WO2004026803A1 - Verfahren zur herstellung von dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten monoaldehyden durch hydroformylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten monoaldehyden durch hydroformylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen Download PDF

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Rocco Paciello
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Thomas Mackewitz
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Xavier Sava
Oliver LÖBER
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Jürgen STEPHAN
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigtenMonoaldehyden durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenischungesättigten Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro-formylierungskatalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens Pnicogenchelatliganden umfasst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII . Nebengruppe mit wenigstens einem Pnicogenliganden um- fasst.
Ethylenisch ungesättigte Monoaldehyde ("Enale") und Dialdehyde sind großtechnisch wichtige Zwischenprodukte. So lässt sich die Aldehyd-Gruppe leicht in eine Vielzahl anderer funktioneller Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Carboxygruppe etc. überführen. Aus- gehend von Enaien erhält man so eine Vielzahl von auf anderen Synthesewegen schwer zugänglichen Verbindungen, die sich als bi- funktionelle Synthesebausteine für Folgeumsetzungen eignen. Dialdehyde und die aus ihnen erhältlichen Diole, Diamine und Dicar- bonsäuren eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden sowie als Vernetzungsmittel für Polymere.
Es ist prinzipiell bekannt, Enale und Dialdehyde durch Hydroformylierung (Oxo-Synthese) von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen herzustellen. Dabei werden die ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmon- oxid und Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart eines Hydroformy- lierungskatalysators umgesetzt. Bei der Hydroformylierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen kann es je nach Ort der Anla- gerung der CO-Moleküle an die Doppelbindungen zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es bei der Hydroformylierung von Diolefinen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bzw. von drei- und mehrfach ungesättigten Verbindungen zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen. Aufgrund der großen techni- sehen Bedeutung linearer ethylenisch ungesättigter Monaldehyde, insbesondere mit endständiger Doppelbindung und Aldehydfunktion (o.,ω-Enale) sowie von linearen Dialdehyden (c.,ω-Dialdehyden) besteht ein Bedarf an Hydroforirtylierungskatalysatoren, die ausgehend von α,ω-ethylenisch ungesättigten Verbindungen (wie α,ω- Dioelfinen) hohe Ausbeuten an ,ω-Enalen und/oder α,ω-Dialdehyden liefern. Derartige Katalysatoren werden im Rahmen dieser Erfindung als Katalysatoren mit hoher Selektivität bezeichnet.
Eine weitere Forderung, die an Hydrofor ylierungskatalysatoren gestellt wird, ist eine gute Stabilität, sowohl unter den Hydro- formylierungsbedingungen als auch bei der Aufarbeitung, da Katalysatorverluste sich in hohem Maße negativ auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirken. Des Weiteren sollen Katalysa- toren für die Hydroformylierung mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen sich durch eine hohe Aktivität bei möglichst geringen Temperaturen und möglichst geringen Reaktionsdrücken auszeichnen, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Aldol- reaktion, zu vermeiden.
WO 95/30680 und van Leeuwen et al., Organometallics JL4, 3081 (1995) beschreiben Chelatphosphine mit Xanthen-Rückgra , deren Anwendung bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung endständiger Olefine zu hohen n-Selektivitäten führt. Bei den zur Hydroformylierung geeigneten ungesättigten Verbindungen werden auch Diolefine aufgeführt.
Van der Slot et al., Organometallics 19., 2504 (2000) beschreiben die Synthese von Phosphordiamid-Chelatliganden mit Bisphenol- oder Xanthen-Rückgrat, deren Diamid-Einheit durch Biuret-Gruppen gebildet wird, sowie die katalytischen Eigenschaften der Rhodium-Komplexe dieser Verbindungen bei der Hydroformylierung.
Die WO 00/56451 betrifft am Phosphorato unter anderem mit Pyr- rolderivaten substituierte, cyclische Oxaphosphorine und die Verwendung dieser als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung.
Die WO 01/58589 beschreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons, basierend auf Diaryl-anellierten Bi- cyclo[2.2.2 ] -Grundkörpern und Katalysatoren, die diese als Liganden enthalten.
Die DE-A-100 23 471 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylie- rung unter Einsatz eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Phosphinliganden umfasst, der zwei Triarylphos- phingruppen aufweist, wobei jeweils ein Arylrest der beiden Tri- arylphosphingruppen über eine Einfachbindung an eine nichtaromatische 5- bis 8-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische verbrückende Gruppe gebunden ist. Dabei können die Phosphoratome als weitere Substituenten unter anderem auch Hetarylgruppen aufweisen.
Die DE-A-100 46 026 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem man als Katalysator einen Komplex auf Basis einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb- Ato und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst aufweist.
US-A 5,710,344 betrifft die Hydroformylierung von Olefinen mittels Rhodiumkatalysatoren, die mit Chelatphosphordiamidit-Li- ganden mit Bisphenol- oder Bisnaphthol-Rückgrat und deren Phosphoratome unsubstituierte Pyrrolyl-, Imidazolyl- oder Indo- lylgruppen tragen können, modifiziert sind. Als Olefin wird u. a. 1,3-Butadien eingesetzt.
A. M. Trzeciak und J. J. Ziolkowski beschreiben in J. Organo et. Chem., 464 (1994), 107 - 111 die selektive Hydroformylierung vo 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien in Gegenwart der KatalysatorSysteme Rh(acac) (P(OC6H5)3)2/P(OC6H5)3 beziehungsweise
Rh(acac) (CO) (P(C6H5)3)/P(C6H5)3. Dabei wird die Bildung einer Vielzahl isomerer Mono- und Dialdehyde beobachtet. Die n-Selektivität dieser Katalysatorsysteme ist zur gezielten Herstellung von α,ω- Enalen bzw. -Dialdehyden unzureichend.
