WO2004029321A2 - Verbundkörper mit einer verschleissmindernden oberflächenschicht und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbundkörper mit einer verschleissmindernden oberflächenschicht und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2004029321A2
WO2004029321A2 PCT/EP2003/009967 EP0309967W WO2004029321A2 WO 2004029321 A2 WO2004029321 A2 WO 2004029321A2 EP 0309967 W EP0309967 W EP 0309967W WO 2004029321 A2 WO2004029321 A2 WO 2004029321A2
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wear
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Heidrun Klostermann
Fred Fietzke
Olaf Zywitzki
Klaus Goedicke
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the invention relates to composite bodies which consist of a carrier body and at least one wear-reducing surface layer applied by vacuum coating processes.
  • indexable inserts have been coated with aluminum oxide for a long time.
  • the advantages of this layer material are due to its high thermal stability, chemical resistance, low friction and relatively high hardness.
  • such layers if they are deposited from the chemical vapor phase (CVD - Chemical Vapor Deposition), must be applied even at very high temperatures, which also has disadvantages of such layers.
  • moldings with physically produced (PVD - Physical Vapor Deposition) aluminum oxide layers have been proposed, the deposition being carried out by means of reactive pulsed magnetron sputtering and the crystalline layers produced in this way in the ⁇ phase, in the ⁇ and ⁇ phase or are in the ⁇ phase, have a hardness of more than 20 GPa and at significantly reduced temperatures, e.g. B. 700 ° C, are produced (DE 195 18 779 C1, DE 195 18 781 C1, WO 00/68452).
  • a modification of crystalline aluminum oxide layers which are in the ⁇ phase and are produced by PVD processes is proposed in WO 00/68453.
  • the layers proposed in this invention consist of aluminum oxide mixed crystals with a spinel structure, e.g. B. MgAI 2 0 4 , and are thermodynamically very stable and preferably colored.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a composite body consisting of a carrier body and a wear-reducing coating with which the prior art is improved and which is characterized by a high hardness of the coating and a lower wear rate. These properties should be maintained even at temperatures up to 1000 ° C. A manufacturing process for such composite bodies and expedient areas of application are also to be specified.
  • a carrier body is provided at least on parts of its surface with at least one wear-reducing layer applied by vacuum coating.
  • the wear-reducing layer consists of crystalline aluminum oxide with an average crystallite size of less than 100 nanometers and an oxidic phase of the elements titanium, zirconium or hafnium or a mixture thereof, the oxidic phase of the elements titanium, zirconium or hafnium or a mixture of these elements the grain boundaries of the aluminum oxide crystallites are segregated.
  • the wear protection layer of the composite body according to the invention is a two-phase material which has hitherto been unknown and has not yet been investigated Composition and structure. It consists of two oxidic phases. Nanocomposites of the type according to the invention which contain two oxidic phases have hitherto not been known.
  • X-ray diffraction studies with grazing incidence of Cu-K ⁇ radiation reveal very broad flat reflections of the ⁇ -aluminum oxide phase.
  • TEM Transmission electron microscopic examinations
  • the chemical composition and structure of the wear-reducing layer are adjusted such that the hardness of the layer is that of a nanocrystalline aluminum oxide layer which is produced according to the prior art, and thus also that of the naturally occurring solid aluminum oxide (corundum, ⁇ -Al 2 0 3 ) significantly exceeds.
  • the high hardness of the material according to the invention should be emphasized: when measuring the hardness by the nanoindentation technique and evaluating the measurements according to the known method of OLIVER and PHARR [WC Oliver, GM Pharr: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater, Res. 7 (1992) 1564-1583], for example, values of 45 GPa were measured, compared to only 30 GPa on nanocrystalline Al 2 O 3 layers.
  • OLIVER and PHARR W Oliver, GM Pharr: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater, Res. 7 (1992) 1564-1583
  • the proportion of titanium, zirconium or hafnium and the crystallite size there is a relationship between the proportion of titanium, zirconium or hafnium and the crystallite size.
  • the oxygen content of the wear-reducing layer according to the invention also depends on the crystallite size of the aluminum oxide phase. It is obviously a prerequisite for the existence of the wear-reducing layer with the said characteristics that the segregated phase largely or completely surrounds the crystallites of the aluminum oxide and thus stabilizes them to a high degree. From this the necessary higher proportion of the components of the segregated phase with decreasing crystallite great explainable. It has proven to be particularly advantageous if the proportion of the segregated phase is at least 1 percent and at most 30 percent, based on the total number of metal ions in the wear-reducing layer. A proportion of less than 10 atomic percent has proven to be particularly advantageous.
  • the oxygen content in the wear-reducing layer is advantageously between 50 and 62 atomic percent.
  • the thickness of the wear-reducing layer on the composite body is 0.5 to 20 micrometers, a thickness in the range of 1 to 3 micrometers being particularly advantageous.
  • the material of the carrier body can span a wide range of materials and is determined by the application. The range includes metals and alloys, glass and glass ceramics as well as ceramics, cermets or hard metal for high-temperature use.
