WO2004022839A2 - Formulation pour le rincage des textiles - Google Patents

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WO2004022839A2
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Definitions

  • the subject of the present invention is an improved formulation intended for rinsing articles of textile fibers, comprising a hydrophobic active material made of a particulate, liquid or solid organic or organosilicon material.
  • US-A-4,818,242 describes an aqueous rinse aid for ironing, comprising a cationic silicone oil dispersed in water, a fatty acid and polyamine condensate, and a cationic film-forming agent.
  • Patent US-A-4,923,622 proposes rinsing compositions comprising an emulsifiable concentrate containing cationic surfactants and an oil capable of exhibiting librifying properties with respect to the textiles to be treated, such as mineral oils and vegetable oils containing 8 with 22 carbon atoms, fatty acid esters.
  • the Applicant has found that the addition, in a formulation comprising particles of insoluble organic or organosilicon hydrophobic active material, intended for rinsing articles of textile fibers, of a small amount of a suitably chosen soluble carrier agent of said active material , made it possible to significantly improve the deposition of particles on the surface of said articles, and thus to bring to said articles significant benefits, such as lubrication benefits, softness to the touch, anti-creasing properties and / or helps with ironing and / or antifouling, abrasion resistance.
  • a first object of the invention consists of a formulation (F), intended to be used during a rinsing operation (R) of articles made of textile fibers (S) using an aqueous medium or hydroalcoholic (MR), said formulation (F)
  • TAC cationic surfactant
  • the formulation according to the invention is intended to be used both for carrying out a rinsing operation in a washing machine and for a rinsing operation by hand. This operation is usually carried out at a pH which can range from 5.5 to
  • the rinse formulation is implemented on the last rinse.
  • a dispersion of particles is considered to be stable, if no sedimentation, phase separation or evolution of turbidity is observed over time. This dispersion is destabilized when the particles aggregate together.
  • the active material (A) is considered to be destabilized in the rinsing medium (MR) comprising the vector agent (V), when the size of the objects of the dispersion is at least twice that of the of the same objects in the absence of a vector agent (V).
  • the active material (A) is made of an organic or organosilicon material, liquid or solid, in particulate form, insoluble in the medium (MAV), present in the medium (MAV) with a total cationic charge or zero, remains insoluble in the rinsing medium (MR).
  • the material constituting the active material (A) is considered to be insoluble when less than 15%, preferably less than 10% of its weight, is soluble in the medium (MAV) and the rinsing medium (MR) .
  • Said material constituting the active material (A) is in liquid or particulate solid form.
  • it is in the form of an oil or a fusible solid (a wax for example).
  • Said particles can have an average diameter ranging from 10 nm to
  • 200 ⁇ m preferably from 10nm to 5 ⁇ m and more preferably from 10nm to
  • the diameter of said particles can be determined in a well known manner by light scattering, by laser diffraction or by microscopic technique.
  • the materials which can constitute the active material (A) mention may be made in particular of those having a lubricating action, capable of bringing lubrication properties to textile fiber articles, which can result in the provision of benefits such as softness, anti-crease, ironing aid, abrasion resistance, anti-fouling ...
  • said material constituting active material (A) is an organosilicon material.
  • Said polyorganosiloxane preferably has a dynamic viscosity measured at 25 ° C. and at a shear rate of 0.01 Hz for a stress of
  • R are identical or different and represent an alkyl hydrocarbon radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 1 function, where R 'represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms carbon, preferably 1 carbon atom;
  • said polyorganosiloxane is at least substantially linear, and most preferably linear.
  • ⁇ - ⁇ bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils ⁇ - ⁇ bis (trimethyl) polydimethylsiloxane oils
  • cyclic polydimethylsiloxanes polymethylphenylsiloxanes.
  • R are identical or different and represent a monovalent alkyl hydrocarbon radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular;
  • the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, an OCOR 'function, where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms carbon, preferably 1 carbon atom;
  • the symbols B are identical or different and represent an aliphatic and / or aromatic and / or cyclic hydrocarbon radical containing up to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms of oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, optionally carrying one or more ether, ester, thiol, hydroxyl, optionally quaternized amine, carboxylate functions, the symbol B being bonded to silicon preferably via an Si-C- bond;
  • - c is equal to 1 or 2 - a + b + c is equal to 1, 2 or 3
  • Organosiloxane units present alongside those of formula (II), are preferably nonionic and of formula (I) above.
  • Organosiloxane units having one or more strong anionic functions, of the sulfonate or phosphonate type, may also be present, when the units of formula (II) are cationic or potentially cationic in the medium (MAV). They are however present in a limited number, so that said polyorganosiloxane presents in the medium (AVM) an overall cationic charge or zero.
  • substituents corresponding to the symbol (B) in the formula (II) above there may be mentioned
  • n is equal to 2 or 3
  • m and p each go from 0 to 30 and R' represents an alkyl residue containing 1 with 12 carbon atoms, preferably e 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkylene group containing from 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen or oxygen atoms,
  • an amino alkyl group preferably primary, the alkyl group of which contains from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and / or interrupted by at least one nitrogen atom and / or d oxygen, said amino group being optionally quaternized, for example by a hydrohalic acid or an alkyl or aryl halide.
  • the polyorganosiloxanes carrying amino functions present in their chain, per 100 total silicon atoms, from 0.1 to
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical chosen from:
  • R 4 has the meaning indicated above
  • R 5 and R 6 have the meanings indicated below and
  • R 1 1 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, one of the links valentials (that of R 1 1 ) being connected to the atom of -NR 10 -, the other (that of R 4 ) being connected to a atom of silicon;
  • the radicals R 5 are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical;
  • radical R 6 represents a hydrogen radical or the radical R 5 or O.
  • R ' 4 is chosen from a trivalent radical of formula:
  • ⁇ co - or m represents a number from 2 to 20, and a trivalent radical of formula:
  • said polyorganosiloxanes with an amino function are polyorganosiloxanes with a sterically hindered piperydinyl function, in particular those which can be prepared according to the process described in EP-A-659930.
  • said polyorganosiloxane having a sterically hindered amino function is a linear, cyclic or three-dimensional polyorganosiloxane of formula (V):
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical and / or different, represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, linear or branched alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical and preferably a hydroxy radical, an ethoxy radical, a methoxy radical or a methyl radical;
  • the number of rjSi units with a group B ranges from 1 to 5, preferably from 1 to 3;
  • said polyorganosiloxane is linear.
  • said material constituting active material (A) is an organic material.
  • said material constituting active material (A) is an organic material.
  • C1-C30 carboxylic acids or their mixtures such as vegetable oils (rapeseed, castor oil, sunflower oil, erucic rapeseed oil, linseed oil, etc.)
  • sucroglycerides - C1-C30 alcoholesters of C1-C30 carboxylic or C 2 -C 30 dicarboxylic acids
  • waxes comprising alkyl chains containing from 4 to 40 carbon atoms.
  • the waxes there may be mentioned in particular:
  • animal waxes (beeswax, lanolin, whale oil) “ vegetable waxes (carnauba, candellila, sugar cane wax, jojoba)
  • hydrocarbon waxes comprising from 4 to 35 carbon atoms (mineral oils, paraffins, microcrystalline waxes) “ synthetic waxes such as polyolefins (polyethylene, polypropylene), sterone, carbowax.
  • the active material (A) is placed in stable dispersion in the medium (MAV) using a surfactant (TAC).
  • TAC surfactant
  • Said surfactant can be a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant when the material constituting the active material (A) is intrinsically cationic or intrinsically potentially cationic in the medium (MAV).
  • Said surfactant (TAC) is a cationic surfactant or a mixture of cationic surfactant and nonionic surfactant when said material constituting the active material (A) is not charged or has a zero charge; the quantity of nonionic surfactant representing less than 70% of the weight of all the surfactants
  • the mass ratio of polymer constituting the active material (A) / mass of surfactant (TAC) ranges from
  • the cationic charges, generated by the possible cationic or potentially cationic functions of the active material (A) and by the cationic surfactant (s), on the surface of the active active material (A) dispersed in the medium (AVM), are such that the zeta potential of the active ingredient in dispersion in (MAV) is from 0 to +50 mV, preferably
  • R, R and R similar or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atom (s), optionally substituted by one or more hydroxyl functions, or can form together with the nitrogen atom N + at least one aromatic or heterocyclic ring
  • R represents a C8-C22, preferably C12-C22, alkyl or alkenyl group. an aryl or benzyl group, and
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • halide for example chloride, bromide, iodide
  • sulfate or alkylsulfate methylsulfate
  • carboxylate acetate, propionate, benzoate
  • alkyl or arylsulfonate alkyl or arylsulfonate.
  • R and R represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atom (s), optionally substituted by one or more hydroxyl functions, or may form together with the nitrogen atom N + a heterocyclic cycle
  • R and R represent a C8-C22 alkyl or alkenyl group. preferably in C10-C22. an aryl or benzyl group, and .
  • X " is an anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • dialkyldimethyl ammonium chlorides such as ditallow dimethyl ammonium chloride or methylsulfate, etc.
  • alkylbenzyldimethylammonium chlorides alkylbenzyldimethylammonium chlorides.
  • nonionic surfactants there may be mentioned polyoxyalkylenated derivatives such as
  • the dispersion medium (AVM) of the active material (A) is an aqueous or hydroalcoholic polar medium.
  • the alcohols which may be present can represent up to 70% of the volume of medium (MAV).
  • the medium ( MAV) is water.
  • the medium can be brought to the desired pH from 2 to 5 by addition of an acid, such as hydrochloric acid, citric acid, phosphoric acid, benzoic acid ...
  • the rinse formulation (F) forming the subject of the invention comprises a carrier agent (V) capable of bringing the active material (A) to the surface of the textile fiber articles during the rinse operation.
  • said vector agent (V) capable of bringing the active material (A) to the surface of the textile fiber articles during the rinse operation.
  • • is capable of developing at the pH of the rinsing operation in the rinsing medium (MR) anionic charges in sufficient number to destabilize the active material (A) in the rinsing medium (MR).
  • Said organic polymer constituting the vector agent (V) can be any polymer which is soluble or dispersible in an aqueous or hydroalcoholic medium with a pH between 2 and 8, comprising at least one unit which is neutral in the medium (MAV) and potentially anionic (HA) in the rinsing medium (MR).
  • They can also comprise at least one cationic or potentially cationic unit (HC) in the medium (MAV) and / or at least one hydrophilic or hydrophobic nonionic unit.
  • HC cationic or potentially cationic unit
  • the term "dispersible” means that the vector agent (V) does not form a macroscopic precipitate in an aqueous or hydroalcoholic medium.
  • the polymer constituting the carrier agent (V) is a copolymer comprising:
  • the polymer constituting the carrier agent (V) may optionally contain anionic units (the first pKa of which is less than 3), but this in a very small amount, for example in an amount much less than 5% by weight relative to the 'all units.
  • the relative amounts of the different units of the polymer constituting the carrier agent (V) are such that, in the medium (MAV), the overall charge of the polymer or copolymer is zero or cationic.
  • the relative amounts of carrier agent polymer (V), cationic surfactant (TAC) and material constituting the active material (A), are such that during the rinsing operation, the number of anionic charges developed in the rinsing medium (MR) with the carrier agent polymer (V) is sufficient to destabilize the active material (A) in the rinsing medium (MR), in particular by electrostatic attraction with the surface charges of the active material (A ) in the middle (MR).
  • the active material (A) is considered to be destabilized in the rinsing medium (MR) comprising the vector agent (V), when the turbidity of said medium reaches, in less than 5 minutes, a value at least 5 times greater than the turbidity that the same medium would have in the absence of carrier (V).
  • the number of anionic charges developed in the rinsing medium (MR) by the carrier agent polymer (V) to destabilize the active material is preferably at least 1% relative to the number of cationic surface charges of the active material (A ) in the middle (MR). This number of anionic charges can range up to 200% relative to the number of cationic surface charges of the active material (A) in the medium (MR).
  • polymers which can constitute the vector agent (V) mention may in particular be made of polymers derived from ethylenically unsaturated monomers, as well as native polysaccharides and substituted or modified polysaccharides, as well as mixtures of said polymers derived from ethylenically unsaturated monomers and said polysaccharides.
  • polymer is used here to denote both a homopolymer and a copolymer.
  • copolymer will be used when it is a polymer derived from at least two monomers of different type.
  • a first example of a polymer which can constitute the vector agent (V), are the derived polymers:. at least one monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomer, neutral in the medium (MAV) and potentially anionic (HA) in the rinsing medium (MR) and
  • HC monoethylenically unsaturated, cationic or potentially cationic
  • MAV medium
  • (V) is a random, block or graft copolymer, derivative:
  • HC monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ hydrophilic monomer
  • MAV medium
  • hydrophilic or hydrophobic non-ionic monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomer preferably hydrophilic.
  • the average molar mass of said polymer or copolymer (V) derived from one or more monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers is greater than 5000 g / mol, generally on the order of 20,000 to 500,000 g / mol.