C. Botteghi et al. beschreiben in J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17-25 die Herstellung von langkettigen linearen Dialdehyden durch Hydroformylierung von α,ω-Dienen oder ω-Vinylaldehydaceta- len. Die Selektivität bezüglich linearer α,ω-Dialdehyde ist bei Verwendung von Standard-Katalysatorsystemen wie Rh(CO)2(acac) , Rh(CO)2(acac)P(C6H5)3 oder Rh(CO)2(acac)P(OC6H5)3 gering. Bei Einsatz eines in situ aus RhH(CO) (P(C6Hs)3)3/Xantphos gebildeten Komplexes als katalytischen Prekursors erzielt man einen hohen α,ω-Diolefin-Umsatz und einen hohen Anteil an linearem Dialdehyd. Nachteilig an diesem Katalysatorsystem sind die sehr langen Reaktionszeiten und die hohen erforderlichen Katalysatoreinsatzmengen.
Die WO 03/018192 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren unter Einsatz eines Katalysatorkomplexes, der als Liganden wenigstens eine Pyrrolphosphorverbindung aufweist, bei der eine substituierte und/oder in ein anelliertes Ringsystem intergrierte Pyr- rolgruppe über ihr pyrrolisches Stickstoffatom kovalent mit dem Phosphoratom verknüpft ist. Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP 03/01245 beschreibt Phosphorchelatverbindungen, bei denen an die beiden Phosphoratome jeweils drei Stickstoffatome kovalent gebunden sind, die selbst Teil eines aromatischen Ringsystems sind,, und deren Einsatz als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren.
Die WO 02/083695 beschreibt u. A. ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Einsatz eines Hydroformylierungskata- lysators, der einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer PnicogenchelatVerbindung als Liganden um- fasst. Diese Liganden weisen zwei Pnicogenatome enthaltende Gruppen auf, welche über ein Xanthen-artiges oder Triptycen-artiges Molekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pni- cogenatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist. Als zur Hydroformylierung geeignete Ole- fine werden neben einer Vielzahl weiterer auch ganz allgemein Dioder Polyene genannt. Ausführungsbeispiele mit diesen Olefinen sind nicht enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen unter möglichst milden Druck- und/oder Temperaturbedingungen bei kurzen Reaktionszeiten und/oder Katalysatorbeladungen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von Diolefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α,ω-Dialdehyden und/oder α,ω-Enalen bei gutem Umsatz erzielt werden (hohe n-Selektivität) . Die Isomeri- sierung von im molekülenthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen soll möglichst vermieden werden. Insbesondere sollen auch die Katalysatorstandzeiten hoch sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung gelöst wird, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Me- talls der VIII. Nebengrupe mit mindestens einem Pnicogenchelatli- ganden einsetzt, der zwei Pnicogenatome enthaltende Gruppen aufweist, welche über ein Xanthen-artiges oder Triptycen-artiges Molekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pnico- genatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Pnicogenchelatverbindungen der allgemeinen Formel I,
Rl Pn (0)a Q (0)b Pn- R3
R2 R4 worin
eine Brückengruppe der Formel
Figure imgf000006_0001
ist,
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei
Ra,Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
Figure imgf000006_0002
ist, in denen R9 und Rl° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C -Alky- lenbrücke verbunden sind,
RU, Ri2, R!3 und Ri4 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NEXE2, Alky- len-NElE2E3+χ-, Acyl oder Nitro stehen,
c 0 oder 1 ist, (wenn c für 0 steht, liegt keine direkte Bindung zwischen Α1 und A2 vor)
Y eine chemische Bindung darstellt,
R1, R11, R111, RIV, Rv und RVI unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, C00Rf, C00-M+, S03Rf, SO~ 3M+, NEXE2, NElE2E3+ ", Alky- Ien-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHR3CH20)xRf, (CH2N(El) )xRf, (CH2CH2N(El) )xRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
Rf, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
oder
zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1, R11, R111, Riv, R und RVI zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen,
a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten Pn für ein Pnicogenatom ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht,
und
Ri , R2 , R3 , R4 unabhängig voneinander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NEiE -Gruppe stehen, mit der Maßgabe, dass Rx und R3 über das Stickstof - atom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen sind
oder worin R1 gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine zweibindige Gruppe E der Formel,
Py-I-W
bildet, worin
Py eine Pyrrolgruppe ist, die über das pyrrolische Stick- stoffatom an das Pnicogenatom Pn gebunden ist,
I für eine chemische Bindung oder für 0, S, SiRaRb, NRC, gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cιo-Alkylen oder CRkR1 steht,
W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht,
und
Rh und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder worin Rl gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine über die Stickstoffatome an das Pnicogenatom Pn gebundene Bispyrrolgruppe der Formel
Py-I-Py
bildet.
In einer speziellen Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, unter Isolierung der gebildeten ungesätttigten Monoaldehyde . Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Ausdruck "Anteil an linearem Dialdehyd" (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert) den Anteil an gebildetem n,n-Dialdehyd bezogen auf die Summe der gebildeten n,n-, n,iso- und iso,iso-Dialdehyde. Der n-Anteil berechnet sich somit nach der folgenden Gleichung:
Anteil an gebildetem n,n-Dialdehyd n-Anteil = Summe aller gebildeten Dialdehyde
Summe aller Dialdehyde = Anteil an n,n-Dialdehyd +
Anteil an n,iso-Dialdehyd + Anteil an iso,iso-Dialdehyd
Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-C2o-Alkyl, bevorzugterweise Cχ-Cχ2-Alkyl-, besonders bevorzugt Cχ-C8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Cχ-C-Alkyl- gruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbuty1, 3-Methylbutyl,
1 , 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2 ,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NElE2, NElE2E3+, Carboxyl, Carboxylat, -S03H und Sulfonat, tragen können.
Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5- bis C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.
Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, C00Rf, COO~M+ und NE^-E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2, 6, 6-Tetrame- thyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyrany1, Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluor- enyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -S03H, Sulfonat, NEXE2, Alkylen-NElE2, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.
Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der „Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im allgemeinen 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NEXE2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.
Der Ausdruck „Pyrrolgruppe" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, he- terocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundge- rüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Heterocyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Pnicogenatom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck „Pyrrolgruppe" umfasst somit die unsubstituierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2, 3-Triazolyl, 1,3,4-Tri- azolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NElE2, Tri- fluormethyl oder Halogen, tragen können.
