PT1532107E - Fosgenação na fase gasosa com pressões moderadas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "FOSGENAÇÃO NA FASE GASOSA COM PRESSÕES MODERADAS" A invenção refere-se a um método para a produção de diisocianatos aromáticos por intermédio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa, em que a reação é realizada numa câmara de reação com pressões moderadas, isto é a pressão nesta câmara de reação é superior a 3 bar e inferior a 20 bar, em que a temperatura na câmara de reação é mais de 2 00°C até menos de 600° C. A produção de isocianatos orgânicos a partir das correspondentes aminas é do conhecimento geral. Enquanto que a fosgenação de aminas alefáticas na fase gasosa já foi adequadamente descrita, a fosgenação industrial de aminas aromáticas na fase gasosa até à data não tem sido concretizada. Neste caso surgem principalmente problemas devido à formação de matérias sólidas, as quais obstruem os dispositivos de mistura e de reação, reduzindo o rendimento. É além disso do conhecimento geral que devido à estrutura anelar aromática a reatividade de aminas aromáticas com fosgénio ser mais reduzida, do que resultam piores rendimentos espaço-tempo .

Para reduzir estes problemas foram sugeridas várias possibilidades. A EP-A570 799 descreve uma fosgenação continua na fase gasosa para aminas aromáticas, em que a reação se realiza a temperaturas acima do ponto de ebulição da diamina utilizada e a mistura dos reagentes é ajustada de tal modo que seja alcançado um tempo de contacto médio de 0,5 até 5 segundos e uma divergência do tempo de contacto média inferior a 6 %. 2 A EP-A593 334 descreve um método para a produção de isocianatos aromáticos na fase gasosa, em que é utilizado um reator tubular, no qual uma mistura dos reagentes derivados é sem agitação móvel alcançada pelo estreitamento das paredes. A EP-A699 657 revela um método para a produção de diisocianatos aromáticos na fase gasosa com um reator misturador, em que o reator misturador é subdividido em duas zonas, das quais a primeira garante uma mistura completa dos reagentes derivados e uma segunda um fluxo tipo pistão. A invenção tem por objetivo desenvolver um método o qual garante uma reação tecnicamente favorável, principalmente quanto a um elevado rendimento espaço-tempo e uma baixa incidência de matérias sólidas perturbadoras, de diaminas aromáticas com fosgénio na fase gasosa para os correspondentes diisocianatos. É além disso o objetivo da invenção desenvolver uma instalação de produção na qual o método de acordo com a invenção possa ser realizado de forma favorável e que contenha um minimo de substâncias tóxicas do fosgénio. 0 objetivo da invenção pode ser inesperadamente realizado pelo facto da fosgenação na fase gasosa ser realizada a pressões moderadas. 0 assunto da invenção é portanto um método para a produção de diisocianatos aromáticos por meio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa, caracterizado por, a reação ser realizada numa câmara de reação, em que a pressão nesta câmara de reação é superior a 3 bar e inferior a 20 bar, em que a temperatura nesta câmara de reação é superior a 200° C até inferior a 600° C. 3 0 assunto da invenção é além disso uma instalação de produção para o fabrico de diisocianatos aromáticos por meio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa entre uma pressão superior a 3 bar e 25 bar, em que a instalação de produção apresenta uma relação de capacidade de produção para a retenção de fosgénio de mais de 3200 [toneladas diisocianato por ano /quilograma de fosgénio].

Para o método de acordo com a invenção pode ser utilizada uma qualquer diamina aromática primária, a qual de preferência pode sem decomposição ser convertida na fase gasosa, ou uma mistura de duas ou mais aminas deste género. De preferência são por exemplo utilizadas di(fenilamina) de metileno (isómeros individuais e/ou misturas de isómeros), metil-m-fenilenodiamina, R,S-l feniletilamina, l-metil3-fenilpropiamina, 2,6-xilidina, naftildiamina e 3,3' diaminodifenilsulfona. O método pode de forma particularmente favorável ser aplicado para a produção de metileno bisfenil isocianato (MDI) e diisocianato de tolueno (TDI), principalmente para tolueno diisocianato. A invenção não inclui a fosgenação de diaminas alifáticas.

