WO2004004967A1

WO2004004967A1 - はんだおよびそれを用いた実装品

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Publication number: WO2004004967A1
Application number: PCT/JP2003/008361
Authority: WO
Inventors: Takuo Funaya; Osamu Myohga; Yoshitsugu Okada; Hiroshi Kubota; Junya Sakurai
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2004-01-15
Also published as: JP2004034099A; US20060011702A1; CN1658998A; CN100589918C; JP3991788B2

Abstract

　従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系半田と同等の作業性、使用条件及び接合信頼性を備えた無鉛の半田を提供する。亜鉛を７乃至１０重量％、ビスマスを０．００１乃至６重量％、銀を０．００１乃至０．１重量％含み、残部が錫からなる組成とすることによって、その固相線温度がＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系半田の融点以上となり、液相線温度とＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系半田の融点との差が１０乃至２０℃程度となるため、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶半田を使用する場合と同じリフロー炉を使用して、電子部品を実装することが可能である。また、銀が半田の引張り強度を向上させ、望ましくない金属間化合物の生成を抑制する。これにより、基板全面での均一加熱可能なリフロー炉を新規に導入することなく、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶半田を使用する場合よりも優れた機械的強度を有する接合信頼性の高い回路基板ユニットが得られる。

Description

明細書はんだおよびそれを用いた実装品発明の技術分野

本発明は、回路基板に電子品を実装するための半田及びその半田を用いて電子部品を実装した回路基板ユニットに関し、特に、従来の S n— 3 7重量％P b 共晶半田の代替用として、温度 2 2 0乃至 2 4 0 °Cにおける半田付けが可能であり、つ、機械的強度が S n— 3 7重量％ P b共晶半田と同等以上である無鉛の半田及びそれを用いた回路基板ュニットに関するものである。従来の技術

従来、回路基板の表面上に電子部品を実装する際、 S n— 3 7重量％P b共晶半田を金属粒子としてフラックスと混練したクリーム半田が使用されている。

S n— 3 7重量％P b共晶半田は、その共晶温度が 1 8 3 °Cである。通常、表面実装するためのリフロー炉は、基板寸法が大型である場合や、熱容量の大きな部品が基板に搭載される場合であっても、基板上の最低温度が S n— 3 7重量％ P b共晶半田の共晶温度 ( 1 8 3 °C) 以上となるように、その炉内最高温度が 2 2 0 °Cから 2 4 0 °Cとなるように設計されている。

2 2 0 °Cから 2 4 0 °Cの温度は、中央処理装置（C P U) などの電子部品の耐熱温度以内である。従って、従来は、このようなリフロー炉において、 S n— 3 7重量％ P b共晶半田を用いることによって、電子部品の十分な表面実装が可能であった。

ところが、近年、 S n— 3 7重量％P b共晶半田を利用して生産された製品の産業廃棄物から酸性雨などにより鉛が溶出し、地下水を通して人体に取り込まれるおそれがあるということが指摘され、無鉛半田の開発が進められている。そのような無鉛半田の一例として、特許第 3 0 2 7 4 4 1号公報には、 S n— A g共晶をベースとした半田合金が開示されている。

同公報によれば、そのような S n— A g共晶をベースとした半田合金は、その溶融温度が 2 2 0 °C以上であり、通常の S n— 3 7重量。/。 P b共晶半田の融点 1 83°Cよりも約 40°C高レ、。また、耐熱疲労特性にも優れており、人工衛星のような過酷な環境下において好適に使用可能である。

また、特許第 1664488号公報（特開昭 59— 189096号公報）には、半田付けの強度が高い半田合金として、 Sn— Zn_B i系の無鉛半田が開示されている。

特開平 9— 277082号公報には、酸化しやすく、濡れ性に乏しい Sn— Z n系半田の濡れ性を改善するために、 Sn— Ζη系粉末と、 311— 211系粉末ょりも濡れ性に優れ、かつ、溶融温度の低い S n-Zn-B i系粉末との混合粉末から作製したクリーム半田が開示されている。

特開平 8 _ 300182号公報には、有効量のビスマスとスズを含み、さらに、金、銀及び白金の少なくとも一つを重量％ (Xく 0. 99) の割合で含む半田が開示されている。

特開平 10— 328880号公報には、銀を 2乃至 4重量。ん、亜鉛を 0. 5乃至 2重量⁰ /₀、ビスマスを 2乃至 6重量％含み、残部がスズからなるスズー亜鉛系無鉛半田合金が開示されている。

特開平 1 1— 138292号公報には、 Ag— I n、 Ag— S n、 B i _ I n、 B i— Sn、 Cu— Sn、 I n— Sn、 I n_Zn、： L i一 S n、 M g— S n、 S n— Z nからなる 2元系合金粉末及ぴ I n粉末の中から、金属種が 3種以上となるように、少なくとも 2種以上を混合した混合合金粉末を 80乃至 95重量％含み、残部がフラックスからなる無鉛半田ペーストが開示されている。

特開 2000— 107882号公報には、スズ一亜鉛またはスズー亜鉛一ビスマスを主組成とし、鉛を含まない半田合金粉の表面に、マロン酸と該半田合金中の金属との有機金属化合物が形成されている無鉛半田粉が開示されている。従来用いられてきた半田における第 1の課題は、上述の通り、 S n— 37重量％ P b共晶半田は人体に対して有害な鉛を含むことである。

