WO2004013217A1 - ポリ乳酸の酵素解重合法、及び解重合生成物を用いるポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸の酵素解重合法、及び解重合生成物を用いるポリ乳酸の製造方法 Download PDF

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Keio University
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Definitions

  • the present invention provides polylactic acid and a copolymer based on polylactic acid, which are currently the most anticipated biodegradable plastics, by using a hydrolase to depolymerize to obtain a repolymerizable oligomer, It relates to a completely circulating polymer chemical recycling method of repolymerizing this to produce polylactic acid.
  • biodegradable polymers that are degraded by underground bacteria and the like have attracted attention as polymers having a small environmental load
  • various biodegradable polymers have been proposed.
  • biodegradable polyesters are known as biodegradable polymers.
  • Representative examples of biodegradable polyesters produced by chemical synthesis include polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyric acid (PHB), polyethylene succinate, and polybutyrene succinate ( And aliphatic polyesters derived from diols and succinic acid, such as PBS) and polybutylene succinate-adipate copolymer (PBS / A).
  • polybutylene succinate is obtained from 1,4-butanediol and succinic acid by a petrochemical industrial process, so it has been put to practical use together with polylactic acid and polycaprolactone as typical biosynthetic plastics of chemical synthesis. It is planned.
  • poly (L-lactic acid) (PLA) is obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting corn starch, which is a renewable resource, even if it is finally biodegraded or incinerated. It can be said that this is an environmentally friendly polymer that does not directly lead to a total increase in carbon dioxide gas.
  • the raw material lactic acid or its dimer has already been produced with high efficiency through many years of research and development.
  • Polylactic acid is as strong as polyethylene and polystyrene, has higher transparency than other biodegradable plastics, and is a biodegradable plastic with excellent weather resistance, heat resistance, processability, etc. It has been put to practical use in coating materials for textiles, textiles, earth retaining nets, grass bags, etc. Therefore, polylactic acid is currently the most developed biodegradable plastic for practical use.
  • polylactic acid is decomposed in the soil for several years and in compost in a short period of time, turning into water and carbon dioxide, so that agricultural coating materials used outdoors can be left as they are after use.
  • polylactic acid has much lower biodegradation performance than polycaprolactone and polyhydroxybutyric acid, and leaving large amounts of polylactic acid outdoors may lead to new environmental problems.
  • biodegradable polymers it can be decomposed into low molecular weight compounds without the need for high energy such as petroleum energy, and low molecular weight compounds can be used effectively. Similarly, if energy can be obtained without consuming energy, a low energy consumption and complete circulation type polymer production and decomposition method can be constructed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-512504 discloses an enzyme which may contain a buffer.
  • various biodegradable polymers such as aliphatic or partially aromatic polyesters, thermoplastic aliphatic or partially aromatic polyesters that may contain urea groups, urethanes, aliphatic monoaromatic polyesters
  • a method for decomposing one ponates and / or aliphatic or partially aromatic polyesteramides is disclosed.
  • the decomposition technology described in the above-mentioned publication causes biodegradable polymers to be rapidly decomposed in an aqueous solution using an enzyme, for example, from a complex of a biodegradable polymer and another useful material (for example, metal). It is used for methods such as easy recovery of useful materials by decomposing and removing biodegradable polymers, and does not focus on reusing products after decomposition. In addition, it is difficult to use those decomposed by this method for repolymerization or the like.
  • polylactic acid which is a biodegradable polymer
  • phosphate buffer solution in the presence of a specific lipase.
  • polylactic acid does not decompose under normal conditions even in the presence of microorganisms.
  • microorganisms do not decompose unless subjected to high temperature and high humidity conditions. Under high temperature and high humidity, polylactic acid is first hydrolyzed to lower molecular weight Then, at the stage where the hydrolysis has progressed, microorganisms are involved and begin to decompose (
  • microbial degradation of polylactic acid in compost is also a rapid decomposition due to the two-step reaction described above, since high temperature and high humidity are maintained in the compost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-177385 describes a depolymerization method of a hydroprolactone polymer using a hydrolase, and dicaprolactone is produced in a high yield by this depolymerization. Diprolactone can be repolymerized by enzymes.
  • Japanese Patent Application No. 2002-177385 describes a depolymerization method of a hydroprolactone polymer using a hydrolase, and dicaprolactone is produced in a high yield by this depolymerization. Diprolactone can be repolymerized by enzymes.
  • 2001-131718 discloses a cyclic polymer that can be repolymerized by depolymerizing polyalkylene alkanoate or poly (3-hydroxyalkanoate) in the presence of a hydrolase. This is a method for producing an oligomer having a body as a main component.
  • Japanese Patent Application No. 2002-19311 relates to a method for depolymerizing polyester or polycarbonate in a supercritical fluid in the presence of a hydrolase. Can be repolymerized by an enzyme in a supercritical fluid.
  • the present invention has been made based on the above request, and its object is to depolymerize polylactic acid with an enzyme to obtain a re-polymerizable oligomer, and to re-polymerize the re-polymerizable oligomer. It is an object of the present invention to provide a method for completely recycling polylactic acid, in which polylactic acid is obtained.
  • the object can be achieved by providing the following depolymerization method and repolymerization method.
  • polylactic acid is depolymerized in an organic solvent in the presence of a hydrolase to produce a repolymerizable oligomer.
  • polylactic acid is depolymerized in a supercritical fluid in the presence of a hydrolase to produce a repolymerizable oligomer.
  • the repolymerizable oligomer obtained by the first or second depolymerization is polymerized in the presence of a hydrolase.
  • the repolymerizable oligomer obtained in the first or second depolymerization is polymerized in the presence of a polymerization catalyst.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in GPC before and after depolymerization in Example 1.
  • Figure 2 is a graph showing the APCI MS depolymerization product [cycl ic M + + H 2 0 (18)] in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing 1 H-NMR of the depolymerized product in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the organic solvent composition and the oligomer conversion in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time of the oligomer conversion rate in the depolymerization of Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing 1 H-NMR of the depolymerized product in Example 5.
  • FIG. 7 is a graph showing MALDI-TOF MS of the depolymerized product in Example 6.
  • FIG. 8 is a graph showing MALDI-TOF MS of the depolymerized product in Example 8.
  • FIG. 9 is a graph showing the change over time of the molecular weight in the depolymerization of Example 10.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in GPC before and after depolymerization of Example 11.
  • FIG. 11 is a graph showing changes in GPC before and after repolymerization in Example 12.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in GPC before and after the repolymerization of Example 14.
  • FIG. 13 is a graph showing changes in GPC before and after repolymerization in Example 15.
  • FIG. 14 is a graph showing changes in GPC before and after repolymerization in Example 16.
  • the present inventor has conducted intensive studies aiming at complete recycling of polylactic acid, overturning the common sense of conventional enzymatic decomposition of polylactic acid, and under certain conditions, It has been found that the polymer can be depolymerized into oligomers and the resulting oligomer is a repolymerizable oligomer mixture, which can be easily repolymerized into polylactic acid.
  • the resulting oligomer is a mixture of various low molecular weight compounds, and polylactic acid can be obtained by repolymerizing this mixture.
  • the repolymerization may be chemical synthesis, that is, polymerization using a catalyst, in addition to polymerization using a hydrolase.
  • the depolymerization method and the polymerization method of polylactic acid using the hydrolase of the present invention may be a simple operation using one pot, and the reaction conditions are mild and consume low energy.
  • both ends of the generated low molecular weight compound are irregular, and it is impossible to repolymerize this to form a high molecular weight compound.
  • the depolymerization method of the invention produces an easily repolymerizable oligomer mixture . Then, the oligomer mixture is easily repolymerized in the presence of a hydrolase or chemically synthesized to form a polymer.
  • the repolymerizable oligomer mixture can be easily recovered and does not require a particularly complicated purification step. Furthermore, the hydrolase used to carry out the depolymerization or polymerization can be recovered and used repeatedly, with the advantage that the enzyme activity is not substantially reduced. Further, when the polylactic acid is a copolymer, the same composition as the original polylactic acid copolymer is obtained by repolymerizing the repolymerizable oligomer mixture obtained by depolymerizing the polylactic acid copolymer. Can be played.
  • the method for depolymerizing polylactic acid of the present invention is characterized in that polylactic acid is depolymerized in an organic solvent in the presence of a hydrolase.
  • polylactic acid or a polylactic acid copolymer used for molded articles such as films and fibers can be used without any particular limitation.
  • homopolymers include poly (L-lactic acid), poly (DL-lactic acid), syndiotactic poly (DL-lactic acid), atactic poly (DL-lactic acid), and the like.
  • the above-mentioned polylactic acid may be obtained by adding / 3-propiolactone, / 3-butyrolactone (3-BL), ⁇ -force prolactone ( ⁇ -CL), 11-pindecanolide, Medium- to large-membered lactones such as 2-decanolide, cyclic monomers such as trimethylene carbonate (TMC) and methyl-substituted trimethylene carbonate and their oligomers, cyclic ester oligomers, and hydroxys such as ricinoleic acid Production of hydrolytic enzymes that can be copolymerized with lactide, such as acids and their esters, linear carbonate oligomers, linear ester oligomers, ester-carbonate oligomers, and ether-ester oligomers Copolymerization of a comonomer that produces a bond that can be used.
  • lactide such as acids and their esters, linear carbonate oligomers, linear ester oligomers, ester-carbonate oli
  • comonomers are preferably contained in the copolymer in an amount of 50 mol% or less.
