WO2004026813A1 - Gasphasenphosgenierung bei moderaten drücken - Google Patents

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WO2004026813A1
WO2004026813A1 PCT/EP2003/008108 EP0308108W WO2004026813A1 WO 2004026813 A1 WO2004026813 A1 WO 2004026813A1 EP 0308108 W EP0308108 W EP 0308108W WO 2004026813 A1 WO2004026813 A1 WO 2004026813A1
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WO
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phosgene
reaction
reaction space
gas phase
bar
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PCT/EP2003/008108
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English (en)
French (fr)
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Andreas Wölfert
Christian Müller
Eckhard Stroefer
Markus Weber
Joachim Pfeffinger
Carsten KNÖSCHE
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Basf Aktiengesellschaft
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Priority to JP2004536905A priority patent/JP4480080B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of aromatic diisocyanates by reacting phosgene with diamines in the gas phase, the reaction being carried out in a reaction space at moderate pressures, i.e. the pressure in this reaction space is more than 3 bar and less than 20 bar.
  • EP-A-570 799 describes a continuous gas phase phosgenation for aromatic amines, the reaction taking place at temperatures above the boiling point of the diamine used and the mixing of the reactants being adjusted so that an average contact time of 0.5 to 5 seconds and a deviation of the average contact time of less than 6% is reached.
  • EP-A-593 334 describes a process for the preparation of aromatic isocyanates in the gas phase, using a tubular reactor, in which mixing of the starting materials is achieved without agitation by narrowing the walls.
  • EP-A-699 657 discloses a process for the preparation of aromatic diisocyanates in the gas phase in a mixing reactor, the mixing reactor being divided into two zones, the first of which ensures complete mixing of the starting materials and the second of a piston-like flow.
  • the object of the invention was to provide a method which enables a technically advantageous implementation, in particular with regard to a high space-time yield and a low occurrence of disruptive solids, of aromatic diamines with phosgene guaranteed in the gas phase to the corresponding diisocyanates.
  • the object of the invention was unexpectedly achieved in that the gas phase phosgenation is carried out at moderate pressures.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of aromatic diisocyanates by reacting phosgene with diamines in the gas phase, characterized in that the reaction is carried out in a reaction space, the pressure in this reaction space being more than 3 bar and less than 20 bar ,
  • the invention further relates to a production plant for the production of aromatic diisocyanates by reacting phosgene with diamines in the gas phase at a pressure between more than 3 bar and 25 bar, the production plant having a ratio of production capacity to phosgene hold-up of more than 3200 [Tons of diisocyanate per year / kilogram of phosgene].
  • Any primary aromatic diamine which can preferably be converted into the gas phase without decomposition, or a mixture of two or more such amines can be used for the process according to the invention.
  • methylene di (phenylamine) (individual isomers and / or mixture of isomers), toluenediamine, R, S-1-phenylethylamine, l-methyl-3-phenylpropylamine, 2,6-xylidine, naphthyldiamine and 3, 3'-diaminodiphenylsulfone are preferred
  • the process can be used particularly advantageously for the preparation of methylene di (phenyl isocyanate) (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI), in particular for tolylene diisocyanate.
  • MDI methylene di
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the invention does not include gas phase phosgenation of aliphatic diamines.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the starting materials.
  • the inert medium is generally mixed with amine and / or phosgene before the reaction.
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene or Xylene can be used.
  • Nitrogen is preferably used as the inert medium.
  • Monochlorobenzene is particularly preferred.
  • the inert medium is used in an amount such that the molar ratio of inert medium to diamine is more than
  • the inert medium is preferably introduced into the reaction space together with the diamine.
  • a solvent can be added to the process according to the invention.
  • the solvent is generally only after the reactants have been reacted in the reaction space, i.e. preferably added in the workup stage.
  • the solvent is preferably in liquid form.
  • the solvent is a substance which is inert to the starting materials and products of the process according to the invention.
  • the solvent should be good, i.e. have selective dissolving properties for the isocyanate to be produced.