Ao método de acordo com a invenção pode ser acrescentado um agente inerte adicional. Quanto ao agente inerte trata-se de um agente, o qual à temperatura da reação existe em forma gasosa na câmara de reação. 0 agente inerte é geralmente misturado antes da reação com amina e/ou fosgénio. Por exemplo podem ser utilizados nitrogénio, gases nobres tais como hélio ou argão ou aromáticos tais como clorobenzeno ou diclorobenzeno ou xileno. De preferência é como agente inerte utilizado nitrogénio. Particularmente preferencial é o mono-clorobenzeno. 4

Geralmente o agente inerte é aplicado a uma quantidade tal, de modo que a razão molar do agente inerte para com a diamina perfaça mais do que 2 até 30, de preferência 2,5 até 15. De preferência o agente inerte é introduzido na câmara de reação em conjunto com a diamina.

Ao método de acordo com a invenção pode ser adicionado um solvente. O solvente é, ao contrário do agente inerte, geralmente adicionado só após a reação dos reagentes derivados na câmara de reação, isto é de preferência na etapa de processamento. De preferência o solvente existe de forma liquida. Quanto ao solvente, trata-se de substâncias, as quais são inertes em relação aos reagentes derivados e aos produtos do método de acordo com a invenção. De preferência o solvente deveria apresentar boas, isto é propriedades de solução seletivas, para o isocianato a ser produzido.

Numa forma de realização preferencial trata-se quanto ao agente inerte e quanto ao solvente do mesmo composto, particularmente preferencial é neste caso utilizado o monoclorobenzeno. A reação de fosgénio com diamina realiza-se numa câmara de reação, a qual geralmente está disposta num reator, isto é por câmara de reação entende-se uma câmara na qual se realiza a reação dos reagentes derivados, por reator entende-se o dispositivo técnico, o qual contém a câmara de reação. Neste caso pode tratar-se de câmaras de reação habituais, conhecidas a partir do estado da técnica, as quais são adequadas para reação de gás monofásica, não catalitica, de preferência para uma reação de gás monofásica continua não catalitica e as quais resistem às pressões moderadas. Os materiais adequados para o contacto com a mistura de reação são por exemplo metais, tais como o aço, tântalo, prata ou cobre, vidro, 5 cerâmica, esmalte ou misturas homogéneas ou heterogéneas dos mesmos. De preferência são utilizados reatores de aço. As paredes dos reatores podem ser lisas ou perfiladas. Como perfis são por exemplo adequadas fendas ou ondas.

Geralmente podem ser utilizados os tipos de reatores conhecidos a partir do estado da técnica. De preferência são utilizados os reatores tubulares. É também possível utilizar câmaras de reação paralelepipédicas, de preferência reatores de placas respetivamente câmaras de reatores de placas. Um reator de placas particularmente preferencial apresenta uma relação da largura para a altura de pelo menos 2:1, de preferência pelo menos 3:1, particularmente preferencial 5:1 e principalmente pelo menos 10:1. O limite superior da relação da largura para a altura depende da pretendida capacidade da câmara de reação e em principio não é limitada. Tecnicamente viáveis comprovaram-se as câmaras de reação com uma relação da largura para a altura no máximo até 5000:1, de preferência 1000:1.

No método de acordo com a invenção a mistura dos reagentes derivados efetua-se num dispositivo misturador, o qual se evidencia por um elevado cisalhamento do fluxo de reação conduzido através do dispositivo misturador. De preferência são para o dispositivo misturador utilizados um dispositivo misturador estático ou um injetor de mistura, o qual é instalado a montante do reator. De preferência é utilizado um injetor de mistura. A reação do fosgénio com diamina na câmara de reação realiza-se a pressões absolutas superiores a 3 bar e inferiores até 20 bar, de preferência entre 3,5 bar e 15 bar, particularmente 6 preferêncial entre 4 bar e 12 bar, principalmente de 5 até 12 bar.

Geralmente a pressão nas condutas de admissão ao dispositivo misturador é mais elevada do que a pressão no reator anteriormente mencionado. Conforme a escolha do dispositivo misturador a pressão decai. De preferência a pressão nas condutas de admissão é de cerca de 20 até 1000 mbar, particularmente preferencial de 30 até 200 mbar mais elevada do que na câmara de reação.

Geralmente a pressão no dispositivo de processamento é mais baixa do que na câmara de reação. De preferência a pressão é de cerca de 50 até 500 mbar, particularmente preferencial de 80 até 150 mb, mais baixa do que a da câmara de reação.