  • the comonomer composition ratio in the oligomer can be made substantially the same as the comonomer composition ratio in the polylactic acid copolymer. Therefore, by repolymerizing the repolymerizable oligomer mixture obtained by depolymerizing the polylactic acid copolymer, it is possible to regenerate a composition having the same composition as the original polylactic acid copolymer.
  • each monomer In the conventional recycling method, in order to obtain the same composition as the original polymer, each monomer must be collected and polymerized by the same method as the original polymer, which is technically difficult. It is not a practical method because it is very expensive.
  • the molecular weight (M n) of polylactic acid and polylactic acid copolymer (hereinafter, these may be simply referred to as polylactic acid) is not particularly limited, but is generally about 10,000 to 1,000,000,000. Things are appropriate.
  • the depolymerization of polylactic acid of the present invention is preferably carried out by dissolving polylactic acid in a suitable solvent, adding a hydrolytic enzyme thereto to prepare a depolymerization solution, and maintaining the solution at an appropriate temperature. It is carried out by allowing the depolymerization reaction to proceed for an appropriate time while stirring.
  • the enzyme used in the depolymerization of the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrolase that acts on an ester bond. Further, the enzyme may be immobilized or not, but is preferably immobilized from the viewpoint of oligomer recovery and enzyme reuse.
  • hydrolase lipase is preferred due to the availability and heat stability of the enzyme, and lipase II derived from Candida antarctica and lipase derived from Rhizomucor miehei are particularly preferred.
  • the amount of the enzyme (including the immobilized enzyme) to be added in the depolymerization of the present invention is at least 0.05% by mass, preferably 0.1% by mass or more, of the enzyme per polylactic acid. 0 If the amount is less than 0.5% by mass, the reaction rate is remarkably reduced, so that the above-mentioned amount is appropriate. In addition, the reaction becomes faster when the amount of enzyme added is increased, but it is impractical to use too much, so that at most about 50% by mass is appropriate.
  • the amount of the enzyme added usually corresponds to 1 to 100% by mass of polylactic acid in the case of the immobilized enzyme.
  • the solvent examples include 0-xylene, toluene, acetonitrile, and 1,4-dioxane. Any solvent that dissolves polylactic acid at least partially and does not deactivate the enzyme, such as sun, tetrahydrofuran, and hexane, can be used without limitation. Among them, it was confirmed that 0-xylene and toluene were effective solvents for depolymerization. Further, by combining various organic solvents at a specific composition ratio, the conversion can be increased as compared with the case where the organic solvent is used alone.
  • chloroform it is not very preferable to use chloroform alone (it deactivates the enzyme), but if hexane is mixed with a small amount of chloroform, the conversion is improved compared to the case of 100% hexane. You. Also, the conversion is improved by adding hexane, respectively, rather than using 0-xylene or toluene alone.
  • Water is not preferred as it causes enzymatic degradation of the resulting oligomer. Since polylactic acid has relatively low solubility in organic solvents, use a mixed solvent system or first dissolve polylactic acid using an easily soluble solvent such as chloroform, and add the solvent as described above. In addition, it is desirable to take measures such as distilling off the form at the mouth (to avoid inactivating the enzyme).
  • the concentration of polylactic acid contained in the depolymerization reaction solution is suitably from 0.1 to 100 g Zl, and particularly preferably from 0.5 to 50 g / 1. If the concentration is lower than 0.1 lg Zl, the yield itself is not particularly low, but the concentration is low, so it is difficult to secure a sufficient amount of the obtained oligomer. The above range is preferable because the conversion rate decreases.
  • water is not suitable as a solvent, it is preferable to add a small amount of water to the depolymerization system, since the activity of the hydrolase cannot be maintained unless water is present in the depolymerization system. . If the enzyme itself retains water, there is no need to add water.
  • the amount of water for maintaining the activity of the enzyme is about 0.05 to 100% by mass based on the polylactic acid in the reaction system.
  • the temperature of the depolymerization is 30 to 120, preferably 40 to 100 T :. When the temperature is lower than 30 ° C, the depolymerization rate is low, and when the temperature exceeds 120 ° C, the enzyme is easily deactivated, so the above range is appropriate.
  • the reaction time for the depolymerization is preferably about 6 to 48 hours. If the time is shorter than 6 hours, the depolymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction is carried out for 48 hours or more, the depolymerization does not proceed any longer and it is economically disadvantageous. Therefore, the above range is appropriate.
  • a supercritical fluid can be used as a depolymerization solvent.
  • the supercritical fluid used include carbon dioxide and fluoroform (CHF 3 ).
  • Carbon dioxide is harmless, inexpensive, and nonflammable. Its critical point is 31 ° C, 7.4MP Since it is about a, it easily reaches the critical point and is suitable as a medium used in the depolymerization and polymerization of the present invention. Carbon dioxide is suitable for dealing with relatively hydrophobic molecules, and fluoroform is good for dealing with relatively hydrophilic molecules.
  • polylactic acid and hydrolase are placed in a pressure-resistant reaction tube, and liquefied carbonic acid is injected into the reaction tube while pressurizing it with a liquid sending pump to bring carbon dioxide into a supercritical state.
  • the reaction is carried out by carrying out a depolymerization reaction for an appropriate time while maintaining the carbon at an appropriate temperature, preferably with stirring.
  • the temperature of supercritical carbon dioxide at the time of depolymerization is preferably about 40 to 90, and the pressure is preferably about 7.2 to 3 OMPa.
  • the reaction time of the depolymerization is preferably at least 3 hours. Although there is no particular upper limit for the reaction time, even if the reaction is carried out for 48 hours or more, the depolymerization does not proceed any longer, which is economically disadvantageous.
  • the concentration of polylactic acid in the supercritical fluid is preferably about 0.5 to 50 g / l.
  • the amount of the hydrolase added to polylactic acid is about 0.05 to 50% by mass (approximately 1 to 1000% by mass for immobilized enzyme).
  • a water content of about 0.1 to 100% by mass relative to polylactic acid is suitable.
  • a small amount of ethanol is added to an organic solvent or a supercritical fluid such as 0-xylene, toluene, acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and hexane as described above as an organic solvent.
  • Addition of about 05 to 5 vol% increases the rate of depolymerization.
  • the repolymerizable oligomer obtained by the depolymerization of the present invention does not contain ethanol in an organic solvent or a supercritical fluid, the repolymerizable oligomer having a cyclic body as a main component is used.
  • Cyclic repolymerizable oligomers are monomers suitable for enzymatic polymerization, and can be easily polymerized with enzymes under simple operation under mild conditions, making it easy to produce the original polymer. it can. At that time, it is also possible to copolymerize with other monomers.
  • the cyclic oligomer can be polymerized not only by an enzyme but also chemically, that is, in the presence of a polymerization catalyst. Be shortened.
  • the polymerization of the cyclic oligomer is a ring-opening polymerization, there is no need to remove these components out of the reaction system since there is no elimination component such as water, so the polymerization reaction operation is simple and no exhaust equipment is required. Also, simultaneous molding is possible.
  • a linear oligomer is contained as a minor component in the repolymerizable oligomer mixture containing the cyclic body as a main component, but is easily repolymerized in the presence of a hydrolase or chemically. To polymerize.
  • the repolymerizable oligomer mixture obtained by the depolymerization of the present invention can be easily repolymerized using a hydrolase or a chemical catalyst.
  • a monomer selected from the group consisting of cyclic lactone monomer or oligomer, cyclic or linear carbonate monomer or oligomer, cyclic or linear ester oligomer, hydroxy acid, and hydroxy acid ester as a comonomer is added to the repolymerizable oligomer mixture.
  • oligomer selected from the group consisting of cyclic lactone monomer or oligomer, cyclic or linear carbonate monomer or oligomer, cyclic or linear ester oligomer, hydroxy acid, and hydroxy acid ester as a comonomer is added to the repolymerizable oligomer mixture.
  • oligomer selected from the group consisting of cyclic lactone monomer or oligomer, cyclic or linear carbonate monomer or
  • Repolymerization using a hydrolase is preferably carried out by dissolving the repolymerizable oligomer mixture in an appropriate solvent, adding a hydrolase thereto to prepare a polymerization solution, and maintaining the solution at an appropriate temperature. This is carried out by allowing the polymerization reaction to proceed for an appropriate time while stirring.
  • the hydrolase use the hydrolase used for depolymerization in the same manner Can be.
  • the amount of the hydrolase (including immobilized enzyme) added in the polymerization of the repolymerizable oligomer mixture of the present invention is about 0.05 to 50% by mass of the hydrolase per repolymerizable oligomer mixture (of the immobilized enzyme). In this case, it is about 1 to 100% by mass), and preferably about 0.1 to 20% by mass. If the amount is less than 0.05% by mass, the polymerization rate tends to decrease, and the monomer conversion tends to decrease. If the amount exceeds 50% by mass, the molecular weight of the polymer to be produced tends to decrease. is there.
  • the solvent used for depolymerization is used in the same manner.
  • the temperature of the polymerization can be 30 to 120 ° C., but it is particularly preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 90 ° C. If it is lower than 30, the reaction rate will be low, and if it exceeds 12 CTC, the enzyme will be deactivated, so that the above polymerization temperature is suitable.
  • the reaction time is suitably from 1 to 72 hours. If the time is shorter than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction is carried out for 72 hours or more, the polymerization does not proceed any longer, which is economically disadvantageous. Therefore, the above time range is preferable.