第 2の課題は、電子部品の回路基板への表面実装を行う場合、炉内最高温度が電子部品の耐熱温度を超えてしまうという点である。

特許第 3027441号公報に記載の S n _ A g共晶をベースとした半田合金材料の溶融温度は 220°C以上であるため、電子部品の回路基板への表面実装を行う場合、炉内最低温度は 220 °C以上としなければならない。従来の一般的な S n— 3 7重量％ P b共晶半田用のリフロー炉を使用するとすれば、基板表面積が大きい場合または熱容量の大きな部品が搭載されている場合、炉内最高温度を 2 5 0 °C以上としなければならない。この温度（2 5 0 °C) は現状の C P Uなどの多数の電子部品の耐熱保証温度域を超えてしまうため、たとえ電子部品を実装したとしても、実装後の電子部品の信頼性はないに等しい。

この課題を解決するためには、従来のリフロー炉ょりも炉内最高温度と炉内最低温度との温度差が小さく、さらに、より均一に加熱することが可能なリフロー炉を新規に用意しなければならない。あるいは、電子部品の耐熱性を向上させるにしても、 S i半導体デバイスなどはその半導体特性を損なう恐れがある。

第 3の課題は、 S n— Z n _ B i系の無鉛半田においては、後述するように、回路基板の銅板電極と半田との界面に C uと Z nの金属間化合物が形成され、接合部分の靭性が弱くなるという点である。このため、電子部品の実装後の熱サイクルによって、電子部品の半田付け強度が低下する。このような現象を防ぐために、銅板電極上に金（A u ) メツキ処理を施すことが考えられるが、その場合には、回路基板ュニットの製造工程数及び製造コストの増加を伴う。

第 4の課題は、 S n— Z n系粉末と S n— Z n— B i系粉末との混合粉末からなるクリーム半田の場合、特開平 9— 2 7 7 0 8 2号公報の表 1に示されているように、 S n— Z n— B i系粉末の固相線温度が B i含有量に依存しない点である。

このため、リフロー温度プロファイルを一定とした場合、リフロー炉内で S n 一 Z n— B i系粉末が溶融し始めてから S n— Z n系粉末が溶融するまで、 S n 一 Z n— B i系合金が S n— Z n系粉末表面を取り囲んで S n— Z n粒子表面の酸化膜中の酸素を取り除くことができる時間（溶融温度差）が B i含有量に依存しない。

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の S n— 3 7重量％ P b共晶系半田と同等の作業性、使用条件及び接合信頼性を備え、かつ、人体に対して有害な鉛を含まない半田合金、及び、それを用いた回路基板ュニットを提供することにある。発明の開示上記の目的を達成するため、本発明は、亜鉛を 7乃至 1 0重量％、ビスマスを 0 , 0 0 1乃至 6重量％、銀を 0 . 0 0 1乃至0 . 1重量％含み、残部が錫からなる半田を提供する。

さらに、本発明は、 1種類または複数種類の組成比の錫一亜鉛合金と、 1種類または複数種類の糸且成比の錫一ビスマス一銀合金とカゝらなり、それらの合金を混合して溶融させたときに、亜鉛を 7乃至 1 0重量％、ビスマスを 0 . 0 0 1乃至 6重量％、銀を 0 . 0 0 1乃至 0 . 1重量％含み、残部が錫である組成となる半田を提供する。

本発明が提供する半田は、例えば、粉末形状であることが好ましい。この場合、粉末の粒径は 2 0乃至 4 0 μ πιとすることが好ましい。また、粉末の最大粒径と最小粒径との差は 1 0 i m以下であることが好ましい。

上記の半田は、例えば、フラックス中に練り込まれているものとすることができる。この場合、フラックス濃度は 9乃至 1 3重量。 /。であることが好ましい。さらに、本発明は、基板と、前記基板に半田付けされている少なくとも一つの電子部品と、からなる回路基板ユニットであって、前記半田付けに使用されている半田は上記の半田であることを特徴とする回路基板ュニットを提供する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る半田の B i含有量一融点特性図である。

図 2は、本発明に係る半田の A g含有量一融点特 14図である。

図 3は、本発明の第 1の実施例に係る回路基板ュニットの断面図である。図 4は、本発明の第 1の実施例に係る半田のせん断強度測定方法を説明するための平面図〔図 4 ( a ) ] と側面図〔図 4 ( b )〕である。

図 5は、本発明の第 1の実施例に係る半田の B i含有量一せん断強度特性図である。

図 6は、本発明の第 2の実施例に係る半田の B i含有量一引っ張り強度特性図である。

図 7は、本発明の第 3の実施例に係る半田の熱サイクルーせん断強度特性図である。

図 8は、本発明の第 4の実施例に係る半田の A g含有量一引っ張り強度特性図である。

図 9は、本発明の第 5の実施例に係る半田の A g含有量一破断伸び特性図である。

図 10は、本発明の第 5の実施例に係る半田の A g含有量一ビッカース硖度特性図である。

図 1 1 (a) 及ぴ（b) は、本発明の第 6の実施例に係る半田の熱サイクル一せん断強度特性図である。

図 1 2は、本発明の第 6の実施例に係る半田の破断面の SEM写真〔図 1 2 (a)] と EDX像〔図 12 (b) ： Zn分布、図 12 (c) ： Cu分布〕である。図 13は、本発明の比較例 1に係る半田の破断面の SEM写真〔図 1 3 (a)] と EDX像〔図 1 3 (b) ： Z n分布、図 13 (c) ： C u分布〕である。

図 14は、本発明の第 6の実施例〔図 14 (a)] と比較例 1 〔図 14 (b)〕とにおける半田破断前の回路基板ュニットの半田接合部の断面図である。

図 1 5は、本発明の第 7の実施例に係る半田の銅板上への印刷直後〔図 1 5 (a)〕、プリヒート温度放置後〔図 15 (b)〕、半田接合温度放置後〔図 1 5 (c)〕における断面 S EM写真である。