  • the inert medium and the solvent are the same compound, and monochlorobenzene is particularly preferably used in this case.
  • reaction space which is generally arranged in a reactor, i.e. the reaction space is understood to mean the space where the starting materials are converted, the reactor is understood to mean the technical device which contains the reaction space.
  • the reaction space can be all of the conventional reaction spaces known from the prior art, which are suitable for the non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably for the continuous non-catalytic, single-phase gas reaction, and which withstand the required moderate pressures.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are e.g. Metals such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamel or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Steel reactors are preferably used.
  • the walls of the reactor can be smooth or profiled. For example, cracks or waves are suitable as profiles.
  • Tube reactors are preferably used.
  • a particularly preferred plate reactor has Width to height ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, particularly preferably at least 5: 1 and in particular at least 10: 1.
  • the upper limit of the ratio of width to height depends on the desired capacity of the reaction space and is in principle not limited. Reaction spaces with a ratio of width to height up to a maximum of 5000: 1, preferably 1000: 1, have proven technically useful.
  • the reactants are mixed in a mixing device which is characterized by high shear of the reaction stream passed through the mixing device.
  • a static mixing device or a mixing nozzle, which precedes the reactor, is preferably used as the mixing device.
  • a mixing nozzle is particularly preferably used.
  • the reaction of phosgene with diamine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 3 bar to less than 20 bar, preferably between 3.5 bar and 15 bar, particularly preferably between 4 bar and 12 bar, in particular from 5 to 12 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of the mixing device, this pressure drops.
  • the pressure in the feed lines is preferably 20 to 1000 mbar, particularly preferably 30 to 200 mbar, higher than in the reaction space.
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably around
  • reaction space 50 to 500 mbar, particularly preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • the reaction of phosgene with diamine takes place in the gas phase.
  • the reaction in the gas phase means that the educt streams react with one another in the gaseous state.
  • the temperature in the reaction space is selected such that it is below the boiling temperature of the slide used, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • an advantageous temperature in the reaction space of from more than 200 ° C. to less than 600 ° C., preferably from 280 ° C. to 400 ° C., usually results.
  • it can be advantageous to preheat the streams of the reactants before mixing usually to temperatures of 100 to 600 ° C., preferably 200 to 400 ° C.
  • the average contact time of the reaction mixture in the process according to the invention is generally between 0.1 seconds and less than 5 seconds, preferably from more than 0.5 seconds to less than 3 seconds, particularly preferably from more than 0.6 seconds to less than 1, 5 seconds.
  • the mean contact time is understood to mean the time period from the start of the mixing of the starting materials until the reaction chamber is left.
  • the dimensions of the reaction space and the flow velocities are dimensioned such that a turbulent flow, i.e. there is a flow with a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, the Reynolds number being formed with the hydraulic diameter of the reaction space.
  • the gaseous reactants preferably pass through the reaction space at a flow rate of 3 to 180 meters / second, preferably 10 to 100 meters / second. Due to the turbulent flow, a narrow dwell time and good mixing are achieved. Measures such as the narrowing described in EP-A-593 334, which is also prone to clogging, are not necessary.
  • the molar ratio of phosgene to diamine used is generally 2: 1 to 30: 1, preferably 2.5: 1 to 20: 1, particularly preferably 3: 1 to 15: 1.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas has a phosgene concentration at the outlet from the reaction space of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably of 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular 30 to 50 mol / m 3 , and at the same time an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 100 mol / m 3 .
  • the reaction volume is usually tempered via its outer surface. To build production plants with high plant capacity, several reactor tubes can be connected in parallel.
  • the process according to the invention is preferably carried out in one step. This means that the mixing and reaction of the starting materials takes place in one step and in a temperature range, preferably in the temperature range mentioned above. Furthermore, the method according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the gaseous reaction mixture is generally washed with a solvent, preferably at temperatures above 150 ° C.
  • a solvent preferably at temperatures above 150 ° C.