Dementsprechend umfasst der Ausdruck „Bispyrrolgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel
Py-I-Py,
die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, Silyl oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüpfung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl- Gruppe der Formel
Figure imgf000011_0001
als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Indolyl, enthält, oder die Bis- pyrroldiyl-methan-Gruppe der Formel
Figure imgf000011_0002
als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyr- rolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NEXE2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Verknüpfung der Pyrrolgruppeneinheiten durch direkte chemische Bin- düng oder durch die mittels der vorstehend genannten Gruppen vermittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird. Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsaureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Cχ-C -Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocycloalkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloal- koxy" und „Hetaryloxy" .
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethyl- hexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe .
Die Gruppen NEXE2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Di- methylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopro- pylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclo- hexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations . Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der C00- oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+-, K+-, Li+-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkyl- phosphonium oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.
Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X", das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions, wobei im Allgemeinen Halogenid-Ionen X- bevorzugt sind, insbesondere Chlorid und Bromid. Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (an- kondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellie- rung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-konden- sierte Ringsysteme.
Y stellt eine chemische Bindung, also den Anknüpfungspunkt der Brückengruppe Q an die Gruppen -O-, oder im Falle wenn a und/oder b gleich 0 ist, an die Gruppen PnRlR2 bzw. PnR3R4 dar.
In der Brückengruppe Q können die Gruppen A1 und A2 im Allgemeinen unabhängig voneinander für 0, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei die Substituenten Ra, Rb und Rc im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.
D ist eine zweibindige Brückengruppe, die im Allgemeinen ausgewählt ist aus den Gruppen
Figure imgf000013_0001
in denen R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C -Alkylengruppe verbunden sind und Ru, Ri2, Ri3 und Ri4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NEXE2, Alk len-NElE^3"1^-, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R9 und R10 für Wasserstoff, Cχ-C10-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R11, Ri2, RX3 und Ri4 für Wasserstoff, Cχ-Cχo-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Tri- fluormethyl, Cχ-C -Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder C6-C1 -Aryl. Besonders bevorzugt stehen R9, R10, Ru, Ri2, RX3 und Ri4 für Was- serstoff. Für den Einsatz in einem wassrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen Ru, Ri2, Ri3 und/oder Ri4 für eine C00-Me+, eine S03"M+ oder eine NElE2E3+χ-- Gruppe stehen, wobei M+ und X- die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe
R9 -RIO
CH CH
und die 1 , 2-Phenylengruppe
Figure imgf000014_0001
Wenn Rd mit einer weiteren Gruppe Rd oder Re mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, dann ist der Index c in diesem Falle gleich 1.
Bevorzugte Brückengruppen Q sind außer denen mit Triptycen-arti- ge Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen Al und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen 0, S und CRdRe, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (Rd = Re = H) , der Dimethylmethylengruppe (Rd = Re = CH3), Diethylmethylengruppe (Rd = Re = C2H5), der Di-n-propyl-methylengruppe (Rd = Re = n-Pro- pyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (Rd = Re = n-Butyl) . Insbesondere sind solche Brückengruppen Q bevorzugt, in denen A1 von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CRdRe-Gruppe und A2 bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxa- gruppe 0 ist.
Besonders bevorzugte Brückengruppen Q sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen oder Xanthen-artigen (A1: CRdRe, A2: 0) Gerüst aufgebaut sind.
Die Substituenten R1, R11, RΠI^ Riv RV unα RVI sind vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1, R11, R111, RIV, Rv und RVI für Wasserstof f . Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform stehen R1 und RVI unabhängig voneinander für Cχ-C-Alkyl oder Cχ-C4-Alkoxy. Vorzugs- weise sind R1 und RVI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R11, R111, RIV und Rv für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform stehen R11 und Rv unabhängig voneinader für Cχ-C4-Alkyl oder Cχ-C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind R11 und Rv ausge- wählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1, R111, RIV und RVI für Wasserstoff.
Wenn zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1, R11, R111, RIV, Rv und RVI für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NEXE2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl, Nitro, C00Rf, Alkoxy- carbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
Ist der Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelat- verbindungen in einem wassrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, steht wenigstens einer der Reste R1. R11, R111, RIV, Rv und/ oder RVI für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe VIII Metall wasserlösliche Pnicogenchelatkomplexe resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter C0ORf, COO-M", S03Rf, S03-M"*", NElE2, Alkylen-NElE2, NElE2E3+X", Alkylen-NElE2E3+χ-, 0Rf, SRf, (CHR9CH20)xRf oder (CH2CH2N(El) )xRf, worin Rf, E1, E2, E3, RS, M+, X~ und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Brückengruppe Q ist über die chemische Bindung Y entweder direkt oder über eine Oxagruppe O mit den Gruppen PnRiR2 bzw. PnR3R4 verbunden.
Pn steht für ein Atom aus der Pnicogengruppe, ausgewählt aus Phosphor, Arsen oder Antimon. Besonders bevorzugt steht Pn für Phosphor .
Die einzelnen Pnicogenatome Pn der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindungen sind jeweils über zwei kovalente Bindungen mit zwei Substituenten R1 und R2 bzw. R3 und R4 verbunden, wobei die Substituenten R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NEiE2-Gruppe stehen können, mit der Maßgabe, dass Ri und R3 über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen sind. Vorteilhaft stehen auch die Substituenten R2 und/oder R4 für über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen. Weiterhin vorteilhaft kann der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 und/ oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substituenten R4 eine über die pyrrolischen Stickstoffatome an das Pnicogenatom Pn gebundene Bispyrrolgruppe bilden.