  • the composite body can comprise further layers which are located between the carrier body and the wear-reducing layer.
  • Such layers are required for certain applications for relieving internal stresses, for improving the adhesive strength of the wear-reducing layer, for producing so-called emergency running properties in the event of complete abrasion of the wear-reducing layer, as a heat barrier and for achieving other functions of the composite body and are basically made of the hard material coating of Tools known.
  • the composite body can additionally carry one or more layers known per se on the wear-reducing layer, which, for. B. act decorative or, as in the case of MoS 2 layers, reduce the friction.
  • the composite body comprises a plurality of wear-reducing layers and a number of additional layers of other function which are known per se.
  • a further advantageous embodiment is that there are several wear-reducing layers on the carrier body, between which there are other layers of different function.
  • the layer stack formed thereby has a periodic structure such that the material of the wear-reducing layer and the material of another layer known per se periodically follow one another.
  • Muitilayer are known in hard material coating and serve z.
  • the method for producing the composite body is characterized in that at least the wear-reducing layer is deposited on the carrier body by reactive magnetron sputtering, the latter having a temperature in the range of at least 300 ° C. and at most 800 ° C.
  • This layer is preferably deposited with a pulsed energy supply and a pulse frequency between 1 kHz and 100 kHz, in order to ensure a stable sputtering process without arcing due to electrical charges.
  • process stability over a long period of time becomes particularly advantageous achieved by bipolar energy feed into a double magnetron arrangement, also referred to as a "dual magnetron system" or "TwinMag".
  • the wear-reducing layer is preferably deposited in an argon-oxygen mixture by reactive magnetron sputtering of metallic targets, the material composition according to claim 3, that is to say an aluminum content of at least 70% and a content of up to 30%, being selected by the selection of the targets. the elements titanium, zirconium, hafnium or a mixture of these is guaranteed.
  • the reactive operating point of the sputtering process is preferably stabilized within narrow limits by active regulation of the oxygen flow, on the one hand to ensure the highest possible deposition rate and on the other hand to be able to adjust the oxygen content of the wear-reducing layer to 50 to 62%.
  • the nanostructure of the wear-reducing layer is achieved by professionally influencing the energy of the condensing particles and the bombardment by species of the magnetron plasma during the reactive deposition process.
  • the higher this charge carrier bombardment the higher the nucleation density tends to be. This hinders crystallite growth and thus promotes the formation of crystallites in the nanometer range.
  • a further increase in this effect can be achieved by means of an electrical bias (bias) on the carrier body to be coated, in particular by means of a medium-bias pulsed bias or a bias voltage oscillating at radio frequency (13.56 MHz). It is also possible to achieve comparable effects by choosing the pulse parameters in the reactive pulse magnetron sputtering process.
  • a method for the deposition of the wear-reducing layer can also be expedient, in which the layer deposition by so-called reactive co-sputtering he follows.
  • a pair of magnetron sources is used in which an aluminum target and a metallic zirconium, hafnium or titanium target are fed together in a bipolar pulsed manner and atomized in a process gas containing oxygen, a layer containing all the elements involved being condensed.
  • the parameters plasma power, pulse length and pulse pause are set differently for both targets and are dimensioned such that a wear-reducing layer with the features according to the invention is formed.
  • the sputtering process must be set and operated within very narrow tolerance limits and that therefore an in-situ process control, e.g. B. by monitoring one or more spectral lines of the plasma is appropriate.
  • the composite body according to the invention comprises, in addition to the wear-reducing layer, further thin layers deposited on the carrier body, it is expedient to also deposit these in a preferably pulsed magnetron sputtering process, it being particularly expedient to choose a process sequence for this purpose without vacuum interruption.
  • the invention further relates to the use of the composite body for cutting shaping or for non-cutting shaping of workpieces.
  • the invention relates to the use of the composite body as a cutting tool for metalworking, e.g. B. in the form of indexable inserts or shank tools such as drills, milling cutters and broaches.
  • indexable inserts for highly productive thread cutting in workpieces made of GG20-30 (gray cast iron) in accordance with DIN 1691 / EN 1561.
  • these indexable inserts consist of a composite body made of hard metal and two functional layers deposited thereon in an uninterrupted vacuum sequence.
  • the hard metal carrier body consists of a commonly used tungsten carbide-cobalt hard metal material and has a geometric shape with triple symmetry, which is referred to as R166.0G. After a cleaning process in air, numerous of these carrier bodies are positioned in a high-temperature sputtering system on brackets that are planetary and multi-axis can rotate, which ensures a uniform coating on all sides.
  • Two pairs of magnetron sources which are positioned on the circumference of the vacuum chamber and whose steam flow is directed onto the planetary rotating carrier bodies, serve as the coating source.
  • the carrier bodies are first subjected to ion bombardment from a magnetic field-enhanced argon plasma.
  • a first layer of titanium aluminum nitride with an average thickness of 2 micrometers is then deposited using a first pair of magnetron sources.
  • One target is made of aluminum, the other of titanium.