  • monomers having at least one carboxylic function such as ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic acids or anhydrides, fumaric acid, itaconic acid, N-methacroyl alanine, N- acryloylglycine and their water-soluble salts
  • hydrophilic cationic or potentially cationic (HC) monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomer in the medium there may be mentioned: • ammoniumacryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylammoniumpropylmethacrylate chloride, trimethylammoniumethylacrylamide chloride or methacrylamide, trimethylammoniumbutylacrylamide methylsulfate or methacrylamide, trimethylammoniumpropylmethacrylamide methylsulfate (MES), (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC), (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, methyl chloride or methylethylchloride acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride;
  • ammoniumacryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylammoniumpropylmethacrylate chloride, trimethylammoniumethylacrylamide chloride or methacryl
  • polyquaternary monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT) ...
  • N, N (dialkylamino ⁇ alkyl) amides of monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl -acrylamide or -methacrylamide, 2 (N, N-dimethylamino) ethyl-acrylamide or -methacrylamide, 3 ( N, N-dimethylamino) propyl-acrylamide or
  • monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ aminoesters such as 2 (dimethyl amino) ethylmethacrylate (DMAM), 3 (dimethyl amino) propylmethacrylate, 2 (tertiobutylamino) ethyl methacrylate, 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate,
  • precursor monomers of amino functions such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, etc. which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers hydrophilic uncharged or non-ionizable. we can cite
  • hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl and hydroxypropyl acrylates and methacrylates, glycerol monomethacrylate
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide , N-methylolacrylamide ...
  • the ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers carrying a water-soluble polyoxyalkylenated segment of the polyethylene oxide type such as the polyethylene oxide ⁇ -methacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... from LAPORTE) or ⁇ , ⁇ -dimethacrylates, the SIPOMER BEM de RHODIA
  • hydrophobic nonionic monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers we can mention:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, vinyltoluene ...
  • alkyl esters of monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ acids such as methyl and ethyl acrylates and methacrylates, etc.
  • monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ nitriles such as acrylonitrile, etc.
  • anionic hydrophilic monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomer (the first pKa of which is less than 3)
  • esters of ethylenically unsaturated phosphates such as the phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from RHODIA) and those derived from polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts
  • phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate Empicryl 6835 from RHODIA
  • polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts As examples of polymers derived from ethylenically unsaturated monomers s constituents of the vector agent (V), we can mention:
  • polyacrylic or polymethacrylic acids polyacrylates or polymethacrylates of alkali metals, preferably with a molar mass by weight of 100,000 to 1,000,000 g / mol • acrylic acid / DADMAC copolymers, with a molar ratio of 50/50 to 30/70 , preferably of molar mass by weight of 70,000 to 350,000 g / mol
  • acrylic acid / MAPTAC copolymers with a molar ratio of 60/40 to 30/70, preferably with a molar mass by weight of 90,000 to 300,000 g / mol
  • acrylic acid / MAPTAC / alkyl methacrylate terpolymers whose alkyl radical is linear in C -C 18 , terpolymers comprising from 0.005 to 10% by mass of alkyl methacrylate with an acid molar ratio acrylic / MAPTAC ranging from 60/40 to 30/70, and preferably having a molar mass by weight of 50,000 to 250,000 g / mol • acrylic acid / dimethylaminoethylmethacrylate (DMAEMA) copolymers, with molar ratio of 60/40 to 30 / 70, preferably of molar mass by weight of 50,000 to 300,000 g / mol
  • DMAEMA dimethylaminoethylmethacrylate
  • a second example of a polymer which can constitute the vector agent (V), are the potentially anionic native polysaccharides and the substituted or modified, potentially anionic or amphoteric polysaccharides.
  • Potentially anionic native polysaccharides are formed from similar or different non-ionic monosaccharide units and monosaccharide neutral in the medium (AVM) and potentially anionic in the rinsing medium (MR). They can be linear or branched.
  • said potentially anionic native polysaccharides are branched polysaccharides formed
  • the hexose units (similar or different) of the main chain can be D-glucose, D- or L-galactose, D-mannose, D- or L- fucose, L-rhamnose ... units.
  • the pentose and / or hexose units can be D-xylose ..., L- or D- units arabinose, D-glucose, D- or L-galactose, D-mannose, D- or L-fucose, L- rhamnose, D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-mannuronic acid, D-mannose substituted by a group pyruvic, ...
  • xanthan gums such as RHODOPOL® from RHODIA
  • succinoglycans rhamsans
  • gellan gums welan ...
  • Their molar mass by weight can range from 2000 to 5,000,000, preferably from 10,000 to 5,000,000, most particularly from 10,000 to 4,000,000 g / mol.
  • the molar mass by weight Mw of said polysaccharides can be measured by size exclusion chromatography.
  • their native skeleton is formed of nonionic monosaccharide units and / or monosaccharide units neutral in the medium (AVM) and potentially anionic in the rinsing medium (MR) or different, said monosaccharide units being substituted or modified:
  • Said substituted or modified polysaccharides may also contain at least one nonionic substituent or modifying group.
  • • and of branches comprising at least one anhydropentose and / or anhydrohexose unit neutral in the medium (MAV) and possibly potentially anionic in the rinsing medium (MR), the anhydrohexoses and / or anhydropentoses units of said polysaccharide being substituted or modified by one or groups carrying at least one neutral charge in the medium (MAV) and potentially anionic in the medium (MR) and optionally at least one cationic or potentially cationic charge in the medium (MAV), the degree of substitution or modification DSi of the anhydrohexoses and / or anhydropentoses units by all of said groups carrying ionic or potentially ionic charges ranging from 0.01 to less than 3, preferably from 0.01 to 2.5, with a ratio of number of potentially anionic charges in the medium (MR) to the number of cationic or potentially cationic charges in the medium (MAV) ranging from 100/0 to 30/70, preferably from 1 00/0 to 50/50.
  • the ratio of the number of potentially anionic charges in the medium (MR) to the number of cationic or potentially cationic charges in the medium (AVM) ranges from 99.5 / 0.5 to 30/70, preferably from 99.5 / 0.5 to 50/50.
  • Said substituted or modified branched polysaccharide may also contain at least one nonionic substituent or modifying group.
  • the molar mass by weight of said substituted or modified polysaccharides can range from 2000 to 5,000,000, preferably from 10,000 to 5,000,000 g / mol.
  • the molar mass by weight Mw of said polysaccharides can be measured by size exclusion chromatography.
  • the measurement is carried out in water at pH 9-10 containing 0.1 M of LiCl and 2/10000 of nitrate of sodium.
  • the measurement is carried out in an aqueous solution of 0.1 M in formic acid containing 0.05 M of sodium nitrate and 10 ppm of polyallyldimethylamine chloride of high molar mass (PDADMA) in the case of polysaccharides whose DSi in ionic or potentially ionic function is less than 0.5.
  • PDADMA polyallyldimethylamine chloride of high molar mass
  • an aqueous solution of 0.025 M in hydrochloric acid is used.
  • the molar mass by weight Mw is established in a known manner directly via the light scattering values.
  • the degree of substitution or modification DSi corresponds to the average number of hydroxyl functions of the anhydrohexose and / or anhydropentose units substituted or modified by said ionic or potentially ionic group (s), per anhydrohexose and / or anhydropentose unit.
  • Said ionic or potentially ionic groups are linked to the carbon atoms of the sugar skeleton either directly or via -O- bonds.
  • the potentially anionic charges can be provided by substituent or modifying groups different from those carrying cationic or potentially cationic charges; said polymer is then an ampholyte polysaccharide.
  • substituent or modifying group carries both a potentially anionic charge and a cationic or potentially cationic charge; said polysaccharide is then of betaine type.
  • Said substituted or modified polysaccharide may also have at least one nonionic substituent or modifying group.
  • Said nonionic groups are linked to the carbon atoms of the sugar skeleton either directly or via -O- bonds. The presence of such groups is expressed in number of moles of substitution MS, that is to say in average number of moles of precursor of said nonionic substituent having reacted by anhydrohexose and / or anhydropentose unit.
  • the degree of substitution or modification by all of the ionic or ionizable and nonionic groups is less than 3 by definition . If said precursor is capable of forming new reactive hydroxyl groups (hydroxyalkylation precursor for example), the number of moles of substitution MS is theoretically not limited; it can for example go up to 6, preferably up to 2.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms x is an integer ranging from 0 to 5 y is an integer ranging from 0 to 5 M represents an alkali metal
  • cationic or potentially cationic groups mention may be made of those containing one or more amino, ammonium, phosphonium, pyridinium, etc. functions. Mention may in particular be made of cationic or potentially cationic groups of formula
  • R is a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms
  • x is an integer ranging from 0 to 5.
  • y is an integer ranging from 0 to 5
  • R ' is an alkylene radical containing from 1 to 12 carbon atoms, optionally carrying one or more OH substituents
  • radicals R " similar or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • radicals R" ' similar or different, represent an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms
  • R "" is a linear, branched or cyclic alkylene radical containing from 1 to 6 carbon atoms
  • A represents O or NH.
  • Y is a heterocyclic aliphatic group comprising from 5 to 20 carbon atoms and a nitrogen heteroatom
  • X- is a counterion, preferably halide (chloride, bromide, iodide in particular), as well as the N-alkylpyridinium-yl groups in which the alkyl radical contains from 1 to 18 carbon atoms, with a counterion, preferably halide (chloride, bromide, iodide in particular).
  • cationic or potentially cationic groups there may be mentioned very particularly: - those of formula -NH 2
  • R represents CH3 or H.
  • R 1 represents
  • a hydrogen atom an alkyl radical containing from 1 to 22 carbon atoms optionally interrupted by one or more oxygen and / or nitrogen heteroatoms, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, containing from 6 to 12 carbon atoms .
  • a radical - (CH2) y-COOR 2 a radical - (CH2) y -CN.
  • a radical - (CH 2 ) y -CONHR 2 R 2 representing an alkyl, aryl or arylalkyl radical containing from 1 to 22 carbon atoms, and y is an integer ranging from 0 to 5 • -CO-NH-R1
  • R 1 having the definition given above, linked to a carbon atom of the sugar skeleton via an —O— bond Mention may very particularly be made of the groups
  • the hexose units (similar or different) of the main chain of the native skeleton can be D-glucose, D- or L-galactose, D- mannose, D- or L-fucose, L-rhamnose ...
  • the pentose and / or hexose units can be units D- xylose ..., L- or D-arabinose, D-glucose, D- or L-galactose, D-mannose, D- or L-fucose, L-rhamnose, D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-mannuronic acid.
  • a native skeleton we may mention gaiactomannans, galactoglucomannans, xyloglucans, xanthan gums, scleroglucans, succinoglycans, rhamsans, welan gums ...
  • the native skeleton is a galactomannan.
  • Gaiactomannans are macromolecules comprising a main chain of D-mannopyranose units linked in position ⁇ (1-4) substituted by D-galactopyranose units in position ⁇ (1-6).
  • guar carob
  • tara gums we can mention guar, carob, tara gums.
  • the native skeleton is a guar gum. Guar gums have a mannose / galactose ratio of 2.
  • the substituted or modified polysaccharides used according to the invention can be obtained by functionalization of the native skeleton using precursors of ionic or potentially ionic and possibly nonionic groups.
  • the dispersion of the active material (A) in the medium (MAV) comprising the vector agent (V) has a pH ranging from 3 to 5 and in particular of 4.5 to 5 when said polysaccharide is a substituted or modified guar.
  • the amount of carrier agent (V) present in the formulation according to the invention ranges from 0.001 to 5 parts by weight, preferably from 0.01 to 4 parts, very particularly from 0 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of active material (A).
  • the formulation (F) according to the invention can be presented
  • Formulation (F), in the form of a stable dispersion, can be obtained by
  • the aqueous or hydroalcoholic formulation (F) comprises per 100 parts of its weight:
  • TAC cationic surfactant
  • carrier polymer (V) from 0.001 to 4, preferably from 0.01 to 1 parts by dry weight of carrier polymer (V).
  • Said dispersion can have a dry extract of 0.021 to 90%, preferably 0.07 to 51% by weight.
  • Formulation (F), in the form of a solid, can be obtained by
  • TAC surfactant
  • the evaporation / drying step can be carried out by any means known to those skilled in the art, in particular by lyophilization (that is to say freezing, then sublimation) or preferably by spray drying.
  • Spray drying can be carried out in any known device, such as an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot air.
  • the conditions of implementation depend on the type of atomizer used; these conditions are generally such that the temperature of the entire product during drying is at least 30 ° C and does not exceed 150 ° C.
  • the evaporation / drying step can be facilitated by the presence, within the dispersion subjected to said step, of a protective agent, in particular by the presence of at least one water-soluble ose, oside or polyholoside or water-dispersible, preferably a dare.
  • a protective agent in particular by the presence of at least one water-soluble ose, oside or polyholoside or water-dispersible, preferably a dare.
  • the amount of protective agent can represent on the order of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of active material (A).
  • aldoses such as glucose, mannose, galactose, ribose and ketoses such as fructose.
  • the granules obtained can be ground to obtain a powder or compacted in a known manner to obtain tablets, for example.
