WO2004000932A1 - Copolymere enthaltende kautschukmischungen für die herstellung von reifen - Google Patents

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WO2004000932A1
WO2004000932A1 PCT/EP2003/006076 EP0306076W WO2004000932A1 WO 2004000932 A1 WO2004000932 A1 WO 2004000932A1 EP 0306076 W EP0306076 W EP 0306076W WO 2004000932 A1 WO2004000932 A1 WO 2004000932A1
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rubber
weight
rubber mixtures
amounts
polar
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PCT/EP2003/006076
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Adrian Rawlinson
Peter Wendling
Rüdiger Engehausen
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the invention relates to the use of rubber mixtures containing copolymers based on an unsaturated olefinic nitrile, a conjugated diene and optionally a polymerizable carboxylic acid, at least one non-polar rubber and at least one polar synthetic plasticizer for the production of tires.
  • NBR butadiene-acrylonitrile rubber
  • the present invention therefore relates to rubber mixtures for the production of tires containing
  • component a) in amounts of 1 to 99 parts by weight, component b) in amounts of 99 to 1 part by weight and component c) in amounts of 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of rubber are present.
  • component a) is present in amounts of
  • component b 1 to 50 parts by weight, in particular 5 to 30 parts by weight, component b) in amounts of 50 to 99 parts by weight, in particular 70 to 95 parts by weight and the
  • Component c) in amounts of 1 to 40 parts by weight, in particular 5 to 30 Parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of rubber, are present.
  • the copolymer used as component a) in the rubber mixtures according to the invention is based on unsaturated olefinic nitriles, conjugated dienes and optionally polymerizable carboxylic acids.
  • Conjugated dienes are in particular: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3- Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-phenyl-l, 3-butadiene, 3,4-dimethyl-l, 3-
  • Acrylonitrile methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, croton nitrile, 2-pentenenitrile or mixtures thereof can be used as olefinically unsaturated nitriles for the construction of the copolymers. Acrylonitrile is preferred.
  • polymerizable carboxylic acids examples include acrylic acid,
  • Methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid into consideration.
  • copolymers to be used according to the invention contain the conjugated dienes in amounts of approximately 50 to 90% by weight and the olefinically unsaturated nitriles in amounts of approximately 10 to 50% by weight, the amount of the individual components increasing to 100% by weight. complete.
  • the conjugated dienes are preferably used in amounts of 50 to 85% by weight and the olefinically unsaturated nitriles in amounts of 15 to 50% by weight. If component a) additionally contains polymerizable carboxylic acids, these are present in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the amount of all components.
  • the ratio of the conjugated dienes to the olefinically unsaturated nitriles in component a) is made possible by the addition of polymerisable ones
  • Carboxylic acids are not affected.
  • the glass transition temperature of the copolymers used according to the invention is approximately -60 to 0 ° C., preferably -45 to -15 ° C.
  • copolymers used according to the invention e.g. Butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR) or carboxylated NBR, for example, are known from the aforementioned patent publications, as is their production.
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • carboxylated NBR for example
  • All types of natural rubbers such as natural rubber (NR), and corresponding synthetic rubbers, such as, for example, polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymers (SBR), polyisoprene rubbers (LR), and isoprene, can be used as non-polar rubbers for the rubber mixtures according to the invention.
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • LR polyisoprene rubbers
  • isoprene can be used as non-polar rubbers for the rubber mixtures according to the invention.
  • Polybutadiene, styrene-butadiene copolymers and natural rubbers are preferably used.
  • the additional nonpolar rubbers mentioned, which are used in the rubber mixtures according to the invention can of course also - as usual
  • non-polar rubbers are known and are produced by conventional radical emulsion polymerization, radical solution polymerization, anionic or cationic polymerization or by Ziegler-Natta polymerization.
  • polar synthetic plasticizers are added to the rubber mixtures.