  • the magnetron sources are bipolar pulsed electrically supplied with a power density of 25 W cm "2 at a pulse frequency of 35 kHz.
  • the sputtering gas also contains nitrogen.
  • the substrate temperature is set to 450 ° C.
  • Expansion and emergency running layer provided Ti-Al-N layer is carried out using a second pair of magnetron sources, the deposition of the wear-reducing layer according to the invention.
  • the targets both consist of powder-metallurgically produced sintered plates which, in addition to high-purity aluminum (99.99%), contain 5.7 percent zirconium, based on the total number of metal atoms.
  • the substrate temperature is raised to 750 ° C in a heating process and kept constant.
  • a two-phase nanocomposite layer with an average thickness of likewise 2 micrometers is deposited.
  • a power density of 30 W cm "2 is generated on the targets.
  • the pulse frequency of the bipolar energy feed is 50 kHz.
  • a ratio of pulse length to pulse pause in both poles of the bipolar energy feed is set to 1 to 2.
  • the amount of oxygen in the argon-oxygen gas mixture is controlled by the control of the line intensity of two spectral lines (396 nm for aluminum, 777 nm for oxygen) by a control loop with a time constant of less than 50 milliseconds.
  • This selected set of optimized process parameters leads to the deposition of a super hard aluminum oxide-zirconium oxide layer.
  • hardness values of (48 + 2) GPa are measured, i.e. a hardness that is considerably greater than that of nano-stable ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide (25-30 GPa). From the above-mentioned investigations of the layer (transmission electron microscopy and X-ray diffraction), it is concluded that ⁇ -aluminum oxide with an average crystallite size of about 15 nm and a quasi-amorphous matrix of Zr0 2 segregated at the grain boundaries. The oxygen content of the layer is determined with the micro probe (EPMA) to a total of (60.8 ⁇ 0.2) at%.
  • EPMA micro probe
  • the tool life of the indexable inserts produced in this way during thread cutting is approximately 100 percent higher than that of indexable inserts which have been coated with a layer system made of Ti-Al-N and ⁇ -aluminum oxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbundkörper, bestehend aus einem Trägerkörper und mindestens einer auf zumindest Teilen ihrer Oberfläche durch Vakuumbeschichtung aufgebrachten verschleißmindernden Schicht, bei denen die verschleißmindernde Schicht aus kristallinem Aluminiumoxid mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 100 Nanometern und einer oxidischen Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung derselben besteht, wobei die oxidische Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung zumindest teilweise an den Korngrenzen der Aluminiumoxid-Kristallite segregiert vorliegt.

Description

Verbundkörper mit einer verschleißmindernden Oberflächenschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbundkörper, die aus einem Trägerkörper und zumindest einer durch Vakuumbeschichtungsverfahren aufgebrachten verschleißmindernden'Oberflächen- schicht bestehen.
In der Technik sind zahlreiche Formkörper durch mechanischen, chemischen und abrasiven Verschleiß stark beansprucht und verlieren deshalb nach einer bestimmten Gebrauchsdauer ihre funktionalen Eigenschaften. Häufig treten beim Einsatz weiterhin funktionsbedingt oder durch Reibung verursacht hohe Temperaturen auf, bei denen zusätzliche Verschleißmechanismen wirksam werden, so dass sich die Verschleißrate erhöht, Allgemein bekannt ist z. B. das Verschleißverhalten der Span- und Freiflächen von Wendeschneidplatten bei der Bearbeitung metallischer Werkstücke. Hier kann der Verschleiß durch die angestrebte hohe Schnittgeschwindigkeit und Spandicke dramatisch zunehmen, wodurch Bearbeitungsgüte und Standzeit herabgesetzt werden.
Es lassen sich zahlreiche weitere Anwendungen aus allen Gebieten der Technik nennen, bei denen sich Körper gegeneinander mechanisch bewegen, wodurch Verschleiß an den sich berührenden Flächen oder Kanten auftritt. Auch durch die Anwendung von Schmiermitteln, die das tribologische Verhalten der reibenden Körper verbessern, kann dieses Problem nicht vollständig gelöst werden, abgesehen davon, dass die Schmiermittel, ihre Handhabung und Wiederaufbereitung oder Entsorgung mit sehr hohen Kosten und ökologischen Problemen behaftet sind. Es sind deshalb umfangreiche Aktivitäten erforderlich, um die Oberflächen von Form- körpern, z. B. von Umform- und Zerspanungswerkzeugen, mit verschleißmindernden Oberflächen zu versehen. Allein durch Verfahren der Vakuumbeschichtung wird eine große Anzahl unterschiedlicher Materialien als dünne Oberflächenschicht oder vorzugsweise als ein System aus mehreren unterschiedlichen Schichten aufgebracht, um die Verschleißfestigkeit solcher Verbundkörper zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien, der Herstellungsverfahren und der angestrebten Schichtstrukturen differiert dabei je nach Art der Reibpartner, der wirkenden Kräfte, der Einsatztemperatur, der eingesetzten Schmiermittel und vielen anderen Einsatzbedingungen.