  • the formulation (F) can also comprise other usual constituents of the cationic rinse formulations. It can in particular comprise at least one cationic and / or non-ionic softening agent, such as acyclic quaternary ammonium compounds, alkoxylated polyamines, diamido quaternary ammonium salts, quaternary ammonium esters, imidazolium quaternary salts, primary, secondary amines or tertiary, alkoxylated amines, cyclic amines, nonionic sugar derivatives, ... mentioned in particular in WO 00/68352. Examples of some of these cationic softeners have already been mentioned above as a surfactant (TAC).
  • TAC surfactant
  • the softening agents may be present in an amount of 0.5 to 90%, preferably from 0.5 to 40%, depending on the concentration of said formulation (F).
  • - water-soluble monovalent mineral salts such as sodium, potassium or ammonium chlorides, nitrates or sulphates (especially when the vector agent (V) is a polysaccharide), for example, from 0.01 to 2 moles per liter - dyes,
  • the formulation (F) of the invention can be used to carry out a rinsing operation following a washing operation by hand or in a washing machine of articles made of textile fibers.
  • Said articles can be made of natural and / or artificial fibers and / or synthetic fibers.
  • Said formulation is particularly advantageous for rinsing cotton or cotton-based articles.
  • This rinsing operation can be carried out at room temperature.
  • This rinsing operation makes it possible to provide said articles, in addition to the conventional benefits of softness brought by the cationic and / or non-ionic softening agent (s), with anti wrinkle properties and / or ironing aid (“Ease of ironing”), antiabrasion, as well as anti-fouling (“soil release”) properties brought about by the deposition of the active material (A) on the surface of said articles, deposition favored by the presence the vector agent (V).
  • a second object of the invention consists in a process for treating articles made of textile fibers, by bringing them into contact, during a rinsing operation in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, with the rinsing formulation (F) such that described above, then recovery of said rinsed articles.
  • a third object of the invention relates to a method for improving the properties of anti-creasing and / or of ironing aid and / or of anti-soiling and / or of resistance to abrasion of articles of textile fibers. , consisting in bringing into contact, during a rinsing operation in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, said articles with the rinsing formulation (F) as described above, then in recovering said rinsed articles.
  • the conditions used to carry out such a process have already been mentioned above.
  • a fourth object of the invention consists in the use, in a formulation (F), intended to be used during a rinsing operation (R) of articles of textile fibers (S) using an aqueous or hydroalcoholic medium (MR), formulation (F) comprising at least one active material (A) made of at least one organic or organosilicon material, liquid or solid, in particulate form, and having: in the form of a stable dispersion, of pH 2 to 5, of said active material (A), in an aqueous or hydroalcoholic medium (MAV) or in solid form obtained by drying of said dispersion, the nature of the active material ( A) and aqueous or hydroalcoholic medium
  • a fifth object of the invention consists of a method for improving the deposition of an active material (A) in at least one organic or organosilicon material, liquid or solid, in particulate form, on the surface of articles of textile fibers ( S), during a rinsing operation of said articles using an aqueous or hydroalcoholic medium (MR) obtained from a formulation (F) comprising said active material (A), formulation (F) is presenting: in the form of a stable dispersion, of pH 2 to 5, of said active material (A), in an aqueous or hydroalcoholic medium (MAV) or in solid form obtained by drying of said dispersion, the nature of the active material ( A) and aqueous or hydroalcoholic medium
  • MR aqueous or hydroalcoholic medium
  • Example 1 anti-crease and ironing aid effect
  • a sunflower oil of the Lubrirob® type TOD18.80 (from Rhodia / Novance) is emulsified in water with a microfluidizer (4 bars, 3 cycles) when hot (50 ° C) in the presence of 3% by weight cationic surfactants (cetyltrimethylammonium bromide type).
  • An emulsion (E) having a dry extract of 30% by weight of active material is obtained, an emulsion the size of which, measured by laser diffraction (Horiba granulometer) is 250 nm. This size is a mass average size of the size distribution of the emulsion.
  • This emulsion (E) is used to make different formulations.
  • the pH of the emulsion (E) is adjusted to 4.0 with a 1N hydrochloric acid solution.
  • the pH of the emulsion (E) is adjusted to 4.0 with a 1N hydrochloric acid solution.
  • the dispersion obtained is milky.
  • aqueous solution containing 2.2% by weight of a 1: 1 molar copolymer (vector agent) of acrylic acid and of DADMAC (with a molar mass of 100,000 g / mol) is prepared, solution of which adjusted the pH to 4.0 with a 10% by weight hydrochloric acid solution.
  • water is introduced whose pH has been adjusted to 4 ( about 100ml).
  • the pH of the emulsion (E) at 30% by weight of active material is adjusted to 4.0 with a 1N hydrochloric acid solution.
  • the dispersion obtained is milky.
  • aqueous solution of a 1: 1 molar copolymer (carrier agent V) of acrylic acid and DADMAC (of molar mass of 100,000 g / mol) is also prepared, the solution of which has been adjusted. pH 4.0 with 10% hydrochloric acid solution by weight. 20ml of the active ingredient dispersion (A) are poured into 4ml respectively
  • Formulations 2 and 3 are completed with 3.9 ml and 3.95 ml of water respectively, in order to maintain the concentration of active material (A) constant.
  • Three beakers are prepared, each containing 200 ml of water at its natural pH of 7.2.
  • the second batch is rinsed for 5 minutes with 15 liters of city water at 23 ° C. added with the 60 ml of FRI1 formulation, then wrung under the same conditions as the sample placed in reserve.
  • the third batch is rinsed for 5 minutes with 15 liters of city water at 23 ° C. added with the 60 ml of FRII1 formulation, then wrung under the same conditions as the sample placed in reserve. During the rinsing cycle, the pH of the medium reaches 7.
  • the articles After wringing, the articles are put to dry on a shelf.
  • the standard deviation ⁇ of the gray level distribution is measured.
  • ⁇ l corresponds to the standard deviation corresponding to the sample placed in reserve (rinsing without rinsing formulation).
  • ⁇ 2 corresponds to the standard deviation obtained with the rinse formulation considered.
  • ⁇ 3 corresponds to the standard deviation obtained on flat starting samples which have not undergone a washing, rinsing or spinning operation.
  • WR (%) [( ⁇ l- ⁇ 2) / ⁇ l] f x 100 being a normalization factor, equal to 1 / [( ⁇ l- ⁇ 3) / ⁇ l]
  • An emulsion comprising 30% by weight of silicone with hindered piperidinyl functions (Rhodorsil® 21645 from Rhodia) and 3% of nonionic surfactant of ethoxylated fatty alcohol type (Symperonic A7). 20 ml of the dispersion are poured under mechanical stirring into 1 ml of water, the pH of which has been adjusted to 4.5.
  • An emulsion comprising 30% by weight of silicone with hindered piperidinyl functions (Rhodorsil® 21645 from Rhodia) and 3% of nonionic surfactant of ethoxylated fatty alcohol type (Symperonic A7).
  • a 1% by weight solution of xanthan gum (Rhodopol® T from Rhodia) with a molar mass by weight of 4,000,000 g / mol is prepared in water of pH 4.5.
  • the test is carried out in a Tergotometer laboratory apparatus, well known to formulators of detergent compositions.
  • the device simulates the mechanical and thermal effects of washing machines of the American type with pulsator; thanks to the presence of 3 washing pots, it makes it possible to carry out series of simultaneous tests with appreciable time savings.
  • the composition of the detergent used is as follows:
  • test tubes measuring 10 x 10 cm, in flat woven cotton, are prewashed in a TERGOTOMETER for 20 minutes at 23 ° C, using the above washing formula; the water used has a hardness of 30 ° HT (diluted Contrexeville® mineral water); the amount of detergent used is 5g per 1 liter of water; the number of test tubes per jar is 6.
  • tissue squares are then rinsed 3 times for 5 minutes (each time), including twice with cold water and the third time with cold water additive either 7ml of commercial FR rinse formula or 7.3ml of rinse formulas FRI2 or FRII2.
  • the fabric squares are then wrung out, then dried on clothes lines.
  • DMO dirty motor oil
  • the fabrics are washed within 24 hours.
  • the reflectance of the fabrics before and after washing is measured using the DR colorimeter.
  • E in% 100 x (R3-R2) / (R1-R2)
  • R1 representing the reflectance before washing of the soiled fabric (step (a))
  • R2 representing the reflectance, before washing, of the soiled fabric (steps (a) and (b)
  • R3 representing the reflectance, after washing, of the soiled fabric (steps (a), (b) and (c)
  • the average of the% stain removal is calculated.

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Abstract

Formulation pour le rinçage, en milieu aqueux ou hydroalcoolique, d'articles en fibres textiles, comprenant une matière active en un matériau organique ou organosilicique hydrophobe, liquide ou solide, sous forme particulaire, un agent tensioactif et un agent vecteur en un polymère organique hydrosoluble, agent vecteur susceptible d'amener ladite matière active vers la surface desdits articles en fibres textiles lors de l'opération de rinçage.

Description

FORMULATION POUR LE RINÇAGE DES TEXTILES
La présente invention a pour objet une formulation améliorée destinée au rinçage des articles en fibres textiles, comprenant une matière active hydrophobe en un matériau organique ou organosilicique particulaire, liquide ou solide.
Il est connu d'utiliser des matériaux organiques ou organosiliciques hydrophobes dans des compositions de rinçage pour textiles. Le brevet US-A-4, 818,242 décrit une formulation aqueuse de rinçage aidant au repassage, comprenant une huile silicone cationiquement dispersée dans l'eau , un condensât d'acide gras et de polyamine, et un agent filmogène cationique.
Le brevet US-A-4,923,622 propose des compositions rinçantes comprenant un concentré émulsionnable contenant des agents tensioactifs cationiques et une huile susceptible de présenter des propriétés librifiantes vis-à-vis des textiles à traiter, comme les huiles minérales et les huiles végétales contenant de 8 à 22 atomes de carbone, les esters d'acides gras.
La Demanderesse a trouvé que l'addition, dans une formulation comprenant des particules de matière active hydrophobe organique ou organosilicique insoluble, destinée au rinçage des articles en fibres textiles, d'une faible quantité d'un agent soluble vecteur convenablement choisi de ladite matière active, permettait d'améliorer significativement le dépôt des particules à la surface desdits articles, et ainsi d'apporter auxdits articles des bénéfices notables, comme des bénéfices de lubrification, de douceur au toucher, des propriétés d'anti-froissage et/ou d'aide au repassage et/ou d'antisalissure, de résistance à l'abrasion.
Un premier objet de l'invention consiste en une formulation (F), destinée à être mise en œuvre lors d'une opération de rinçage (R) d'articles en fibres textiles (S) à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR) , ladite formulation (F)
- comprenant au moins une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire et un agent vecteur (V) en au moins un polymère organique, susceptible d'amener ladite matière active (A) vers la surface desdits articles en fibres textiles (S) lors de l'opération de rinçage (R),
- se présentant : . sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) comprenant ledit agent vecteur (V), ou
. sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A), du milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) et de l'agent vecteur (V) étant telle que
* la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV)
• présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle,
• est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ;
* l'agent vecteur (V)
• est soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR)
• présente dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique
• est capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR). La formulation selon l'invention est destinée à être mise en œuvre aussi bien pour réaliser une opération de rinçage en machine à laver, qu'une opération de rinçage à la main. Cette opération est réalisée habituellement à un pH pouvant aller de 5,5 à
8 (pH de l'eau du circuit d'alimentation) ; elle se déroule le plus souvent à température ambiante.
Dans une opération conventionnelle de lavage du linge, la formulation de rinçage est mise en œuvre au dernier rinçage. Un dispersion de particules est considérée comme stable, si aucune sédimentation, séparation de phases ou évolution de turbidité n'est constatée dans le temps. Cette dispersion se déstabilise lorsque les particules s'aggrègent entre elles. Selon l'invention, la matière active (A) est considérée comme déstabilisée dans le milieu de rinçage (MR) comprenant l'agent vecteur (V), lorsque la taille des objets de la dispersion est au moins de deux fois supérieure à celle des des mêmes objets en l'absence d'agent vecteur (V). Selon l'invention, la matière active (A) est en un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire, insoluble dans le milieu (MAV), présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle, reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR).
Selon l'invention, le matériau constituant de la matière active (A) est considéré comme insoluble lorsque moins de 15%, de préférence moins de 10 % de son poids est soluble dans le milieu (MAV) et le milieu de rinçage (MR).
Ledit matériau constituant de la matière active (A) est sous forme liquide ou solide particulaire.
D'une manière préférentielle il est sous forme d'une huile ou d'un solide fusible (une cire par xemple).
Lesdites particules peuvent présenter un diamètre moyen allant de 10nm à
200μm, de préférence de 10nm à 5μm et plus préférentiellement de 10nm à
2000nm.
Le diamètre desdites particules peuvent être déterminé de manière bien connue par diffusion de la lumière, par diffraction laser ou par technique microscopique.
Parmi les matériaux pouvant constituer la matière active (A), on peut mentionner notamment ceux ayant une action lubrifiante, susceptibles d'apporter aux articles en fibre textiles des propriétés de lubrification, pouvant se traduire par l'apport de bénéfices comme de la douceur, de l'antifroissage, de l'aide au repassage, de la résistance à l'abrasion, de l'antisalissure...