  • a supercritical fluid can be used as a reaction medium as in the case of depolymerization.
  • concentration of the repolymerizable oligomer mixture in the supercritical fluid is preferably about 0.1 to 50 g / m, particularly preferably about 1 to 20 g Z l.
  • the amount of the hydrolase added to the repolymerizable oligomer mixture is suitably about 0.1 to 50% by mass. Further, the polymerization temperature can be about 30 to 90, and the polymerization time is suitably about 1 to 48 hours.
  • the reaction solvent can be easily discharged out of the system simply by returning the system pressure to normal pressure after the reaction. It is easy to separate the product from the system. It is also possible to recover and reuse the released reaction solvent.
  • carbon dioxide is used as the supercritical fluid, there is no risk of polluting the environment even if the solvent leaks out of the reaction system. No.
  • conversion refers to the ratio (mass%) of the oligomerized polymer to the raw material polymer.
  • the GPC of the depolymerization longitudinal Figure 1 APC I MS [eye l ie M + + H 2 0 (18)] was analyzed in the course depolymerization reaction Figure 2 shows the. It was confirmed that the number of lactate units in the cyclic oligomer was about trimer, which was obtained from the GPC in Fig. 1 using the calibration curve. Furthermore, the fact that the resulting oligomer is cyclic means that, as shown in the graph of FIG. 2, the degradation product of low molecular weight to relatively high molecular weight is a cyclic lactic acid oligomer even in the decomposition process, and the final decomposition product shown in FIG. from 1 H- ⁇ R of things, it was confirmed from the fact that a peak attributed to the terminal groups is not observed.
  • the highest conversion to cyclic oligomers (82%) was obtained in a mixed solvent of hexane and chloroform at a ratio of 7: 3 (volume ratio).
  • High conversion to cyclic oligomers can be achieved even in a mixed solvent of hexane and toluene at a ratio of 1: 1 (by volume) or a mixed solvent of hexane and o-xylene at a ratio of 3 to 7 (by volume). (Conversions 72% and 65%, respectively).
  • Figure 5 shows the time course of the oligomer conversion in the depolymerization.
  • Fig. 5 shows the time course of the oligomer conversion in the depolymerization.
  • the addition of a small amount of ethanol significantly increased the rate of depolymerization, and the oligomer conversion reached 90% or more in about 4 hours. Reached. From the results of the GPC analysis, it was found that the original polymer portion was completely lost in about one hour.
  • FIG. 6 shows 1 H NMR of the obtained oligomer.
  • the obtained oligomer was linear, and it was confirmed that this linear oligomer was almost completely formed as a monoethyl ester.
  • FIG. 7 shows the MALDI-TOF MS of the depolymerized product.
  • Li means that Li ions are added to molecular ions at the time of MALDI-T0F MS measurement in order to facilitate analysis.
  • ⁇ -NMR:.. (300MHz, CDC1 3) ⁇ 3 1. 4-1 7 (m, 3H, CH 3), 5. 1-5 3ppm (m, 1H, CH)
  • the above Lipozyme RM IM Heterocyclic PDLLA was depolymerized in the same manner as above except that Novozym 435 was replaced with Novozym 435. As a result, an oligosaccharide mainly composed of a cyclic body was obtained at a conversion of 70%.
  • Novozym 435 was able to obtain an oligomer composed mainly of a cyclic compound at a conversion of 100%.
  • the solvent was concentrated under reduced pressure from the filtrate using an evaporator to obtain an oligomer mixture having a polymerization degree of 4 to 10-mers as a main component at a conversion rate of about 100%.
  • the composition ratio of L-LA and CL in the ligoma was almost distributed according to the composition ratio in the charged polymer, and Figure 8 shows the MALDI-T0F MS (Na + adduct) of the depolymerized product.
  • LA is the lactate unit in the oligomer
  • CL is the force prolactone unit in the oligomer.
  • the number next to it indicates the number of each unit.
  • cyclic oligomers were rapidly formed in both Novozym 435 and Lipozyme RMIM.
  • the composition of the decomposed oligomer is basically a cyclic oligomer with a composition corresponding to the composition ratio of L-LA and CL, but when Novozym 435 is used, the cyclic dimer of CL in a copolymer with a high CL content is used. The formation of dicaprolactone, which is the body, was observed.
  • the depolymerization temperature can be from 70 to 100 ° C, and there is no significant difference in the results within this range.
  • the CL content in P (LLA-CL) is desirably 20 mol% or more. If the content is less than this, the degree of decomposition is reduced, the molecular weight of the oligomer is increased, and the molecular weight distribution is widened. Table 1 shows typical ones.
  • the depolymerization conditions were as follows: a solution of 30 mg of P (LLA-CL), 30 mg of Novozym 435 and 1 ml of toluene was stirred at 70 at 24 hours.
  • Table 2 shows the effect of various organic solvents on the molecular weight of the depolymerized product.
  • P LLA-CL
  • Mn 50,000
  • Mw / Mn l.8
  • a solution of 20 mg of Novozym 435, 8 mg of water, and 1 ml of an organic solvent was stirred at the temperature shown in Table 2 for 24 hours.
  • Figure 9 shows the time course of the molecular weight of P (LLA-TMC) to oligomer (time course of depolymerization).
  • Figure 11 shows the changes in GPC before and after repolymerization. (Example 13)
  • Linear oligomers one 400mg terminal obtained in Example 5 is Echiruesuteru, 0.4 wt% of SnCl 2 - 2H 2 0 / p -TSA ⁇ ⁇ 2 0 (molar ratio 1/1) was added, decompression lOmmHg Under stirring at 180 ° C., polymerization was carried out. After completion of the reaction, a small amount of chloroform is added and dissolved, and the mixture is added to hexane ether (1/1, v / v) and purified by a reprecipitation method in which the polymer is precipitated, and the molecular weight (M w) is about 20%. , 000 PDLLA were obtained.
  • Figure 13 shows changes in GPC before and after repolymerization. The yield (polymer conversion) was 14.3%.
  • the molecular weight (Mw) determined by (GPC) was about 20,000.
  • Figure 14 shows changes in GPC before and after repolymerization.
  • the depolymerization method and the polymerization method of polylactic acid using the hydrolase of the present invention may be a simple operation using one pot, and the reaction conditions are mild and consume low energy.
  • both ends of the generated low molecular weight compound are irregular, and it is impossible to repolymerize this to form a high molecular weight compound.
  • a repolymerizable oligomer mixture is produced, and the repolymerizable oligomer is easily repolymerized in the presence of a hydrolase or by chemical synthesis to be highly polymerized.
  • the hydrolase used to carry out the depolymerization or polymerization can be recovered and used repeatedly, with the advantage that the activity of the enzyme is not substantially reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to construct a completely recycling type polymer material utilization system which is environmentally acceptable and can completely reuse carbon resources. The utility value is extremely large.