In bestimmten Anwendungsfeldern der zerspanenden Bearbeitung von Metallen wird seit längerem eine Beschichtung von Wendeschneidplatten mit Aluminiumoxid durchgeführt. Die Vorteile dieses Schichtmaterials sind in seiner hohen thermischen Stabilität, chemischen Beständigkeit, geringen Reibung und relativ großen Härte begründet. Allerdings müssen solche Schichten, werden sie aus der chemischen Dampfphase (CVD - Chemical Vapor Deposition) abgeschieden, selbst bei sehr hohen Temperaturen aufgebracht werden, worin auch Nachteile solcher Schichten begründet liegen.
Deshalb wurden Formkörper mit auf physikalischem Wege hergestellten (PVD - Physical Vapor Deposition) Aluminiumoxidschichten vorgeschlagen, wobei die Abscheidung durch mittelfrequent gepulstes reaktives Magnetron-Sputtern erfolgt und die so hergestellten kristallinen Schichten in der α-Phase, in der γ- und α-Phase oder in der γ-Phase vorliegen, eine Härte von mehr als 20 GPa aufweisen und bei deutlich reduzierten Temperaturen, z. B. 700 °C, hergestellt werden (DE 195 18 779 C1 , DE 195 18 781 C1 , WO 00/68452). Eine Modifizierung kristalliner Aluminiumoxidschichten, die in der γ-Phase vorliegen und durch PVD-Verfahren hergestellt werden, wird in WO 00/68453 vorgeschlagen. Insbesondere soll dabei von dem Vorteil der visuellen Kontrollierbarkeit des Verschleiß- zustandes Gebrauch gemacht werden. Die in dieser Erfindung vorgeschlagenen Schichten bestehen aus Aluminiumoxid-Mischkristallen mit Spinellstruktur, z. B. MgAI204, und sind thermodynamisch sehr stabil und vorzugsweise farbig.
Neben zahlreichen positiven Eigenschaften solcher Verbundkörper, insbesondere der Eignung auch für den Bereich hoher Einsatztemperaturen bis 1000 °C, ist jedoch die Härte der Aluminiumoxid-Schichten oftmals noch nicht ausreichend. Sie erreicht zwar die des natürlich vorkommenden Korunds (α-AI203), übertrifft diese jedoch nicht oder nur unwesentlich. Bei hoher komplexer abrasiver, thermischer und chemischer Beanspruchung, wie sie z. B. an der Freifläche von Werkzeugen bei Hochgeschwindigkeits-Schneidprozessen vorliegt, ist nach wie vor nur eine begrenzte Verschleißbeständigkeit der so beschichteten Werkzeuge erreicht worden.
Es sind weiterhin experimentelle wie auch theoretische Ansätze bekannt, um die Härte von Festkörpern durch eine geeignete Gestaltung der Struktur des Festkörpermaterials zu erhöhen. Stellvertretend für solche Ansätze wird hier auf die Bemühungen zur Erzeugung sogenannter Übergitter (super-lattices) [W.D. Sproul: Reactive sputter deposition of poly- crystalline nitride and oxide superlattice coatings, Surf. Coat. Technol. 86-87(1996) 170 - 176] und auf Untersuchungen zur Erzeugung von Nanokompositen (nano-composites) [S. Veprek, A. Argon: Mechanical properties of superhard nanocomposites, Surf. Coat. Technol. 146-147(2001) 175 - 182], [J. Musil, J. Vlcek: Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties, Surf. Coat. Technol. 142-144 (2001) 557 - 566] hingewiesen. Dabei wird in Laborexperimenten teilweise eine hohe Härte solcher mikrostrukturell verfestigten Materialien gemessen.
Im Sinne der in der Fachliteratur verbreiteten Terminologie handelt es sich dabei um eine superharte Nanokompositschicht. Die in Forschungslabors hergestellten Nanokomposite bestehen allerdings bisher vorzugsweise aus zwei nitridischen Phasen oder einer nitridischen und einer metallischen Phase. Eine allgemein anwendbare Lösung zur Erzeugung dreidimensionaler Verbundkörper mit einer verschleißmindernden Beschichtung hoher Härte, insbesondere hoher Warmfestigkeit, thermischer Beständigkeit und sehr geringer Verschleißrate ist jedoch bisher nicht bekannt geworden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, einen Verbundkörper bestehend aus einem Trägerkörper und einer verschleißmindemden Beschichtung anzugeben, mit dem der Stand der Technik verbessert wird und der durch eine hohe Härte der Beschichtung und eine geringere Verschleißrate gekennzeichnet ist. Diese Eigenschaften sollen auch bei Verwendungstemperaturen bis 1000 °C erhalten bleiben. Es sollen weiterhin ein Herstellungsverfahren für solche Verbundkörper und zweckmäßige Anwendungsbereiche angegeben werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Verbundkörper mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 12 beinhalten weitere Ausgestaltungen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Verbundkörper ist in Anspruch 13 angegeben und in den Ansprüchen 14 bis 19 weiter ausgestaltet. Aus Anspruch 20 gehen Anwendungsgebiete besagter Verbundkörper hervor.