  • Suitable polar synthetic plasticizers are those which contain, for example, ester or ether groups in the molecule, for example phthalates, such as dibutyl phthalates (DBP), dioctyl phthalates (DOP), diisononyl phthalates (DLNP), diisodecyl phthalates (DLDP), diisotridecyl phthalates (DTDP), diundecyl phthalates (DUP), sebacates such as dioctyl sebacate (DOS), di butyl sebacate (DBS), adipates such as dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate ( DLDA), diisononyl adipate (DLNA), di- (butoxy-ethoxy-ethyl) adipate, phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate (TCP), trixylyl phosphate (TXP), trioctyl phosphat
  • Paraffins with a chlorine content of 40 to 70% by weight and plasticizers based on epoxy esters, based on polyester and polyether, based on ether thioether and based on phenolsulfonic acid esters.
  • the polar synthetic plasticizers can be used both individually and as a mixture with one another.
  • the most favorable mixing ratio depends on the particular application of the rubber mixtures according to the invention.
  • Plasticizers based on phthalic acid, sebacic acid and adipic acid are preferred.
  • Components a) and c) can also be used as a master batch. These masterbatches can be produced in a kneader by mixing components a) and c) and also by mixing component a) in the form of its latex with component c) and subsequent coagulation and drying.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain the known fillers and rubber auxiliaries, such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • fillers and rubber auxiliaries such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • Stabilizers antioxidants, resins, oils, waxes and inhibitors.
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are not only the known carbon blacks and silicas, but also silicates, titanium dioxide, chalk or clay or mixtures thereof. Carbon black and silica are preferably used as fillers.
  • filler activators such as bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, can also be added in a known manner.
  • the fillers and the rubber auxiliaries mentioned are used in the usual amounts.
  • the respectively favorable quantities depend among other things on the intended use of the rubber compounds and can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • the rubber mixtures according to the invention can be produced by intensively mixing the individual components with one another in suitable mixing units such as a roller or a kneader.
  • the rubber mixtures according to the invention can be vulcanized in a customary manner, the most expedient vulcanization process being based on the particular application of the rubber mixtures.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of all types of tire components.
  • Krylene® 1500 emulsion SBR, approx. 23.5% styrene, Mooney viscosity 50,
  • Krynac® 34.50 (emulsion NBR. Approx. 67% butadiene and approx. 33% acrylonitrile,
  • Krynac® 50.75 (emulsion NBR. Approx. 51.5% butadiene and approx. 48.5% acrylonitrile, Mooney viscosity 80, manufacturer Bayer Elastomeres)
  • Krynac X 7.40 (carboxylated emulsion NBR approx. 66% butadiene, approx. 27%
  • Vulkasil ® S active silica, product of Bayer AG
  • Si 69® bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, manufacturer Degussa AG
  • Renopal® 450 aromatic mineral oil plasticizer, manufacturer Fuchs Chemie
  • Corax® N 339 carbon black, manufacturer Degussa Hüls AG
  • Vulkanox® 4010 NA N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkanox® 4020 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer
  • Vulkacit® D diphenylguanidine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkacit® CZ / C N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, manufacturer Bayer AG
  • DOP Vestinol® AH, (dioctyl phthalate, Hüls AG) The individual parts by weight of the components are listed in Tables 1 and 2.
  • the components were mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer GK 1.5) at 50 revolutions per minute.
  • the kneader temperature was 60 ° C.
  • the vulcanization accelerators were mixed in on a roller.
  • Vulkanox 4020 1 1 1 1 1 1 1 1
  • Vulkanox 4020 1 1 1 1 1 1 1 1
  • Abrasion loss DIN 60 (mr ⁇ > 3) 130 125 125 125 100 100 tan d 0 ° C 0.441 0.372 0.375 0.369 0.290 0.360 tan d 60 ° C 0.123 0.119 0.123 0.118 0.180 0.160
  • Examples 1 to 3 15 phr of the aromatic oil are replaced by 15 phr of DOP.