図 16は、本発明の第 8の実施例に係る半田の銅板上への印刷直後における構造断面図である。

(符号の説明）

1 混合半田

2 銅板

d、 6 a、 D b . 7 a、 7 b 合金粒子

5 フラックス

1 1 1、 21 1、 31 1 回路基板

1 12、 212、 312 C u基板電極

1 13、 21 3、 31 3 半田

1 14、 214、 314 チップ抵抗

1 15、 215、 315 チップ抵抗電極

1 16 せん断強度測定用冶具

217 Cu-Z n金属間化合物層好ましい実施例の詳細な説明

本発明に係る半田は、その合金組成が錫（S n )、亜鉛（Z n )、ビスマス（B i )、銀（A g ) の四元素からなる。

！！ー！！合金は、亜鉛の含有量が 8 . 8重量。 /₀のときに共晶組成となり、その共晶温度は 1 9 9 °Cである。この共晶温度 1 9 9 °Cは、二元系合金の共晶温度の中では、 S n— 3 7重量％ b共晶半田の共晶温度 1 8 3 °Cに最も近い値である。

一般に、二元系共晶合金は、共晶組成ではない組成の合金と比較して、より緻密な組織を有する。そのため、二元系共晶合金は、その機械的強度が良好であり、凝固収縮が少なく、かつ、溶融時の流動性が良好であり、元素偏祈が少なく、腐食に強いことが知られている。

このような二元系共晶合金の性質を考慮して、本発明に係る半田における亜鉛の含有量は、 S n— Z n合金が共晶組成となる 8 . 8重量％を中心に 7乃至 1 0 重量％とした。これによつて、 S n— Z n共晶近傍の合金をベースとした本発明に係る半田は、優れた機械的強度や物理的，化学的特性を有するとともに、他の共晶合金あるいは共晶近傍の合金をベースとした半田に比べて、電子部品の実装に用いた場合に、 S n— 3 7重量％？ b共晶半田の使用温度条件に最も近い条件で使用することができる。

以下、図面を参照して、本発明の好ましい実; ί例を説明する。

なお、以下の説明においては、亜鉛の含有量を 8重量％に設定しているが、亜鉛の含有量が 7乃至 1 0重量％の範囲内であれば、 8重量％以外のどの値に設定しても、同等の結果が得られることを本発明者は確認している。

図 1は、本発明に係る半田の B i含有量（重量。 /₀) —融点（°C)特性図である。半田合金は、正確に秤量した各元素材料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中で加熱し、十分に攪拌した後、急冷することによって、作製された。図 1に示した B i含有量一融点特性の測定に用いた半田合金の組成は、 Z n含有量が 8重量％、 A g含有量が 0 . 0 8重量％、 B i含有量が 0乃至 1 0重量％であり、残部は S nである。

図 1は、上記の組成の半田合金パルクにおいて、 1 0°CZm i nの昇温速度における D S C (示差走査熱量計）測定で観察されるピークから算出された液相線温度及ぴ固相線温度の B i含有量への依存性を示している。

錫とビスマスとは、二元系の場合、 S n— 5 7重量⁰ /o B iにおいて共晶糸且成となり、その共晶温度は 1 3 9 °Cである。本実施例においても、 B iの含有量が増加するに従って、液相線温度及び固相線温度は低下する。 B iを 1 0重量％まで添加した場合には、固相線温度は 1 4 0 °C以下まで低下してしまう。

電子部品その他の部品を実装した製品の通常の信頼性評価試験においては、 1 2 5 °Cや 1 5 0 °Cにおける高温保管を行う試験項目もあるため、 1 0重量％まで B iを添力卩した場合には、高温保管時に半田の内部に液相が出現し、高い信頼性を得ることができなくなる。

一方、 B iの含有量が 6重量％の場合には、固相線温度が 1 8 0 °Cであり、通常の S n— 3 7重量％ P bの融点 1 8 3 °Cとほぼ等しい。

また、 B i含有量が 0乃至 6重量％の範囲においては、液相線温度は 2 0 0 °C 前後であり、 S n— 3 7重量％ P bの融点 1 8 3 °Cとの差が 1 0乃至 2 0 °C程度であるから、従来の S n— 3 7重量。 /o P b共晶半田を使用する場合と同じリフロー炉を使用して、電子部品を実装することが可能である。

以上より、電子部品その他の部品を半田で実装した後の高い接合信頼性を得るために、 B iの含有量は 6重量％以下とすることが望ましい。ここで、技術的に制御し得る B iの最小含有量は、 0 . 0 0 1重量％である。

以上の結果は、 A gの含有量が 0 . 1重量％以下である場合についても同様である。 A gの含有量が 0 . 1重量％以下であれば、液相線温度はほとんど変化することなく、固相線温度は 2 °C程度変化するだけである。

図 2は、本発明に係る半田の A g含有量（重量％) —融点（°C)特性図である。図 2に示した A g含有量一融点特性の測定に用いた半田合金の組成は、 Z n含有量が 8重量％、 8 1含有量が1重量％、 A g含有量が 0乃至 0 . 5重量％であり、残部は S nである。半田合金の作製法と融点測定法は、上述の B i含有量を変化させた場合に用いた方法と同様である。

A gの含有量の全領域において、固相線温度は、従来の S n— 3 7重量％ P b 共晶半田の融点 1 8 3 °Cより高く、 1 9 6 から 1 9 8 °Cまで 2 °C程度変化するだけである。一方、液相線温度は、 0. 1重量。/。以下の A gの含有量では A gの含有量に依存せず、ほぼ一定である。

し力しながら、 Agの含有量が 0. 1重量％を超えると、図 1に示す B i添加の場合とは反対に、液相線温度が上昇する。このため、 A gの含有量が 0. 1重量％を超えると、その液相線温度が、 A gを含有しない場合より高くなり、従来の Sn— 37重量％ P b共晶半田用のリフロー炉の転用を考えた場合、実装温度の点から、実装用半田合金としては不利となる。従って、 A gの含有量は 0. 1 重量。 /₀以下であることが望ましい。ここで、技術的に制御し得る A gの最小含有量は、 0. 001重量％である。