Conforme o método de acordo com a invenção a reação de fosgénio com diamina realiza-se na fase gasosa. Sob reação na fase gasosa entende-se que as correntes de reagentes derivados reagem entre si no estado gasoso.

No método de acordo com a invenção a temperatura na câmara de reação é escolhida de tal modo que se situe abaixo da temperatura de ebulição da diamina utilizada, baseado nas condições de pressão existentes na câmara de reação. Conforme a amina utilizada e da pressão ajustada resulta normalmente uma temperatura favorável na câmara de reação de mais de 200° C até menos de 600° C, de preferência de 280° C até 400° C. Para a realização do método de acordo com a invenção, poderá ser favorável de antes da mistura aquecer previamente as correntes dos reagentes derivados a temperaturas de 100 até 600° C, de preferência de 200 até 400° C. 7 0 tempo de contacto médio da mistura de reação no método de acordo com a invenção perfaz geralmente entre 0,1 segundos e menos de 5 segundos, de preferência de mais de 0,5 segundos até menos de 3 segundos, particularmente preferencial de mais de 0,6 segundos até menos de 1,5 segundos. Sob tempo de contacto médio entende-se o período de tempo a partir do inicio da mistura dos reagentes derivados até estes deixarem a câmara de reação.

Numa forma de realização preferencial as dimensões da câmara de reação e as velocidades dos fluxos são dimensionadas de tal modo que ocorra um fluxo turbulento, isto é, um fluxo com um número de Reynolds de pelo menos 2300, de preferência pelo menos 2700, em que o número de Reynolds é formado com o diâmetro hidráulico da câmara de reação. De preferência os reagentes gasosos atravessam a câmara de reação a uma velocidade de 3 até 180 metros/segundo, de preferência de 10 até 100 metros/segundo. Devido ao fluxo turbulento são atingidos um periodo de permanência reduzido e uma boa mistura. Não são necessárias medidas como o estreitamento descrito na EP-A593 334, o qual além disso é propenso ao bloqueio.

No método de acordo com a invenção a razão molar do fosgénio para com a diamina utilizada perfaz normalmente 2:1 até 30:1, de preferência 2,5:1 até 20:1, particularmente preferêncial 3:1 até 15:1.

Numa forma de realização preferencial as condições de reação são escolhidas de tal modo que o gás de reação na saída da câmara de reação apresenta uma concentração de fosgénio de mais de 25 mol/m3, de preferência de 30 até 50 mol/m3. Além disso existe na saida da câmara de reação geralmente uma 8 concentração de agentes inertes de mais de 25 mol/m3, de preferência de 30 até 100 mol/m3.

Numa forma de realização particularmente preferencial as condições de reação são escolhidas de tal modo, que o gás de reação na saida da câmara de reação possui uma concentração de fosgénio de mais de 25 mol/m3 principalmente de 30 até 50 mol/m3, e ao mesmo tempo uma concentração de agentes inertes de mais de 25 mol/m3, principalmente de 30 até 100 mol/m3. O volume de reação normalmente é temperado sobre a sua superfície exterior. Para construir uma instalação de produção com elevada capacidade vários tubos de reatores podem ser conectados em paralelo. O método de acordo com a invenção é de preferência realizado em uma etapa. Entende-se neste caso que a mistura e a reação dos reagentes derivados se realiza em uma etapa e em uma amplitude de temperatura, de preferência na zona de temperatura anteriormente mencionada. Além disso o método de acordo com a invenção é realizado preferencialmente de forma continua.

Após a reação a mistura da reação é geralmente lavada com um solvente de preferência a temperaturas superiores a 150° C. Como solventes são de preferência adequados os hidrocarbonetos, os quais eventualmente são substituídos com átomos de halogéneo, tal como por exemplo o clorobenzeno, diclorobenzeno e tolueno. Como solvente é de preferência utilizado monoclorobenzeno. Aquando da lavagem o isocianato é seletivamente transferido para a solução de lavagem. A seguir o gás excedente e a solução de lavagem resultante são de preferência separados por meio de retificação em isocianato(s), solvente, fosgénio e cloreto de hidrogénio. 9

Quantidades reduzidas de subprodutos, que permaneçam no isocianato(s), podem por meio de uma retificação adicional ou também por cristalização ser separados do isocianato(s) pretendido.

