の出力強度を高くしつつ、 印加電圧の O N時間を短くできる ため、 プロセスチャンバ一内のプラズマの発光性の向上を図ることができる。 さらに、 初期段階における O N時間の短縮化にともない、 高出力段階における 高出力時間の短縮化も図れるため、 プラズマ C V Dによる薄膜形成全体に要する 時間の短縮が可能となる。 実施例 以下の実験例において、 P E Tボトルの内面に形成されたゲイ素酸化膜のガス バリヤ一性及び密着性の評価、 及び膜中の有機性層の厚みの測定は、 以下のよう にして行った。

1 . ガスバリヤ一性

内面にゲイ素酸化膜が形成された P E Tボトルについて、 酸素透過率測定装置 (モダンコントロール社製、 O X— T R A N ) を用いて、 3 7 °C、 1 0 0 «½ R H における酸素透過量を測定し、 ゲイ素酸化膜が形成されていない P E Tポトルの 酸素透過量に対する値をガスバリヤ一性として示した。 即ち、 この値が小さいほ ど、 ガスバリヤ一性が向上していることを意味する。

2 . 密着性 （耐水性）

内面にゲイ素酸化膜が形成された P E Tポトルに無酸素水を満注充填し、 キヤ ッビング後 3 7 °Cの空気環境に保存し、 3週間後、 ボトル内の水の酸素濃度を測 定し、 ケィ素酸化膜が形成されていない P E Tボトルによるポトル内の酸素濃度 に対する値を耐水性として示した。 即ち、 この値が小さいほど、 ガスバリヤ一性 が向上し、 耐水性■密着性が優れていることを意味する。

3. 有機性層の厚み

内面にゲイ素酸化膜が形成された PETボトルの胴部の内面について、 PH I 社製の X線光電子分光装置 （Quantum 2000) により、 膜の深さ方向のゲイ素、 酸 素及び炭素の組成分布を測定し、 炭素元素濃度が 1 50/0以上、 且つゲイ素元素濃 度が 10%以上の領域の厚みを有機性層の厚みとして示した。

(実施例 1 )

図 9に示すマイク口波電源装置を備え、 且つ図 8に示す構造のプラズマ処理室 を備えたプラズマ処理装置を使用し、 且つ処理用ガスとして、 へキサメチルジシ ロキサン （HMD SO) 及び酸素を使用し、 内容積 52 Om Iの P ETボトルの 内面に、 下記条件でマイクロ波をプラズマ処理室に導入してゲイ素酸化膜を形成 した。

低出力領域 （t 1〜t 3) ： 2秒

誘導期間 （t 1 ) _: 0. 5秒

マイクロ波出力 E 1 ； 5 OW

最大出力 （ピーク出力） ： 200W マイクロ波発振時間 （ON時間） ； 0. 9ミリ秒 /1周期

移行期間 （t 3〜t 4) ： 3秒

高出力領域 （t 4~t 5) ： 3秒

マイクロ波出力 E2 ; 48 OW

最大出力 （ピーク出力） ； 1500W

マイクロ波発振時間 （ON時間） ： 3. 8ミリ秒 周期

このようにして内面に蒸着膜が形成された P E Tポトルについて、 ガスバリャ 一性、 密着性、 有機性層厚み及び全膜厚を測定し、 その結果を表 1に示した。

(実施例 2)

図 19に示すマイクロ波電源装置を備えたプラズマ処理装置を使用し、 下記条 件でマイクロ波をプラズマ処理室に導入した以外は、 実施例 1と全く同様にして PETボトルの内面にケィ素酸化膜を形成し、 実施例 1と同様の評価を行った。 その結果を表 1に示す。

低出力領域 （t 1〜 t 3) _: 3秒

誘導期間 （t 1 ) ； 0. 1秒

マイクロ波出力 E 1 ； 3 OW

最大出力 （ピーク出力） ； 800W

マイクロ波発振時間 （ON時間） ； 0. 3ミリ秒ノ 1周期

移行期間 （t 3~ t 4) ： 2秒

高出力領域 （t 4〜 t 5) ： 3秒

マイクロ波出力 E 2 ； 48 OW

最大出力 （ピーク出力） ； 1 000W

マイクロ波発振時間 （ON時間） ； 5. 5ミリ秒 Z1周期

(実施例 3)