以上より、本発明に係る半田の組成は、 Zn含有量が 7乃至 10重量％、 B i 含有量が 6重量％以下、 Ag含有量が 0. 1重量％以下であり、残部が Snとすることが望ましい。このような組成を有するいくつかの半田を用いて、電子部品を回路基板に実装した回路基板ユニットを作製した。以下に、そのような回路基板ュニットを用いて、本発明に係る半田の機械的強度や合金構造について検証する。

〔実施例 1〕

まず、次のような組成を有する 4種類の半田合金を作製した。

(半田 1)

Z n含有量

Ag含有量 0. 08重量％

B i含有量 0重量％

残部： S n

(半田 2)

Zn含有量

Ag含有量 0. 08重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 3)

Z n含有量： 8重量％

Ag含有量： 0. 08重量％ B i含有量

残部： S n

(半田 4)

Z n "a'¾量

Ag含有量 0. 08重量％

B i含有量

残部： S n

次いで、これらの半田 1ー4を粉末化し、粒径 20 μιηから 40 imの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が 12重量％となるように混練りし、 4種類のクリーム半田を作製した。

次に、これらのクリーム半田を回路基板の Cu基板電極にメタルマスクを用いて印刷した後、 1. 6mmX 0. 8 mmサイズのチップ抵抗をクリーム半田に搭載した。

続いて、その状態で基板を従来の S n— 37重量％ 1)共晶半田用のリフロー炉に入れて加熱し、クリーム半田を溶融させ、回路基板の Cu基板電極とチップ抵抗のチップ抵抗電極とを半田付けし、接合（以下、「半田接合」という）させた。図 3は、このようにして回路基板にチップ抵抗を半田接合した回路基板ュニットの断面図である。

図 3に示すように、回路基板 1 1 1上には Cu基板電極 1 12が配置されており、チップ抵抗 1 14のチップ抵抗電極 1 15と Cu基板電極 1 12とが半田 1 1 3を介して接合されている。

半田 1 13の C u基板電極 1 12に対する濡れ性及ぴ半田 1 1 3のチップ抵抗電極 1 1 5に対する濡れ性は良好であり、チップ抵抗電極 1 15と Cu基板電極 1 12とは機械的に強く半田接合されていた。

次いで、図 4 (a)、 (b) に示すように、チップ抵抗 1 14の長辺中央部をせん断強度測定用冶具 116で押圧し、せん断方向からのチップ抵抗 1 14の引き剥がし強度（せん断強度）を測定した。

図 4 (a), (b) において、図 3と同じ構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明を省略する。

図 5は、測定されたせん断強度（N) の B i含有量（重量％) に対する依存性を示している。

図 5に示すように、 B iの含有量の増加とともにせん断強度が上昇している。従って、少なくとも 6重量。/。までの B iの含有量においては、 B iの含有によつて機械的強度が増加し、回路基板に電子部品を実装した回路基板ュ-ットの機械的強度に対する信頼性が改善されることがわかる。

〔実施例 2〕

図 6は、実施例 2に係る半田の B i含有量（重量％) —引っ張り強度（MP a) 特性図である。

(半田 1)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 2)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 3)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重

B i含有量

残部： S n

(半田 4)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量

残部： S n

次いで、これらの半田合金バルタから引っ張り試験片を切り出し、 J i s Z 2241規格による引っ張り試験法に基づいて、引っ張り強度試験を行なった。図 6は、その引っ張り強度試験の結果に基づいて得られたものである。

図 6に示すように、 B iの含有量の増加とともに、弓 Iつ張り強度が'上昇している。従って、本実施例においても、実施例 1と同様に、少なくとも 6重量％までの B iの含有量において、 B iの含有によって機械的強度が増加することが確認された。

し力しながら、上述の引っ張り強度試験において、 B iの含有量の増加とともに、破断伸びが減少することが確認された。これは、物性的に脆い B iの増加による効果である。破断伸びが極端に小さくなると、半田接合部への熱サイクルに対する信頼性が低下する。従って、 B iの含有量は多すぎないことが好ましい。〔実施例 3〕

図 7は、実施例 3に係る半田の熱サイクル一せん断強度（N) 特性図である。図 7には、比較のため、 S n— 37重量％卩13共晶半田で得られたデータも載せられている。

まず、次のような,袓成を有する 3種類の半田合金を作製した。

(半田 1)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 2)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 3)

Zn含有量

Ag含有量 0. 01重量％

B i含有量 30重量％

残部： S n 次いで、これらの半田 1 _ 3を粉末化し、粒径 2 0 mから 4 0 μ πιの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が 1 0乃至 1 2重量％となるように混練りしてクリーム半田を作製した。

次に、このクリーム半田を用いて、実施例 1と同様に、回路基板の銅板電極上に 1 . 6 mm X O . 8 mmサイズのチップ抵抗を実装した。実装直後、及び、一 4 0 °Cと 1 2 5 °Cとの温度に交互に 1 0分間から 3 0分間程度放置する熱サイクル試験を 5 0 0または 1 0 0 0サイクルまで行った後、実施例 1と同様に、せん断方向からのチップ抵抗の引き剥がし強度を測定した。

図 7に示すように、本実施例に係る半田（▲、 X、 ·) は、 B i含有量が 6重量％以下の場合（▲、 X ) に、熱サイクル試験において、 1 0 0 0サイクル後においても、 S n— 3 7重量。 /o P b共晶半田（〇）と同等以上の強度が得られることがわかる。

しかしながら、 B i含有量が 3 0重量％の場合（き）には、実装直後を除けば、そのせん断強度が S n— 3 7重量％ b共晶半田よりも劣っている。さらに、 1 0 0 0サイクル後においては、 B i含有量が 6重量％を超えた半田のせん断強度は、従来の S n— 3 7重量％ b共晶半田のそれよりも低くなってる。