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Abstract

ポリ乳酸を有機溶媒又は超臨界流体中、加水分解酵素の存在下解重合させ、再重合可能なオリゴマーを生成させるポリ乳酸の解重合法、前記解重合法により得た再重合可能なオリゴマーを加水分解酵素又は重合触媒の存在下重合させるポリ乳酸の製造方法。

Description

明細書 ポリ乳酸の酵素解重合法、 及び解重合生成物を用いるポリ乳酸の製造方法 技術分野
本発明は、 現在最も期待されている生分解性プラスチックである、 ポリ乳酸及 びポリ乳酸をベースとする共重合体を、 加水分解酵素を用いることにより解重合 して再重合性オリゴマーを得、 これを再重合してポリ乳酸を製造する、 という完 全循環型高分子ケミカルリサイクル法に関する。 背景技術
近年地球温暖化など地球環境がますます悪化しつつある危機的状況において、 限りのある炭素資源の有効利用と有限エネルギー資源の節約の観点から、 サステ イナブル材料利用システムの構築が急がれている。 高分子製品についてみると、 使用後はそのまま再使用されるか （この中には P E Tポトルの繊維素材化などが 含まれる）、 リサイクルされるかあるいは廃棄されている。 リサイクルの方法と しては、 マテリアルリサイクル法、 ケミカルリサイクル法、 サ一マルリサイクル 法などが用いられているが、 マテリアルリサイクル法は分子量低下などの品質劣 化を伴い、 ケミカルリサイクル法はエネルギー多消費型であり、 またサーマルリ サイクル法は多量の炭酸ガスが発生するなど、 それぞれ問題を内包している。 炭素資源の有効利用の観点からは、 最終的にはケミカルリサイクル法により原 料に戻すことが理想的である。 ケミカルリサイクル法には、 解重合反応によるモ ノマ一の回収や化学的分解反応による原料モノマ一回収が知られている。 しかし 、 化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、 生成する低分子化合物の両末 端は不規則であるので、 これをそのまま再重合させることは不可能で、 さらに異 性化反応や精製等を行う必要がある。 また、 たとえばポリエステルを N a O Hの 存在下、 高温 '高圧で加水分解させると、 得られるカルボン酸は N a塩として存 在するので、 これを酸により中和しなければならない。 したがって、 いずれの方 法もエネルギー多消費型で、 さらに無機塩 （N a C l等） を排出するなど、 環境 に対する負荷は大きく、 また一般に採算性はない。
また再利用の観点からははずれるが、 環境に対する負荷が小さいポリマ一とし て、 地中のバクテリア等により分解されるいわゆる生分解性ポリマ一が注目され 、 種々の生分解性ポリマーが提案されている。 たとえば生分解性ポリマーとして 生分解性ポリエステル類が知られている。 化学合成によって製造される生分解性 ポリエステル類の代表的なものとしては、 ポリ力プロラクトン （P C L )、 ポリ 乳酸 （P L A)、 ポリヒドロキシ酪酸 （P H B )、 ポリエチレンサクシネート、 ポ リブチレンサクシネート （P B S )、 ポリブチレンサクシネート ·アジペート共 重合体 （P B S /A) 等のジオールとコハク酸からの脂肪族ポリエステルが挙げ られる。 中でもポリブチレンサクシネート （P B S ) は 1 , 4—ブタンジオール とコハク酸から石油化学工業的プロセスにより得られることから、 代表的な化学 合成系生分解性プラスチックとしてポリ乳酸ゃポリカプロラクトンとともに実用 化が図られている。
このうち、 ポリ （L—乳酸） （P L A) は、 再生可能資源であるとうもろこし デンプン等を発酵させて得られる乳酸を重合して得られるもので、 最終的に生分 解又は焼却しても、 炭酸ガスのトータルな増加には直接にはつながらない環境低 負荷型高分子であるということができる。 原料となる乳酸又はその 2量体までは すでに多年の研究、 開発によって高効率で生産されている。
ポリ乳酸はポリエチレンやポリスチレンと遜色ない強度を有し、 他の生分解性 プラスチックに比べ高い透明性をもち、 耐候性、 耐熱性、 加工性等に優れた生分 解性プラスチックであり、 既に農業用被覆資材、 繊維、 土止めネット、 防草袋等 に実用化されている。 したがって、 現在、 ポリ乳酸は実用化に向けた開発が最も 進んだ生分解性プラスチックである。
また、 ポリ乳酸は、 土の中では数年、 また堆肥中では短期間に分解され、 水と 炭酸ガスになるので、 野外で用いる農業用被覆資材等は使用後そのまま放置する ことができる。 しかし、 ポリ乳酸は、 ポリ力プロラクトンやポリヒドロキシ酪酸 に比較すると生分解性能はかなり低く、 ポリ乳酸の大量野外放置は新たな環境問 題に発展する虞がある。
一方、 ポリ乳酸を熱分解してモノマーを再生するケミカルリサイクル法がある が、 この方法は 2 7 0 以上の高温を要するなどエネルギー多消費型であり、 リ サイクル性に優れているとは言い難い。 また、 ポリ乳酸がいかに再生可能資源か ら得られるといっても、 原料澱粉を産生する植物の栽培、 収穫、 発酵生産など製 造プロセスに投入されるエネルギーは無視できない。 さらにポリ乳酸などの生分 解性ポリマーは環境に対する負荷は小さいものの、 その原料は回収されないため 、 炭素資源が有効利用される完全循環型再利用の範疇に入るものではなく、 理想 的なポリマー分解方法とは云い難い。
したがって、 生分解性ポリマーと同様、 石油エネルギー等の高エネルギーを必 要とせずに低分子化合物に分解でき、 しかも低分子化合物が有効利用でき、 なお 望むならばその低分子化合物から元のポリマ一が同様に髙エネルギーを消費せず 得られるのであれば、 低エネルギー消費型で完全循環型のポリマー製造 ·分解法 を構築することができる。
ところで、 リパーゼ等の酵素を用いて生分解性ポリマ一類を分解させる方法と して、 特表 2 0 0 1 - 5 1 2 5 0 4号公報には、 緩衝剤が入っていてもよい酵素 の水溶液中で、 各種生分解性ポリマー、 たとえば脂肪族もしくは部分芳香族ポリ エステル類、 尿素基を含んでいてもよい熱可塑性脂肪族もしくは部分芳香族ポリ エステルゥレタン類、 脂肪族一芳香族ポリエステル力一ポネート類及び/又は脂 肪族もしくは部分芳香族ポリエステルアミド類等を分解させる方法が示されてい る。 しかしながら、 前記公報に記載の分解技術は、 生分解性ポリマー類を酵素を 用いて水溶液中で迅速に分解を行なわせ、 たとえば生分解性ポリマーと他の有用 材料 （例えば金属） との複合体から生分解性ポリマーを分解除去して有用材料を 容易に回収するなどの方法に利用するもので、 分解後の生成物を再利用すること に主眼をおくものではない。 また、 この方法で分解したものを再重合などで利用 することは困難である。
また、 前記公報には、 生分解性ポリマーであるポリ乳酸の微細化粒子を燐酸力 リゥム緩衝液中で特定のリパーゼの存在下分解させることが示されている。 しか し、 ポリ乳酸は微生物が存在していても通常の条件下では分解せず、 たとえば高 温高湿という条件にしないと微生物による分解が生じないことはよく知られてい る事実で、 これは高温高湿下ではポリ乳酸に先ず加水分解が起こって低分子量化 し、 次いで、 加水分解が進行した段階で初めて微生物が関与して分解を始める （
2段階反応） ためであるとされている a Lunt, Po lymer Degradat ion and S tab i l i ty 59, 145-152 (1998) ) 0 前記公報に記載の燐酸カリウム緩衝液中でのポ リ乳酸のリパ一ゼ分解は、 ポリ乳酸を極めて細かい粉末にしたことによりポリ乳 酸が最初に加水分解を受け低分子化し、 低分子化したポリ乳酸にリパーゼが作用 したものと考えられる。 （高分子量のポリ乳酸を分解する唯一の酵素としてはプ ロティナ一ゼ Kが知られているだけである。）
さらに堆肥 （コンポスト） 中におけるポリ乳酸の微生物による分解も、 コンポ スト中では高温高湿が保たれるため、 前記のごとき 2段階反応が生じて急速に分 解が起こるものである。
したがって、 ポリ乳酸に関してはこれに直接酵素を作用させて分解させようと することはプロティナ一ゼ K以外の酵素では不可能であるとみなされている。 実 質的に研究がなされているのは、 堆肥 （コンポスト） 中におけるポリ乳酸の分解 に関するものが主流で、 ポリ乳酸に直接酵素を作用させて分解させる研究は、 先 のプロティナ一ゼ Kを使用した簡易生分解性評価に用いられる以外はなされてい ないのが現状である。 しかもポリ乳酸を酵素で解重合して再重合可能なオリゴマ 一を回収するという考えに基づいての研究もこれまでになされていない。 したが つて、 未だポリ乳酸を酵素により解重合して、 再重合可能なオリゴマーを得るケ ミカルリサイクル法は提案されていない。
これに対し、 本発明者は先にポリマーの解重合によって生成する解重合生成物 が再重合性を有する、 酵素によるポリマーの解重合法を提案した。 特開 2 0 0 2 - 1 7 3 8 5号公報には、 力プロラクトン重合体の加水分解酵素による解重合法 が記載され、 この解重合によりジカプロラクトンが高収率で生成し、 生成したジ 力プロラクトンは酵素により再重合させることができる。 また、 特願 2 0 0 1— 1 3 1 7 6 8号は、 ポリアルキレンアルカノエート又はポリ （3—ヒドロキシァ ルカノエート） を加水分解酵素の存在下、 解重合させることにより、 再重合可能 な環状体を主成分とするオリゴマーを製造する方法である。 さらに特願 2 0 0 2 - 1 9 3 1 1 4号は、 ポリエステル又はポリカーボネートを加水分解酵素の存在 下、 超臨界流体中で、 解重合させる方法に関するもので、 また、 環状オリゴマー を超臨界流体中で酵素により再重合させることができる。
これらのポリマーは元来生分解性ポリマ一として微生物による分解が容易なも のとしてよく知られているものであり、 ポリ乳酸とは微生物に対する挙動が大き く異なるものである。 発明の開示