  • the mixtures contain NBR (39% ACN, Example 1), NBR (50% ACN,
  • Example 2 Example 2 and carboxylated NBR (Example 3).
  • the complex dynamic module (E *) is significantly reduced at 0 ° C compared to the prior art.
  • the abrasion resistance is the same or better.
  • tan delta 60 ° C. the tan in particular when using carboxylated NBR (example 6) delta 60 ° C lowered (predictor for lower rolling resistance) and the tan delta 0 ° C increased significantly (predictor for improved wet-sliding properties).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kautschukmischungen, enthaltend Copolymere auf Basis eines ungesättigten olefinischen Nitrils, eines konjugierten Diens und gegebenenfalls einer polymerisierbaren Carbonsäure, wenigstens einen unpolaren Kautschuk und wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher für die Herstellung von Reifen.

Description

Copolymere enthaltende Kautschukmischungen für die Herstellung von Reifen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kautschukmischungen, enthaltend Copolymere auf Basis eines ungesättigten olefmischen Nitrils, eines konjugierten Diens und gegebenenfalls einer polymensierbaren Carbonsäure, wenigstens einen unpolaren Kautschuk und wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher für die Herstellung von Reifen.
Es ist bekannt, durch Verwendung von Copolymeren auf Basis eines konjugierten Diens und eines olefinisch ungesättigten Nitrils, die Nassrutschfestigkeit und die
Abriebfestigkeit zu verbessern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf JP-A 63270751, -US-A 4,894,420, WO 92/20737, WO 96/35749, WO 96/35750.
Die in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Copolymere bzw. deren Mischungen mit anderen Kautschuken sind allerdings noch verbesserungswürdig im Hinblick auf dynamische Eigenschaften wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen und der Kombination der Reifeneigenschaften Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb.
Es ist bekannt, das Ruß- oder Kieselsäure-Laufflächenmischungen auf Basis von unpolaren Kautschuken oder Mischungen derselben, enthaltend Butadien- Acrylnitril- Kautschuk (NBR) zu einer deutlichen Erhöhung des tan δ- Wertes bei 0°C führen, was eine verbesserte Nassrutschfestigkeit anzeigt. Auch wird, abhängig von der Mischung eine verbesserte Abriebsfestigkeit gefunden. Jedoch zeigt die Verwendung von NBR in den o.g. Mischungen negative Effekte wie deutlich erhöhter dynamischer Modul bei 0°C und einen erhöhten tan δ-Wert bei 60°C. Eine Laufflächen- mischung mit einem hohen dynamischen Modul bei 0°C hat Nachteile bei niedriger Gebrauchstemperatur in den Eigenschaften ABS-Bremsverhalten bei Nässe sowie wie beim Fahrverhalten. Auch weist ein hoher tan δ-Wert bei 60°C auf einen höheren
Rollwiderstand hin. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Kautschukmischungen auf Basis von Copolymeren der erwähnten Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte dynamische Eigenschaften wie dynamischer Modul bei niedrigen Tempe- raturen sowie eine verbesserte Kombination der Reifeneigenschaften Rollwiderstand,
Nassrutschverhalten und Abriebfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man den Kautschukmischungen polare synthetische Weichmacher zusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen, enthaltend
a) wenigstens ein aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer polymerisierbaren Carbonsäure bestehenden
Copolymer,
b) wenigstens einen unpolaren Kautschuk
und c) wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher
wobei die Komponente a) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-Teilen, die Komponente b) in Mengen von 99 bis 1 Gew.-Teilen und die Komponente c) in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Kautschuk, vorhanden sind.
Bevorzugt sind Kautschukmischungen, in denen die Komponente a) in Mengen von
1 bis 50 Gew-Teilen, insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teilen, die Komponente b) in Mengen von 50 bis 99 Gew.-Teilen, insbesondere 70 bis 95 Gew.-Teilen und die
Komponente c) in Mengen von 1 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Kautschuk, vorhanden sind.