Numa forma de realização preferencial o método de acordo com a invenção é efetuado numa instalação de produção, em que a retenção de fosgénio, na câmara de reação da instalação para a reação da amina com fosgénio, perfaz menos de 100 kg, de preferência menos de 60 kg, particularmente preferencial menos de 40 kg. Sob retenção de fosgénio na câmara de reação para a reação de amina com fosgénio entende-se neste caso a massa de fosgénio em kg obtida, aquando de um funcionamento normal na câmara de reação para a reação de amina com fosgénio. O objetivo da invenção é uma instalação de produção que seja adequada para a realização do método de acordo com a invenção, isto é uma instalação de produção para o fabrico de diisocianatos aromáticos por meio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa, de preferência com uma pressão absoluta na câmara de reação na qual é realizada a reação, de mais de 3 bar e menos de 20 bar, em que a temperatura na câmara de reação perfaz mais de 200° C até menos de 600° C.

Numa forma de realização preferencial trata-se neste caso de uma instalação de produção a qual produz 50000 até 500000 toneladas do pretendido diisocianato por ano, mais preferencialmente 100000 até 300000 toneladas de diisocianato por ano e particularmente preferencial 150000 até 250000 toneladas de diisocianato por ano. A instalação de produção de acordo com a invenção contém dispositivos de alimentação para diamina e fosgénio, um 10 dispositivo misturador, um ou vários reatores e um dispositivo de processamento e eventualmente um dispositivo de limpeza.

Um exemplo para uma instalação de produção de acordo com a invenção é representado na figura 1.

Na figura 1 significa: I alimentação de amina II alimentação de fosgénio III unidade misturadora IV reator V dispositivo de processamento com Quench VI dispositivo de limpeza 1 fornecimento de solvente 2 fornecimento de amina 3 fornecimento de agente inerte 4 fornecimento de fosgénio 5 descarga de HCI e/ou de fosgénio e/ou de agente inerte 6 descarga de agente inerte e/ou solvente 7 descarga de isocianato e/ou solvente

Na alimentação de amina a diamina em conjunto com um agente inerte como gás portador, como por exemplo nitrogénio, é convertida para a fase gasosa e alimentada para a unidade misturadora. De igual modo o fosgénio da alimentação de fosgénio é convertido para a fase gasosa e conduzido para a unidade misturadora. Após a mistura na unidade misturadora, a qual por exemplo pode ser constituída por um injetor ou um misturador estático, a mistura gasosa de fosgénio, de amina e do agente inerte é transferida para o reator, possuindo o reator uma câmara de reação. 11

Numa forma de realização preferencial o reator é composto por uma conjunto de reatores. Numa possível forma de realização quanto à unidade misturadora não se trata necessariamente de um dispositivo independente, pode em vez disso ser favorável integrar a unidade misturadora no reator. Um exemplo de uma unidade integrada composta por unidade misturadora e reator representa um reator tubular com injetores unidos mediante flange.

Depois da mistura ter reagido na câmara de reação, esta chega ao dispositivo de processamento com Quench. De preferência trata-se neste caso de uma assim denominada torre de purificação, em que a partir da mistura gasosa o isocianato formado é por meio de condensação separado num solvente inerte, enquanto que o excedente de fosgénio, de cloreto de oxigénio e eventualmente o agente inerte passam na forma gasosa pelo dispositivo de processamento. Como solventes inertes são de preferência adequados os hidrocarbonetos, os quais eventualmente são substituídos com átomos de halogéneo, tal como por exemplo o clorobenzeno, diclorobenzeno e tolueno. De forma particularmente preferencial é neste caso mantida a temperatura do solvente inerte acima da temperatura de decomposição do cloreto de carbamil pertencente à amina.

Na etapa opcional de limpeza que se segue o isocianato é de preferência separado do solvente por meio de destilação. Neste caso também ainda pode ser efetuada uma separação das restantes impurezas, incluindo cloreto de hidrogénio, agente inerte e/ou fosgénio. A instalação de produção de acordo com a invenção é construída de tal modo que a relação da capacidade de produção para com a retenção de fosgénio apresenta mais de 3200 [toneladas de 12 diisocianato por ano /quilograma de fosgénio], de preferência mais de 4000, particularmente preferencial mais de 5000. O limite superior da relação da capacidade máxima de produção para a retenção de fosgénio é geralmente ilimitada, no entanto comprovou-se como útil um valor de 20000, de preferência 10000. A invenção será explicada por meio dos seguintes exemplos: Exemplo 1