Die Bedeutung der einzelnen im vorstehenden Absatz genannten Ausdrücke entspricht der eingangs gegebenen Definition.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, in dem die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln I.a bis I.k:
Figure imgf000016_0001
( I . a) ( i .b )
AlkOOC /N. COOAlk
Figure imgf000016_0002
AlkOOC COOAlk
( I . c ) ( I .d)
Figure imgf000016_0003
(I.e) (I.f) (∑.g)
Figure imgf000017_0001
(I.h) (I.i) (I.k)
worin
Alk eine Cχ-C4-Alkylgruppe ist und
R°, RP, R<2 und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Cχ-C -Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet:
H3
Figure imgf000017_0002
(I.al) ( I . a2 ) (I.bl)
H3COOC N. COOCH3
Figure imgf000017_0003
(I.b2) (I.cl)
Figure imgf000018_0001
COOCH3
(I.c2) (I.dl)
Figure imgf000018_0002
(I.d2) (I.el) (I.e2)
Figure imgf000018_0003
H3C
(I.f3) (I.gl) (I.hl)
Figure imgf000018_0004
(I.il) (I.kl) (I.k2)
Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolyl- gruppe) der Formel I.fl. Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Liganden, die eine oder mehrere 3-Methylindolylgruppe(n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysatorstandzeiten aus .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substituenten R4 eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel
Py-I-W
bilden,
worin
Py eine Pyrrolgruppe ist,
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiRaRb, NRC oder CRhRi steht,
W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht
und
Rh und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläu- terte Bedeutung haben.
Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel
Py-I-W
sind z. B.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroformy- lierungskatalysatoren eingesetzt, die wenigstens einen Liganden der Formel I umfassen, worin der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substi- tuenten R4 eine Bispyrolgruppe der Formel
Figure imgf000020_0002
bildet, worin
I für eine chemische Bindung oder für 0, S, SiRaRb, NRC oder gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cχ0-Alkylen, bevorzugt CRkR1, steht, worin Ra , Rb, Rc, Rh und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R3l, R3!', R32, R32', R33, R33', R34 und R34' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'C00Ra, WC00-M+, W' ( S03 )Rf, W' (S03)"M+, W'P03(Rf)(Rg) W'(P03)2-(M+)2, W'NElE2, W' (NElE2E3 )+X~, W'0Rf, W'SRf, (CHR<3CH20)xRf, (CH2NEl)xRf, ( CH2CH2NEl )xRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brük- kenatomen steht,
> Rf, E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, 0
M+ für ein Kationäquivalent steht.
X- für ein Anionäquivalent steht und
5 x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R3i und R32 und/oder R3i' und R32' zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsy- 0 stem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.
Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine Cχ-C4-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe.
5 Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte "Bispyrrolylgruppen" aufgelistet:
Figure imgf000021_0001
b: Rλ = H
Figure imgf000021_0002
0
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindungen ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II
ET
Figure imgf000022_0001
(II)
worin
Ri5, Ri6, Ri? und RX8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COORk, WC0O-M+, W'(S03)Rk, W'(S03)-M+, W'P03(Rk) (R1) W' (P03 )2~(M+)2,
W'NE E5, W' (NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHR1CH20)yRk, (CH2NE )yRk, (CH2CH2NE )yRk, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Rk f E4, E5, E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionäquivalent steht und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste Ri5, i6, R17 Und Ri& zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste Ris, 16Λ R17 oder R18 nicht für Wasserstoff steht, und dass i9 und R2o nicht mit einander verknüpft sind, RX9 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
Pn für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon, bevorzugt für Phosphor, steht,
Q eine Brückengruppe wie zuvor definiert ist.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel II die Pnicogenatome Pn beide für Phosphor.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausfuhrungsformen der Brückengruppe Q wird auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen.
Die Reste Ri5 bis R18 können jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, wobei in den Pyrrolgruppen jeweils einer oder zwei der Reste Ri5, Riß, Ri7 und R8 für einen der zuvor genannten, von Wasserstoff verschiedenen Substituenten stehen und die übrigen für Wasserstoff stehen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen die Pyrrolgruppen in 2-Position, 2,5-Position oder 3,4-Position einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten tragen.
Vorzugsweise sind die von Wasserstoff verschiedenen Substituenten Ri5 bis RX8 unabhängig voneinander ausgewählt unter Cχ~ bis Cg-, vorzugsweise Cχ~ bis C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, Isopropyloxycarbonyl und tert .-Butyloxycarbonyl sowie Trifluormethyl.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Reste R5 und Ri6 und/oder R17 und Ri8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen. Wenn R15 und Ri6 und/oder Ri7 und Ri8 für ein ankondensiertes, also anelliertes Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert und weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, C00Rk, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nichtanellierten Ring und/oder im anellierten Ring je 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Wenn R15 und RX6 für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so stehen R17 und Ri8 vorzugsweise 5 für Wasserstoff oder steht R18 für Wasserstoff und R17 für einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Cχ~ bis Cs-Alkyl, vorzugsweise Cχ~ bis C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert . -Butyl .
10 Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel II in einem wassrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, steht wenigstens einer der Reste Ri5, Riδ, R17 und/oder R1 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe VIII Metall wasserlösliche Komplexe resultieren. Bevorzugt
15.sind die polaren Gruppen ausgewählt unter C00Rk, C00~M+, S03Rk, S03"M+, NE4E5, Alkylen-NE E5, NE E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X~, ORk, SRk, (CHR!CH20)yRk oder (CH2CH2N(E4) )yRk, worin R , E4, E5, E6, Rl, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
20 Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel II ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln II.1 bis II.3
Figure imgf000024_0001
35
R19-(0); (0)b-Q-(0)a- '(O)b-R0
Figure imgf000024_0002
(II.2)
45
Figure imgf000025_0001
(II.3)
worin
Ri5, Ri6, Ri?, Ri8, Q, a und b die zuvor angegebenen Bedeutungen " besitzen, wobei in der Formel II.3 wenigstens einer der Reste RX6 oder R17 nicht für Wasserstoff steht,
RX9 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Vorzugsweise stehen in den Verbindungen der Formel II.1 die Reste Ri5 bis Ri8 alle für Wasserstoff. Des Weiteren vorzugsweise stehen Ri5 und Ri8 für Wasserstoff und sind R16 und Ri? ausgewählt unter Cχ-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cχ-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopro- pyl und tert.-Butyl.
Vorzugsweise sind in den Verbindungen der Formel II.3 die Reste Ri6 und Rl? ausgewählt unter Cχ-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, sowie C00Rk, worin Rk für Cχ-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl steht.
Lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindung werden im folgenden einige vorteilhafte Verbindungen aufgelistet:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
45
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Figure imgf000027_0002
25
Figure imgf000027_0003
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45
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45
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45
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Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
F3C CF3 P3C CF3
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
35
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45
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10
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40
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48
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49 50
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56 Me Methyl Et Ethyl Die Herstellung der Pnicogenchelatverbindungen ist in der
WO 02/083695 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka- talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HgZd(C0)eGf gebildet, worin Z für ein Metall der VIII. Nebengruppe, G für eine Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Liganden der Formel I bzw. II und d, e, f, g für natürliche Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden G, stehen. Vorzugsweise stehen e und f unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus e und f steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe des Metalls Z mit den erfindungsgemäß eingesetzten Liganden G gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen weiteren nicht erfindungsgemäß verwendeten Liganden, z. B. aus der Klasse der Triarylphosphine, insbesondere Triphenyl- phosphin, Triarylphosphite, Triarylphosphinite, Triarylphospho- nite, Phosphabenzole, Trialkylphosphine oder Phosphametallocene enthalten. Derlei Komplexe des Metalls Z mit erfindungsgemäß verwendeten und nicht-erfindungsgemäß verwendeten Liganden bilden sich z. B. in einer Gleichgewichtsreaktion nach Zusatz eines Liganden zu einem Komplex der allgemeinen Formel HgZd(C0)eGf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie- rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs- reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-HerStellung der Katalysatoren kann man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. II, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gewünschtenfalls einen oder mehrere weitere zusätzliche Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium( III) -salze, wie Rhodium( III) -Chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodiu (II)- bzw. Rhodium(III) -carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium( III) - säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace- tylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium( III) Chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie KRuθ4 oder KRu04 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO) (PPh3 ) 3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbo- nyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(C0)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)Chlorid, Kobalt(II) sulfat, Kobalt( II)carbonat, Kobalt( II)nitrat, deren A in- oder Hydratkomplexe, Kobaltcarboxylate, wie Kobalt- acetat, Kobaltethylhexanoat sowie Kobaltnaphthenoat. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind bekannt, kommerziell erhältlich oder ihre Herstellung ist in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Geeignete Metalle der VIII. Nebengruppe sind insbesondere Kobalt und Rhodium.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensatiσn. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkano- len, beispielsweise Essigester oder Texanol®, Ether wie tert.-Bu- tylmethylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophili- sierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Ace- ton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannte "Ionische Flüssigkeiten" ver¬ wendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'- methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra- n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyri- diniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetra- decyl)ρhosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.
Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder w ssrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I bzw. II ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie S03M, C0M mit M = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)4 + modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wassrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionischen Flüssigkeiten" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen beispielsweise Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Geeignete Diolefine sind zum Beispiel Verbindungen der Formel F,
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worin
Xa, Xb, Xd Xe, Xf, X<3 jeweils unabhängig voneinander für Wasser- Stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, stehen und Xc für eine Einfachbindung oder Cχ-C20-Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls einen oder mehrere, beispielsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Cχ-C20-Alkoxy, Cχ-C20-Alkoxycarbonyl, EiE2, trägt und/oder gegebenenfalls von wenigstens einer weiteren Doppelbindung unterbrochen ist und/oder teilweise Bestandteil einer oder mehrerer Cycloalkylgruppen, Heterocyclo- alkylgruppen, Arylgruppen oder Hetarylgruppen ist, wobei die Cycloalkylgruppen und Heterocycloalkylgruppen auch teilweise ungesättigt sein können. Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ausgewählt unter Diolefinen mit einer terminalen und einer internen Doppelbindung und α, ω-Diolefinen, d. h. Dioelfinen mit zwei terminalen Doppelbindungen. Zu den α, ω-Diolefinen zählen beispielsweise 1,3-Butadien, 1, 4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hepta- dien, 1, 7-0ctadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1, 10-Undecadien, 1, 11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1, 13-Tetradecadien, 1,14-Pen- tadecadien, 1, 15-Hexadecadien, 1, 16-Heptadecadien, 1, 17-0ctadeca- dien, 1, 18-Nonadecadien, 1, 19-Icosadien und deren Gemische.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängliches Diolefin oder Diolefinge- isch eingesetzt, vorzugsweise ein α, ω-Diolefine enthaltendes Ge- misch. Hierzu zählen z. B. 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasser- stoffgemische. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei z. B. etwa 20 - 60 Gew.-% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Aus diesen wird das 1,3-Butadien zur Gewinnung des sogenannten Raffinats I abgetrennt. Reines 1,3-Butadien kann allgemein z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
1,5-Hexadien und 1,9-Decadien werden großtechnisch von Shell hergestellt. l,7-0ctadien wird beispielsweise durch reduktive Kupplung von 1,3-Butadien in Gegenwart von Essigsäure und Triethyl- amin als Promotoren gewonnen.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. II, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt. Gewünschtenfalls können die Ligand-Metall-Komplexe jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden.
Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie- ben .
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola- res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt .
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 40 bis 80 °C, insbesondere etwa 50 bis 70 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylie- rungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die Katalysatoren auf Basis von Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Pnicogenchelat-Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar, bevor- zugt 5 bis 50 bar.
Das Molmengenverhältnis von Pnicogenchelatverbindung I bzw. II zum Metall der VIII. Nebengruppe im Hydroformylierungsmedium liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 1:1 bis 100:1, insbesondere von 1:1 bis 50:1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 20:1.
Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Metall der VIII . Nebengruppe zu Substrat unter 1 mol-%, vorzugsweise unter 0,5 mol-% und insbesondere unter 0,1 mol-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,05 mol-%.
Die Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylie- rungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden. Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktioneile Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immo- bilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.