Das als Komponente a) in die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte Copolymer basiert auf ungesättigten olefinischen Nitrilen, konjugierten Dienen und gegebenenfalls einpolymerisierbaren Carbonsäuren.
Als konjugierte Diene kommen insbesondere in Frage: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-Butadien, 2-Ethyl- 1,3 -Butadien, 1,3-Pentadien, 2- Methyl- 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Phenyl-l,3-Butadien, 3,4-Dimethyl-l,3-
Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diethyl-l,3-Octadien, 3-Methyl-l,3- Pentadien, 4-Methyl-l,3-Pentadien oder Mischungen der genannten Diene. 1,3-Butadien und 2-Methyl-l,3-Butadien sind bevorzugt. 1,3-Butadien ist besonders bevorzugt.
Als olefinisch ungesättigte Nitrile können zum Aufbau der Copolymere eingesetzt werden Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril, Crotonnitril, 2-Pentennitril oder Mischungen derselben. Acrylnitril ist bevorzugt.
Als einpolymerisierbare Carbonsäuren kommen beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure in Betracht.
Alle Aufbaukomponenten können auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere enthalten die konjugierten Diene in Mengen von etwa 50 bis 90 Gew.-%, und die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-%, wobei sich die Menge der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
Bevorzugt werden die konjugierten Diene in Mengen von 50 bis 85 Gew.-% eingesetzt und die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%. Enthält die Komponente a) noch zusätzlich polymerisierbare Carbonsäuren, so sind diese in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Komponenten vorhanden. Das Verhältnis der konjugierten Diene zu den olefinisch ungesättigten Nitrilen in der Komponente a) wird durch die Zugabe von einpolymerisierbaren
Carbonsäuren nicht tangiert.
In Abhängigkeit der Mengen der eingesetzten Aufbaukomponenten beträgt die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere etwa -60 bis 0°C, bevorzugt -45 bis -15°C.
Die erfmdungsgemäß eingesetzten Copolymere, z.B. Butadien- Acrylnitril-Copoly- mere (NBR) oder carboxyliertes NBR, sind beispielsweise aus den zuvor genannten Patentveröffentlichungen bekannt, ebenso wie deren Herstellung.
Als unpolare Kautschuke können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzt werden alle Arten der natürlichen Kautschuke, wie Naturkautschuk (NR), sowie entsprechende synthetische Kautschuke, wie beispielsweise Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Polyisoprenkautschuke (LR), Isopren- Butadien-Kautschuke, Isopren-Butadien-Styrolkautschuke, Ethylen-Propylen-Kaut- schuke. Bevorzugt werden eingesetzt Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere sowie natürliche Kautschuke. Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten, erwähnten zusätzlichen unpolaren Kautschuke können selbstverständlich auch - wie üblich - mit Ölen auf aromatischer, naphtenischer oder paraffinischer Basis versetzt sein.
Die genannten unpolaren Kautschuke sind bekannt und werden durch übliche radikalische Emulsionspolymerisation, radikalische Lösungspolymerisation, anionischer oder kationischer Polymerisation oder durch Ziegler-Natta-Polymerisation hergestellt. Wie erwähnt, ist es für die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisate bzw. Formkörper von besonderer Bedeutung, dass den Kautschukmischungen polare synthetische Weichmacher zugesetzt werden. Als polare synthetische Weichmacher kommen solche in Betracht, die z.B. Ester- oder Ethergruppen im Molekül enthalten, beispielsweise Phthalate, wie Dibutyl-phthalate (DBP), Dioctyl-phathalate (DOP), Di- isononyl-phthalate (DLNP), Diisodecyl-phthalate (DLDP), Diisotridecyl-phthalate (DTDP), Diundecyl-phthalate (DUP), Sebacate, wie Dioctyl-sebacate (DOS), Di- butyl-sebacate (DBS), Adipate, wie Dioctyl-adipate (DOA), Diisodecyl-adipate (DLDA), Diisononyl-adipate (DLNA), Di-(butoxy-ethoxy-ethyl)-adipate, Phosphorsäureester, wie Trikresyl-phosphate (TCP), Trixylyl-phosphate (TXP), Trioctyl- phosphate (TOF), Diphenylkresyl-phosphate, Diphenyloctyl-phosphate, Trichloro- ethyl-phosphate, Stearate, wie Butylstearat, Azelate, wie Dioctyl-azelate, Oleate, wie Dibutyl-oleat, Trimellitate, wie Trioctyl-mellitate, Tri-linear-C7-C9-trimellitate, Glykolate, wie Dibutylmethylen-bis-thioglykolate, Di-2-ethyl-hexyl-ester-thiodi- glykolate, Nylonate, wie Dioctyl-nylonat, Diisodecyl-nylonat, Phenylalkyl-sulfon- säureester, Butyl-carbitol-formal, sowie gemischte Ester der Adipin-, Glutar- und Succinsäure.