Um fluxo de gás de monoclorobenzeno e metil-m-fenilenodiamina aquecido a 320°C, o qual era composto por 74 por cento em peso de monoclorobenzeno e por 26 por cento em peso de metil-m-fenilenodiamina, e o qual possuia um fluxo de massa de 30 g/min, fez-se num tubo de fluxo de 2 metros de comprimento e 8 mm de diâmetro interior reagir com um fluxo de fosgénio com um fluxo de massa de 64 g/min pré-aquecido a 300° C a uma pressão de 10 bar, depois de ser misturado com um injetor de mistura. Neste caso a parede do tubo de fluxo foi aquecida a 380° C. A mistura que saia do tubo de fluxo tinha uma temperatura de 384° C e foi submetida ao Quench em monoclorobenzeno aquecido a 160° C, para retirar por lavagem o isocianato resultante da fase gasosa. Após a separação por destilação dos resíduos de fosgénio da fase Quench a amostra foi analisada por cromatografia em fase gasosa. O rendimento obtido de diisocianato de tolueno foi de aproximadamente 99,2 %. A concentração de fosgénio na saida do tubo de fluxo foi de aproximadamente 90 mol/m3. a concentração de monoclorobenzeno na saída do tubo de fluxo foi de aproximadamente 35 mol/m3.

Exemplo 2

Um fluxo de gás de monoclorobenzeno e difenilamina de metileno aquecido a 380° C, o qual a 84 por cento em massa era composto de monoclorobenzeno e a 16 por cento em massa por difenilamina 13 de metileno, e que possuía um fluxo de massa de 54,4 g/min, fez-se num tubo de fluxo de 1 metro de comprimento e 8 mm de diâmetro interior reagir com um fluxo de fosgénio pré-aquecido a 380° C com um fluxo de massa de 44,4 g/min a uma pressão de 5 bar depois de ser misturado com um injetor misturador. Neste caso a parede do reator foi aquecida a 380° C. A mistura ao sair do tubo de fluxo tinha uma temperatura de 385° C e foi submetida ao Quench em monoclorobenzeno aquecido a 160° C, para retirar por lavagem o isocianato resultante da fase gasosa. Após a separação por destilação dos resíduos de fosgénio da fase Quench a amostra foi analisada por cromatografia em fase gasosa. O rendimento obtido de difenilamina de metileno foi de aproximadamente 99,3 %. A concentração de fosgénio na saída do tubo de fluxo foi de aproximadamente 33 mol/m3 concentração de monoclorobenzeno na saída do tubo de fluxo era aproximadamente de 38 mol/m3.

Lisboa, 22 de Abril de 2013

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de diisocianatos aromáticos por meio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa, caracterizado por, a reação ser efetuada numa câmara de reação, em que a pressão nesta câmara de reação perfazer mais de 3 bar e menos de 20 bar e a temperatura na câmara de reação perfazer mais de 200° C até menos de 600° C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, a temperatura na câmara de reação ser escolhida de tal modo que esta se situe abaixo da temperatura de ebulição da diamina utilizada, na base das condições de pressão existentes na câmara de reação.

3. Método de acordo com uma das revindicações 1 até 2, caracterizado por, além da diamina e do fosgénio é adicionalmente acrescentado à câmara de reação um agente inerte, estando uma concentração do agente inerte de mais de 25 mol/m3 presente na saida da câmara de reação.

4. Método de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado por, na saida da câmara de reação existir no gás de reação uma concentração de fosgénio de mais de 2 5 mol/m3.

5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado por, neste método tratar-se de um método continuo.

6. Método der acordo com uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado por, o método ser realizado numa instalação de produção, em que a retenção de fosgénio na câmara de 2 reação, destinada à reação da diamina aromática com fosgénio, da instalação perfazer menos de 100 kg.

7. Instalação de produção para o fabrico de diisocianatos aromáticos por meio da reação de fosgénio com diaminas na fase gasosa sob uma pressão de mais de 3 e de menos de 20 bar, em que a temperatura na câmara de reação é superior a 200° C até inferior a 600° C, e em que a instalação de produção apresenta uma relação de capacidade de produção para a retenção de fosgénio de mais de 3200 [toneladas de diisocianato por ano/quilograma de fosgénio].

8. Instalação de produção de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por, a capacidade de produção perfazer mais de 50000 toneladas de diisocianato por ano. Lisboa, 22 de Abril de 2013