  • Preferred solvents are hydro-
  • the process according to the invention is carried out in a production plant, the phosgene hold-up in the reaction space for reacting amine with phosgene in the plant being less than 100 kg, preferably less than
  • Phosgene hold-up in the reaction space for the reaction of amine with phosgene is to be understood here as the kg of phosgene contained in normal operation in the reaction space for the reaction of amine with phosgene.
  • the invention relates to a production plant which is suitable for carrying out the method according to the invention, i.e. a production plant for the production of aromatic diisocyanates by reacting phosgene with diamines in the gas
  • this is a production plant that produces 50,000 to 500,000 tons of the desired diisocyanate per year, more preferably 100,000 to 300,000 tons of diisocyanate per year and particularly preferably 150,000 to 250,000 tons of diisocyanate per year.
  • the production plant according to the invention contains template devices for diamine and phosgene, a mixing device, one or more reactors and a workup device and optionally a cleaning device.
  • FIG. 1 An example of a production plant according to the invention is shown in FIG. 1.
  • the diamine is converted into the gas phase together with an inert medium as carrier gas, such as nitrogen, and fed into the mixing unit.
  • Phosgene from the phosgene charge is also converted into the gas phase and passed into the mixing unit.
  • the mixing unit which can consist, for example, of a nozzle or a static mixer, the gaseous mixture of phosgene, amine and inert medium is transferred to the reactor, the reactor containing the reaction space.
  • the reactor consists of a bundle of reactors.
  • the mixing unit does not have to be an independent device, rather it can be advantageous to integrate the mixing unit into the reactor.
  • An example of an integrated unit consisting of a mixing unit and a reactor is a tubular reactor with flanged nozzles.
  • Preferred inert solvents are hydrocarbons, which are optionally substituted with halogen atoms, such as chlorobenzene, dichlorobenzene and toluene.
  • the temperature of the inert solvent is particularly preferably kept above the decomposition temperature of the carbamyl chloride belonging to the amine.
  • the isocyanate is separated from the solvent, preferably by distillation.
  • the removal of residual impurities, including hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also be carried out here.
  • the production plant according to the invention is constructed in such a way that the ratio of production capacity to phosgene hold-up has more than 3200 [tons of diisocyanate per year / kilogram of phosgene], preferably more than 4000, particularly preferably more than 5000.
  • the upper limit of the ratio of maximum production capacity to phosgene hold-up is generally not limited, but a value of 20,000, preferably 10,000, has proven useful.
  • the flow tube wall was tempered to 380 ° C.
  • the mixture leaving the flow tube had a temperature of 384 ° C. and was quenched in monochlorobenzene at 160 ° C.
  • the sample was analyzed by gas chromatography.
  • the tolylene diisocyanate yield achieved was approximately 99.2%.
  • the phosgene concentration at the outlet from the flow tube was approximately 90 mol / m 3 .
  • the monochlorobenzene concentration at the outlet from the flow tube was approximately 35 mol / m 3 .
  • the reactor wall was heated to 380 ° C.
  • the mixture leaving the flow tube had a temperature of 385 ° C. and was quenched in monochlorobenzene at 160 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase, wobei die Reaktion in einem Reaktionsraum bei moderaten Drücken durchgeführt wird, d.h. der Druck in diesem Reaktionsraum beträgt mehr als 3 bar und weniger als 20 bar.

Description

Gasphasenphosgenierung bei moderaten Drücken
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase, wobei die Reaktion in einem Reaktionsraum bei moderaten Drücken durchgeführt wird, d.h. der Druck in diesem Reaktions- räum beträgt mehr als 3 bar und weniger als 20 bar.
Die Herstellung von organischen Isocyanaten aus den entsprechenden Aminen durch Phosgenierung in der Gasphase ist allgemein bekannt. Während die Phosgenierung von aliphatischen Aminen in der Gasphase bereits hinlänglich beschrieben ist, ist die großtechnische Phosgenierung von aromatischen Aminen in der Gasphase bisher noch nicht verwirklicht . Insbesondere treten hier Probleme durch Bildung von Feststoffen auf, welche die Misch- und Reaktionsvorrichtungen verstopfen und die Ausbeute vermindern. Außerdem ist bekannt, dass wegen der aromatischen Ringstruktur die Reaktivität von aromatischen Aminen mit Phosgen geringer ist, was zu schlechteren Raumzeitausbeuten führt.