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit matériau constituant de la matière active (A), est un matériau organosilicique.
Il s'agit en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé.
Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à 25°C et au taux de cisaillement de 0,01 Hz pour une contrainte de
1500 Pa (effectuées sur un Carrimed ® de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP. Selon l'invention, il s'agit :
• d'un polyorganosiloxane non-ionique
• d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV) • d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV) et au moins une fonction neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR) • d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR).
A titre d'exemples de polyorganosiloxanes, on peut mentionner
> les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés formés de motifs organosiloxanes non-ioniques de formule générale
(R)a(X)bSi(0) [4-(a + b)]/2 (') formule dans laquelle
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ;
- les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR1, où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ;
- a est égal à 0, 1 , 2 ou 3
- b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
- a+b est égal à 0, 1 , 2 ou 3
D'une manière préférentielle, ledit polyorganosiloxane est au moins substantiellement linéaire, et tout préférentiellement linéaire.
A titre d'exemple, on peut citer notamment les huiles α-ω bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les huiles α-ω bis (triméthyl) polydiméthylsiloxanes, polydiméthylsiloxanes cycliques, les polyméthylphénylsiloxanes.
> les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés comprenant, par mole, au moins un motif organosiloxane ionique ou non-ionique de formule générale
(R)a(X)b(B)cSi(0) [4-(a + b + c)]/2 (") formule dans laquelle
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; - les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ; - les symboles B sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné aliphatique et/ou aromatique et/ou cyclique contenant jusqu'à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre, éventuellement porteur d'une ou plusieurs fonctions éther, ester, thiol, hydroxyl, aminé éventuellement quaternisée, carboxylate, le symbole B étant lié au silicium de préférence par l'intermédiaire d'une liaison Si-C- ;
- a est égal à 0, 1 , ou 2
- b est égal à 0, 1 ou 2
- c est égal à 1 ou 2 - a+b+c est égal à 1 , 2 ou 3
Les motifs organosiloxanes autres, présents à côté de ceux de formule (II), sont de préférence non-ioniques et de formule (I) ci-dessus. Des motifs organosiloxanes présentant une ou des fonctions anioniques fortes, du type sulfonate, phosphonate, peuvent également être présents, lorsque les motifs de formule (II) sont cationiques ou potentiellement cationiques dans le milieu (MAV). Ils sont toutefois présents en nombre limité, afin que ledit polyorganosiloxane présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle. A titre d'exemple de substituants répondant au symbole (B) dans la formule (II) ci-dessus, on peut mentionner
- les groupements polvéthers de formule
-(CH2)n-(OC2H4)m-(OC3H6)p-OR', où n est égal à 2 ou 3, m et p vont chacun de 0 à 30 et R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence e 1 à 4 atomes de carbone.
- les groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quaternisés. tels que ceux de formule - R1 -N (R2)(R3) où * le symbole R1 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène,
2 3
* les symboles R et R , identiques ou différents représentent . H,
. un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,
. un groupe amino alkyle, de préférence primaire, dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène, ledit groupe amino étant éventuellement quatemisé, par exemple par un acide halohydrique ou un halogénure d'alkyle ou d'aryle.
On peut notamment mentionner ceux de formules -(CH2)3 NH2 -(CH2)3 NH3 + X-
-(CH2)3 N(CH3)2 -(CH2)3 N + (CH3)2 C 8H37 ) X"
-(CH2)3 NHCH2CH2NH2 -(CH2)3 N(CH2CH2OH)2
-(CH2)3 N(CH CH2NH2)2
D'une manière préférentielle, les polyorganosiloxanes porteurs de fonctions amino, présentent dans leur chaîne, pour 100 atomes de silicium total, de 0,1 à
50, de préférence de 0,3 à 10, tout particulièrement de 0,5 à 5 atomes de silicium aminofonctionalisés.
- les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule III
Figure imgf000007_0001
où
* R4 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
* les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone; * les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone; * les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone;
* les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylenes ayant 1 à 12 atomes de carbone;
* les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH;
* les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment; * les radicaux de formule -Rδ -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylenes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; * U représente -O- ou -NR"O-, R"10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R4 a la signification indiquée précédemment, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-après et R1 1 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R1 1) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium; * les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle;
* le radical R6 représente un radical hydrogène ou le radical R5 ou O .
ou les groupes pipéridinyles steriquement encombrés de formule IV
Figure imgf000009_0001
ou
R'4 est choisi parmi un radical trivalent de formule :
Figure imgf000009_0002
(CUL) CH
\co — ou m représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule :
Figure imgf000009_0003
où p représente un nombre de 2 à 20; * U' représente -O- ou NR12-, R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; * R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données ci- dessus à propos de la formule III. D'une manière préférentielle, lesdits polyorganosiloxanes à fonction aminée sont des polyorganosiloxane à fonction piperydinyle steriquement encombrée, notamment ceux pouvant être préparés selon le procédé décrit dans EP-A- 659930. Tout préférentiellement, ledit polyorganosiloxane à fonction aminée steriquement encombrée est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel de formule (V):
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
(1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1 ci-dessous et/ou B;
(2) les symboles R1, R2 et R3, identiques et/ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle;
(3) les symboles B, groupements fonctionnels identiques et/ou différents, représentent un groupement à fonctions) pipéridinyle(s) steriquement encombrée(s) choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus ; et
(4) - le nombre de motifs TjSi sans groupement B va de 10 à 450, de préférence de 50 à 250 ;
- le nombre de motifs rjSi avec un groupement B va de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ;
- 0 < w < 10 et 8 < y < 448. De manière toute préférentielle, ledit polyorganosiloxane est linéaire.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ledit matériau constituant de la matière active (A), est un matériau organique. A titre d'exemple, on peut mentionner
- les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges, comme les huiles végétales (huile de colza, de ricin, de tournesol, de colza érucique, de lin ...)
- les sucroesters, les sucroglycérides - les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en C1-C30 ou dicarboxyliques en C2-C30,
- les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en C1-C30 - les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C2o
- les di Cβ-C-30 alkylethers
- les cires organiques comprenant des chaînes alkyles contenant de 4 à 40 atomes de carbone. Parmi les cires, on peut mentionner notamment :
• les cires animales (cire d'abeille, lanoline, huile de baleine) « les cires végétales (cire de carnauba, de candellila, de canne à sucre, le jojoba)
• les cires minérales fossiles (montane, ozokérite, cire d'Utah)
• les cires hydrocarbonées comprenant de 4 à 35 atomes de carbone (huiles minérales, paraffines, cires microcristallines) « les cires synthétiques comme les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène), la stérone, la carbowax. Selon l'invention, la matière active (A) est mise en dispersion stable dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif (TAC).
Ledit agent tensioactif (TAC) peut être un agent tensioactif non-ionique et/ou un agent tensioactif cationique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV).
Ledit agent tensioactif (TAC) est un agent tensioactif cationique ou un mélange d'agent tensioactif cationique et d'agent tensioactif non-ionique lorsque ledit matériau constituant de la matière active (A) n'est pas chargé ou présente une charge nulle ; la quantité d'agent tensioactif non-ionique représentant moins de 70% du poids de l'ensemble des agents tensioactifs
(TAC).
Pour une bonne réalisation de l'invention, le rapport masse de polymère constituant de la matière active (A) / masse d'agent tensioactif (TAC) va de
0,01 à 10, de préférence de 0,01 à 1.
Les charges cationiques, engendrées par les éventuelles fonctions cationiques ou potentiellement cationiques de la matière active (A) et par le ou les agents tensioactifs cationiques, à la surface de la matière active active (A) en dispersion dans le milieu (MAV), sont telles que le potentiel zêta de la matière active en dispersion dans (MAV) soit de 0 à +50 mV, de préférence de
+10 à +40 mV. Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
1 2 3
. R , R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonctions) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
. R représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C12-C22. un groupe aryle ou benzyle, et
. X" est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cetyltrimethylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cetyltrimethylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques ayant des propriétés adoucissantes, comme : • les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1' R2' R3' R4' N+ X" où l' 2'
. R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonctions) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
3' 4'
. R et R représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22. de préférence en C10-C22. un groupe aryle ou benzyle, et . X" est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
• les sels de Cιo-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C10- C25alkylimidazolinium
• les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol- 1 ,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'- pentaméthyl-1 ,3-propylène diamine dichlorure
Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer des les dérivés polyoxyalkylénés comme
- les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés - les aminés grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les alkyls phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
Le milieu de dispersion (MAV) de la matière active (A) est un mileu polaire aqueux ou hydroalcoolique.
Parmi les alcools pouvant être présents, on peut mentionner Péthanol, Pisopropanol, le propylèneglycol, le butoxy-éthanol ... Ces alcools peuvent représenter jusqu'à 70% % du volume de milieu (MAV) D'une manière préférentielle, le milieu (MAV) est de l'eau. Le mileu peut être amené au pH désiré de 2 à 5 par addition d'un acide, comme l'acide chlohydrique, l'acide citrique, l'acide phosphorique, l'acide benzoïque ...
La formulation de rinçage (F) faisant l'objet de l'invention, comprend un agent vecteur (V) susceptible d'amener la matière active (A) vers la surface des articles en fibres textiles lors de l'opération de rinçage. Selon l'invention, ledit agent vecteur (V),
• est en un polymère organique soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR) • présente dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique
• est capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR).
Ledit polymère organique constituant de l'agent vecteur (V) peut être tout polymère soluble ou dispersable en milieu aqueux ou hydroalcoolique de pH compris entre 2 et 8, comprenant au moins une unité neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR).
Ils peuvent en outre comprendre au moins une unité cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV) et/ou au moins une unité non-ionique hydrophile ou hydrophobe
Le terme « dispersable » signifie que l'agent vecteur (V) ne forme pas de précipité macroscopique en milieu aqueux ou hydroalcoolique.
D'une manière préférentielle, le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un copolymère comprenant :
. au moins une unité hydrophile neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR) et . au moins une unité hydrophile cationique ou potentiellement cationique
(HC) dans le milieu (MAV)
. et éventuellement au moins une unité non-ionique hydrophile ou hydrophobe.
Le polymère constituant de l'agent vecteur (V) peut éventuellement contenir des unités anioniques (dont le premier pKa est inférieur à 3), mais ce en quantité très faible, par exemple en quantité très inférieure à 5% en poids par rapport à l'ensemble des unités.
Les quantités relatives des différentes unités du polymère constituant de l'agent vecteur (V) sont telles que, dans le milieu (MAV), la charge globale du polymère ou copolymère soit nulle ou cationique.
Les quantités relatives de polymère agent vecteur (V), d'agent tensioactif cationique (TAC) et de matériau constituant de la matière active (A), sont telles qu'au cours de l'opération de rinçage, le nombre de charges anioniques développées dans le milieu de rinçage (MR) par le polymère agent vecteur (V) soit suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR), notamment par attraction électrostatique avec les charges de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR). Selon l'invention, la matière active (A) est considérée comme déstabilisée dans le milieu de rinçage (MR) comprenant l'agent vecteur (V), lorsque la turbidité dudit milieu atteint, en moins de 5 minutes, une valeur au moins 5 fois supérieure à la turbidité qu'aurait le même milieu en l'absence d'agent vecteur (V).
Le nombre de charges anioniques développées dans le milieu de rinçage (MR) par le polymère agent vecteur (V) pour déstabiliser la matière active est préférentiellement d'au moins 1% par rapport au nombre de charges cationiques de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR). Ce nombre de charges anioniques peut aller jusqu'à 200% par rapport au nombre de charges cationiques de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR).
Comme exemples de polymères pouvant constituer l'agent vecteur (V), on peut citer notamment les polymères dérivés de monomères ethyleniquement insaturés, ainsi que les polysaccharides natifs et les polysaccharides substitués ou modifiés, de même que les mélanges desdits polymères dérivés de monomères ethyleniquement insaturés et desdits polysaccharides.
Le terme « polymère » est ici utilisé pour désigner aussi bien un homopolymere qu'un copolymère. Le terme copolymère sera utilisé lorsqu'il s'agit d'un polymère dérivé d'au moins moins deux monomères de type différent.
Un premier exemple de polymère pouvant constituer l'agent vecteur (V), sont les polymères dérivés : . d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé, neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR) et
. éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé, cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV) et . éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé non-ionique hydrophile ou hydrophobe, hydrophile de préférence
D'une manière préférentielle, le (V) est un copolymère, statistique, séquence ou greffé, dérivé :
. d'au moins un monomère hydrophile α-β monoéthyléniquement insaturé neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR) et
. d'au moins un monomère hydrophile α-β monoéthyléniquement insaturé cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV) . et éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé non-ionique hydrophile ou hydrophobe, hydrophile de préférence.
Les quantités relatives de monomères dont dérive (V) sont telles que dans le milieu (MAV), la charge globale du copolymère (V) soit nulle ou cationique.