Erfindungsgemäß wird ein Trägerkörper zumindest auf Teilen seiner Oberfläche mit mindestens einer durch Vakuumbeschichtung aufgebrachten verschleißmindernden Schicht versehen. Dabei besteht die verschleißmindernde Schicht aus kristallinem Aluminiumoxid mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 100 Nanometern und einer oxidischen Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung derselben, wobei die oxidische Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung dieser Elemente an den Korngrenzen der Aluminiumoxid-Kristallite segregiert vorliegt.
Die Verschleißschutzschicht des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ist ein zweiphasiges Material bisher unbekannter und zuvor noch nicht untersuchter chemischer Zusammensetzung und Struktur. Es besteht aus zwei oxidischen Phasen. Nanokomposite des erfindungsgemäßen Typs, die zwei oxidische Phasen enthalten, sind bisher nicht bekannt.
Aus röntgendiffraktomethschen Untersuchungen (XRD) mit streifendem Einfall einer Cu-Kα- Strahlung sind sehr breite flache Reflexe der γ-Aluminiumoxid-Phase erkennbar.
Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen (TEM) der Schicht im Querschnitt und in Draufsicht zeigen eindeutig zwei getrennte, nicht mischbare Phasen und ermöglichen die Abschätzung der mittleren Korngröße der Aluminiumoxid-Phase. Sie liegt im Bereich von zehn bis zu einigen zehn Nanometern. Es ist davon auszugehen, dass die andere oxidische Phase überwiegend amorph ist und zumindest teilweise im Bereich der Korngrenzen der Aluminiumoxid-Nanokristallite segregiert vorliegt.
Erfindungsgemäß sind chemische Zusammensetzung und Struktur der verschleißmindernden Schicht so eingestellt, dass die Härte der Schicht diejenige einer nanokristallinen Aluminiumoxidschicht, die nach dem Stand der Technik hergestellt ist, und damit auch die des natürlich vorkommenden massiven Aluminiumoxids (Korund, α-Al203) deutlich übersteigt.
Hervorzuheben ist einerseits die hohe Härte des erfindungsgemäßen Materials: Bei Messung der Härte durch die Nanoindentation-Technik und Auswertung der Messungen nach der bekannten Methode von OLIVER und PHARR [W. C. Oliver, G. M. Pharr: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater, Res. 7(1992) 1564-1583] wurden beispielsweise Werte von 45 GPa gemessen, im Vergleich dazu an nanokristallinen Al203-Schichten lediglich 30 GPa. Zum anderen wird nach Exposition des Verbundkörpers für zwei Stunden auf 800 °C und Wiederholung der Messung nach dem Abkühlen keine Verringerung der Mikrohärte festgestellt. Es tritt somit keine Entfestigung durch Diffusions- oder Rekristallisationsprozesse auf.
Es besteht erfindungsgemäß ein Zusammenhang zwischen dem Anteil an Titan, Zirkonium bzw. Hafnium und der Kristallitgröße. Ebenso hängt der Sauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen verschleißmindernden Schicht von der Kristallitgröße der Aluminiumoxidphase ab. Es ist offensichtlich Voraussetzung für die Existenz der verschleißmindernden Schicht mit den besagten Kennzeichen, dass die segregierte Phase die Kristallite des Aluminiumoxids weitgehend oder allseitig umschließt und damit hochgradig stabilisiert. Daraus wird der notwendige höhere Anteil der Bestandteile der segregierten Phase mit sinkender Kristallit- große erklärbar. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn der Anteil der segregiert vorliegenden Phase mindestens 1 Prozent und höchstens 30 Prozent beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Metall-Ionen in der verschleißmindernden Schicht. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Anteil von unter 10 Atomprozent erwiesen. Der Sauerstoff- anteil in der verschleißmindernden Schicht liegt vorteilhafterweise zwischen 50 und 62 Atom-Prozent.
Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der verschleißmindernden Schicht auf dem Verbundkörper 0,5 bis 20 Mikrometer, wobei eine Dicke im Bereich von 1 bis 3 Mikrometern besonders vorteilhaft ist. Das Material des Trägerkörpers kann eine weite Palette von Werkstoffen überspannen und wird durch den Einsatzfall bestimmt. Die Palette umfasst Metalle und Legierungen, Glas und Glaskeramik sowie für den Hochtemperatureinsatz vor allem Keramik, Cermets oder Hartmetall.