Es hat sich gezeigt, dass ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche mit wenigstens einer terminalen Doppelbin- düng, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei niedrigen Temperaturen und niederen Drücken in vorteilhafter Weise hydroformyliert werden können. Dabei sind in der Regel kürzere Reaktionszeiten und/oder geringere Mengen an Katalysatorsystem, bezogen auf eingesetztes Substrat erforderlich, als zur Hydroformylierung des gleichen Substrats unter Verwendung des gleichen katalytisch aktiven Metalls mit anderen phosphorhaltigen Cokatalysatoren, wie Xantphos, erforderlich wären (siehe z. B. C. Botteghi et al. in J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17, Tabelle 2: hohe Katalysatorbeladung von 0,4 - 1 mol%). Insbesondere ist mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren die Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere solcher mit zwei terminalen Doppelbindungen, bei Reaktionszeiten von weniger als 15 h, vorzugsweise weniger als 10 h, bei geringen Einsatzmengen an Katalysatorsystem möglich. Vorteilhafterweise findet unter den Bedin- gungen der Hydroformylierung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren keine oder nur in sehr geringem Maße Isomerisierung terminaler Doppelbindungen zu den thermodynamisch stabileren internen Doppelbindungn statt. Die eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich somit durch eine hohe n-Selektivität aus, d. h. ausgehend von α,ω-Dioelfinen erhält man in hohen Ausbeuten α,ω- Enale und/oder α,ω-Dialdehyde.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Dialdehyden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Herstellung der Dialdehyde diskontinuierlich. Diskontinuierliche Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Nach beendeter Umsetzung entspannt man in der Regel zunächst den Reaktor. Das dabei freigesetzte Synthesegas und gegebenenfalls nicht umgesetzte, ungesättigte Verbindungen können - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - ganz oder teilweise erneut eingesetzt werden. Der übrige Reaktorinhalt besteht im Wesentlichen aus Dialdehyd, hochsiedenden Nebenprodukten (im Folgenden auch als Hochsieder bezeichnet) und Katalysator. Zur Aufarbeitung kann der Reaktorinhalt einer ein- oder mehrstufigen Auftrennung unterworfen werden, wobei man zumindest eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion erhält. Die Auftrennung in eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann auf verschiedene Weise er- folgen, beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Me bramfiltration, vorzugsweise durch Destillation. In einer insbesondere bevorzugten Ausgestaltung des diskontinuierlichen Verfahrens verwendet man einen Reaktor mit aufgesetzter Destillati- onskolonne, so dass die Destillation direkt aus dem Reaktor erfolgen kann. Die Destillationskolonne ist gegebenenfalls mit Rektifikationsböden versehen, um eine möglichst gute Trennleistung zu erzielen. Die Destillation kann bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck erfolgen. Am Kopf oder im oberen Bereich der Ko- lonne kann man die an Dialdehyd angereicherte Fraktion isolieren, wobei im Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne wenigstens eine an Dialdehyd abgereicherte Fraktion isoliert werden kann. Geeignete Kolonnen, Temperatur- und Druckparameter sind dem Fachmann bekannt. Die an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann gege- benenfalls einem weiteren Reinigungsschritt unterzogen werden. Die an Dialdehyd abgereicherte Fraktion enthält im Wesentlichen Hochsieder sowie den Katalysator. Der Katalysator l sst sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abtrennen und kann im Allgemeinen - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - erneut in einer weiteren Hydroformylierung eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Herstellung der Dialdehyde kontinuierlich. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung unterwirft man eine ungesättigte Verbindung in einer oder mehreren Reaktionszonen der Hydroformylierung. Man entnimmt aus der Reaktionszone einen Austrag, der in der Regel zunächst entspannt wird. Dabei werden nicht umgesetztes Synthesegas sowie ungesättigte Verbindungen freigesetzt, die in der Regel - gegebenenfalls nach Aufarbeitung- in die Reaktionszone zurück- geführt werden. Die Auftrennung des verbleibenden Austrages in eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann mittels üblicher, aus dem Stand der Technik bekannter Maßnahmen erfolgen, wie beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Membranfiltration. Geeignete Destillationsanlagen sind dem Fachmann be- kannt. Des Weiteren sind auch Dünnschichtverdampfer geeignet. Bei der destillativen Auftrennung entnimmt man aus dem Sumpf oder aus dem unteren Bereich der Kolonne eine im Wesentlichen aus Hochsie- dern und Katalysator bestehende Fraktion, die direkt in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise schleust man die Hochsieder jedoch zuvor ganz oder teilweise vor der Rückführung aus und führt den Katalysator - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - in die Reaktionszone zurück. Am Kopf oder im oberen Bereich der Kolonne entnimmt man wenigstens eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion, die gegebenenfalls auch ungesättigten Monoal- dehyd enthält. Zweckmäßigerweise unterzieht man die an Dialdehyd angereicherte, noch ungesättigten Monoaldehyd enthaltene Fraktion wenigstens einer weiteren Auftrennung, wobei man wenigstens eine an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte Fraktion und eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion erhält. Die an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte Phase wird in die Reaktionszone zurückgeführt und die an Dialdehyd angereicherte Phase wird ausge- schleust.
In einer speziellen Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen unter Isolierung der darin gebildeten ungesättigten Monoaldehyde (Enale) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein daher Verfahren, bei dem man
(i) eine Verbindung mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindung in einer Reaktionszone der Hydroformylierungs- reaktion unterwirft,
(ii)aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine an ungesättigten Monoaldehyden angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Monoaldehyden abgereicherte Fraktion auftrennt, und
(iii)die gegebenenfalls aufgearbeitete, an ungesättigten Monoaldehyden abgereicherte Fraktion in die Reaktionszone zurückführt.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Verfahrensführung.
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthal- tende Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Pnicogenchelat-Liganden der Formel I, wie zuvor beschrieben, enthält um. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Hydrofor ylierungs- katalysatoren und Reaktionsbedingungen wird auf das zuvor Gesagte Bezug genommen.
In Schritt (ii) entnimmt man aus der Reaktionszone einen Austrag, der im Wesentlichen unumgesetzte mehrfach ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, ungesättigten Monoaldehyd, Dialdehyd und Katalysator enthält. Die Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden. Die Auftrennung des in Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches in eine an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte und eine an ungesättigtem Monoaldehyd abgereicherte Fraktion kann mittels üblicher aus dem Stand der Technik bekannter Maßnahmen erfolgen (Schritt ii) . Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung de- stillativ, durch Kristallisation oder durch Membranfiltration.