Zur Verringerung dieser Probleme wurden mehrere Möglichkeiten vorgeschlagen. EP-A-570 799 beschreibt eine kontinuierliche Gasphasenphosgenierung für aromatische Amine, wobei die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Diamins erfolgt und die Vermischung der Reaktionspartner so eingestellt wird, dass eine mittlere Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und eine Abweichung von der mittleren Kontaktzeit von weniger als 6 % erreicht wird.
EP-A-593 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatische Isocyanaten in der Gasphase, wobei ein Rohrreaktor verwendet wird, worin eine Vermischung der Edukte ohne bewegliches Rühren durch eine Einengung der Wände erreicht wird.
EP-A-699 657 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase in einem Mischreaktor, wobei der Mischreaktor in zwei Zonen aufgeteilt wird, wovon die erste eine vollkommene Durchmischung der Edukte und die zweite eine kolbenartige Strömung gewährleistet.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine technisch vorteilhafte Umsetzung, insbesondere im Hinblick auf eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und ein geringes Auftreten von störenden Feststoffen, von aromatischen Diaminen mit Phosgen in der Gasphase zu den entsprechenden Diisocyanaten gewährleistet.
Ferner war es Aufgabe der Erfindung, eine Produktionsanläge bereit zu stellen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchgeführt werden kann und die möglichst wenig der toxischen Substanz Phosgen enthält.
Die Aufgabe der Erfindung konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass die Gasphasenphosgenierung bei moderaten Drücken durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der Druck in diesem Reaktionsraum mehr als 3 bar und weniger als 20 bar beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Produktionsanlage zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase bei einem Druck zwischen mehr als 3 bar und 25 bar, wobei die Produktionsanlage ein Verhältnis von Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up von mehr als 3200 [Tonnen Diisocyanat pro Jahr / Kilogramm Phosgen] aufweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges primäres aromatisches Diamin, das bevorzugt ohne Zersetzung in die Gas- phase überführt werden kann, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Amine eingesetzt werden. Bevorzugt werden beispielsweise Methylen-di (phenylamin) (einzelne Isomere und/oder Isomerengemisch), Toluylendiamin, R, S-1-Phenylethylamin, l-Methyl-3-phenylpropylamin, 2,6-Xylidin, Naphthyldiamin und 3 , 3 ' -Diaminodiphenylsulfon. Besonders vorteilhaft kann das Verfahren zur Herstellung von Methylen-di (phenylisocyanat) (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI) , insbesondere für Toluylendiiso- cyanat, angewandt werden. Die Erfindung u fasst nicht die Gasphasenphosgenierung von aliphatischen Diaminen.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches Inertmedium beigesetzt werden. Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet. Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol .
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Diamin mehr als
2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 beträgt. Bevorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Diamin in den Reaktionsraum eingeführt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel zugegeben werden. Das Lösungsmittel wird im Gegensatz zum Inertmedium im allgemeinen erst nach der Umsetzung der Edukte im Reaktionsraum, d.h. bevorzugt in der Aufarbeitungsstufe zugegeben. Bevorzugt liegt das Lösungsmittel in flüssiger Form vor. Es handelt sich bei dem Lösungsmittel um Stoffe, welche inert gegenüber den Edukten und Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Bevorzugt sollte das Lösungsmittel gute, d.h. selektive Löseeigenschaften für das herzustellende Isocyanat aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium und bei dem Lösungsmittel um die selbe Verbindung, besonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet .
Die Umsetzung von Phosgen mit Diamin erfolgt in einem Reaktions- räum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktions- räume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet . Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Ebenfalls ist es möglich im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1, bevorzugt mindestens 3 : 1, besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis maximal 5000 : 1, bevorzugt 1000 : 1 erwiesen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.