Der Verbundkörper kann erfindungsgemäß weitere Schichten umfassen, die sich zwischen dem Trägerkörper und der verschleißmindernden Schicht befinden. Solche Schichten werden für bestimmte Anwendungen zum Abbau innerer Spannungen, zur Verbesserung der Haftfestigkeit der verschleißmindemden Schicht, zur Erzeugung sogenannter Notlaufeigenschaften im Falle der vollständigen Abrasion der verschleißmindernden Schicht, als Wärmebarriere und zur Erreichung anderer Funktionen des Verbundkörpers benötigt und sind im Grundsatz aus der Hartstoffbeschichtung von Werkzeugen bekannt. Weiterhin kann der Verbundkörper zusätzlich auf der verschleißmindernden Schicht eine oder mehrere an sich bekannte Schichten tragen, die z. B. dekorativ wirken oder, wie im Fall von MoS2- Schichten, die Reibung vermindern.
Weiterhin ist es ausdrücklich als im Sinne der Er indung anzusehen, wenn der Verbundkörper mehrere verschleißmindernde Schichten und mehrere zusätzliche, an sich bekannte Schichten anderer Funktion umfasst. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, dass sich auf dem Trägerkörper mehrere verschleißmindernde Schichten befinden, zwischen denen sich andere Schichten anderer Funktion befinden. In diesen Fällen ist es besonders vorteilhaft, wenn der dadurch gebildete Schichtstapel eine periodische Struktur aufweist derart, dass das Material der verschleißmindernden Schicht und das Material einer anderen, an sich bekannten Schicht periodisch aufeinander folgen. Solche sogenannten Muitilayer sind in der Hartstoffbeschichtung bekannt und dienen z. B. dem Abbau der inneren Spannungen und der Erhöhung der Zähigkeit. Das Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers ist dadurch charakterisiert, dass zumindest die verschleißmindernde Schicht durch reaktives Magnetron-Sputtern auf dem Trägerkörper abgeschieden wird, wobei letzterer eine Temperatur im Bereich von mindestens 300 °C und höchstens 800 °C hat. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung dieser Schicht mit gepulster Energiezufuhr und einer Pulsfrequenz zwischen 1 kHz und 100 kHz, um einen stabilen Sputterprozess ohne störende Überschläge („arcing") infolge elektrischer Aufladungen zu sichern. In an sich bekannter Weise wird eine Prozessstabilität über längere Zeit besonders vorteilhaft durch bipolare Energieeinspeisung in eine Doppelmagnetron- Anordnung, auch als „Dual Magnetron System" oder „TwinMag" bezeichnet, erreicht.
Erfindungsgemäß wird die verschleißmindernde Schicht durch reaktives Magnetron-Sputtern metallischer Targets vorzugsweise in einem Argon-Sauerstoff-Gemisch abgeschieden, wobei durch die Auswahl der Targets die stoffliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, also ein Aluminiumanteil von mindestens 70 % bei einem Anteil von bis zu 30 % der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium bzw. einer Mischung aus diesen gewährleistet wird. Der reaktive Arbeitspunkt des Sputterprozesses wird vorzugsweise durch aktive Regelung des Sauerstoffflusses in engen Grenzen stabilisiert, um einerseits eine möglichst hohe Abscheiderate zu gewährleisten und andererseits den Sauerstoffgehalt der verschleißmindernden Schicht auf 50 bis 62 % einstellen zu können. Die Nanostruktur der verschleiß- mindernden Schicht wird durch fachgerechte Beeinflussung der Energie der kondensierenden Teilchen und des Bombardements durch Spezies des Magnetronplasmas während des reaktiven Abscheideprozesses erreicht. Je höher dieses Ladungsträgerbombardement ist, umso höher ist tendenziell auch die Keimbildungsdichte. Dadurch wird das Kristallit- wachstu behindert und so die Bildung von Kristalliten im Nanometerbereich gefördert. Eine weitere Erhöhung dieser Wirkung kann durch eine elektrische Vorspannung (Bias) am zu beschichtenden Trägerkörper erzielt werden, insbesondere durch eine mittelf requent gepulste Vorspannung oder eine mit Radiofrequenz (13,56 MHz) schwingende Bias- spannung. Es ist auch möglich, vergleichbare Effekte durch Wahl der Pulsparameter im reaktiven Puls-Magnetron-Sputterprozess zu erreichen. Eine allgemein gültige Bemessungs- regel für die Biasspannung oder die Pulsparameter kann hier jedoch nicht angegeben werden, da weitere Parameter wie Partialdrücke der beteiligten Gase, Leistungsdichte, Beschichtungsabstand, Substratbewegung u.s.w. in einer dem Fachmann im Prinzip geläufigen Weise zu berücksichtigen sind. Es kann auch ein Verfahren zur Abscheidung der verschleißmindernden Schicht zweck- mäßig sein, bei dem die Schichtabscheidung durch sogenanntes reaktives Ko-Sputtern erfolgt. Dabei wird z, B. ein Paar von Magnetronquellen verwendet, bei dem ein Aluminiumtarget und ein metallisches Zirkonium-, Hafnium- oder Titantarget gemeinsam bipolar gepulst gespeist und in einem sauerstoffhaltigen Prozessgas zerstäubt werden, wobei eine alle beteiligten Elemente enthaltende Schicht kondensiert. Die Parameter Plasmaleistung, Pulslänge und Pulspause werden für beide Targets unterschiedlich eingestellt und so bemessen, dass eine verschleißmindernde Schicht mit den Merkmalen entsprechend der Erfindung gebildet wird. Allgemein sei festgestellt, dass der Sputter- prozess in sehr engen Toleranzgrenzen eingestellt und betrieben werden muss und dass deshalb eine in-situ-Prozesskontrolle, z. B. durch Überwachung einer oder mehrerer Spektrallinien des Plasmas, zweckmäßig ist.