従って、熱サイクル試験で 1 0 0 0サイクル以上の信頼性が求められる場合、半田内部に B iを 6重量％以上含有することは、従来の S n— 3 7重量％? 共晶半田の代替としての実装用半田合金として好ましくない。

さらに、実装される回路基板や電子部品に鉛が使用されている場合、リフロー炉内での加熱中に鉛が半田内部に混入し、半田内の B i含有量が多いと、半田内部に 1 0 0 °C以下に固相線温度をもつ S n— P b— B i合金が形成されるようになる。半田内の B i含有量が多くなればなるほど、そのような低融点の半田領域が多くなり、温度環境の変化に対する半田接合信頼性が低下する。

以上より、 B i含有量は 6重量％以下とすることが望ましい。

〔実施例 4〕

図 8は、実施例 4に係る半田の A g含有量（重量％) —引っ張り強度（M P a ) 特性図である。

(半田 1 ) Zn含有量

Ag含有量

B i含有量

残部： S n

(半田 2)

Zn含有量

Ag含有量 0. 05重量％

B i含有量 1重量％

残部： S n

(半田 3)

Zn含有量

Ag含有量 0

B i含有量

残部： S n

(半田 4)

Zn含有量

Ag含有量 0. 5重量％

B i含有量 1重量％

残部： S n

次いで、実施例 2と同様に、これら 4個の半田合金バルタから引っ張り試験片を切り出し、 J I S Z 2241規格に基づいて、引っ張り強度試験を行なつた

図 8は、その引っ張り強度試験の結果に基づいて得られたものである。

図 8に示すように、 Ag含有量の増加とともに、引っ張り強度が緩やかに上昇している。従って、実施例 2の B i含有の場合と同様に、 Ag含有によっても引つ張り強度が増加する。

ただし、 Agの含有量が 0. 1重量％を超えると、引っ張り強度はほとんど変化しなくなる。

〔実施例 5〕

まず、次のような組成を有する 6種類の半田合金を作製した。 (半田 1)

Zn含有量

Ag含有量

B i含有量

残部： S n

(半田 2)

Zn含有量

Ag含有量 0. 025重量％ B i含有量 1重量％残部： S n

(半田 3)

Zn含有量

Ag含有量 0. 05重量％ B i含有量 1重量％残部： S n

(半田 4)

Zn含有量

Ag含有量 0. 075重量( B i含有量

残部： S n

(半田 5)

Zn含有量

Ag含有量 0.

B i含有量

残部： S n

(半田 6)

Zn含有量

Ag含有量 0. 5重量％ B i含有量 1重量％残部： S n 次いで、実施例 4と同様に、これら 6個の半田合金パルクから引っ張り試験片を切り出し、 J I S Z 2241規格に基づいて、引っ張り強度試験を行なつて、破断伸び（％) を測定した。

また、これら 6個の半田合金バルタに対して、 J I S Z 2244規格に基づいて、ビッカース硬度試験を行い、ビッカース硬度を測定した。試験荷重は 1 5 g f とした。

9は、 Ag含有量（重量％) に対する破断伸び（％) の依存性を示している。図 9に示すように、破断伸びは、 A gの含有量を 0から増やすにつれて増加し、約 0. 05重量％のときに最大値を取る。その後、減少し、約 0. 1重量％において再び増加する。その間、 Agの含有量が 0. 025重量％以上で、 0. 07 5重量％以下のときに、破断伸びが A gを加えない場合の約 2倍の値を取る。また、 A gの含有量が 0. 1重量％の半田においても、破断伸びの値は、同様にして測定した通常の S n— 37重量％ b半田の破断伸び値である約 30 %よりも大きい。

フリップチップ実装や BGA (B a 1 1 Gr i d Ar r a y) などの表面実装のように、リードのない構造において、電子部品、回路基板電極等の半田接合される材料と半田合金との間に大きな熱膨張係数差が存在する場合に、破断伸びの少ない半田が使用されると、温度上昇や温度降下により、半田接合部が微小なクラック、ボイド等の空隙や切欠きの部分から破断に到りやすい。

上述の結果は、本実施例に係る半田が、 A gの含有によって、特に表面実装用として使用されるときに、 A gを含有しない半田と比較して、優れた破断伸ぴを有しており、また、 Sn_ 37重量。 /₀Pb半田の代替の半田としての十分な破断伸びを有していることを示している。特に、 Ag含有量が 0. 025重量％以上であって 0. 075重量％以下のときに、破断伸びが、 Agを加えない場合の約 2倍の値を取っており、 A gを加えない場合と比較して、明確な利点を有しているといえる。

図 10は、 Ag含有量（重量％) に対するビッカース硬度（Hv) の依存性を示している。

図 10に示すように、ビッカース硬度は、 A g含有量が 0から 0. 025重量⁰ /₀ までの間ではわずかに上昇するがほぼ等しく、約 0. 025重量％から0. 07 5重量％までの間では、 A gを加えない場合よりも低くなる。すなわち、 A gの含有量が 0. 0 2 5重量％から 0. 0 7 5重量。 /。までの間においては、本実施例に係る半田は、 A gを加えない半田と比較して柔らかく、この A gの含有量範囲において、半田として優れた特性を有する。

また、 A gの含有量が 0. 0 5重量％のときにビッカース硬度は最も低く 2 0 H V以下であり、従来の S n— 3 7重量％ P bのビッカース硬度と同等となる。

A gの含有量が 0. 0 7 5重量％より多くなると、ビッカース硬度はさらに上昇し、 0. 1重量％になると A gを加えない場合のビッカース硬度のほぼ 1. 5 倍に達し、 0. 1重量％以上においてはほとんど変化しない。