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、 その目的は、 ポリ 乳酸を酵素により解重合して再重合可能なオリゴマーを得、 また、 前記再重合可 能なオリゴマーを再重合させることによりポリ乳酸を得るという、 ポリ乳酸の完 全循環型利用方法を提供することにある。
前記課題は、 以下の解重合法及び再重合法を提供することにより解決される。 本発明の第 1の解重合法は、 ポリ乳酸を有機溶媒中、 加水分解酵素の存在下解 重合させ、 再重合可能なオリゴマーを生成させるものである。
本発明の第 2の解重合法は、 ポリ乳酸を超臨界流体中、 加水分解酵素の存在下 解重合させ、 再重合可能なオリゴマ一を生成させるものである。
また、 本発明の第 1の再重合法は、 前記第 1又は第 2の解重合で得た再重合可 能なオリゴマーを加水分解酵素の存在下重合させるものである。
本発明の第 2の再重合法は、 前記第 1又は第 2の解重合で得た再重合可能なォ リゴマーを重合触媒の存在下重合させるものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の解重合の前後における G P Cの変化を示すグラフである。 図 2は、 実施例 1における解重合生成物の APCI MS [cycl ic M+ + H20 (18) ] を 示すグラフである。
図 3は、 実施例 1における解重合生成物の1 H-NMRを示すグラフである。
図 4は、 実施例 4における有機溶媒組成とオリゴマー転化率との関係を示すグ ラフである。
図 5は、 実施例 5の解重合におけるオリゴマー転化率の経時変化を示すグラフ である。 図 6は、 実施例 5における解重合生成物の1 H-NMRを示すグラフである。
図 7は、 実施例 6における解重合生成物の MALDI- TOF MSを示すグラフである。 図 8は、 実施例 8における解重合生成物の MALDI- TOF MSを示すグラフである。 図 9は、 実施例 1 0の解重合における分子量の経時変化を示すグラフである。 図 1 0は、 実施例 1 1の解重合の前後における G P Cの変化を示すグラフであ る。
図 1 1は、 実施例 1 2の再重合の前後における G P Cの変化を示すグラフであ る。
図 1 2は、 実施例 1 4の再重合の前後における G P Cの変化を示すグラフであ る。
図 1 3は、 実施例 1 5の再重合の前後における G P Cの変化を示すグラフであ る。
図 1 4は、 実施例 1 6の再重合の前後における G P Cの変化を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 ポリ乳酸の完全循環型リサイクルを目指して鋭意研究を行ない、 従来のポリ乳酸の酵素分解に関して一般的であった常識を覆し、 一定の条件のも とにおいて、 ポリ乳酸が酵素によりオリゴマーに解重合可能であり、 かつ生成ォ リゴマ一は再重合性オリゴマー混合物であり、 容易にポリ乳酸に再重合可能であ ることを見い出した。 生成オリゴマ一は種々の低分子化合物からなる混合物であ るが、 この混合物を再重合させることによりポリ乳酸を得ることができる。 前記 再重合は、 加水分解酵素を用いる重合の他、 化学合成的に、 すなわち、 触媒を用 いる重合であってもよい。
本発明の加水分解酵素を用いるポリ乳酸の解重合法及び重合方法は、 ワンポッ トによる簡便な操作でよい他、 反応条件は温和でありまた低エネルギー消費でも ある。 また、 化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、 生成する低分子化 合物の両末端は不規則で、 これを再重合させて高分子化することは不可能である が、 本発明の解重合法により、 容易に再重合可能なオリゴマー混合物が生成する 。 そして、 前記オリゴマー混合物は、 加水分解酵素の存在下又は化学合成的に容 易に再重合して高分子化する。
また、 この再重合性オリゴマ一混合物は回収が容易で特に煩雑な精製工程を必 要としない。 さらに、 解重合又は重合を行うのに用いる加水分解酵素は、 回収し て繰り返し用いることができ、 その際酵素としての活性の減少は実質的にないと いう有利な点を有する。 さらに、 ポリ乳酸が共重合体の場合には、 ポリ乳酸共重 合体を解重合して得た再重合性オリゴマー混合物を再重合させることにより、 元 のポリ乳酸共重合体と同様の組成のものを再生することができる。
したがって、 本発明により、 環境受容型であり、 かつ炭素資源を完全再利用す ることが可能な、 完全循環型の高分子材料利用システムを構築することが可能に なる。
以下に、 本発明のポリ乳酸の解重合法及び解重合により生成するオリゴマ一か らポリ乳酸を再重合する方法について詳述する。
[ポリ乳酸の解重合法]
本発明のポリ乳酸の解重合法は、 ポリ乳酸を有機溶媒中、 加水分解酵素の存在 下解重合させることを特徴とする。
本発明の解重合法において用いられるポリ乳酸は、 フィルム、 繊維等の成形体 等に用いられるポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体が特に制限なく用いることができ る。 例えば、 ホモポリマーとしては、 ポリ （L一乳酸）、 ポリ （D L—乳酸）、 シ ンジオタクチックポリ （D L—乳酸）、 ァタクチックポリ （D L—乳酸） 等が挙 げられる。
また、 ポリ乳酸共重合体としては、 前記のごときポリ乳酸に、 /3—プロビオラ クトン、 /3—プチロラクトン （3— B L )、 ε—力プロラクトン （ε— C L )、 1 1—ゥンデカノリド、 1 2—ゥンデカノリドなどの中〜大員環ラクトン類、 トリ メチレンカーボネー卜 ( T M C ) やメチル置換トリメチレンカーボネートなどの 環状力一ポネ一トモノマー及びこれらのオリゴマー、 環状エステルオリゴマー、 リシノール酸のごときヒドロキシ酸類及びそのエステル類、 線状カーボネートォ リゴマー、 線状エステルオリゴマー、 エステル一カーボネートオリゴマー、 エー テル一エステルオリゴマー等の、 ラクチドと共重合可能でかつ加水分解酵素の作 用を受け得る結合を生成するコモノマーを共重合させたものが挙げられる。 これ らのコモノマーは共重合体中、 5 0モル％以下含むことが好ましい。 ポリ乳酸共 重合体を解重合する際、 酵素等を適切に選択すると、 オリゴマー中のコモノマー 組成比をポリ乳酸共重合体中のコモノマー組成比と略同じにすることができる。 したがって、 ポリ乳酸共重合体を解重合して得た再重合性オリゴマー混合物を再 重合させることにより、 元のポリ乳酸共重合体と同様の組成のものを再生するこ とができる。 従来のリサイクル法では、 元のポリマーと同じ組成のものを得るた めには、 それぞれのモノマ一を回収し、 これを元のポリマーと同様な方法により 重合させなければならず、 技術的に困難であったり非常なコスト高になったりし て現実的な方法とはいえない。
ポリ乳酸及びポリ乳酸共重合体 （以下において、 これらを単にポリ乳酸という ことがある。） の分子量 （M n ) に特に制限はないが、 一般的に 10， 000〜1， 000, 0 00程度のものが適切である。
本発明のポリ乳酸の解重合は、 ポリ乳酸を適当な溶剤に溶解し、 それに加水分 解酵素を加えて解重合溶液を調製し、 該溶液を適切な温度に保持しつつ、 好まし くは攪拌しながら、 適切な時間解重合反応をさせることにより行われる。
本発明の解重合に用いる酵素は、 エステル結合に作用する加水分解酵素であれ ば特に制限なく使用される。 また、 酵素は、 固定化していても固定化していなく てもよいが、 オリゴマーの回収や酵素の再利用の観点からは固定化しているもの が有利である。 加水分解酵素としては入手のしゃすさと酵素の熱安定性によりリ パ一ゼが好ましく、 中でも Candida antarct ica由来のリパーゼゃ、 Rhizomucor miehe i由来のリパーゼが好ましい。 例えば、 Candida antarct ica由来の固定化 酵素としては、 ノポザィムズジャパン （株） の 「Novozym 435 (商品名）」、 Rhizo mucor miehei由来のリパーゼとしてはノポザィムズジャパン（株）の 「Lipozyme RM IM (商品名）」 等を挙げることができる。 この他に、 Bac i l lus subt i l is由来 のプロテアーゼであるナガセケムテックス（株）の 「Bioprase (商品名）」 も、 加 水分解酵素として同様に用いることができる。
本発明の解重合における酵素 （固定化酵素を含む） の添加量は、 ポリ乳酸当た り酵素を少なくとも 0 . 0 5質量％、 好ましくは、 0 . 1質量％以上である。 0 . 0 5質量％未満では、 反応速度は著しく低下するので前記添加量が適切である 。 また、 酵素の添加量を多くすると反応は速くなるが、 余り多くても実際的では ないので、 多くとも 5 0質量％程度が適切である。 （なお、 前記酵素の添加量は 、 固定化酵素の場合ポリ乳酸に対し通常 1〜 1 0 0 0質量％に相当する。） 前記溶媒としては 0-キシレン、 トルエン、 ァセトニトリル、 1， 4一ジォキ サン、 テトラヒドロフラン、 へキサンなど、 ポリ乳酸を部分的にでも溶解し、 か つ酵素を失活させない溶媒であれば制限なく使用することができる。 中でも 0- キシレンやトルエンが解重合に有効な溶媒であることが確認された。 また、 有機 溶媒を各種、 特定の組成比で組合わせることにより、 有機溶媒を単独で用いる場 合より転化率を上げることができる。 例えば、 クロ口ホルムは単独で用いること は余り好ましくないが （酵素を失活させる）、 へキサンにクロ口ホルムを少量混 合すると、 へキサン 1 0 0 %の場合よりも転化率が改善される。 また、 0-キシ レンやトルエンを単独で用いるより、 へキサンをそれぞれ加える方が転化率が向 上する。
水は、 生成するオリゴマーの酵素分解を引き起こすので好ましくない。 ポリ乳 酸は有機溶媒への溶解性が比較的低いので、 混合溶媒系を用いたり、 最初にクロ 口ホルム等の易溶解性の溶媒を用いてポリ乳酸を溶解しこれに上記のごとき溶媒 を加え、 その後クロ口ホルムを留去する （酵素を失活させないため） などの工夫 をすることが望ましい。