La masse molaire moyenne dudit polymère ou copolymère (V) dérivé d'un ou de monomères α-β monoéthyléniquement insaturés (mesurée par chromatographie de perméation de gel (GPC) aqueuse et exprimée en équivalents polyoxyethylene) est supérieure à 5000 g/mol, généralement de l'ordre de 20000 à 500 000 g/mol.
Comme exemples de monomère α-β monoéthyléniquement insaturé hydrophile neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR). on peut citer
• les monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β ethyleniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N- acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
• les monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
Comme exemples de monomère α-β monoéthyléniquement insaturé hydrophile cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV), on peut citer • les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ;
• le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1 -éthyl 2-vinylpyridinium, de 1 -éthyl 4-vinylpyridinium ; • les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
• les monomères polyquaternaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) ...
• les monomères carboxybétaïnes
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou
-méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthylméthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propylméthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthylméthacrylate, le 2(dipentylamino)éthylméthacrylate, le
2(diéthylamino)éthylméthacrylate
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique. Comme exemples de monomères α-β monoéthyléniquement insaturé hydrophiles non chargées ou non-ionisables. on peut citer
• les hydroxyalkylesters d'acides α-β ethyleniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate ... • les amides α-β ethyleniquement insaturés comme l'acrylamide, le N,N- diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
• les monomères α-β ethyleniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA
(méthacrylate de polyoxyethylene ω-béhényle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyethylene ω-tristyrylphényle) ...
• les monomères α-β ethyleniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisé, peut être hydrolyse pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique • les monomères α-β ethyleniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA).
A titre d'exemples de monomères α-β monoéthyléniquement insaturé non-ioniques hydrophobes. on peut mentionner :
• les monomères vinylaromatiques tels que styrène, vinyltoluène...
• les alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle ...
• les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates de vinyle ou d'allyle
• les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés comme l'acrylonitrile ... Comme exemples de monomère α-β monoéthyléniquement insaturé hydrophile anionique (dont le premier pKa est inférieur à 3), on peut mentionner • des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles • des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates ethyleniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles A titre d'exemples de polymères dérivés de monomères ethyleniquement insaturés constituants de l'agent vecteur (V), on peut mentionner :
• les acides polyacryliques ou polyméthacryliques, polyacrylates ou polyméthacrylates de métaux alcalins, de préférence de masse molaire en poids de 100 000 à 1 000 000 g/mol • les copolymères acide acrylique/DADMAC, de rapport molaire de 50/50 à 30/70, de préférence de masse molaire en poids de 70 000 à 350 000 g/mol
• les copolymères acide acrylique/MAPTAC, de rapport molaire de 60/40 à 30/70, de préférence de masse molaire en poids de 90 000 à 300 000 g/mol
• les terpolymères acide acrylique/MAPTAC/méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle est linéaire en C -C18, terpolymères comprenant de 0,005 à 10% en masse de méthacrylate d'alkyle avec un rapport molaire acide acrylique/MAPTAC allant de 60/40 à 30/70, et présentant de préférence une masse molaire en poids de 50000 à 250 000 g/mol • les copolymères acide acrylique/diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), de rapport molaire de 60/40 à 30/70, de préférence de masse molaire en poids de 50 000 à 300000 g/mol
Un deuxième exemple de polymère pouvant constituer l'agent vecteur (V), sont les polysaccharides natifs potentiellement anioniques et les polysaccharides substitués ou modifiés, potentiellement anioniques ou amphotères. Les polysaccharides natifs potentiellement anioniques sont formés d'unités monosaccharides non-ioniques et d'unités monosaccharides neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu de rinçage (MR) semblables ou différentes. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés.
Plus particulièrement, lesdits polysaccharides natifs potentiellement anioniques sont des polysaccharides ramifiés formés
• d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes
• et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre dans le milieu (MAV) et éventuellement potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR).
Les unités hexoses (semblables ou différentes) de la chaîne principale peuvent être des unités D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L- fucose, L-rhamnose ...
Les unités pentoses et/ou hexoses (semblables ou différentes) non- ioniques ou neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu (MR) des ramifications peuvent être des unités D-xylose ..., L- ou D- arabinose, D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L- rhamnose, acide D-glucuronique,acide D-galacturonique, acide D- mannuronique, D-mannose substitué par un groupe pyruvique, ... A titre d'exemples de polysaccharides natifs neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu de rinçage (MR), on peut mentionner les gommes xanthanes (comme les RHODOPOL® de RHODIA), les succinoglycanes, les rhamsans, les gommes gellan, welan ...
Leur masse molaire en poids peut aller de 2000 à 5 000 000, de préférence de 10 000 à 5 000 000, tout particulièrement de 10 000 à 4000000 g/mol.
La masse molaire en poids Mw desdits polysaccharides peut être mesurée par chromatographie par exclusion de taille. Lorsqu'il s'agit de polysaccharides substitués ou modifiés, leur squelette natif est formé d'unités monosaccharides non-ioniques et/ou d'unités monosaccharides neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu de rinçage (MR) semblables ou différentes, lesdites unités monosaccharides étant subsituées ou modifiées :
• par un ou des groupe(s) porteur(s) d'au moins une charge neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu (MR)
• et éventuellement par un ou des groupe(s) porteur(s) d'au moins une charge cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV), le degré de substitution ou de modification des unités monosaccharides par l'ensemble des groupes porteurs de charges potentiellement anioniques et d'éventuels groupes porteurs de charges cationiques, étant tel que ledit polysaccharide substitué ou modifié est soluble ou dispersable en milieu aqueux ou hydroalcoolique et présente dans le milieu (MAV) une charge globale nulle ou cationique.
Lesdits polysaccharides substitués ou modifiés peuvent en outre contenir au moins un groupe substituant ou modifiant non-ionique.
Parmi les squelettes natifs pouvant être mis en œuvre, on peut mentionner les polysaccharides linéaires ou ramifiés. Plus particulièrement, ledit polysaccharide est un polysaccharide ramifié substitué ou modifié, dont le squelette natif est formé
• d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes
• et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre dans le milieu (MAV) et éventuellement potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR), les unités anhydrohexoses et/ou anhydropentoses dudit polysaccharide étant substituées ou modifiées par un ou des groupes porteur(s) d'au moins une charge neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu (MR) et éventuellement d'au moins une charge cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV), le degré de substitution ou de modification DSi des unités anhydrohexoses et/ou anhydropentoses par l'ensemble desdits groupes porteurs de charges ioniques ou potentiellement ioniques allant de 0,01 à moins de 3, de préférence de 0,01 à 2,5 , avec un rapport du nombre de charges potentiellement anioniques dans le milieu (MR) au nombre de charges cationiques ou potentiellement cationiques dans le milieu (MAV) allant de 100/0 à 30/70, de préférence de 100/0 à 50/50. Lorsqu'il s'agit d'un polysaccharide amphotère, le rapport du nombre de charges potentiellement anioniques dans le milieu (MR) au nombre de charges cationiques ou potentiellement cationiques dans le milieu (MAV) va de 99,5/0,5 à 30/70, de préférence de 99,5/0,5 à 50/50. Ledit polysaccharide ramifié substitué ou modifié peut en outre contenir au moins un groupe substituant ou modifiant non-ionique.
La masse molaire en poids desdits polysaccharides subsitués ou modifiés peut aller de 2000 à 5 000 000, de préférence de 10 000 à 5 000 000 g/mol. La masse molaire en poids Mw desdits polysaccharides peut être mesurée par chromatographie par exclusion de taille.
Lorsqu'il s'agit d'un polysaccharide portant des groupes substituants potentiellement anioniques dans le milieu (MR), la mesure est effectuée dans l'eau à pH 9-10 contenant 0,1 M de LiCI et 2/10000 de nitrate de sodium. Lorsqu'il s'agit d'un polysaccharide amphotère, c'est-à-dire portant des groupes substituants potentiellement anioniques dans le milieu (MR) et des groupes cationiques ou potentiellement cationiques dans le milieu (MAV), la mesure est effectuée dans une solution aqueuse à 0.1 M en acide formique contenant 0.05 M de nitrate de sodium et 10 ppm de chlorure de Polyallyldimethylamine de haute masse molaire (PDADMA) dans le cas des polysaccharides dont le DSi en fonction ionique ou potentiellement ionique est inférieur à 0.5. Pour ceux dont le DSi est supérieur à 0.5, on utilise une solution aqueuse à 0.025 M en acide chlorhydrique. La masse molaire en poids Mw est établie de manière connue directement par l'intermédiaire des valeurs de diffusion de la lumière.
Le degré de substitution ou de modification DSi correspond au nombre moyen de fonctions hydroxyles des unités anhydrohexoses et/ou anhydropentoses substituées ou modifiées par ledit ou lesdits groupes ioniques ou potentiellement ioniques, par unité anhydrohexose et/ou anhydropentose. Lesdits groupes ioniques ou potentiellement ioniques sont liés aux atomes de carbone du squelette sucre soit directement soit par l'intermédiaire de liaisons -O- .
Dans le cas des polysaccharides amphotères, les charges potentiellement anioniques peuvent être apportées par des groupes substituants ou modifiants différents de ceux porteurs de charges cationiques ou potentiellement cationiques ; ledit polymère est alors un polysaccharide ampholyte. Lorsqu'un même groupe substituant ou modifiant est porteur à la fois d'une charge potentiellement anionique et d'une charge cationique ou potentiellement cationique ; ledit polysaccharide est alors de type bétaine.
Ledit polysaccharide substitué ou modifié peut en outre présenter au moins un groupe substituant ou modifiant non-ionique. Lesdits groupes non- ioniques sont liés aux atomes de carbone du squelette sucre soit directement soit par l'intermédiaire de liaisons -O- . La présence de tels groupes est exprimée en nombre de moles de substitution MS, c'est-à-dire en nombre moyen de moles de précurseur dudit substituant non-ionique ayant réagi par unité anhydrohexose et/ou anhydropentose.
Si ledit précurseur n'est pas apte à former de nouveaux groupes hydroxyles réactifs (précurseur d'alkylation par exemple), le degré de substitution ou de modification par l'ensemble des groupes ioniques ou ionisables et non-ioniques est inférieur à 3 par définition. Si ledit précurseur est susceptible de former de nouveaux groupes hydroxyles réactifs (précurseur d'hydroxyalkylation par exemple), le nombre de moles de subsitution MS n'est théoriquement pas limité ; il peut par exemple aller jusqu'à 6, de préférence jusqu'à 2.
Parmi les groupes potentiellement anioniques dans le milieu (MR), on peut mentionner ceux contenant une ou plusieurs fonctions carboxylates (carboxyliques).
On peut mentionner en particulier ceux de formule -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COOH ou -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COOM où
R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone x est un nombre entier allant de 0 à 5 y est un nombre entier allant de 0 à 5 M représente un métal alcalin
On peut citer tout particulièrement les groupements carboxy -COO"Na+ lié directement à un atome de carbone du squelette sucre, carboxy méthyle (sel de sodium) -CH2-COO"Na+ lié à un atome de carbone du squelette sucre par l'intermédiaire d'une liaison -O-. Parmi les groupes cationiques ou potentiellement cationiques on peut mentionner ceux contenant une ou plusieurs fonctions amino, ammonium, phosphonium, pyridinium ... On peut mentionner en particulier les groupes cationiques ou potentiellement cationiques de formule
• -NH2
• -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R'-N(R")2 • -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R'-N+(R'")3 X"
• -[-CH2-CH(R)-O]x-(CH2)y-COA-R'-NH-R""-N(R")2
• -[-CH2-CH(R)-O]x-R'-N(R")2
• -[-CH2-CH(R)-O]x-R'-N+(R'")3 X"
• -[-CH2-CH(R)-O]x-R'-NH-R""-N(R")2 • -[-CH2-CH(R)-O]x-Y-R" où
. R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone
. x est un nombre entier allant de 0 à 5 . y est un nombre entier allant de 0 à 5
. R' est un radical alkylène contenant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un ou plusieurs substituants OH
. les radicaux R", semblables ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone . les radicaux R"', semblables ou différents, représentent un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone
. R"" est un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique contenant de 1 à 6 atomes de carbone
. A représente O ou NH . Y est un groupement aliphatique hétérocyclique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone et un hétéroatome d'azote
. X- est un contre-ion, de préférence halogenure (chlorure, bromure, iodure notamment), ainsi que les groupes N-alkylpyridinium-yle dont le radical alkyle contient de 1 à 18 atomes de carbone, avec un contre-ion, de préférence halogenure (chlorure, bromure, iodure notamment).
Parmi les groupements cationiques ou potentiellement cationiques, on peut citer tout particulièrement : - ceux de formule -NH2
-CH2-CONH-(CH2)2-N(CH3)2
-CH2-COO-(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2
-CH2-CONH-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-CONH-(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -CH2-CONH-(CH2)2-N+(CH3)3 Cl" -CH2-CONH-(CH2)3-N+(CH3)3 Cl" -(CH2)2-N(CH3)2 -(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2 -(CH2)2-N+(CH3)3 Cl-
2-hydroxypropyltriméthyl ammonium chlorure -CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3 CI" - les groupements pyridinium-yle tels que N-méthyl pyridinium-yle, de formule
0Ha avec un contre-ion chlorure
- les groupements amino encombrés tels ceux dérivés d'aminés HALS, de formule générale :
Figure imgf000024_0001
où R représente CH3 ou H.