公知のマイクロ波電源装置を備えたプラズマ処理装置を使用し、 下記条件でマ イク口波 （ GH z) をプラズマ処理室に連続して導入した以外は、 実施 例 1と全く同様にして PETボトルの内面にゲイ素酸化膜を形成し、 実施例 1と 同様の評価を行った。 その結果を表 1に示す。

低出力領域 （t 1〜 t 3) _: 2秒

誘導期間 （t 1 ) ； 0. 5秒

マイクロ波出力 E 1 ； 50W

移行期間 （t 3〜 t 4) _: 3秒

高出力領域 （t 4〜 t 5) ： 3秒

マイクロ波出力 E 2 ； 480W

(比較例 1 )

実施例 3で用いたプラズマ処理装置を使用し、 低出力領域を設けず、 高出力領 域一段でマイクロ波 （2. 45GH z) をプラズマ処理室に連続して導入した以 外は、 実施例 1と全く同様にして PETボトルの内面にケィ素酸化膜を形成し、 実施例 1と同様の評価を行った。 その結果を表 1に示す。

尚、 マイクロ波の導入時間は、 以下のように設定した。

高出力領域： 3秒 （低出力領域なし）

誘導期間； 3秒

マイクロ波出力： 480W

—表 1一

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 全膜厚 1 3 n m 1 8 n m 1 5 n m 1 3 nm 有機性層厚み 2. 5 n m 3 n m 2 n m 0 n m ガスパリヤー性 1 /20 1/1 50 1 /Ί 0 1 /5 密着性 (耐水性） 1 5. 2 1 /つ 1 Z4 1/1. 3

Claims

請求の範囲

1 . プラズマ C V D法によリ有機金属と酸化性ガスとを反応させて所定の基 体表面にガス遮断性を有する金属酸化膜を形成する方法において、

低出力領域でのグロ一放電によって有機金属が主体とする反応を行った後、 高 出力領域でのグロ一放電によって有機金属と酸化性ガスとの反応を行うことを特 徴とする金属酸化膜の形成方法。

2 . 前記グロ一放電をマイクロ波電界で行う請求の範囲 1に記載の金属酸化 膜の形成方法。

3 . 前記低出力領域が 2 0乃至 9 O Wの範囲であり、 前記高出力領域が

1 0 OW以上の範囲である請求の範囲 2に記載の金属酸化膜の形成方法。

4. 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を連続的に行う請求の範囲 3に記載の金属酸化膜の形成方法。

5. 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を段階的に行う請求の範囲 3に記載の金属酸化膜の形成方法。

6 . 前記低出力領域から高出力領域での出力変化を行った後、 さらに高出力 領域から低出力領域への出力変化及び低出力領域から高出力領域への出力変化を 繰り返し行う請求の範囲 2に記載の金属酸化膜の形成方法。

7 . 前記有機金属として有機ゲイ素化合物を使用する請求の範囲 1に記載の 金属酸化膜の形成方法。

8 . 前記基体としてプラスチックを使用する請求の範囲 1に記載の金属酸化 膜の形成方法。

9 . 低出力領域でのマイクロ波グロ一放電により、 0， C及び S iの 3元素 基準での C元素濃度が 1 5 %以上のカーボン成分に富んだ有機性層が 1 O n m以 下の厚みで基体表面側に形成される請求の範囲 7に記載の金属酸化膜の形成方法。

1 0 · 全体として 1 0 0 n m以下の厚みの金属酸化膜を形成する請求の範囲 9に記載の形成方法。

1 1 . 前記マイクロ波を断続発振させる請求の範囲 2に記載の金属酸化膜の 形成方法。

1 2 . 前記マイクロ波の出力波形を、 最大出力と発振時間とを変化させるこ とにより変形させる請求の範囲 1 1に記載の金属酸化膜の形成方法。

1 3 . 低出力領域でのマイクロ波の出力波形と、 高出力領域でのマイクロ波 の出力波形とを異なったものとする請求の範囲 1 1に記載の金属酸化膜の形成方 法。

1 4. 低出力領域でのマイクロ波の出力波形は、 1周期でのマイクロ波の発 振時間が 1 . 5ミリ秒以下となっている請求の範囲 1 3に記載の金属酸化膜の形 成方法。

1 5 . 高出力領域でのマイクロ波の出力波形は、 1周期でのマイクロ波の発 振時間が 2ミリ秒以上となっている請求の範囲 1 3に記載の金属酸化膜の形成方 法。