〔実施例 6〕

まず、次のような糸且成を有する 2種類の半田合金を作製した。

(半田 1)

Z n含有量

A g含有量 0. 1重量％

B i含有量

残部： S n

(半田 2)

Z n含有量

A g含有量

B i含有量

残部： S n

次いで、これら 2種類の半田合金を粉末化し、粒径 20 μπιから 4 0 // mの間にあるものを分級した後、弱活性フラックス中に、フラックス濃度が 1 0乃至 1 2重量％となるように混練りしてクリーム半田を作製した。

次に、実施例 3と同様にして、これら 2種類のクリーム半田を用いて、回路基板の電極上に 1. 6mmX 0. 8 mmサイズのチップ抵抗を実装して熱サイクル試験を行なつた後、せん断方向からのチップ抵抗の弓 Iき剥がし強度を測定した。熱サイクル数は、 2 5 0サイクルまでと、 5 0 0サイクルまでとした。回路基板は、その電極が銅電極のままのものと、銅電極上にメツキ法もしくは蒸着法により N i層と Au層とをこの順に設けたものとを用いた。図 1 1は、熱サイクルに対するせん断強度（N)の依存性を示すグラフである。図 1 1 (a) に示すように、電極が銅電極のままの回路基板を用いた場合、 A gを含有しない半田（▲) と比較して、 Agを 0. 1重量％含有した半田（秦）の方が、熱サイクルをかける前においても、あるいは、熱サイクルをかけた後においても、明らかに強いせん断強度を有している。

また、図 1 1 (b) に示すように、銅電極上にメツキ法もしくは蒸着法により N i層と Au層とを設けた回路基板を用いた場合においても、 A gを含有しない半田（▲) と比較して、同様に、 _§を0. 1重量％含有した半田（拿）の方が、熱サイクルをかける前においても、あるレ、は、熱サイクルをかけた後においても、明らかに強いせん断強度を有している。

図 1 2は、上述の引き剥がし強度測定後において、チップ抵抗が引き剥がされた半田破断面の S EM (S c a nn i n g E l e c t r o n Mi c r o s c o p e) 写真〔図 12 (a)] と、その同一領域の ED X (En e r g y D i s p e r s i v e X— r a y s p e c t r o s c o p e) 镰〔 12 (b ： Z n分布、図 12 (c) ： Cu分布〕である。

半田は、 Agを 0. 1重量％含有した半田であり、回路基板は、その電極が銅電極のままのものである。また、熱サイクル数は 500サイクルである。

図 12 (a)、（b)、 (c) を比較すると、 Cu元素と Zn元素とは破断面の同一場所に分布しておらず、 C u元素は半田の存在する場所にはほとんど検出されないことが明らかである。このことは、回路基板電極へのチップ抵抗の実装中または熱サイクル実験中に、あるいは、その双方において、回路基板電極から半田中に C uが溶出し、脆い C u— Z n金属間化合物層が形成されるということがないことを意味している。

従って、本実施例に係る半田の破壊は、そのような脆い層に伴って起こる破壊ではなく、半田パルクに起こる破壊である。これによつて、本実施例に係る半田は、図 1 1に示すせん断強度の測定結果が実証しているように、 Agを含有しない半田よりも強い機械強度を有する。また、実施例 4及び 5が実証しているように、 A gの添加そのものが半田の強度を増加させている。

〔比較例 1〕

図 13は、図 12と同様に、実施例 6における引き剥がし強度測定後においてチップ抵抗が引き剥がされた半田破断面の S EM写真〔図 13 (a)] と EDX像〔図 13 (b) ： Zn、図 1 3 (c) ： Cu] である。ただし、本比較例において使用した半田は、 A gを含有しない半田である。回路基板は、その電極が銅電極のままのものであり、また、熱サイクル数も 500サイクルである。

図 13 (a)、（b)、 (c) を比較すると、半田破断面の同一場所（ほぼ全領域）に、 Cu元素と Z n元素が分布しているが明らかである。このことは、回路基板電極に対してチップ抵抗を半田接合している最中または熱サイクル実験中に、あるいは、その双方において、回路基板電極から半田中に Cuが溶出し、回路基板電極と半田との界面に脆レ、 C u _ Z n金属間化合物層が形成されているということを意味している。

図 14 (a) は実施例 6における半田破断前の半田接合部の断面図であり、図 14 (b) は実施例 6における半田破断前の半田接合部の断面図である。

図 14において、図 3に示した実施例 1と同等の構成要素には下 2桁が等しい参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図 14 (b) に示すように、半田内に A gを含有しない比較例 1の場合には、 Cu基板電極 212と半田 21 3との界面に脆い Cu— Z n金属間化合物層 21 7が形成されている。従って、比較例 1の A gを含有しない半田における破断は、図 14 ( b ) の鎖線で示すように、脆い C u— Z n金属間化合物層 21 7に起こる破断である。このため、図 1 1に示した実施例 6におけるせん断強度の測定結果から分かるように、 A gを加えた半田合金よりも弱い強度を有する。

一方、図 14 (a) に示すように、半田内に A gを含有する実施例 6の場合には、 Cu基板電極 31 2と半田 313との界面に Cu— Zn金属間化合物層は形成されていなレ、。従って、この場合の破断は、図 14 (a) の破線で示すように、半田バルタ 313内に起こる破断である。

以上の結果から、 Agの添加は、脆い Cu— Zn金属間化合物層 21 7の形成を妨げる効果を有すると結論付けられる。

〔実施例 7〕

図 15は、実施例 7に係る半田の銅板電極上への印刷直後〔図 15 (a〕〕、プリヒート温度放置後〔図 15 (b〕〕、半田接合温度放置後〔図 15 (c〕〕における断面 SEM写真である。まず、 Sn、 Znよりなる半田合金と、 Sn、 B i、 Agよりなる半田合金とを作製し、次いで、それら 2種類の半田合金を粉末化し、粒径 20 から 40 μπιの間にあるものを分級した。ここで、二種類の半田合金粒子のうち低融点側の Sn— B i -Ag系合金は、高融点側の S n— Z n系合金に比べて大気中濡れ性の良いものである。