Parmi les groupements bétaines, on peut citer tout particulièrement la fonction de formule :
-(CH )2-N+(CH3)2-(CH2)2-COO" fonction éthyl-diméthylammonium bétaïne
Parmi les groupements non-ioniques on peut mentionner ceux de formule :
• -[-CH2-CH(R)-O]x-R"l où R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone x est un nombre entier allant de 0 à 5
R1 représente
. un atome d'hydrogène . un radical alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatome oxygène et/ou azote, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, contenant de 6 à 12 atomes de carbone . un radical -(CH2)y-COOR2 . un radical -(CH2)y-CN . un radical -(CH2)y-CONHR2 R2 représentant un radical alkyle, aryle ou arylalkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, et y est un nombre entier allant de 0 à 5 • -CO-NH-R1
R1 ayant la définition donnée ci-dessus, lié à un atome de carbone du squelette sucre par l'intermédiaire d'une liaison -O- On peut citer tout particulièrement les groupements
. méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadecyle, phényle, benzyle, liés à un atome de carbone du squelette sucre par l'intermédiaire d'une liaison éther, ester, amide ou uréthane, . cyanoéthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, liés à un atome de carbone du squelette sucre par l'intermédiaire d'une liaison -O-.
Les unités hexoses (semblables ou différentes) de la chaîne principale du squelette natif peuvent être des unités D-glucose, D-ou L-galactose, D- mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose ...
Les unités pentoses et/ou hexoses (semblables ou différentes) non- ioniques ou neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu (MR) des ramifications du squelette natif peuvent être des unités D- xylose ..., L- ou D-arabinose, D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose, acide D-glucuronique,acide D-galacturonique, acide D- mannuronique. A titre d'exemples de squelette natif, on peut mentionner les gaiactomannanes, les galactoglucomannanes, les xyloglucanes, les gommes xanthanes, les scleroglucannes, les succinoglycanes, les rhamsans, les gommes welan ...
D'une manière préférentielle, le squelette natif est un galactomannane. Les gaiactomannanes sont des macromolécules comportant une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en position β(1-4) substituée par des unités D-galactopyranose en position α(1-6). Parmi ceux-ci, on peut mentionner les gommes de guar, de caroube, de tara. D'une manière toute préférentielle, le squelette natif est une gomme de guar. Les gommes de guar présentent un rapport mannose/galactose de 2.
Les polysaccharides subsitués ou modifiés utilisés selon l'invention peuvent être obtenus par fonctionnalisation du squelette natif à l'aide des précurseurs des groupes ioniques ou potentiellement ioniques et éventuellement non-ioniques.
Ces opérations de fonctionnalisation peuvent être réalisées de manière connue par oxydation, substitution, condensation, addition. A titre d'exemples de polysaccharides substitués ou modifiés pouvant être utilisés selon l'invention, on peut mentionner
- les carboxyméthyle gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle guars,
- les carboxyméthyle hydroxypropyle gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle hydroxypropyle guars,
- les carboxyméthyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium guars,
- les carboxyméthyle hydroxypropyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle hydroxypropyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium guars.
Lorsque l'agent vecteur (V) est un polysaccharide, il est préférable que la dispersion de la matière active (A) dans le milieu (MAV) comprenant l'agent vecteur (V) présente un pH allant de 3 à 5 et notamment de 4,5 à 5 lorsque ledit polysaccharide est un guar substitué ou modifié.
Pour une bonne réalisation de l'invention, la quantité d'agent vecteur (V) présente dans la formulation selon l'invention, va de 0,001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,01 à 4 parties, tout particulièrement de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de matière active (A). La formulation (F) selon l'invention, peut se présenter
• sous forme d'une dispersion stable (liquide, crème, pâte, gel ...)
• ou sous forme solide (poudre, granulés, bloc, tablette ...)
La formulation (F), sous forme d'une dispersion stable, peut être obtenue par
• 1) préparation d'une dispersion aqueuse (émulsion, microémulsion, suspension) du matériau constituant de la matière active (A) à l'aide d'un agent tensioactif (TAC) comme agent stabilisant ;
• 2) dilution éventuelle par de l'eau ou un mélange eau/alcool (en fonction du taux désiré de matière active A dans la formulation F) et ajustement du pH à une valeur de 2,5-5 à l'aide d'un acide (acide chlorhydrique, citrique, phosphorique, benzoïque ...) ;
• 3) addition de l'agent vecteur (V) à la dispersion obtenue ; • 4) éventuellement addition d'une quantité supplémentaire d'agent tensioactif (TAC) avant ou après addition dudit agent vecteur, et
• 5) si nécessaire réajustement du pH à une valeur de de 2,5-5 à l'aide d'un acide. Pour une bonne réalisation de l'invention, la formulation aqueuse ou hydroalcoolique (F) comprend pour 100 parties de son poids :
- de 0,01 à 40, de préférence de 0,05 à 30 parties en poids sec de matière active (A)
- de 0,01 à 50, de préférence de 0,01 à 35 parties en poids sec de tensioactif cationique (TAC)
- de 0,001 à 4, de préférence de 0,01 à 1 parties en poids sec de polymère vecteur (V).
Ladite dispersion peut présenter un extrait sec de 0,021 à 90%, de préférence de 0,07 à 51 % en poids. La formulation (F), sous forme d'un solide, peut être obtenue par
• 1) préparation d'une dispersion aqueuse de polymère constituant de la matière active (A) à l'aide d'un agent tensioactif (TAC) comme agent stabilisant ;
• 2) ajustement du pH à une valeur de 2,5-5 à l'aide d'un acide (acide chlorhydrique, citrique, phosphorique, benzoïque ...) ;
• 3) addition de l'agent vecteur (V) à la dispersion obtenue ;
• 4) éventuellement addition d'une quantité supplémentaire d'agent tensioactif (TAC) avant ou après addition dudit agent vecteur, et
• 5) si nécessaire réajustement du pH à une valeur de de 2,5-5 à l'aide d'un acide ;
• évaporation/séchage.
L'étape d'évaporation/séchage : peut être réalisée selon tout moyen connu de l'homme de métier, notamment par lyophilisation (c'est-dire congélation, puis sublimation) ou de préférence par séchage par atomisation. Le séchage par atomisation peut être effectué dans tout appareil connu, comme une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant d'air chaud. Les conditions de mise en oeuvre sont fonction du type d'atomiseur utilisés ; ces conditions sont généralement telles que la température de l'ensemble du produit au cours du séchage, soit d'au moins 30°C et ne dépasse pas 150°C.
L'étape d'évaporation/séchage peut être facilitée par la présence, au sein de la dispersion soumise à ladite étape, d'un agent protecteur, notamment par la présence d'au moins un ose, oside ou polyholoside hydrosoluble ou hydrodispersable, un ose de préférence. La quantité d'agent protecteur peut représenter de l'ordre e 10 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de matière active (A).
Parmi les oses on peut mentionner les aldoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le ribose et les cétoses tels que le fructose.
Les granulés obtenus peuvent être broyés pour obtenir une poudre ou compactés d'une manière connue pour obtenir des tablettes par exemple.
La formulation (F) peut en outre comprendre d'autres constituants usuels des formulation de rinçage cationiques. Elle peut comprendre notamment au moins un agent adoucissant cationique et/ou non-ionique, comme les composés acycliques ammonium quaternaires, les polyamines alkoxylées, les sels diamido ammonium quaternaires, les esters ammonium quaternaires, les sels quaternaires imidazolium, les aminés primaires, secodaires ou tertiaires, les aminés alcoxylées, les aminés cycliques, les dérivés non-ioniques de sucres, ... mentionnés notamment dans WO 00/68352. Des exemples de certains de ces adoucissants cationiques ont déjà été mentionnés plus haut à titre d'agent tensioactif (TAC).
Les agents adoucissants peuvent être présents à raison de 0,5 à 90%, de préférence de 0,5 à 40%, en fonction de la concentration de ladite formulation (F).
Peuvent également être présents :
- des azurants optiques (0,1 à 0,2%);
- des agents anti-transfert de couleur (polyvinylpyrrolidone, polyvinyloxazolidone, polyméthacrylamide... 0,03 à 25%, de préférence 0,1 à 15%)
- des sels minéraux monovalents hydrosolubles, comme les chlorures, nitrates ou sulfates de sodium, potassium ou ammonium (notamment lorsque l'agent vecteur (V) est un polysaccharide), à raison, par exemple, de 0,01 à 2 moles par litre - des colorants,
- des parfums,
- des limiteurs de mousse
- des enzymes
- des agents de blanchiment La formulation (F) de l'invention peut être mise en œuvre pour réaliser une opération de rinçage faisant suite à une opération de lavage à la main ou en machine à laver d'articles en fibres textiles. Ledits articles peuvent être en fibres naturelles et/ou artificielles ou et/synthétiques. Ladite formulation est tout particulièrement intéressante pour le rinçage d'articles en coton ou à base de coton.
Elle peut être mise en œuvre dans le bain de rinçage, à raison de 0,001 à 5g/l, de préférence de 0,005 à 2g/l, le taux de formulation étant exprimé en matière sèche. Cette opération de rinçage peut être réalisée à température ambiante. Cette opération de rinçage permet d'apporter auxdits articles, outre des bénéfices classiques de douceur amenées par le ou les agents adoucissants cationiques et/ou non-ioniques , des propriétés d'antifroissage (« antiwrinkle ») et/ou d'aide au repassage (« ease of ironing »), d'antiabrasion, ainsi que des propriétés d'anti-salissure (« soil release ») amenées par le dépôt de la matière active (A) sur la surface desdits articles, dépôt favorisé par la présence de l'agent vecteur (V).
Des propriétés d'anti-salissure (« soil release ») intéressantes sont en particulier amenées par la mise en œuvre, comme matière active (A) dans la formulation (F), d'une huile silicone, en particulier d'une huile silicone à fonction pipéridinyle encombrée.
Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé pour traiter des articles en fibres textiles, par mise en contact, au cours d'une opération de rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique, desdits articles avec la formulation de rinçage (F) telle que décrite ci-dessus, puis récupération desdits articles rincés.
Les conditions opératoires d'un tel traitement ont déjà été mentionnées ci- dessus.
Un troisième objet de l'invention vise un procédé pour améliorer les propriétés d'anti-froissage et/ou d'aide au repassage et/ou d'anti-salissure et/ou de résistance à l'abrasion d'articles en fibres textiles, consistant à mettre en contact, au cours d'une opération de rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique, lesdits articles avec la formulation de rinçage (F) telle que décrite ci-dessus, puis à récupérer lesdits articles rincés. Les conditions mises oeuvre pour réaliser un tel procédé ont déjà été mentionnées ci-dessus.
Un quatrième objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une formulation (F), destinée à être mise en œuyre lors d'une opération de rinçage (R) d'articles en fibres textiles (S) à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR), formulation (F) comprenant au moins une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire, et se présentant : sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) ou sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A) et du milieu aqueux ou hydroalcoolique
(MAV) étant telle que la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV)
• présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle, « est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ; d'au moins un polymère organique ,
Φ soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR) Φ présentant dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique Φ et capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR) ; comme agent vecteur (V) susceptible d'amener ladite matière active (A) vers la surface desdits articles en fibres textiles (S) lors de l'opération de rinçage (R).
La nature et les quantités relatives des différents constituants, leurs conditions d'utilisation, ainsi que les conditions opératoires à mettre en œuvre ont déjà été développées ci-dessus. Un cinquième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer le dépôt d'une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire, sur la surface d'articles en fibres textiles (S), au cours d'une opération de rinçage desdits articles à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR) obtenu à partir d'une formulation (F) comprenant ladite matière active (A), formulation (F) se présentant : sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) ou sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A) et du milieu aqueux ou hydroalcoolique
(MAV) étant telle que la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV)
• présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle, « est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ; par addition à ladite formulation (F) d'un agent vecteur (V) en au moins un polymère organique
Φ soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR)
Φ présentant dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique Φ et capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR).
La nature et les quantités relatives des différents constituants, leurs conditions d'utilisation, ainsi que les conditions opératoires à mettre en œuvre ont déjà été développées ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemple 1 : effet anti-froissage et d'aide au repassage
30% d'une huile de tournesol de type Lubrirob® TOD18.80 (de Rhodia/Novance) est émulsionnée dans l'eau au microfluidizeur (4 bars, 3 cycles) à chaud (50°C) en présence de 3% en poids de tensioactifs cationiques (type bromure de cetyltrimethylammonium).
On obtient une émulsion (E) présentant un extrait sec de 30% en poids de matière active, émulsion dont la taille, mesurée par diffraction laser (granulometre Horiba) est de 250 nm. Cette taille est une taille moyenne en masse de la distribution de taille de l'émulsion. Cette émulsion (E) est mise en œuvre pour réaliser différentes formulations.
Formulation H .