Die Umsetzung von Phosgen mit Diamin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 3 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 3,5 bar und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 bar und 12 bar, insbesondere von 5 bis 12 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar höher als im Reaktionsraum.
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um
50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Diamin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme im gasförmigen Zustand miteinander reagieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt wird, dass sie unterhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Dia ins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestellten Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200°C bis weniger als 600°C, bevorzugt von 280°C bis 400°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 600°C, bevorzugt von 200 bis 400°C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/Sekunde. Durch die turbulente Strömung werden eine enge Verweilzeit und eine gute Vermischung erreicht . Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt üblicherweise das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetztem Diamin beträgt im allgemeinen 2 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 2,5 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 15 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 100 mol/m3, besitzt. Das Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine Außenfläche temperiert. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden.
5 Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt . Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt 10 kontinuierlich durchgeführt.
Nach der Reaktion wird im allgemeinen das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 150°C mit einem Lösungsmittel gewaschen. Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasser-
15 Stoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol . Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende
20 Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat (e) , Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat (e) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat (e) getrennt werden.
25
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Produktionsanlage durchgeführt, wobei der Phosgen-Hold-Up im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen der Anlage weniger als 100 kg, bevorzugt weniger als
30 60 kg, besonders bevorzugt weniger als 40 kg beträgt. Unter Phosgen-Hold-Up im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen ist hierbei die bei Normalbetrieb im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen enthaltene Phosgenmasse in kg zu verstehen.
35
Gegenstand der Erfindung ist eine Produktionsanlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, d.h. eine Produktionsanlage zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gas-
40 phase, bevorzugt bei einem Absolutdruck im Reaktionsraum, in dem die Umsetzung stattfindet, von mehr als 3 bar und weniger als 20 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei 45 um eine Produktionsanlage, die 50000 bis 500000 Tonnen an gewünschtem Diisocyanat pro Jahr, mehr bevorzugt 100000 bis 300000 Tonnen Diisocyanat pro Jahr und besonders bevorzugt 150000 bis 250000 Tonnen Diisocyanat pro Jahr produziert.
Die erfindungsgemäße Produktionsanlage enthält Vorlagen- Vorrichtungen für Diamin und Phosgen, eine Mischvorrichtung, einen oder mehrere Reaktoren und eine Aufarbeitungsvorrichtung und gegebenenfalls eine Reinigungsvorrichtung.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Produktionsanlage ist in Figur 1 abgebildet.
In Figur 1 bedeutet:
1 Aminvorlage II Phosgenvorlage
III Mischeinheit
IV Reaktor
V Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench
VI Reinigungsvorrichtung 1 Zufuhr Lösungsmittel
2 Zufuhr Amin
3 Zufuhr Inertmedium
4 Zufuhr Phosgen
5 Austrag HC1 und/oder Phosgen und/oder Inertmedium 6 Austrag Inertmedium und/oder Lösungsmittel
7 Austrag Isocyanat und/oder Lösungsmittel
In der Aminvorlage wird das Diamin zusammen mit einem Inertmedium als Trägergas wie beispielsweise Stickstoff, in die Gasphase überführt und in die Mischeinheit eingespeist . Ebenfalls wird Phosgen aus der Phosgenvorlage in die Gasphase übergeführt und in die Mischeinheit geleitet. Nach dem Vermischen in der Mischeinheit, die beispielsweise aus einer Düse oder einem statischen Mischer bestehen kann, wird das gasförmige Gemisch aus Phosgen, Amin und Inertmedium in den Reaktor überführt, wobei der Reaktor den Reaktionsraum enthält .
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar. Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, gelangt es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Konden- sation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Als inertes Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittel oberhalb der Zersetzungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten.
In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen.