一般的に、 解重合反応溶液中に含まれるポリ乳酸の濃度は、 0 . l〜1 0 0 g Z l、 中でも 0 . 5〜 5 0 g / 1が適切である。 0 . l g Z lより低い濃度の場 合は、 収率自体は特に低くないが濃度が低いため得られるオリゴマーの量を十分 に確保しにくく、 また 1 0 0 g / Lを超えるとオリゴマーへの変換率が低下する ので、 前記範囲が好ましい。
さらに、 溶媒としては水は適切ではないが、 解重合の系の中に全く水が存在し ないと加水分解酵素の活性が保てないので、 系に微量の水分を添加することが好 ましい。 酵素自体が水分を保持している場合には、 水を添加する必要はない。 酵 素の活性を保っための水分は、 反応系中ポリ乳酸に対して 0 . 0 5〜1 0 0質量 %程度である。 解重合の温度は 30〜 120で、 好ましくは 40〜 100T:である。 30°Cよ り低い温度では解重合速度が小さく、 また 1 20°Cを超えると酵素の失活が起こ り易いので前記範囲が適切である。
また、 解重合の反応時間は 6〜48時間程度であることが望ましい。 6時間よ り短いと十分解重合が進行せず、 一方、 48時間以上行ってもそれ以上解重合は 進行せず経済的に不利となるので前記範囲が適切である。
本発明においては、 解重合溶媒として超臨界流体を用いることができる。 用い られる超臨界流体としては、 二酸化炭素やフロロホルム （CHF3) などが挙げ られるが、 二酸化炭素は、 無害、 安価、 不燃性であり、 また、 その臨界点は、 3 1°C、 7. 4MP a程度であるので、 臨界点に達し易く、 本発明の解重合及び重 合に用いる媒体として好適である。 二酸化炭素は比較的疎水性分子を扱うのに適 し、 フロロホルムは比較的親水性分子を扱うのに適している。
ポリ乳酸の解重合は、 ポリ乳酸と加水分解酵素を耐圧反応管に入れ、 これに液 化炭酸を、 送液ポンプにより加圧しながら注入することにより、 二酸化炭素を超 臨界状態にし、 超臨界二酸化炭素を適切な温度に保持しつつ、 好ましくは攪拌し ながら、 適切な時間解重合反応をさせることにより行われる。 解重合の際の超臨 界二酸化炭素の温度は、 40〜90 程度が好ましく、 また、 圧力は 7. 2〜3 OMP a程度が好ましい。 また、 解重合の反応時間は少なくとも 3時間であるこ とが望ましい。 反応時間の上限は特にないが、 48時間以上行ってもそれ以上解 重合は進行せず経済的に不利となる。
また、 超臨界流体中におけるポリ乳酸の濃度は 0. 5〜50 g/ l程度にする ことが好ましい。 ポリ乳酸に対する加水分解酵素の添加量は 0. 05〜50質量 %程度 （固定化酵素の場合は 1〜1000質量％程度） が適しており、 また、 酵 素活性を保っための反応系中の水分量はポリ乳酸に対し 0. 1〜100質量％程 度が適している。
また、 本発明において、 有機溶媒として前記のごとき 0 -キシレン、 トルエン 、 ァセトニトリル、 1， 4一ジォキサン、 テ卜ラヒドロフラン、 へキサン等の有 機溶媒又は超臨界流体に、 エタノールを少量、 即ち 0. 05〜5 vo l %程度添 加すると、 解重合速度が向上する。 本発明の解重合により得られる再重合性のオリゴマーは、 有機溶媒又は超臨界 流体にエタノールを添加しない場合は、 環状体を主成分とする再重合性オリゴマ
—混合物が得られる。 環状体を主成分とする再重合性オリゴマーは、 酵素重合に 適するモノマーであり、 酵素により、 簡便な操作でかつ温和な条件で容易に重合 可能であり、 容易に元のポリマーを製造することができる。 またその際， 他のモ ノマーと共重合させることも可能である。 また、 前記環状オリゴマーは酵素によ るだけでなく、 化学合成的に、 すなわち、 重合触媒の存在下重合させることが可 能であり、 その際、 無溶媒で重合させることができ、 重合時間も短縮される。 さ らに、 前記環状オリゴマーの重合は、 開環重合であるため、 水等の脱離成分がな くこれらを反応系外に出す必要もないので、 重合反応操作が簡便で排気設備が不 要であり、 また同時成型も可能となる。
また、 前記のごとき有機溶媒又は超臨界流体にエタノールを添加すると、 末端 の 1つがェチルエステル化された線状の再重合性オリゴマーが主成分として得ら れる。
また、 前記環状体を主成分とする再重合性オリゴマ一混合物の中にはマイナー 成分として線状オリゴマーが含まれているが、 加水分解酵素の存在下又は化学合 成的に容易に再重合して高分子化する。
[解重合生成物の再重合]
本発明の解重合により得られる再重合性オリゴマー混合物は、 加水分解酵素又 は化学触媒を用いて容易に再重合させることができる。 この際、 再重合性オリゴ マ一混合物に、 コモノマーとして環状ラクトンモノマー又はオリゴマー、 環状又 は線状カーポネ一トモノマー又はオリゴマ一、 環状又は線状エステルオリゴマー 、 ヒドロキシ酸、 及びヒドロキシ酸エステルから選ばれるモノマー又はオリゴマ
—を 1種以上加えることにより、 ポリマ一物性を変えた共重合体とすることがで きる。
加水分解酵素を用いる再重合は、 再重合性オリゴマー混合物を適当な溶剤に溶 解し、 それに加水分解酵素を加えて重合溶液を調製し、 該溶液を適切な温度に保 持しつつ、 好ましくは攪拌しながら、 適切な時間重合反応をさせることにより行 われる。 加水分解酵素は、 解重合の際に用いる加水分解酵素を同様に用いること ができる。
本発明の再重合性オリゴマー混合物の重合における加水分解酵素 （固定化酵素 を含む） の添加量は、 再重合性オリゴマー混合物当たり加水分解酵素 0 . 0 5〜 5 0質量％程度 （固定化酵素の場合は 1〜1 0 0 0質量％程度）、 好ましくは、 0 . 1〜2 0質量％程度である。 0 . 0 5質量％未満では、 重合速度が低下し、 モノマ一変換率も低くなりやすく、 また、 5 0質量％を超えると生成するポリマ 一の分子量が低くなりやすいので、 前記範囲が適切である。
再重合性オリゴマー混合物を溶解させる溶媒としては、 解重合の際の溶媒が同 様に用いられる。
重合の温度は、 3 0ないし 1 2 0 °Cが可能であるが、 特に 5 0ないし 9 0 °Cの 範囲内で行うことが好ましい。 3 0 より低いと反応速度が小さくなり、 また、 1 2 CTCを超えると、 酵素の失活が生ずるので、 重合温度は前記範囲が適してい る。
反応時間は、 1〜7 2時間が適当である。 1時間より短いと十分反応が進行せ ず、 また、 7 2時間以上行なってもそれ以上重合は進行せず経済的に不利となる ので、 前記時間範囲が好ましい。
化学触媒を用いる方法は、 通常の乳酸の重合方法が適用可能である。
さらに、 本発明の再重合性オリゴマー混合物を再重合する際、 解重合の場合と 同様に超臨界流体を反応媒体として用いることができる。 超臨界流体中における 再重合性オリゴマー混合物の濃度は 0 . l〜5 0 g /し 中でも l〜2 0 g Z l 程度にすることが好ましい。
再重合性オリゴマー混合物に対する加水分解酵素の添加量は 0 . 1〜5 0質量 %程度が適している。 また、 重合の温度は、 3 0ないし 9 0で程度にすることが 可能であり、 また、 重合時間は、 1〜4 8時間程度が適当である。
超臨界流体を用いる解重合法及び重合方法は、 超臨界流体を反応溶媒として用 いるため、 反応後に系の圧力を常圧に戻すだけで、 反応溶媒を系外に容易に放出 することができ、 系から生成物を分離することが容易である。 また、 放出された 反応溶媒を回収して再利用することも可能である。 特に超臨界流体として二酸化 炭素を用いた場合には、 溶媒が反応系外に漏れた場合でも環境を汚染する虞はな い。
さらに、 通常の有機溶媒を用いた解重合法及び重合方法に比較して、 解重合及 び重合の反応効率に遜色はない。 実施例
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。 なお、 以下の実施例において、 「転化率」 とは原料ポリマーに対し、 オリゴマー化されたポリマーの割合 （質量％) をいう
(実施例 1 )
—ポリ （L一乳酸） （PLLA) の解重合—
PLLA (Mn= 1 10, 000) を 150mg、 固定化酵素である Novozym 435を 150mg、 0 -キシ レンを 300ml量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小試験管に入 れ、 アルゴンにより置換した後、 100°Cで 1日間攪拌し、 解重合させた。 次いでこ れにクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より溶媒を エバポレー夕一を用いて減圧濃縮し、 転化率 90%で環状体を主成分とするオリゴ マーを得た。
図 1に解重合前後の G P Cを、 図 2に解重合反応途中で分析した APC I MS [eye l ie M+ + H20 (18) ] を示す。 図 1の G P Cから検量線を用いて求めた、 環状オリ ゴマーにおける乳酸ュニットの数は 3量体程度であることが認められた。 さらに 、 生成オリゴマーが環状であることは、 図 2のグラフに示されるように分解過程 においても低分子から比較的高分子の分解物が環状乳酸オリゴマーであることと 、 図 3で示す分解最終生成物の1 H-丽 Rから、 末端基に帰属されるピークが認め られないことからも確認した。
^-NMR： (300MHz, CDC1 3 ) 0 = 1. 49-1. 52 (CH3 ) , 5. 05-5. 13ppm (CH) (実施例 2 )
一ポリ （L一乳酸） （P LLA) の解重合一
PLLA (Mn= 110, 000) 10mgをクロ口ホルム 0. 5mlに溶解し、 次いでこれに 0-キシ レンを 2ml加え、 その後クロ口ホルムを減圧留去し、 これに固定化酵素である Nov ozym 435を 90mg添加し、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小試験管に入 れ、 アルゴンにより置換した後、 65°Cで 2日間攪拌した。 転化率 18%で環状体を主 成分とするオリゴマーを得た。
(実施例 3 )
一ポリ （L一乳酸） の解重合一