Le pH de l'émulsion (E) est ajusté à 4,0 avec une solution d'acide chlorhydrique à 1N. La dispersion obtenue est laiteuse. On verse sous agitation mécanique 20ml de la dispersion dans 1 ml d'eau dont le pH à été ajusté à 4. On obtient un mélange à pH = 4 dont l'aspect n'est pas significativement différent de celui de la dispersion originale. Ce mélange est stable pendant plusieurs jours, il ne forme aucun précipité et n'évolue pas en turbidité avec le temps.
Formulation 111.
Le pH de l'émulsion (E) est ajusté à 4,0 avec une solution d'acide chlorhydrique à 1 N. La dispersion obtenue est laiteuse.
On prépare par ailleurs une solution aqueuse à 2,2% en poids d'un copolymère (agent vecteur V) 1:1 molaire d'acide acrylique et de DADMAC (de masse molaire de 100 000 g/mol), solution dont on a ajusté le pH à 4,0 avec une solution d'acide chlorhydrique à 10% en poids.
On verse 20ml de la dispersion de matière active (A) dans 1 ml de la solution de copolymère agent vecteur (V) sous agitation mécanique. On obtient un mélange à pH = 4 dont l'aspect n'est pas significativement différent de celui de la dispersion originale. Ce mélange est stable pendant plusieurs jours, il ne forme aucun précipité et n'évolue pas en turbidité avec le temps.
Formulations diluées H (a) et 111 (a) obtenues par dilution des formulations 11 et 111 dans de l'eau à PH = 4 Dans une cuve de granulometre Horiba, on introduit de l'eau dont le pH a été ajusté à 4 (environ 100ml).
On y ajoute sous agitation mécanique 0,1ml de la formulation 11 et l'on suit l'évolution de la taille de l'émulsion dans le temps. On répète la même opération avec 0,1ml de la formulation 111. Les résultats sont donnés au tableau 1.
Tableau 1 :
Figure imgf000033_0001
Cette taille n'évolue pas avec le temps.
Formulations diluées I1(b) et 111 (b) obtenues par dilution des formulations 11 et 111 dans de l'eau à pH = 7.2
Dans la cuve du granulometre, on introduit de l'eau à son pH naturel de 7,2 (environ 100ml). On y ajoute sous agitation mécanique 0,1ml de la formulation 11 et l'on suit l'évolution de la taille de l'émulsion dans le temps. On répète la même opération avec 0,1 ml de la formulation 111. Les résultats sont donnés au tableau 2.
Tableau 2:
Figure imgf000033_0002
Influence du rapport pondéral (V)/(A) : quantité d'agent vecteur (V) / quantité de matière active (A)
Le pH de l'émulsion (E) à 30% en poids de matière active, est ajusté à 4,0 avec une solution d'acide chlorhydrique à 1 N. La dispersion obtenue est llaiteuse.
On prépare par ailleurs une solution aqueuse à 11 % en poids d'un copolymère (agent vecteur V) 1:1 molaire d'acide acrylique et de DADMAC (de masse molaire de 100 000 g/mol), solution dont on a ajusté le pH à 4,0 avec une solution d'acide chlorhydrique à 10% en poids. On verse 20ml de la dispersion de matière active (A) dans respectivement 4ml
(formulation 1), 0,1ml (formulation 2) et 0,05ml (formulation 3) de la solution de copolymère agent vecteur (V) sous agitation mécanique.
On complète les formulations 2 et 3 avec respectivement 3,9ml et 3,95ml d'eau, afin de maintenir constante la concentration en matière active (A).
On obtient trois formulations de pH = 4 dont l'aspect n'est pas significativement différent de celui de la dispersion originale, dont les rapports pondéraux (V) / (A) sont respectivement de 7,2/100, 0,18/100 et 0,09/100
On prépare trois béchers contenant chacun 200ml d'eau à son pH naturel de 7,2.
On ajoute sous agitation mécanique dans chaque bêcher 0,1ml de formulation, et l'on suit l'évolution de l'aspect des dispersions.
Figure imgf000034_0001
Ces résultats montrent que le rapport (V)/(A) a une influence sur la capacité de l'agent vecteur (V) à faire floculer la matière active (V).
Test en machine à laver le linge
On prépare ou met en œuvre les trois formulations de rinçage suivantes :
* 50ml une formulation adoucissante FR du commerce ne contenant que des agents tensioactifs cationiques (15% de matière sèche).
* une formulation adoucissante FRI1 obtenue par addition, à 50ml de la formulation FR, de 10 ml de la formulation 11 de pH 4 ci-dessus, ce qui correspond à 196mg de matière active (A) par litre d'eau dans la machine
* une formulation adoucissante FRII1 obtenue par addition, à 50ml de la formulation FR, de 10 ml de la formulation 111 de pH 4 ci-dessus, ce qui correspond à 190mg de matière active (A) par litre d'eau dans la machine.
1 ,5 kg d'échantillons de tissu en coton plats 50cmx50cm (préalablement désapprêtés par trois lavages successifs à l'eau déminéralisée à 90°C) sont lavés à 30°C à l'aide d'une formulation détergente en poudre du commerce, dans une machine à laver le linge de type Miele® (de Miele). A la fin du cycle de lavage, un des échantillon est mis en réserve et rincé avec 15 litres d'eau de ville à 23°C, puis essoré ; le cycle de rinçage dure 5 minutes. Les autres échantillons sont divisés en trois lots. Le premier lot est rincé pendant 5 minutes avec 15 litres d'eau de ville à 23°C additionnée des 50ml de formulation FR, puis essoré dans les mêmes conditions que l'échantillon mis en réserve.
Le deuxième lot est rincé pendant 5 minutes avec 15 litres d'eau de ville à 23°C additionnée des 60ml de formulation FRI1 , puis essoré dans les mêmes conditions que l'échantillon mis en réserve.
Le troisième lot est rincé pendant 5 minutes avec 15 litres d'eau de ville à 23°C additionnée des 60ml de formulation FRII1, puis essoré dans les mêmes conditions que l'échantillon mis en réserve. Lors du cycle de rinçage, le pH du milieu atteint 7.
Après essorage, les articles sont mis à sécher sur une étente.
Après séchage, on réalise une photographie numérique en couleur d'une aire des échantillons secs, qui est ensuite transformée en 256 niveaux de gris
(échelle de gris de 0 à 255). On compte le nombre de pixels correspondant à chaque niveau de gris.
Pour chaque histogramme obtenu, on mesure l'écart type σ de la distribution du niveau de gris.
Si le froissage est important, la distribution du niveau de gris est large. σl correspond à l'écart type correspondant à l'échantillon mis en réserve (rinçage sans formulation de rinçage). σ2 correspond à l'écart type obtenu avec la formulation de rinçage considérée. σ3 correspond à l'écart type obtenu sur des échantillons de départ plats n'ayant pas subi d'opération de lavage, rinçage ou essorage.
La valeur de performance WR ("Wrinkle Recovery") est donnée par l'équation suivante
WR (%) = [(σl-σ2)/σl] f x 100 êtant un facteur de normalisation, égal à 1/ [(σl-σ3)/σl]
Une valeur de :
- 0% correspond à bénéfice nul - 100% correspond à une surface plate
Les résultats du test de froissage sont les suivants
Figure imgf000035_0001
Les résultats ci-dessus montrent que l'ajout de l'agent vecteur (V) améliore le dépôt de la matière active (A) sur le tissu, ce qui se traduit par une amélioration de l'effet antifroissant de la matière active (A).
Exemple 2 : effet anti-salissure (« soil release »)
Formulation 12
On utilise une émulsion comprenant 30% en poids de silicone à fonctions pipéridinyles encombrées (Rhodorsil® 21645 de Rhodia) et 3% de tensioactif non ionique de type alcool gras ethoxylé (Symperonic A7). On verse sous agitation mécanique 20ml de la dispersion dans 1 ml d'eau dont le pH à été ajusté à 4,5.
0,1g de chlorure de sodium est ajouté (pour une meilleure comparaison avec la formule II2 qui suit).
Formulation II2.
On utilise une émulsion comprenant 30% en poids de silicone à fonctions pipéridinyles encombrées (Rhodorsil® 21645 de Rhodia) et 3% de tensioactif non ionique de type alcool gras ethoxylé (Symperonic A7).
On prépare par ailleurs une solution à 1% en poids de gomme xanthane (Rhodopol® T de Rhodia) de masse molaire en poids de 4 000 000 g/mol, dans de l'eau de pH 4,5.
On verse sous agitation mécanique 20ml de la dispersion dans 1ml de la solution de gomme xanthane. La dispersion finale a un pH de 4,5.
0,1g de chlorure de sodium est ajouté pour stabiliser la dispersion dans le temps.
Test
Le test est réalisé dans un appareil de laboratoire Tergotomètre, bien connu des formulateurs de compositions détergentes. L'appareil simule les effets mécaniques et thermiques des machines à laver de type américain à pulsateur ; grâce à la présence de 3 pots de lavage, il permet de réaliser des séries d'essais simultanés avec une économie de temps appréciable. La composition de la lessive mise en œuvre est la suivante :
Figure imgf000037_0001
Les trois formulations de rinçage suivantes sont testées :
* 7ml d'une formulation adoucissante FR du commerce ne contenant que des agents tensioactifs cationiques (15% de matière sèche).
* une formulation adoucissante FRI2 obtenue par addition, à 7ml de la formulation FR, de 0,3ml de formulation 12 ci-dessus,
* une formulation adoucissante FRII2 obtenue par addition, à 7ml de la formulation FR, de 0,3ml de formulation II2 ci-dessus.
(a) Prélavage / rinçage / séchage :
6 eprouvettes de dimension 10 x10 cm, en coton tissé plat, sont prélavées dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 23°C, avec la formule lessivielle ci- dessus ; l'eau utilisée présente une dureté de 30°HT (eau minérale Contrexeville® diluée) ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5g pour 1 litre d'eau ; le nombre d'éprouvettes par pot est de 6.
Les carrés de tissus sont ensuite rincés 3 fois pendant 5 minutes (chaque fois), dont deux fois à l'eau froide et la troisième fois à l'eau froide additivee soit des 7ml de formule de rinçage FR commerciale soit des 7,3ml des formules de rinçage FRI2 ou FRII2. Les carrés de tissus sont ensuite essorés, puis séchés sur des étendoirs à linge.
(b) Tachage :
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange (« dirty motor oil » DMO) sur les eprouvettes ainsi prélavées. Afin d'assurer une bonne fixation des taches, on place les tissus salis dans une étuve à 60°C pendant 1 heure.
Pour permettre une bonne reproductibilite des résultats, les tissus sont lavés dans les 24 heures.
(c) Lavage /rinçage / séchage: Les eprouvettes salies sont lavées, rincées, essorées et séchées dans les mêms conditions que décrites en (a). Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR. LANGE/LUCI 100.
L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule
E en % = 100 x (R3-R2)/(R1-R2) R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali (étape (a)) R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali (étapes (a) et (b) R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali (étapes (a), (b) et (c) Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Figure imgf000038_0001
Une amélioration significative de l'enlèvement des taches de type « huile de vidange » est constatée, lorsque de la gomme xanthane est mise en œuvre comme agent vecteur.

Claims

REVENDICATIONS
1) Formulation (F), destinée à être mise en œuvre lors d'une opération de rinçage (R) d'articles en fibres textiles (S) à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR) , ladite formulation (F)
- comprenant au moins une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire et un agent vecteur (V) en au moins un polymère organique, susceptible d'amener ladite matière active (A) vers la surface desdits articles en fibres textiles (S) lors de l'opération de rinçage (R),
- se présentant :
. sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) comprenant ledit agent vecteur (V), ou . sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A), du milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) et de l'agent vecteur (V) étant telle que
* la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV), • présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle,
• est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active
(A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ;
* l'agent vecteur (V) • est soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR)
• présente dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique
• est capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR). 2) Formulation selon la revendicationl), caractérisée en ce que le milieu de rinçage (MR) présente un pH de 5,5 à 8.
3) Formulation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que le matériau constituant de la matière active (A) est une huile ou un solide fusible.
4) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que les particules de matière active (A) présentent un diamètre moyen allant de 10nm à 200μm, de préférence de 10nm à 5μm et plus préférentiellement de 10nm à 2000nm.
5) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que la matière active (A) est en un matériau ayant des propriétés lubrifiantes vis-à-vis des articles en fibres textiles.
6) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que, le matériau constituant de la matière active (A) est un polyorganosiloxane choisi parmi les
• polyorganosiloxanes non-ioniques • polyorganosiloxanes présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• polyorganosiloxanes amphotères présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV) et au moins une fonction neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR)
• polyorganosiloxanes présentant au moins une fonction neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR).
7) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce que le matériau constituant de la matière active (A) est un α-ω bis(hydroxy) polydiméthylsiloxane, un α-ω bis (triméthyl) polydiméthylsiloxane, un polyméthylphénylsiloxane, un polydiméthylsiloxane cyclique, sous forme d'huile de préférence.
8) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce que le matériau constituant de la matière active (A) est un polyorganosiloxane aminé. 9) Formulation selon la revendication 8), caractérisée en ce que le polyorganosiloxane aminé est un polyorganosiloxane présentant des groupes pipéridinyles encombrés.