Umfasst der erfindungsgemäße Verbundkörper außer der verschleißmindernden Schicht weitere auf dem Trägerkörper abgeschiedene dünne Schichten, so ist es zweckmäßig, auch diese in einem vorzugsweise gepulst betriebenen Magnetron-Sputterprozess abzuscheiden, wobei es besonders zweckmäßig ist, dazu eine Prozessfolge ohne Vakuumunterbrechung zu wählen.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Verwendung des Verbundkörpers zur spanenden Formgebung bzw. zur spanlosen Umformung von Werkstücken. Vorzugsweise bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verbundkörpers als Schneidwerkzeug für die Metallbearbeitung, z. B. in Form von Wendeschneidplatten oder Schaftwerkzeugen wie Bohrern, Fräsern und Räumnadeln.
Anhand eines Ausführungsbeispiels sollen der Gegenstand der Erfindung, das Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung näher erläutert werden.
Angestrebt ist die Herstellung von im Vakuum beschichteten Wendeschneidplatten zum hochproduktiven Gewindeschneiden in Werkstücken aus GG20-30 (Grauguss) gemäß DIN 1691 / EN 1561. Diese Wendeschneidplatten bestehen gemäß der Erfindung aus einem Verbundkörper aus Hartmetall und zwei darauf in ununterbrochener Vakuumfolge abgeschiedenen Funktionsschichten. Der Hartmetall-Trägerkörper besteht aus einem allgemein verwendeten Wolframkarbid-Kobalt-Hartmetallwerkstoff und besitzt eine geometrische Form mit dreizähliger Symmetrie, die als R166.0G bezeichnet wird. Nach einem Reinigungsvorgang an Luft werden zahlreiche dieser Trägerkörper in einer Hoch- temperatur-Sputteranlage auf Halterungen positioniert, die planetenartig mehrachsig rotieren können, wodurch eine allseitige gleichmäßige Beschichtung gewährleistet ist. Als Beschichtungsquelle dienen zwei Paare von Magnetronquellen, die am Umfang der Vakuumkammer positioniert sind und deren Dampfstrom auf die planetenartig rotierenden Trägerkörper gerichtet ist. Um eine gute Haftfestigkeit der nachfolgenden Beschichtung zu erreichen, werden die Trägerkörper zunächst dem lonenbeschuss aus einem magnetfeldverstärkten Argonplasma unterzogen.
Danach wird unter Verwendung eines ersten Paares von Magnetronquellen eine erste Schicht aus Titan-Aluminium-Nitrid mit einer mittleren Dicke von 2 Mikrometern abge- schieden. Dazu besteht ein Target aus Aluminium, das andere aus Titan. Die Magnetronquellen werden mit einer Leistungsdichte von 25 W cm"2 bei einer Pulsfrequenz von 35 kHz bipolar gepulst elektrisch gespeist. Das Sputtergas enthält neben Argon auch Stickstoff. Die Substrattemperatur ist dabei auf 450 °C eingestellt.
Nach dem Abscheiden dieser als Haftschicht, Anpassungsschicht für die thermische
Ausdehnung und Notlaufschicht vorgesehenen Ti-Al-N-Schicht erfolgt unter Verwendung eines zweiten Paares von Magnetronquellen die Abscheidung der verschleißmindernden Schicht entsprechend der Erfindung. Hier bestehen die Targets beide aus pulvermetallurgisch hergestellten gesinterten Platten, die neben Aluminium hoher Reinheit (99,99%) 5,7 Prozent Zirkonium enthalten, bezogen auf die Gesamtzahl der Metallatome. Die Substrattemperatur wird in einem Heizprozess auf 750 °C erhöht und konstant gehalten. Nach einem erneuten kurzzeitigen Sputterätzen erfolgt die Abscheidung einer zweiphasigen Nanokompositschicht mit einer mittleren Dicke von ebenfalls 2 Mikrometern. Dazu wird eine Leistungsdichte auf den Targets von 30 W cm"2 erzeugt. Die Pulsfrequenz der bipolaren Energieeinspeisung beträgt 50 kHz. Es wird ein Verhältnis von Pulslänge zu Pulspause in beiden Polungen der bipolaren Energieeinspeisung von 1 zu 2 eingestellt. Bei einem Totaldruck von 0,4 Pa in der Prozesskammer wird die Menge des Sauerstoffes im Argon-Sauerstoff-Gasgemisch unter Kontrolle der Linienintensität zweier Spektrallinien (396 nm für Aluminium, 777 nm für Sauerstoff) durch einen Regelkreis mit einer Zeit- konstante von weniger als 50 Millisekunden geregelt.