Geeignete Destillationsanlagen umfassen alle dem Fachmann bekann- ten Destillationsvorrichtungen zur kontinuierlichen oder absatzweisen Auftrennung von flüssigen Stoffgemischen. Des Weiteren sind auch Dünnschichtverdampfer geeignet. Dazu zählen Vorrichtungen, in denen die aufzutrennenden Gemische durch Abrieselnlassen (Fallfilmverdampfer, Rieselkolonne), Zentrifugalkraft oder durch besonders konstruierte Wischer (Wischblattverdampfer, Sambay-Ver- dampfer, Filmtruder) auf beheizte Flächen verteilt werden.
Der Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone wird vor einer destil- lativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Das dabei freige- setzte nicht umgesetzte Synthesegas und nicht umgesetzte Olefine können in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Bei der destil- lativen Auftrennung wird die an ungesättigten Monoaldehyden angereicherte Fraktion im Allgemeinen als Kopfprodukt gewonnen. Die als Sumpfprodukt verbleibende an ungesättigten Monoaldehyden ab- gereicherte Fraktion kann gewünschtenfalls einer weiteren Auf- trennung unter Erhalt einer an Katalysator angereicherten Fraktion und einer an Dialdehyd angereicherten Fraktion unterzogen werden. Die an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann gewünschtenfalls als weiteres Wertprodukt ausgeschleust werden.
Das bei der destillativen Trennung rückgewonnene Substrat sowie das Katalysatorsystem werden in Schritt (iii) wieder in den Reaktor zurückgeführt und erneut der Hydroformylierung unterworfen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Es wurde der folgende Ligand eingesetzt: Ligand B
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Beispiel 1:
Synthese von Ligand B
28,5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden bei Raumtemperatur in etwa 50 ml trockenem Toluol vorgelegt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert (Entfernung von Wasserspuren) . Dieser Vorgang wurde noch einnmal wiederholt. Der Rückstand wurde anschließend in 700 ml trockenem Toluol unter Argon aufgenommen und auf -65 °C abgekühlt. Anschließend wurden zunächst 14,9 g (109 mmol) PC13 und danach langsam 40 g (396 mmol) Triethylamin bei -65 °C zugegeben. Die Mischung wurde innerhalb 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 16 h am Rückfluss er- hitzt. Danach wurden 19,3 g (58 mmol) 4, 5-Dihydroxy-2 ,7-di-tert- butyl-9, 9-dimethylxanthen in 300 ml trockenem Toluol bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung wurde 16 h am Rückfluss erhitzt. Das entstandene Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und einmal mit Toluol nachgewaschen. Nach Einengen der organi- sehen Phasen wurde der Rückstand zweimal aus heißem Ethanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 36,3 g (71 % der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten. 3l _NMR (298 K) δ: 105 ppm.
Beispiel 2: Hydroformylierung von 1,7-Octadien mit Ligand B
5,0 mg Rh(C0)2acac (acac = Actetylacetonat) und 181 mg Ligand B (99 ppm Rh = 0,02 mol%, Ligand:Rh = 10:1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 60°C mit 10 bar Synthesegas (C0:H2 = 1:1) begast. Nach 30 Minuten wurde entspannt, dann wurden 10 g 1,7-Octadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst und 6 h bei 60°C hydroformyliert. Der Umsatz betrug 98%, die Dialselektivität 84% und die Linearität 98% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert) . Das erhaltene 1,10-Decandial wurde anschließend bei 69 bis 71 °C/1 mbar (nicht geeicht) destilliert. GC/MS (Ionisation: EI): Molpeak 170. iH-NMR (CDC13, 400 MHz, 298K) : δ = 1,05 (breites s, C4, C4 ' , C5, C5', 8H), 1,35 (Quintett, J = 7 Hz, C3, C3 ' , 4H), 2,17 (dt, J = 1,7 Hz und 7,3 Hz, C2, C2 ' , 4H), 9, .47 (t, J = 1,7 Hz, Cl, Cl', 2H) . 5 l3C{lH}-NMR (CDC13, 101 MHz, 298K) [DEPT-135]: δ = 22,1 (C5, C5 ' , [CH2]), 29,2 (C4, C4', [CH2]), 29,3 (C3, C3 ' , [CH2]), 43,9 (C2, C2', [CH2]), 202,4 (Cl, Cl', [CH, CH3 ] ) .
Beispiel 3: Hydroformylierung von 1,7-Octadien
10
5.0 mg Rh(CO)2acac und 181 mg Ligand B (99 ppm Rh = 0,02 mol%, Li- gand:Rh = 10:1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 80°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) begast. Nach 30 Minuten wurde entspannt, dann wurden 10 g 1,7-Oc-
15 tadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst und 6 h bei 80°C hydroformyliert. Der Umsatz betrug 99%, die Dial- selektivität 34% und die Linearität 96% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert) .
20 Beispiel 4: Hydroformylierung von 1,9-Decadien
5.1 mg Rh(CO) acac und 202 mg Ligand B (100 ppm Rh = 0,03 mol%, Ligand:Rh = 11:1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 100°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1)
25 begast. Nach 30 Minuten wurde auf 60°C abgekühlt, entspannt, dann wurden 10 g 1,9-Decadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst und 8 h bei 60°C hydroformyliert. Der Umsatz betrug 97%, die Dialselektivität 92% und die Linearität 98% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert) . Das erhaltene
30 1,12-Dodecandial wurde anschließend bei 130 bis 140 °C/7 bis 10 mbar (nicht geeicht) destilliert. GC/MS (Ionisation: EI): Molpeak 198. iH-NMR (CDC13, 400 MHz, 298K) : δ = 1,06 (breites s, C4, C4 ' , C5, C5', C6, C6', 12H), 1,38 (Quintett, J = 7,1 Hz, C3, C3 ' , 4H),
35 2,18 (dt, J = 1,7 Hz und 7,3 Hz, C2, C2 ' , 4H) , 9,50 (t, J = 1.7 Hz, Cl, Cl', 2H). l3C{lH}-NMR (CDC13, 101 MHz, 298K) [DEPT-135] δ = 22,18 (C6, C6', [CH2]), 29,27 (C5, C5 ' , [CH2]), 29,47 (C4, C4 ' , [CH2]), 29,48 (C3, C3', [CH2]), 43,92 (C2, C2 ' , [CH2]), 202,41 (Cl, Cl', [CH, CH3]).