Als polare Weichmacher kommen darüber hinaus noch in Frage: chlorinierte
Paraffine mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-% sowie Weichmacher auf Epoxyester-Basis, auf Polyester- und Polyether-Basis, auf Ether-thioether-Basis sowie auf Basis von Phenolsulfonsäurestern.
Die polaren synthetischen Weichmacher können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhältnis richtet sich nach dem jeweiligen Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Bevorzugt sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, Sebacinsäure und Adipin- säure. Die Komponenten a) und c) können auch als Masterbatch eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Masterbatches kann sowohl in einem Kneter durch Mischen der Komponenten a) und c) als auch durch Mischen der Komponente a) in Form seines Latex mit der Komponente c) und anschließender Koagulation und Trocknung erfolgen.
Selbstverständlich können die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen neben den polaren synthetischen Weichmachern noch die bekannten Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Pigmente, Zinkoxyd, Stearinsäure, Vulkanisationsbe- schleuniger, Vulkanisationsmittel beispielsweise auf Schwefel- und Peroxydbasis,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze, Öle, Wachse sowie Inhibitoren.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide oder Clay oder Mischungen derselben. Bevorzugt werden als Füllstoffe Ruß und Kieselsäure eingesetzt.
Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch in bekannter Weise sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie Bis-3-(triethoxysilylpropyl)- tetrasulfan, zugesetzt werden.
Die genannten Zusatz- bzw. Hilfsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und unter anderem beschrieben in Kautschuk-Technology von Werner Hoffmann, Habilitationsschrift der Fakultät für Maschinenwesen, TH Aachen, 1975; Handbuch für die Gu miindustrie bei Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W.: Kautschuktechno logy Stuttgart (Genter 1980) sowie in Helle Füllstoffe in Polymeren, Gummi Faser Kunststoffe 42 (1989) Nr. 11.
Die Füllstoffe und die erwähnten Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Die jeweils günstigen Mengen richten sich u.a. nach dem vorge- sehenen Verwendungszweck der Kautschukmischungen und können leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können hergestellt werden, indem man die einzelnen Komponenten in geeigneten Mischaggregaten wie einer Walze oder einem Kneter intensiv miteinander mischt.
Die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen können in üblicher Weise vulkanisiert werden, wobei sich das zweckmäßigste Vulkanisationsverfahren nach dem je- weiligen Anwendungszweck der Kautschukmischungen richtet.
Die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Reifenbauteilen aller Art verwendet werden.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für die
Herstellung von Reifenlaufflächen.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, die Vergleichskautschukmischungen und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen:
(1) Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach D N 53523 ermittelt.
(2) Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
(3) Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DLN 53504 ermittelt. (4) Der Modul der Vulkanisate bei 100 und 300 % Dehnung wurde nach DIN
53504 ermittelt.
(5) Die Härte der Vulkanisate bei 70°C wurde nach DLN 53505 ermittelt.
(6) Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt.