次に、溶融すると Zn含有量： 8重量％、 B i含有量： 6重量％以下、 Ag含有量： 0. 1重量 °/₀以下であり、残部が S nである組成となるような混合比で、それら 2種類の半田合金を弱活性フラックス中に混練りしてクリーム半田を作製した。フラックス濃度は 12重量％である。

その後、この無鉛クリーム半田を銅板上に印刷した。

図 15 (a) に示すように、印刷直後においては、銅板 2上のフラックス中に上述の 2種類の半田が合金粒子 3として存在する。また、 2種類の半田合金粒子の粒径がともに 20 imから 40 μιηの範囲内になるように分級された場合に、半田合金の印刷性が特に良好であった。

次に、上記のクリーム半田を印刷した銅板を、 S η— 37重量％ P b共晶クリーム半田のリフローに用いることを目的として作られた通常の大気中リフロー炉におけるプリヒート温度である 100乃至 170°Cの温度で、 30秒から 120 秒間保持した。その後、その環境下でのフラックスと合金組織との状態を凍結するため、水中に浸して急冷した。

図 15 (b) に示すように、混合半田 1の全体の厚みが、図 15 (a) の印刷直後と比べ薄くなり、濡れ性の良い低融点側の半田合金が銅板に対して濡れ拡がりを開始している。また、高融点側の半田合金は、粒子形状のまま残っており、隣り合う高融点側の半田合金粒子間に、溶融した低融点側の半田合金が流れ込んでいる。

この時、高融点側の半田合金粒子表面に形成されていた酸ィヒ膜の酸素は、溶融している低融点側の半田合金中の溶存酸素として低融点側の半田合金に溶け出し、その濃度が飽和濃度に達すると、大気中に放出される。このことは、高融点側の半田合金粒子の表面の酸化膜が還元されていることと同意である。

同様に、高融点側の半田合金が二種類以上存在し、それら二種類以上の半田合金粒子の表面に酸素、水素、窒素、硫黄等の化合物が形成されている場合においても、各ガス元素が低融点側の半田合金中の溶存ガスとして溶出し、それらの各ガス元素が飽和濃度に達したときに大気中に放出されるようにすることが可能でめる。

クリーム半田を印刷した銅板を上記のようにプリヒート温度である 10 o°cから 170°Cの温度で 30秒間から 120秒間保持した後、水中で急冷することなく昇温して 210°Cから 240°Cの温度で約 30秒間保持し、次いで、その環境下でのフラックスと合金組織との状態を凍結するため、水中に浸して急冷した。図 15 (c) に示すように、混合半田 1は、高融点側の合金粒子も溶融し、冷却後におレ、ても全断面が均一な組織となっている。

なお、本実施例においては、二種類の合金粉末の粒径がともに 20 μ mから 4 0 mの間になるように分級されたが、粒径はこれに限定されることはない。例えば、最大粒径と最小粒径との差が 10 μπι程度であれば、全体の平均粒径が 2 0 μπιより小さいほど、粒径が 20 μπιから 40 μπιの範囲内にある場合よりも、狭ピッチなメタルマスクに対応してクリーム半田を印刷することが可能である。また、二種類の合金粒子の配合比を、濡れ性の良い低融点側の合金の比率が高くなるようにするほど、リフロー後の半田全体の濡れ広がりが良好となる。

さらに、複数種類の合金粒子の表面から放出されるガスは、酸素、水素、窒素、硫黄に限定されない。

〔実施例 8〕

図 16は、実施例 8に係る半田の銅板電極上への印刷直後における断面図である。

図 16に示すように、本実施例に係る半田は、銅板電極上への印刷直後において、フラックス 5中に、異なる組成の 2種類の S η、 Ζηよりなる合金粒子 6 _a、 6 bと、異なる組成の 2種類の Sn、 B i、 Agより成る合金粒子 7 a、 7 bとを有している。

合金粒子 6 a、 6 b、 7 a、 7bは、溶融すると Z n含有量： 8重量⁰/。、 B i 含有量： 6重量％以下、 Ag含有量： 0. 1重量％以下であり、残部が Snである組成となるような混合比でフラックス中に存在する。

また、 2種類の S n_B i— Ag系合金の方が、 2種類の S n_Z n系合金よりも融点が低く、かつ、大気中濡れ性が良い。このような半田の作製方法は、実施例 7のそれと同様である。

本実施例においても、実施例 7と同様に、銅板電極上に濡れ性良く、良好な半田接合が可能であった。

なお、合金粒子の種類の数は、各 2種類に限定されるものではなく、 3種類以上の合金粒子を用!/、ることができる。

また、合金粒子を全て同等の粒径とすることによって、通常の一種類の合金粉末によるクリーム半田と同等の印刷性を得ることができる。し力しながら、合金粒子の粒径が全て同一であることに限定されるものではない。

さらに、低融点側の合金粒子が酸化しゃすく基板電極への濡れ性の悪レ、場合でも、粒子表面に有機物あるいは金属その他の無機物を被覆して酸化を防止することによって、複数粒子が存在するクリーム半田の濡れ性を改善することが可能である。望ましい有機物としては、有機リン化合物などの各種有機化合物や有機酸を含む防鲭剤、金属としては、 C r、 M n、 S i、 T i、 A 1などの室温近傍において S n、 Z nよりも酸化されやすい金属や、 F e、 N i、 C o、 C r、 T i、 N b、 T a、 A 1などの酸化により不動態被膜を形成する金属が挙げられる。それらの有機物あるいは無機物を高融点側の粒子表面にも被覆することによって、更に濡れ性を改善することができる。