10) Formulation selon l'une quelconque des revendications 6) à 9), caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane est linéaire.
11) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que la matière active (A) est en un matériau choisi parmi - les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en Cι-C30 ou leurs mélanges, comme les huiles végétales
- les sucroesters, les sucroglycérides
- les alcoolesters en Cι-C30 d'acides carboxyliques en Cι-C30 ou dicarboxyliques en Ca-C3o, - les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en C1-C30
- les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C2o
- les di C8-C3o alkylethers
- les cires organiques comprenant des chaînes alkyles contenant de 4 à 40 atomes de carbone.
12) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisée en ce que le rapport masse de polymère constituant de la matière active (A) / masse d'agent tensioactif (TAC) va de 0,01 à 10, de préférence de 0,01 à 1.
13) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 12), caractérisée en ce que les charges cationiques, engendrées par les éventuelles unités cationiques ou potentiellement cationiques du matériau constituant de la matière active (A) et par le ou les agents tensioactifs cationiques, à la surface du matériau constituant de la matière active active (A) en dispersion dans le milieu (MAV), sont telles que le potentiel zêta dudit polymère ou copolymère en dispersion dans (MAV) soit de 0 à +50 mV, de préférence de +10 à +40 mV.
14) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 13), caractérisée en ce que le milieu de dispersion (MAV) de la matière active (A) est de l'eau ou un milieu polaire hydroalcoolique. 15) Formulation selon la revendication 14), caractérisée en ce que le ou les alcools présents dans le milieu polaire hydroalcoolique représentent jusqu'à 70% du volume du milieu (MAV).
16) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 15), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est tout polymère soluble ou dispersable en milieu aqueux ou hydroalcoolique de pH compris entre 2 et 8, comprenant au moins une unité neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR).
17) Formulation selon la revendication 16), caractérisée en ce que le polymère vecteur (V) comprend en outre au moins une unité cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV) et/ou au moins une unité non-ionique hydrophile ou hydrophobe
18) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 17), caractérisée en ce que les quantités relatives des différentes unités du polymère constituant de l'agent vecteur (V) sont telles que, dans le milieu (MAV), la charge globale du polymère ou copolymère soit nulle ou cationique.
19) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce que les quantités relatives de polymère agent vecteur (V), d'agent tensioactif (TAC) et de matériau constituant de la matière active (A), sont telles qu'au cours de l'opération de rinçage, le nombre de charges anioniques développées dans le milieu de rinçage (MR) par le polymère agent vecteur (V) soit suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR), notamment par attraction électrostatique avec les charges de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR).
20) Formulation selon la revendication 19), caractérisée en ce que le nombre de charges anioniques développées dans le milieu de rinçage (MR) par le polymère agent vecteur (V) pour déstabiliser la matière active est d'au moins 1% par rapport au nombre de charges cationiques de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR), et d'au plus 200% par rapport au nombre de charges cationiques de surface de la matière active (A) dans le milieu (MR). 21) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 20), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un polymère choisi parmi les polymères dérivés de monomères ethyleniquement insaturés, les polysaccharides natifs potentiellement anioniques, les polysaccharides substitués ou modifiés potentiellement anioniques ou amphotères, ou leurs mélanges.
22) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 21), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un polymère dérivé :
. d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé, neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR) et
. éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé, cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV) et . éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé non-ionique hydrophile ou hydrophobe, hydrophile de préférence
23) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 22), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un copolymère, statistique, séquence ou greffé, dérivé :
. d'au moins un monomère hydrophile α-β monoéthyléniquement insaturé neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique (HA) dans le milieu de rinçage (MR) et . d'au moins un monomère hydrophile α-β monoéthyléniquement insaturé cationique ou potentiellement cationique (HC) dans le milieu (MAV)
. et éventuellement d'au moins un monomère α-β monoéthyléniquement insaturé non-ionique hydrophile ou hydrophobe, hydrophile de préférence.
24) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 23), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) dérive d'un ou plusieurs monomères α-β monoéthyléniquement insaturés et présente une masse molaire moyenne supérieure à 5000 g/mol, de préférence de 20000 à 500000 g/mol.
25) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 24), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est choisi parmi • les acides polyacryliques ou polyméthacryliques, polyacrylates ou polyméthacrylates de métaux alcalins, présentant de préférence une masse molaire en poids de 100000 à 1 000000 g/mol
• les copolymères acide acrylique/DADMAC, de rapport molaire de 50/50 à 30/70, présentant de préférence une masse molaire en poids de 70 000 à
350 000 g/mol
• les copolymères acide acrylique/MAPTAC, de rapport molaire de 60/40 à 30/70, présentant de préférence une masse molaire en poids de 90 000 à 300000 g/mol « les terpolymères acide acrylique/MAPTAC/méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle est linéaire en C4-Cι8, terpolymères comprenant de 0,005 à 10% en masse de méthacrylate d'alkyle avec un rapport molaire acide acrylique/MAPTAC allant de 60/40 à 30/70, et présentant de préférence une masse molaire en poids de 50 000 à 250000 g/mol « les copolymères acide acrylique/diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), de rapport molaire de 60/40 à 30/70, et présentant de préférence une masse molaire en poids de 50 000 à 300000 g/mol
26) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 21), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un polysaccharide natif potentiellement anionique formé d'unités monosaccharides non-ioniques et d'unités monosaccharides neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu de rinçage (MR) semblables ou différentes.
27) Formulation selon la revendication 26), caractérisée en ce que ledit polysaccharide natif potentiellement anionique est un polysaccharide ramifié formé
• d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes
• et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre dans le milieu (MAV) et éventuellement potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR).
28) Formulation selon la revendication 26 ou 27), caractérisée en ce que ledit polysaccharide natif potentiellement anionique est une gomme xanthane, un succinoglycane, un rhamsan, une gomme gellan, welan. 29) Formulation selon l'une quelconque des revendications 26) à 28), caractérisée en ce que ledit polysaccharide natif potentiellement anionique présente une masse molaire en poids de 2000 à 5 000 000, de préférence de 10 000 à 5 000000, tout particulièrement de 10000 à 4000000 g/mol.
30) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 21), caractérisée en ce que le polymère constituant de l'agent vecteur (V) est un polysaccharide substitué ou modifié, dont le squelette natif est formé d'unités monosaccharides non-ioniques et/ou d'unités monosaccharides neutres dans le milieu (MAV) et potentiellement anioniques dans le milieu de rinçage (MR) semblables ou différentes, lesdites unités monosaccharides étant subsituées ou modifiées :
• par un ou des groupe(s) porteur(s) d'au moins une charge neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu (MR) « et éventuellement par un ou des groupe(s) porteur(s) d'au moins une charge cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV), le degré de substitution ou de modification des unités monosaccharides par l'ensemble des groupes porteurs de charges potentiellement anioniques et d'éventuels groupes porteurs de charges cationiques, étant tel que ledit polysaccharide substitué ou modifié est soluble ou dispersable en milieu aqueux ou hydroalcoolique et présente dans le milieu (MAV) une charge globale nulle ou cationique.
31) Formulation selon la revendication 30), caractérisée en ce que ledit polysaccharide substitué ou modifié contient en outre au moins un groupe substituant ou modifiant non-ionique.
32) Formulation selon la revendication 30) ou 31), caractérisée en ce que ledit polysaccharide substitué ou modifié est un polysaccharide ramifié substitué ou modifié, dont le squelette natif est formé
• d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes
• et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre dans le milieu (MAV) et éventuellement potentiellement anionique dans le milieu de rinçage (MR), les unités anhydrohexoses et/ou anhydropentoses dudit polysaccharide étant substituées ou modifiées par un ou des groupes porteur(s) d'au moins une charge neutre dans le milieu (MAV) et potentiellement anionique dans le milieu (MR) et éventuellement d'au moins une charge cationique ou potentiellement cationique dans le milieu (MAV), le degré de substitution ou de modification DSi des unités anhydrohexoses et/ou anhydropentoses par l'ensemble desdits groupes porteurs de charges ioniques ou potentiellement ioniques allant de 0,01 à moins de 3, de préférence de 0,01 à ,5 , avec un rapport du nombre de charges potentiellement anioniques dans le milieu
(MR) au nombre de charges cationiques ou potentiellement cationiques dans le milieu (MAV) allant de 100/0 à 30/70, de préférence de 100/0 à 50/50.
33) Formulation selon l'une quelconque des revendications 29 à 32), caratérisée en ce que ledit polysaccharide substitué ou modifié présente une masse molaire en poids de 2000 à 5 000 000, de préférence de 10 000 à 5000 000 g/mol.
34) Formulation selon l'une quelconque des revendications 29 à 33), caratérisée en ce que le squelette natif dudit polysaccharide substitué ou modifié est un galactomannane.
35) Formulation selon l'une quelconque des revendications 29 à 34), caratérisée en ce que le squelette natif dudit polysaccharide substitué ou modifié est choisi parmi
- les carboxyméthyle gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle guars, - les carboxyméthyle hydroxypropyle gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle hydroxypropyle guars,
- les carboxyméthyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium guars, - les carboxyméthyle hydroxypropyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium gaiactomannanes, en particulier les carboxyméthyle hydroxypropyle chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium guars.
36) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 35), caractérisée en ce que la quantité d'agent vecteur (V) présente dans ladite formulation va de 0,001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,01 à 4 parties en poids, tout particulièrement de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de matière active (A).
37) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 36), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comprenant pour 100 parties de son poids :
- de 0,01 à 40, de préférence de 0,05 à 30 parties en poids sec de matière active (A)
- de 0,01 à 50, de préférence de 0,01 à 35 parties en poids sec de tensioactif (TAC)
- de 0,001 à 4, de préférence de 0,01 à 1 parties en poids sec de polymère vecteur (V).
38) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 37), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs constituants usuels des formulations cationiques de rinçage choisis parmi les agents adoucissants cationiques, les azurants optiques, les agents anti-transfert de couleur, les sels minéraux monovalents hydrosolubles, les colorants, les parfums, les limiteurs de mousse, les enzymes, les agents de blanchiments.
39) Procédé pour traiter des articles en fibres textiles, par mise en contact, au cours d'une opération de rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique, desdits articles avec la formulation de rinçage (F) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 38), et récupération desdits articles rincés.
40) Procédé destiné à améliorer les propriétés d'anti-froissage et/ou d'aide au repassage et/ou d'anti-salissure et/ou de résistance à l'abrasion d'articles en fibres textiles, consistant à mettre en contact, au cours d'une opération de rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique, lesdits articles avec la formulation de rinçage (F) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 38), et à récupérer lesdits articles rincés.
41) Utilisation, dans une formulation (F), destinée à être mise en œuyre lors d'une opération de rinçage (R) d'articles en fibres textiles (S) à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR), formulation (F) comprenant au moins une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire, et se présentant : sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) ou sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A) et du milieu aqueux ou hydroalcoolique
(MAV) étant telle que la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV)
• présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle, « est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ; d'au moins un polymère organique ,
Φ soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR) Φ présentant dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique Φ et capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR) ; comme agent vecteur (V) susceptible d'amener ladite matière active (A) vers la surface desdits articles en fibres textiles (S) lors de l'opération de rinçage (R).
42) Procédé pour améliorer le dépôt d'une matière active (A) en au moins un matériau organique ou organosilicique, liquide ou solide, sous forme particulaire, sur la surface d'articles en fibres textiles (S), au cours d'une opération de rinçage desdits articles à l'aide d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique (MR) obtenu à partir d'une formulation (F) comprenant ladite matière active (A), formulation (F) se présentant :
. sous forme d'une dispersion stable, de pH de 2 à 5, de ladite matière active (A), dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique
(MAV) ou . sous forme solide obtenue par séchage de ladite dispersion, la nature de la matière active (A) et du milieu aqueux ou hydroalcoolique (MAV) étant telle que la matière active (A)
• est insoluble dans le milieu (MAV)
• présente dans le milieu (MAV) une charge globale cationique ou nulle,
• est stabilisée dans le milieu (MAV) à l'aide d'un agent tensioactif cationique (TAC), ledit agent tensioactif cationique (TAC) pouvant être en tout ou partie remplacé par un agent tensioactif non-ionique lorsque le matériau constituant de la matière active (A) est intrinsèquement cationique ou intrinsèquement potentiellement cationique dans le milieu (MAV)
• reste insoluble dans le milieu de rinçage (MR) ; par addition à ladite formulation (F) d'un agent vecteur (V) en au moins un polymère organique Φ soluble ou dispersable dans le milieu (MAV) et dans le milieu de rinçage (MR) Φ présentant dans le milieu (MAV) une charge ionique globale nulle ou cationique Φ et capable de développer au pH de l'opération de rinçage dans le milieu de rinçage (MR) des charges anioniques en nombre suffisant pour déstabiliser la matière active (A) dans le milieu de rinçage (MR).
43) Procédés selon l'une quelconque des revendications 40), 41) ou 43), ou utilisation selon la revendication 42), caractérisé(e)(s) en ce que la quantité de formulation mise en œuvre, exprimée en matière sèche, est de 0,001 à 5g/l, de préférence de 0,05 à 2g/l dans le bain de rinçage.
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