(7) Der dynamische Modul und die tan δ- Werte der Vulkanisate wurde nach DIN 53513 ermittelt. Beispiele
Folgende Komponenten wurden für die Vergleichskautschukmischung 1 und die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 2 und 3 verwendet: Krylene® 1500 (Emulsions-SBR, ca. 23,5 % Styrol, Mooney- Viskosität 50,
Hersteller Bayer Elastomeres)
Krynac® 34.50 (Emulsions-NBR. ca. 67 % Butadien und ca. 33 % Acrylnitril,
Mooney- Viskosität 45, Hersteller Bayer Elastomeres)
Krynac® 50.75 (Emulsions-NBR. ca. 51,5 % Butadien und ca. 48,5 % Acrylnitril, Mooney- Viskosität 80, Hersteller Bayer Elastomeres)
Perbunan NT 3945 (Emulsions-NBR ca. 61 % Butadien und ca. 39 % Acrylnitril,
Mooney- Viskosität 46, Hersteller Bayer AG)
Krynac X 7.40 (carboxyliertes Emulsions-NBR ca. 66 % Butadien, ca. 27 %
Acrynitril und ca. 7 % Methacrylsäure, Mooney- Viskosität 38, Hersteller Bayer Elastomeres)
NR (Naturkautschuk TSR 5, eis 1,3 Polyispren)
Vulkasil® S (aktive Kieselsäure, Produkt der Bayer AG),
Si 69® (Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Hersteller Degussa AG)
Renopal® 450 (aromatischer Mineralöl- Weichmacher, Hersteller Fuchs Chemie) Corax® N 339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG)
Stearinsäure
ZnO (Zinkoxid)
Schwefel
Vulkanox® 4010 NA (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG)
Vulkanox® 4020 (N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller
Bayer AG)
Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG)
Vulkacit® CZ/C (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG) DOP: Vestinol® AH, (Dioctylphthalat,Hüls AG) Die einzelnen Gewichtanteile der Komponenten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Die Komponenten wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 50 Umdrehungen pro Minute gemischt. Die Knetertemperatur betrug 60°C. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einer Walze zugemischt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Beispiel beispiel beispiel beispiel
1 1 2 2 3 3
Krylene 1500 80 80 80 80 80 80
Krynac 34.50 20 20 0 0 0 0
Krynac 50.75 0 0 20 20 0 0
Krynac X 7.40 0 0 0 0 20 20
Corax N-339 50 50 50 50 50 50
Renopal 450 30 15 30 15 30 15
DOP 0 15 0 15 0 15
Stearinsäure 2 2 2 2 2 2
Zinkoxid 3 3 3 3 3 3
Vulkanox 4010 NA 1 1 1 1 1 1
Vulkanox 4020 1 1 1 1 1 1
Schwefel 2 2 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Vulkacit D 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Zugfestigkeit (MPa) 21 ,8 21,2 . 22,1 21,3 19,7 16,9
Bruchdehnung (%) 670 655 665 630 645 575
M 100% ( MPa) 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,6 2,3 2,1
M 300% (MPa) 6,0 6,2 6,4 6,9 7,1 7,1
Härte (23°C) 56 55 57 56 63 , 61
Abriebverlust DIN 60er (mm3) 150 120 165 160 115 100 tan d 0 °C 0,533 0,410 0,212 0,344 0,212 0,413 tan d 60 "C 0,212 0,191 • 0,211 0,191 0,257 0,245
E * 0 °C (Mpa) 27,1 15,3 75,1 43,6 118,5 51 ,9
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, führt die Zugabe von polaren Weichmachern wie DOP zu Ruß gefüllten Blends von ESBR und NBR zu einer signifikanten Verringerung des komplexen dynamischen Moduls (E*), verbessert also die Eigenschaften bei Einsatz in Reifenlaufflächen. Im ' erfindungsgemäßen Beispiel 1 wird in einer Nitrilkautschuk enthaltenden Mischung 15 phr des aromatischen Öls durch 15 phr DOP ersetzt. Hierdurch wird im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1) nicht nur der komplexe dynamische Modul (E*) bei 0°C signifikant reduziert, sondern auch der Wert für tan delta 60°C (Prädiktor für niedrigeren Rollwiderstand) und man erkennt eine
Verbesserung des Abriebwiderstands.