PLLA (Mn= 110, 000) lOmgをクロ口ホルム 0. 5mlに溶解し、 次いでこれに 0-キシ レンを 2ml加え、 その後クロ口ホルムを減圧留去し、 これに水 50 x lと B ioprase 1 Omgを添加し、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小試験管に入れ、 アル ゴンにより置換した後、 40°Cで 2日間攪拌した。転化率 19%で環状体を主成分とす るオリゴマ一を得た。
(実施例 4 )
一ポリ （D L—乳酸） （PDLLA) の解重合一
PDLLA (Mw= 140, 000) を 10mg、 固定化酵素 L ipozyme RM IM を 30mg、 へキサン にクロ口ホルム、 トルエン又は o—キシレンを種々の組成比で混合した混合有機 溶媒 2mlを量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小試験管に入れ 、 アルゴンに置換した後、 60でで 1日間撹拌し、 解重合させた。 次いでこれにク ロロホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より溶媒をエバボ レーターを用いて減圧濃縮し、 環状体を主成分とするオリゴマーを得た。 結果を 図 4に示す。
図 4に示されるように、 へキサンとクロ口ホルムを 7対 3 (体積比） で混合し た混合溶媒中で、 環状オリゴマーへの最も高い転化率（82%)が得られた。 また、 へキサンとトルエンを 1対 1 (体積比) で混合した混合溶媒や、 へキサンと o— キシレンを 3対 7 (体積比） で混合した混合溶媒中においても環状オリゴマーへ の高い転化率が得られた （転化率それぞれ 72%、 65%)。
(実施例 5 ) 一ポリ （D L—乳酸） （PDLLA) の解重合一
PDLLA (Mff=140, 000) 10mgと、 固定化酵素 L ipozyme RM IM 10mg (100%)とを、 ク ロロホルムとへキサンを 3 : 7 (体積比） で混合したものに、 エタノールを lvo l%加 えた混合溶媒 2mlに加え、 磁気撹拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小試験管に 入れ、 アルゴンに置換した後、 6(TCで撹拌し、 解重合させ、 経時的にオリゴマー 収量について G P Cにより測定を行った。 また、 L ipozyme RM IM の添加量を 30 nig (300%)に変更する他は同様にして解重合させた。
図 5に、 解重合におけるオリゴマー転化率の経時変化を示す。 図 5が示すよう に、 固定化酵素が 100%及び 300%のいずれの場合においても、 少量のエタノール添 加により解重合速度は格段に上昇し、 4時間程度でオリゴマー転化率は 90%以上 に達した。 また、 G P C分析の結果から 1時間程度で元のポリマー部分は完全に 消失していた。
また、 図 6に得られたオリゴマーの1 H NMRを示す。 得られたオリゴマーは線状 であり、 この線状オリゴマ一はほぼ完全にモノェチルエステル体として生成して いることが認められた。 また、 主なオリゴマーは nが 5の 7量体であった。
(実施例 6 )
—ヘテロタクチックポリ （D L—乳酸） （PDLLA) の解重合—
ヘテロタクチック PDLLA (Mw= 140, 000) を 10mg、 固定化酵素 L ipozyme RM IMを 9 Omg、 及び 0-キシレンを 2ml量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐 圧小試験管に入れ、 アルゴンにより置換した後、 65°Cで 24時間攪拌した。 次いで これにクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より溶媒 をエバポレー夕一を用いて減圧濃縮し、 転化率 97%で環状 8量体を主成分とする オリゴマー （線状オリゴマーも含み 8量体が主成分） を得た （Mn=510、 Mw/Mn= l. 5)。 図 7に解重合生成物の MALDI- T0F MSを示す。 図 7中、 C 8とは乳酸ユニット が 8個 （m= 8 ) の環状オリゴマーを指し、 L 8とは乳酸ユニットが 8個 （n = 8 ) の線状オリゴマーを指す。 なお、 グラフ中、 L iは、 解析を容易にするために 、 MALDI-T0F MS測定の際の分子イオンに L iイオンを付加させたものであることを 意味する。 ^-NMR： (300MHz, CDC13) <3 = 1. 4-1. 7 (m, 3H, CH3) , 5. 1-5. 3ppm (m, 1H, CH) また、 前記の Lipozyme RM IMを Novozym 435に代える他は同様にしてヘテロ夕 クチック PDLLAを解重合したところ、 転化率 70%で環状体を主成分とするォリゴマ 一を得た。
前記のように、 ヘテロタクチック PDLLAと 0-キシレンの組み合わせにより、 良 好なオリゴマー化が達成されることが確認された。
(実施例 7 )
—シンジオタクチックボリ （D L—乳酸） の解重合一
シンジオタクチック PDLLA (Mw=140, 000) を 5mg、 固定化酵素 Lipozyme RM IMを 30mg, 0-キシレンを lml量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付き耐圧小 試験管に入れ、 アルゴンにより置換した後、 50°Cで 1日攪拌した。 次いでこれに クロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より溶媒をエバ ポレー夕一を用いて減圧濃縮し、 環状体を主成分とするオリゴマーを転化率 100 %で得た。
また、 Novozym 435によっても転化率 100%で環状体を主成分とするオリゴマー を得ることができた。
(実施例 8 )
—ポリ （L-乳酸一 ε -力プロラクトン） 共重合体 [P (LLA- CU ] の解重合一
P (LLA-CL) (Mn=50, 000； L- LAと CLのモル比 6/4) を 30mg、 Novozym 435を 30mg、 トルエン lml及び P (LLA- CL)に対して 10質量％の水を量りとり、 磁気攪拌子を備え たネジキャップ付き耐圧小試験管に入れ、 アルゴンにより置換した後、 7(TCで 1 日攪拌した。 次いでこれにクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾 別し、 濾液より溶媒をエバポレー夕一を用いて減圧濃縮し、 重合度で 4〜1 0量 体の環状体を主成分とするオリゴマー混合物を転化率ぼぼ 100%で得た。 前記ォ リゴマ一中の L- LAと CLの組成比は、 ほぼ仕込みポリマー中の組成比に従って分布 していた。 図 8に解重合生成物の MALDI-T0F MS (Na+付加物） を示す。 図 8中、 LAはオリゴマ一中の乳酸ュニットを、 CLはオリゴマ一中の力プロラクトンュニッ トを指し、 その横の数字は各ユニットの数を示す。
^-NMR： (300MHz, CDC13) δ = 1. 4-1. 7 (LA, CH3 ； CL, CH2 CH2 CH2) , 2. 3-2. 5 (LA , CH2 C=0) , 4. 05-4. 2 (LA, 0CH2) , 5. 1-5. 3 (LA, CH)
トルエン以外の溶剤として 0-キシレンを用いた場合でも同様の結果が得られ た。 また、 Novozym 435を使用した場合には、 ァセトニトリル中でも分解が進行 した。
用いる酵素は、 Novozym 435と Lipozyme RM IMのいずれでも速やかに環状オリ ゴマーが生成した。 分解オリゴマーの組成は、 基本的には L- LAと CLの組成比に応 じた組成で環状オリゴマーが生成するが、 Novozym 435を用いた場合、 CL含有量 の高いコポリマーでは CLの環状 2量体であるジカプロラクトンの生成が認められ という若干の違いが認められた。
解重合温度は 70〜100°Cが可能であり、 この範囲であれば結果に大きな差異は ない。
P (LLA-CL)中の CL含有量は 20モル％以上であることが望ましく、 これより少な いと分解度が低下し、 オリゴマーの分子量は大きくなり、 また分子量分布が広く なってしまう。 表 1に代表的なものを示す。 解重合条件は、 P (LLA- CL)を 30mg、 N ovozym 435を 30mg、 トルエン 1 mlの溶液を 70でで 24時間攪拌した。
<表 1 >
Figure imgf000018_0001
また、 種々の有機溶媒を用いた際の解重合生成物の分子量への影響を表 2に示 す。 解重合条件は、 P (LLA-CL) (L-LAと CLのモル比 6/4、 Mn=50, 000、 Mw/Mn=l. 8) を 20mg、 Novozym 435を 20mg、 水 8mg、 有機溶媒 l mlの溶液を、 表 2に示す温度で 24時間攪拌した。
<表 2 >
Figure imgf000019_0001
(実施例 9 )
一ポリ （L-乳酸—トリメチレンカーボネート） 共重合体 [P (LLA- TMC) ]の解重合— P (LLA-TMC) (Mn=17， 000 ； L- LAと TMCのモル比 6/4) を 20mg、 0 -キシレンを 1 m 1、 水 8mg及び Novozym 435を 20mg量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付 き耐圧小試験管に入れ、 アルゴンにより置換した後、 70°Cで 2日間攪拌した。 次 いでこれにクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より 溶媒をエバポレーターを用いて減圧濃縮した。 転化率 100%で環状体を主成分と するオリゴマーを得た。
(実施例 1 0 )