また、回路基板電極が銅である場合には、銅への濡れ性が問題となるが、回路基板電極を表面処理することにより、回路基板電極表面が金、ニッケル、 S n— B i合金、 S n— Z n合金、 S n— A g合金、 S n— P b合金などになっている場合には、それらへの濡れ性が考慮されるべきである。

なお、以上の説明において、特に明記しなかったが、本発明に係る半田の組成として、 S n、 Z n、 B i、 A g材料中に混入されていたり、あるいは、製造ェ程中に坩堝等から混入される微量の不純物が含まれることを排除するものではないことはいうまでもない。

以上、本発明をその好適な実施例に基づいて説明したが、本発明に係る半田及ぴ回路基板ユニットは、上述した実施例のみに制限されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変化を施した半田及び回路基板ュニットも本発明の範囲に含まれる。

例えば、本発明に係る半田は、電子部品相互間または電子部品と回路基板との半田接合に好適に用いられるが、接合する対象はそれらには限定されない。

また、使用用途によって、表面実装のためのクリーム半田に限らず、揷入実装のためのインゴット、鏝付けのための糸半田として用いることも可能であり、使用用途はこれらに限定されない。

また、クリーム半田とする際の分級も通常、粒径 20 μπιから 40 μπιの範囲が好適に使用されるが、狭ピッチな電極配線やクリーム半田を印刷する面積が小さい場合には、さらに細かい粉末を使用することができる。

また、クリーム半田のフラックス含有量も保存安定性や印刷†生等により、 9重量％から 1 3重量％程度まで使用条件により変化させることができる。

また、回路基板はセラミクス基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板などや、それらを利用したプリント配線板、 S i基板などを用いることができるが、それらには限定されない。

回路基板電極の表面処理も、 Cu、 Au、 Sn、 S n— P b合金、 S n— Ag — Cu合金、 Sn— Zn合金、フラックスなどが好適に用いられるが、それらには限定されない。

半田接合される電子部品もチップ抵抗、チップコンデンサー、 LS Iベアチップ、 SOP (Sma l l Ou t l i n e P a c k a g e), QFP (Qu a d F l a t P a c k a g e), BGA (B a l l Gr i d Ar r a y), D I P (D u a 1 I n l i n e P a c k a g e), PGA (P i n Gr i d A r r a y) などが好適に用いられるが、それらには限定されない。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明に係る半田は、酸性雨により地中へ溶出し、地下水を通して人体に取り込まれる鉛のような物質を含まないため、人体に有害でない。

また、本発明に係る半田は、 Snに 7乃至 10重量％の Znを含有させることによつて従来の S n— 37重量％ P b共晶半田の融点よりも上昇した液相線温度を、 6重量％以下のビスマスを添加することによって下降させて、 3!1—37重量。 /oP b共晶半田の融点からの上昇を 10乃至 20°C以内に抑える。このため、従来の S n— 37重量％ P b共晶半田を使用していた場合と同等の電子部品耐熱保証温度域における半田接合が可能であり、さらに、基板全面における均一加熱可能なリフロー炉を新規に導入する必要がなく、従来の S n— 3 7重量％? 1)共晶半田に使用されるリフロー炉をそのまま転用することが可能である。

また、本発明に係る半田は、 S n— Z n— B i系の半田に 0 . 1重量％以下の A gを添加させることによって、破断伸ぴを大きくして引張り強度を向上させ、また、 C uと Z nとの金属間化合物結晶粒の粗大化を抑制する。このため、製造初期においても、あるいは、熱サイクル試験後においても、高い半田接合信頼性を得ることが可能である。

また、銅電極上に A uメッキ処理を施す必要もなくなり、回路基板ュ-ットの製造コストを従来の S n— 3 7重量％P b共晶半田を用いた場合と同じとすることが可能となる。

また、本発明に係る半田は、 3 31—2 11系合金粉末と、 S n— Z n系合金粉末よりも低融点で基板電極への濡れ性のよい S n— B i _ A g系粉末とを混合するクリーム半田として形成される。このため、回路基板電極や電子部品端子への濡れ性がよく、半田接合部面積を大きくし、機械的強度を増加させることが可能である。

本発明に係る回路基板ユニットは、上記の特徴を有する半田によって、電子部品が回路基板電極に実装されるものであるから、信頼性のある半田実装が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 亜鈴を 7乃至 1 0重量％、ビスマスを 0 . 0 0 1乃至 6重量。/。、銀を 0 . 0 0 1乃至0 . 1重量％含み、残部が錫からなる半田。

2 . 1種類または複数種類の組成比の錫一亜鉛合金と、 1種類または複数種類の糸且成比の錫一ビスマス一銀合金とからなり、それらの合金を混合して溶融させたときに、亜鉛を 7乃至 1 0重量％、ビスマスを 0 . 0 0 1乃至 6重量。/。、銀を 0 . 0 0 1乃至0 . 1重量。 /₀含み、残部が錫である組成となる半田。

3 . 粉末形状であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の半田。

4 . 前記粉末の粒径が 2 0乃至 4 0 μ mであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の半田。

5 . 前記粉末の最大粒径と最小粒径との差が 1 0 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 3項または第 4項に記載の半田。

6 . フラックス中に練り込まれていることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 5項の何れか一項に記載の半田。

7 . フラックス濃度が 9乃至 1 3重量％であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の半田。

8 . 回路基板と、

前記回路基板に半田付けされている少なくとも一つの電子部品と、

からなる回路基板ュ-ットであって、

前記半田付けに使用されている半田は請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか一項に記載の半田であることを特徴とする回路基板ュニット。