Dieser ausgewählte Satz von optimierten Prozessparametern führt zur Abscheidung einer superharten Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Schicht. Mit der Nanoindentation-Technik und der Auswertung nach OLIVER und PHARR werden Härtewerte von (48 + 2) GPa gemessen, also eine Härte, die erheblich größer ist als die von nanokhstallinem γ- oder α-Aluminium- oxid (25 - 30 GPa). Aus den oben angegebenen Untersuchungen der Schicht (Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgenbeugung) wird auf γ-Aluminiumoxid mit einer mittleren Kristallitgröße von etwa 15 nm und eine an den Korngrenzen segregierte quasiamorphe Matrix aus Zr02 geschlossen. Der Sauerstoffgehalt der Schicht wird mit der Mikrosonde (EPMA) summarisch mit (60,8 ± 0,2) at% bestimmt.
Die Standwege der so hergestellten Wendeschneidplatten beim Gewindeschneiden sind etwa 100 Prozent höher als die von Wendeschneidplatten, die mit einem Schichtsystem aus Ti-Al-N und γ-Aluminiumoxid beschichtet worden sind.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbundkörper, bestehend aus einem Trägerkörper und mindestens einer auf zumindest Teilen seiner Oberfläche durch Vakuumbeschichtung aufgebrachten verschleißmindernden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleißmindernde Schicht aus kristallinem Aluminiumoxid mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 100 Nanometern und einer oxidischen Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung derselben besteht, wobei die oxidische Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung zumindest teilweise an den Korngrenzen der Aluminiumoxid-Kristallite segregiert vorliegt.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der segregiert vorliegenden Phase in Abhängigkeit von der mittleren Größe der Aluminiumoxid-Kristallite so bemessen ist, dass die Härte der verschleißmindernden Schicht größer ist als die Härte einer nur aus Aluminiumoxid-Kristalliten bestehenden
Schicht.
3. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der segregiert vorliegenden Phase mindestens 1 Prozent und höchstens 30 Prozent beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Metall-Ionen in der verschleißmindernden Schicht.
4. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der segregiert vorliegenden Phase höchstens 10 Prozent beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Metall-Ionen in der verschleißmindernden Schicht.
5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Anteil in der verschleißmindernden Schicht mindestens 50 und höchstens 62 Atom-Prozent beträgt.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der verschleißmindernden Schicht 0,5 bis 20 Mikrometer beträgt.
7. Verbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der verschleißmindernden Schicht 1 bis 3 Mikrometer beträgt.
8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper aus einem gesinterten Material wie Hartmetall, Keramik, Glaskeramik, einem Glas oder einem metallischen Werkstoff besteht.
9. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Trägerkörper und verschleißmindernder Schicht eine oder mehrere Schichten anderer Funktion aufgebracht sind.
10. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Trägerkörper und verschleißmindernder Schicht eine oder mehrere Schichten aufgebracht sind, welche die Haftung der verschleißmindernden Schicht auf dem Trägerkörper verbessern und/oder als Wärmebarriere wirken.
1 1 . Verbundkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf die verschleißmindernde Schicht eine oder mehrere Schichten aufgebracht sind, die reibungsmindernd oder dekorativ wirken.
12. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Trägerkörper mehrere verschleißmindernde Schichten befinden, zwischen denen sich andere Schichten anderer Funktion befinden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem im Vakuum ein Trägerkörper zumindest teilweise mit mindestens einer verschleißmindernden Schicht aus kristallinem Aluminiumoxid mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 100 Nanometern und einer oxidischen Phase der Elemente Titan, Zirkonium oder Hafnium oder einer Mischung derselben beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der verschleißmindernden
Schicht durch reaktives Magnetron-Sputtem bei einer Temperatur von mindestens 300 °C und höchstens 800 °C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess des reaktiven Magnetron-Sputtems zum Aufbringen der verschleißmindernden Schicht mit einer Frequenz von 1 bis 100 kHz gepulst betrieben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess des reaktiven Magnetron-Sputtems zum Aufbringen der verschleißmindernden Schicht unter Verwendung einer bipolar gepulst gespeisten Doppelmagnetron-Anordnung betrieben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess des reaktiven Magnetron-Sputtems durch Zerstäuben von Targets erfolgt, die sowohl Aluminium als auch das die segregierte Phase bildende Material in metallischer Form enthalten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess des reaktiven Magnetron-Sputtems durch Ko-Sputtern eines Aluminium- Targets und eines Targets, welches das die segregierte Phase bildende Material in metallischer Form enthält, erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass während der Beschichtung am Trägerkörper eine elektrische Vorspannung (Bias) angelegt wird.
19. Verfahren nach Ansruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorspannung mittelfrequent gepulst oder mit 13,56 MHz oszillierend gehalten wird.
20. Verwendung des Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Werkzeug oder Werkzeugteil zur spanenden oder spanlosen Formgebung von Werkstücken, vorzugsweise als Schneidwerkzeug für die Metallbearbeitung.
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