一ポリ （L-乳酸ートリメチレンカーボネート） 共重合体 [P (LLA- TMC) ]の解重合一 P (LLA-TMC) (Mn=16, 000； L- LAと TMCのモル比 67/33) を 20mg、 トルエンを 1 ml 、 Novozym 435を 20mg及び水を 8mg量りとり、 磁気攪拌子を備えたネジキャップ付 き耐圧小試験管に入れ、 アルゴンにより置換した後、 7(TCで 1日間攪拌した。 次 いでこれにクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 濾液より 溶媒をエバポレー夕一を用いて減圧濃縮した。 LA及び TMCュニットを含むオリゴ マ一混合物 （分子量 Mn=6， 000) を転化率 75 %で得た。 前記オリゴマー混合物は、 環状オリゴマ一を主成分とし若干の線状オリゴマーを含んでいた。 図 9に P (LLA- TMC)のオリゴマーへの分子量の経時変化 （解重合の経時変化） を示す。
(実施例 1 1 )
一超臨界流体を用いる、 ポリ （L -乳酸一 ε -力プロラクトン） 共重合体 [P (LLA - C L) ] の解重合一
P (LLA-CL) (Mn=50， 000、 L-LAと CLのモル比 7/3) を 25mg、 固定化酵素である Nov ozym 435を 10mg、 及び水 12mgを、 10mlステンレス製耐圧反応管に量りとり、次いで液化 炭酸を 18MPaで充填し、 超臨界二酸化炭素中、 磁気攪拌子を用いて 70°Cで 24時間、 18MPaで攪拌を行い分解を行った。 反応終了後、 反応管をドライアイス—メタノ ール浴で冷却し、 ガス導入用コックを開け、 徐々に炭酸ガスを排気した。 常圧に 戻した後、 反応管中に残った分解物にクロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定化リ パーゼをセライトを用いて濾別し、 濾液より溶媒をエバポレー夕一を用いて減圧 濃縮し、 L- LAと CLュニッ卜からなり環状体を主成分とするオリゴマーを転化率 70 %で得た。 図 1 0に酵素解重合前後の G P Cの変化を示す。
(実施例 1 2 )
—実施例 1で得た再重合性オリゴマー混合物の再重合一
実施例 1 (PLLA (Mn= 1 10, 000) の酵素解重合） で得た再重合性オリゴマー混合 物 50mgに、 SnC l 2 - 2H20/p-TSA · H20 (モル比 1/ 1 ) を 0. 25mg添加し、 180T:で 10 時間、 l OmmHgの減圧下で重合を行なった。 反応終了後、 クロ口ホルムを少量加え 溶解し、 これをへキサン一エーテル （1/1、 v/v) に加え、 ポリマーを沈殿させる 再沈殿法により精製し、 分子量 （Mw) が約 22, 000の PLLAを得た。 図 1 1に再重合 前後の G P Cの変化を示す。 (実施例 1 3 )
一実施例 6で得た再重合性オリゴマー混合物の再重合一
実施例 6 (ヘテロタクチック PDLLA (Mw=140, 000) の解重合） において得た再 重合性オリゴマー混合物 20mgに、 リパーゼ PSを 2mg添加し、 85°Cで 5日間、 40mniHg の減圧下で重合を行なった。 反応終了後、 クロ口ホルムを少量加え、 不溶の固定 化リパーゼを濾別し、 これをへキサン—エーテル （1/1、 v/v) に加え、 ポリマー を沈殿させる再沈殿法により精製し、 分子量 （Mw) が約 20, 000の PDLLAを得た。
(実施例 1 4 )
一実施例 6で得た再重合性ォリゴマ一混合物の再重合一
実施例 6 (ヘテロタクチック PDLLA (Mw=140, 000) の解重合） において得た再 重合性オリゴマー混合物を含む溶液 400mgに、 SnCl 2 - 2H20/p-TSA · H20 (モル比 1/1) を 2mg添加し、 180°Cで 10時間、 lOmmHgの減圧下で重合を行なった。 反応終 了後、 クロ口ホルムを少量加え溶解し、 これをへキサン一エーテル （1/1、 v/v) に加え、 ポリマーを沈殿させる再沈殿法により精製し、 分子量 （Mw) が約 25, 000 の PDLLAを得た。 図 1 2に再重合前後の G P Cの変化を示す。
(実施例 1 5 )
実施例 5で得た末端がェチルエステルの線状オリゴマ一 400mgに、 0. 4質量％の SnCl2- 2H20/p-TSA ·Η20 (モル比 1/1)を加え、 lOmmHgの減圧下、 180°Cで撹拌、 重合 を行った。 反応終了後、 クロ口ホルムを少量加え溶解し、 これをへキサンーェ一 テル（1/1， v/v)に加えてポリマーを沈殿させる再沈殿法により精製し、 分子量 （M w) が約 20， 000の PDLLAを得た。 図 1 3に、 再重合の前後における G P Cの変化を 示す。 収率 （ポリマー転化率） は 1 4 . 3 %であった。
(実施例 1 6 )
一実施例 8で得た再重合性ォリゴマー混合物の再重合一
実施例 8 [ (P (LLA-CL) (Mn=50, 000、 L - LAと CLのモル比 6/4) の解重合]で得た 再重合性ォリゴマー混合物 300mgをトルェン 1mlに溶解し、 これに固定化酵素であ る Novozym 435を 30mg添加し、 Dean- S t arkトラップを付した反応フラスコ中で、 1 40mmHg減圧下 70°Cで 6時間環流させ、 重合を行なった。 反応後、 クロ口ホルムを 少量加え、 不溶の固定化リパーゼを濾別し、 再生共重合体 P (LLA- CL) (L-LAと CL のモル比 6/4) をほぼ定量的に得た。 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー
( G P C ) により求めた分子量 （Mw) は約 20, 000であった。 図 1 4に再重合前後 の G P Cの変化を示す。 産業上の利用可能性
本発明の加水分解酵素を用いるポリ乳酸の解重合法及び重合方法は、 ワンポッ トによる簡便な操作でよい他、 反応条件は温和でありまた低エネルギー消費でも ある。 また、 化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、 生成する低分子化 合物の両末端は不規則で、 これを再重合させて高分子化することは不可能である が、 本発明の解重合法により、 再重合性オリゴマー混合物が生成し、 この再重合 性オリゴマーは、 加水分解酵素の存在下又は化学合成的に容易に再重合して高分 子化する。 さらに、 解重合又は重合を行うのに用いる加水分解酵素は、 回収して 繰り返し用いることができ、 その際酵素としての活性の減少は実質的にないとい う有利な点を有する。 したがって、 本発明により、 環境受容型であり、 かつ炭素 資源を完全再利用することが可能な、 完全循環型の高分子材料利用システムを構 築することが可能であり、 本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲
1 . ポリ乳酸を有機溶媒中、 加水分解酵素の存在下解重合させ、 再重合可能 なオリゴマーを生成させるポリ乳酸の解重合法。
2 . ポリ乳酸を超臨界流体中、 加水分解酵素の存在下解重合させ、 再重合可 能なオリゴマーを生成させるポリ乳酸の解重合法。
3 . 前記ポリ乳酸がポリ （L一乳酸） であることを特徴とする請求項 1に記 載のポリ乳酸の解重合法。
4 . 前記ポリ乳酸がポリ （L一乳酸） であることを特徴とする請求項 2に記 載のポリ乳酸の解重合法。
5 . 前記ポリ乳酸がポリ （D L—乳酸） であることを特徴とする請求項 1に 記載のポリ乳酸の解重合法。
6 . 前記ポリ乳酸がポリ （D L—乳酸） であることを特徴とする請求項 2に 記載のポリ乳酸の解重合法。
7 . 前記ポリ乳酸がポリ乳酸共重合体であることを特徴とする請求項 1に記 載のポリ乳酸の解重合法。
8 . 前記ポリ乳酸がポリ乳酸共重合体であることを特徴とする請求項 2に記 載のポリ乳酸の解重合法。
9 . 加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項 1に記載のポリ 乳酸の解重合法。
1 0 . 加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項 2に記載のポ リ乳酸の解重合法。
1 1 . 請求項 1に記載の解重合法により得た再重合可能なオリゴマーを加水 分解酵素の存在下重合させるポリ乳酸の製造方法。
1 2 . 請求項 2に記載の解重合法により得た再重合可能なオリゴマーを加水 分解酵素の存在下重合させるボリ乳酸の製造方法。
1 3 . 加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項 1 1に記載の ポリ乳酸の製造方法。
1 4 . 加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項 1 2に記載の ポリ乳酸の製造方法。
1 5 . コモノマーとして環状ラクトンモノマー又はオリゴマー、 環状又は線 状力一ポネートモノマ一又はオリゴマー、 環状又は線状エステルオリゴマー、 ヒ ドロキシ酸、 及びヒドロキシ酸エステルから選ばれるモノマー又はオリゴマ一を 1種以上用いることを特徴とする請求項 1 1に記載のポリ乳酸の製造方法。
1 6 . コモノマーとして環状ラクトンモノマ一又はオリゴマー、 環状又は線 状カーボネートモノマー又はオリゴマー、 環状又は線状エステルオリゴマー、 ヒ ドロキシ酸、 及びヒドロキシ酸エステルから選ばれるモノマー又はオリゴマ一を 1種以上用いることを特徴とする請求項 1 2に記載のポリ乳酸の製造方法。
1 7 . 請求項 1に記載の解重合法により得た再重合可能なオリゴマーを重合 触媒の存在下重合させるポリ乳酸の製造方法。
1 8 . 請求項 2に記載の解重合法により得た再重合可能なオリゴマーを重合 触媒の存在下重合させるポリ乳酸の製造方法。
1 9 . コモノマーとして環状ラクトンモノマ一又はオリゴマー、 及び環状力 —ポネートモノマ一又はオリゴマーから選ばれるモノマー又はオリゴマーを 1種 以上用いることを特徴とする請求項 1 7に記載のポリ乳酸の製造方法。
2 0 . コモノマーとして環状ラクトンモノマー又はオリゴマー、 及び環状力 —ポネートモノマー又はオリゴマーから選ばれるモノマー又はオリゴマーを 1種 以上用いることを特徴とする請求項 1 8に記載のポリ乳酸の製造方法。
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