Die erfindungsgemäße Produktionsanlage ist so aufgebaut, dass das Verhältnis von Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up mehr als 3200 [Tonnen Diisocyanat pro Jahr / Kilogramm Phosgen] , bevorzugt mehr als 4000, besonders bevorzugt mehr als 5000 aufweist. Die Obergrenze des Verhältnisses von maximaler Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up ist im allgemeinen nicht begrenzt, es hat sich jedoch ein Wert von 20000, bevorzugt von 10000 als sinnvoll erwiesen.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden :
Beispiel 1
Ein auf 320°C erwärmter Gasstrom aus Monochlorbenzol und Toluylen- dia in, der zu 74 Massenprozent aus Monochlorbenzol und zu 26 Massenprozent aus Toluylendiamin bestand, und der einen Massenstrom von 30 g/min besaß, wurde in einem 2 Meter langen Strömungsrohr von 8 mm Innendurchmesser mit einem auf 300°C vor- gewärmten Phosgenstrom mit einem Massenstrom von 64 g/min bei einem Druck von 10 bar nach Vermischung in einer Mischdüse zur Reaktion gebracht. Dabei wurde die Strömungsrohrwand auf 380°C temperiert. Das Strömungsrohr verlassende Gemisch hatte eine Temperatur von 384°C und wurde in 160°C warmen Monochlorbenzol gequencht, um das entstandene Isocyanat aus der Gasphase auszuwaschen. Nach dem destillativen Abtrennen von Phosgenresten aus der Quenchphase wurde die Probe gaschromatographisch analysiert . Die erreichte Toluylendiisocyanat-Ausbeute betrug ca. 99,2 %. Die Phosgenkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 90 mol/m3. Die Monochlorbenzolkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 35 mol/ m3.
Beispiel 2
Ein auf 380°C erwärmter Gasstrom aus Monochlorbenzol und Methylen- di (phenylamin) , der zu 84 Massenprozent aus Monochlorbenzol und zu 16 Massenprozent aus Methylen-di (phenylamin) bestand, und der einen Massenstrom von 54,4 g/min besaß, wurde in einem 1 Meter langen Strömungsrohr von 8 mm Innendurchmesser mit einem auf 380°C vorgewärmten Phosgenstrom mit einem Massenstrom von 44,4 g/min bei einem Druck von 5 bar nach Vermischung in einer Mischdüse zur Reaktion gebracht. Dabei wurde die Reaktorwand auf 380°C temperiert. Das Strömungsrohr verlassende Gemisch hatte eine Temperatur von 385°C und wurde in 160°C warmen Monochlorbenzol gequencht, um das entstandene Isocyanat aus der Gasphase auszuwaschen. Nach dem destillativen Abtrennen von Phosgenresten aus der Quenchphase wurde die Probe gaschromatographisch analysiert . Die erreichte Methylen-di (phenylisocyanat) -Ausbeute betrug ca. 99,3 %. Die Phosgenkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 33 mol/m3. Die Monochlorbenzolkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 38 mol/ m3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der Druck in diesem Reaktionsraum mehr als 3 bar und weniger als 20 bar beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt wird, dass sie unterhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass neben Diamin und Phosgen zusätzlich ein Inertmedium dem Reaktionsraum zugeführt wird, wobei eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3 am Austritt aus dem Reaktionsraum vorliegt .
4. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Konzentration an Phosgen von mehr als 25 mol/m3 vorliegt .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um ein kontinuierliches Verfahren handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Produktionsanlage durchgeführt wird, wobei der Phosgen-Hold-Up im Reaktionsraum zur Umsetzung des aromatischen Diamins mit Phosgen der Anlage weniger als 100 kg beträgt.
7. Produktionsanlage zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase bei einem Druck von mehr als 3 und weniger als 20 bar, wobei die Produktionsanlage ein Verhältnis von Produktions- kapazität zu Phosgen-Hold-Up von mehr als 3200 [Tonnen Diisocyanat pro Jahr/Kilogramm Phosgen] aufweist.
8. Produktionsanlagen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktionskapazität mehr als 50000 Tonnen Diiso- cyanat pro Jahr beträgt.
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