40
Beispiel 5: Reaktionskinetik: Bildung von Undec-10-en-l-al bei der Hydroformylierung von 1,9-Decadien
5,1 mg Rh(CO)2acac und 202 mg Ligand B (100 ppm Rh, Ligand:Rh = 45 11:1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 100°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) begast. Nach 30 Minuten wurde auf 60°C abgekühlt, entspannt, dann wurden 10 g 1,9-Decadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:1) aufgepresst und bei 60°C hydroformyliert . Es wurden nach verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Das Intermediat wurde zusätzlich durch GC-MS identifiziert. Figur 1 zeigt eine graphi- sehe Darstellung des Beispiels 5.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethyle- nisch ungesättigten Monoaldehyden durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenig- stens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Pnicogenchelatverbindungen der allgemeinen Formel I,
Rl Pn (0)a Q (0)b Pn R3
R2 R4 worin
eine Brückengruppe der Formel
Figure imgf000052_0001
ist,
worin
Al und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei
Ra,Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
Figure imgf000053_0001
ist, in denen
R9 und Rio unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind,
RU, Ri2, Ri3 und Ri4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, EE2, Alky- len-NElE2E3+χ-, Acyl oder Nitro stehen,
c 0 oder 1 ist,
Y eine chemische Bindung darstellt,
R1, R11, R111, RIV, Rv und RVI unabhängig voneinander für Was- serstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Hetaryl, COORf, COO-M+, S03Rf, S0~ 3M+, E^2, NElE2E3+X", Alkylen-NElE2E3+X-, ORf, SRf, ( CHRgCH20)xRf, (CH2N(E1) )xRf, (CH2CH2N(El) )xRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
Rf, El, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
oder zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1, RIX, R111, RIV, Rv und RVI zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für. ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 wei- teren Ringen stehen,
a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
Pn für ein Pnicogenatom ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht,
und
Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy,
Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NE!E2-Gruppe stehen, mit der Maßgabe, dass Ri und R3 über das Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen sind
oder worin l gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine zweibindige Gruppe E der Formel
Py-I-W
bildet, worin
Py eine Pyrrolgruppe ist, die über das pyrrolische
Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebunden ist,
I für eine chemische Bindung oder für 0, S, SiRaRb, NRC, gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cχo-Alkylen oder CRhR1 steht,
W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht,
und
Rh und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder worin Ri gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine über die Stickstoffatome an das Pnicogenatom Pn gebundene Bispyrrolgruppe der Formel Py-I-Py
bildet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man wenigstens einen Liganden der Formel I einsetzt, in dem die Reste Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln I.a bis I.k
Al
Figure imgf000055_0001
(I.a) (i.b)
AlkOO
Figure imgf000055_0002
(I.c) (I.d)
Figure imgf000055_0003
(I.e) (I.f) ( -g)
Figure imgf000055_0004
worin Alk eine Cχ-C4-Alkylgruppe ist und
R°, RP, R<3 und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , bei dem man wenigstens einen Liganden der Formel I einsetzt, in dem die Reste Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für eine 3-Alkylindolylgruppe, be- vorzugt eine 3-Methylindolylgruppe, stehen.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Pni- cogenchelatverbindung der Formel I ausgewählt ist unter Pni- cogenchelatverbindung der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000056_0001
( II )
worin
Ri5, Ri6, R17 und Ri8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'C00Rk, WC00-M+, W' (S03)Rk, W'(S03)~M+, W'P03 (Rk) (Rl) , W'(P03)2~(M+)2, W'NE4E5, W' (NE4E5E6)+X-, W'0R , W'SRk, (CHRlCH20)yRk, (CH2NE )yRk, (CH2CH2NE )yRk, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Rk, E4, E5, E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder
Aryl bedeuten,
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht, X- für ein Anionäquivalent steht und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R15 , R16 , R17 und R18 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste Ri5, R16, Ri7 oder Ri8 nicht für Wasserstoff steht, und dass R19 und R20 nicht mit einander verknüpft sind,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocy- cloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder Ri9 gemeinsam mit Ri5 oder Ri6 und/oder Ri9 gemeinsam mit Ri7 oder Ri8 für eine zweibindinge Gruppe
-I-W-
stehen, worin
I für eine chemische Bindung oder für 0, S, SiRaRb,NRc oder gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cχn-Alkylen, bevorzugt CRhRi, steht, worin Ra , Rb, Rc, Rh und R1 unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen und
W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pnicogenchelatverbindung der Formel I für eine Pnicogenchelatverbindung der allgemeinen Formel II .1 bis II.3 steht,
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
( II .2 )
Figure imgf000058_0002
( II . 3 )
worin
Ri5, Ri6, Ri7, Ri8, Q, a und b die in Anspruch 4 angegebenen
Bedeutungen besitzen, wobei in der Formel II.3 wenigstens einer der Reste Ri6 oder RX7 nicht für Wasserstoff steht,
Ri9 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , wobei die Brückengruppe Q für eine Triptycendiyl-Gruppe der Formel
Figure imgf000058_0003
oder der Formel
Figure imgf000059_0001
steht, in denen R1, R11, R111, RIV, Rv und RVI, R9, Rio, RH und Ri2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückengruppe Q für eine Xanthendiyl- Gruppe der Formel
Figure imgf000059_0002
steht, in der R1, R11, R111, RIV, RV und RVI und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyloal- kyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in der Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe von 1:1 bis 1000:1 einstellt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80 °C durchführt .
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man als Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen ein α, ω-Diolefin einsetzt.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) eine Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einer Reaktionszone der Hydro- formylierungsreaktion unterwirft,
(ü) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine an ungesättigten Monoaldehyden angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Monoaldehyden abgereicherte Fraktion auftrennt, und
(iii)die gegebenenfalls aufgearbeitete, an ungesättigten Monoaldehyden abgereicherte Fraktion in die Reaktionszone zurückführt .
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