1 6 . 1周期におけるマイクロ波の停止時間が 2ミリ秒〜 3 0ミリ秒である請 求の範囲 1 1に記載の金属酸化膜の形成方法。

1 7 . 電圧を印加してマイクロ波発生部を駆動するマイクロ波電源装置であ つて、

前記印加電圧のピーク出力を定める電圧値調整回路と、

前記印加電圧の O N時間を定める O N時間調整回路と、

前記電圧値調整回路からの前記ピーク出力、 及び 又は、 前記 O N時間調整回 路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記印加電圧の波形を形成する印加電圧制 御回路と、

を有していることを特徴とするマイクロ波電源装置。

1 8 . 前記印加電圧制御回路が、

前記印加電圧を高周波のパルス波形に形成するインバータ回路部と、 前記電圧値調整回路からの前記ピーク出力、 及び Z又は、 前記 O N時間調整回 路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記インバータ回路部を駆動するインバー タ駆動回路部と、

を有している請求の範囲 1 7に記載のマイク口波電源装置。

1 9 . 前記インバータ回路部が、 前記印加電圧を高周波に形成するスィッチ ング素子を有し、 前記ィンバータ駆動回路部が、

前記電圧値調整回路からの前記ピーク出力、 及び Z又は、 前記 O N時間調整回 路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記ピーク出力及び 又は前記 O N時間の 調整値を示す制御信号を形成する設定可変制御部と、

前記制御信号にもとづいて、 前記インバータ回路部の前記スイッチング素子を 駆動するスイッチング素子駆動部と、

を有している請求の範囲 1 8記載のマイクロ波電源装置。

2 0 . 電圧を印加してマイクロ波発生部を駆動するマイクロ波電源装置であ つて、

前記印加電圧のピーク出力を定める電圧値調整回路と、

前記電圧値調整回路で定められた前記印加電圧の前記ピーク出力にもとづいて、 前記印加電圧の O N時間を定める O N時間調整回路と、

前記 O N時間調整回路からの前記 O N時間にもとづいて、 前記印加電圧の波形 を形成する印加電圧制御回路と、

を有していることを特徴とするマイクロ波電源装置。

2 1 . 前記電圧値調整回路が、 前記印加電圧のピーク出力を調整するトラン ス及びノ又はスライダックを有している請求の範囲 2 0記載のマイクロ波電源装 置。

2 2 . 前記 O N時間調整回路が、 前記電圧値調整回路で定められた前記印加 電圧の前記ピーク出力にもとづいて、 前記印加電圧の O N時間を調整する O N時 間調整部と、 該 O N時間調整部からの O N時間にもとづいてトリガの発生タイミ ングを定めるトリガ発生部とを有し、

前記印加電圧制御回路が、 前記トリガの発生タイミングにもとづいて前記印加 電圧を位相制御する位相制御部を有している請求の範囲 2 0記載のマイクロ波電 源装置。

2 3 . 前記マイクロ波発生部に印加される前記印加電圧をフィードバック電圧 として受けるフィードバック部を有しているとともに、

前記 O N時間調整回路の前記 O N時間調整部が、 前記フィード/ ック部からの 前記フィードパック電圧にもとづいて、 前記 O N時間を調整する請求の範囲 2 2 記載のマイクロ波電源装置。

2 4 . 前記 O N時間調整回路が、 前記印加電圧の電圧値を設定する出力設定 器を有し、

前記 O N時間調整部が、前記出力設定器からの前記電圧値にもとづいて、 前記 O N時間を調整する請求の範囲 2 2記載のマイクロ波電源装置。

2 5 . 前記トリガ発生部が、 前記トリガを発生するパルストランスを有して いるとともに、

前記 O N時間調整部が、 前記フィードバック部からの前記フィードバック電圧 及び 又は前記出力設定器からの前記電圧値にもとづいて、 前記 O N時間を定め るダイォードブリッジと、 前記卜リガ発生部に一定値を示す電圧を与えるコンデ ンサとを有している請求の範囲 2 2記載のマイクロ波電源装置。

2 6. 前記位相制御部が、 前記トリガ信号にもとづいて前記印加電圧を位相 制御するトライアツクを有している請求の範囲 2 2記載のマイクロ波電源装置。