In Beispiel 2 und 3 lassen sich analoge Ergebnisse erkennen: Bei Verwendung von DOP in Mischungen mit NBR (50 % Acrylnitril) bzw. carboxyliertem NBR wird. ebenfalls der komplexe dynamische Modul (E*) bei 0°C und tan delta 60°C abgesenkt und man erkennt ebenso eine Verbesserung des Abrieb Widerstands. Zusätzlich erhält man einen höheren Wert für tan delta 0°C (Prädiktor für verbesserte Nassrutscheigenschaften) .
Tabelle 2
Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs- Beispiel beispiel beispiel beispiel
4 4 5 5 6 6
Krylene 1500 80 80 80 80 80 80
Perbunan NT 3945 20 20 0 0 0 0
Krynac 50.75 0 0 20 • 20 0 0
Krynac X 7.40 0 0 0 0 20 20
Vulkasil S 50 50 50 50 50 50
Si 69 6 6 6 6 6 6
Renopal 450 30 15 30 15 30 15
DOP 0 15 0 15 0 15
Stearinsäure 2 2 2 2 2 2
Zinkoxid ' 3 3 3 3 3 3
Vulkanox 4010 NA 1 1 1 1 1 1
Vulkanox 4020 1 1 1 1 1 1
Schwefel 2 2 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Vulkacit D 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Zugfestigkeit (MPa) 23,2 18,2 20,5 19,7 16,1 16,6
Bruchdehnung (%) 645 565 600 590 550 560
M 100% ( MPa) 2,1 2,0 2,2 2,1 2,7 2,6
M 300% (MPa) 7,2 6,8 7,3 7,0 7,4 7,3
Härte (23°C) 59 60 60 61 65 64
Abriebverlust DIN 60er (mrτ>3) 130 125 125 125 100 100 tan d 0 °C 0,441 0,372 0,375 0,369 0,290 0,360 tan d 60°C 0,123 0,119 0,123 0,118 0,180 0,160
E * 0 °C (Mpa) 21 ,6 13,4 29,3 25,4 66,2 42,1
Die Vorteile bei Einsatz von polaren Weichmachern wie DOP in Ruß gefüllten SBR und NBR Mischungen lassen sich ebenfalls in Silicamischungen feststellen (siehe Tabelle 2).
In den Beispielen 1 bis 3 werden 15 phr des aromatischen Öls gegen 15 phr DOP ersetzt. Die Mischungen enthalten NBR (39 % ACN, Beispiel 1), NBR (50 % ACN,
Beispiel 2) und carboxyliertes NBR (Beispiel 3).
In den Silica Mischungen wird im Vergleich zum Stand der Technik der komplexe dynamische Modul (E*) bei 0°C signifikant reduziert. Im Vergleich zum Stand der Technik ist der Abriebwiderstand gleich oder besser. Gleiches gilt für tan delta 60°C, wobei insbesondere bei Verwendung von carboxyliertem NBR (Beispiel 6) der tan delta 60°C erniedrigt (Prädiktor für niedrigeren Rollwiderstand) und der tan delta 0°C erheblich angehoben (Prädiktor für verbesserte Nassrutscheigenschaften) wird.

Claims

Patentansprtiche
1. Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen enthaltend
a) ' wenigstens ein aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer polymerisierbaren Carbonsäure bestehenden Copolymer,
b) wenigstens einen unpolaren Kautschuk
und
c) wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente a) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-Teilen" die Komponente b) in Mengen von ,99 bis 1 Gew.-Teilen und die Komponente c) in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Kautschuk, vorhanden sind.
2. Verwendung der Kautschukmischung nach Anspruch 1 für die Herstellung von Reifenbauteilen, insbesondere für die Herstellung von Reifenlaufflächen.
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