Procédé pour l'élaboration d'un substrat minéral modifié en surface, et substrat obtenu
La présente invention concerne un procédé pour l'élaboration d'un substrat minéral modifié en surface par des groupes organiques, ainsi que les substrats modifiés obtenus .
L'utilisation d'agents de couplage, qui permettent d'améliorer l'adhésion entre une matrice organique et un substrat inorganique par formation d'un film intermédiaire est de plus en plus répandue. Les monocouches auto-assemblées, appelées SAMs (pour self assembled onolayers) , qui sont formées par des molécules organiques à longues chaînes aliphatiques sur un substrat de silice constituent une alternative aux films formés par physisorption selon la technique de Langmuir-Blodgett. Ces monocouches SAMs possèdent une grande stabilité et une résistance à différentes perturbations, notamment à la corrosion ou à la présence de solvants, du fait que les molécules organiques sont fixées sur la silice par des liaisons covalentes. Diverses techniques de greffage d'une couche organique à la surface d'un substrat de silice sont connues : organisation de la couche par physisorption, par exemple greffage d'un alcane sur un substrat or ou argent, à partir d'alcane- thiols ; organisation de la couche par chimisorption, par exemple greffage d'un alcane sur un substrat de platine à partir d'alcools ou d'aminés, ou sur substrat d'alumine à partir d'acide carboxylique ; greffage de groupes organiques sur un substrat comportant des groupes OH de surface, par liaison covalente à partir d' organosilanes tels que des alkylchlorosilanes, des alkylalcoxysilanes ou des alkyl- aminosilanes (Cf. notamment A. Ulman, Chem. Rev., 1996, 96, 1533-1554). Dans un procédé de greffage de groupes organiques sur un substrat de silice portant des groupes Si-OH, à partir d' organotrichlorosilanes, il se forme de l'acide chlorhydrique qui catalyse aussi bien la réaction d'hydrolyse qui provoque la fixation de 1 ' organosilane à la surface du substrat, que 1 ' homocondensation des organosilanes entre eux. Le processus global est ainsi accéléré au détriment de
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la sélectivité. Dans le cas des organotrichlorosilanes à courte chaîne, qui sont les silanes le plus utilisés dans des applications industrielles, les dépôts obtenus se présentent sous la forme de multicouches dont l'épaisseur est difficilement contrôlable. Lorsque l'on utilise un organotrialcoxysilane, il se forme l'alcool correspondant qui peut s ' adsorber à la surface du substrat, ce qui provoque une augmentation de l'hétérogénéité du greffage.
Par E. Lukevics et al., (J. Organomet . Chem. 1984, 271, 307), on connaît les procédés consistant à faire réagir des organosilanes sur des composés à hydrogène mobile tels que des acides, des alcools, des thiols. Ce procédé nécessite toutefois l'utilisation d'un catalyseur, par exemple une base de Lewis, ou d'un solvant nucléophile. Par A. Fadeev, et al., (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12184), on connaît un procédé consistant à faire réagir un organosilane RSiH3, R2SiH2 ou R3SiH avec l'oxyde de titane. Par A. Ulman .et al., (Chem. Mat. 2002, 14, 1778), on connaît un procédé consistant à faire réagir 1 ' octadécyltrihydro- silane sur des particules de γ-Fe203. Les films obtenus selon ces procédés sont peu stables, parce que les réactions entraînent la formation de liaisons Si-O-M labiles (M étant selon le cas Ti ou Fe) , qui peuvent être redistribuées en Si-O-Si + M-O-M plus stables. La présente invention a pour but de fournir un procédé pour l'obtention de substrats de silice modifiés en surface par dépôt d'une couche dense homogène et bien organisée.
Le procédé selon l'invention consiste à mettre en contact un substrat minéral portant des fonctions silanols à sa surface avec une solution d'un organotrihydrosilane dans un solvant organique, à une température inférieure à 30 °C.
Comme exemple de substrat minéral portant des fonctions silanols à sa surface, on peut citer notamment des particules de silice, les plaques de verre, les plaques de quartz ou les plaques de mica, ainsi que le silicium du type wafer recouvert par une couche de silice déposée par un traitement préliminaire approprié.
Un substrat de silicium du type wafer portant à sa surface une couche de silice peut être obtenu selon différents procédés. Un premier procédé consiste à enlever la couche de silice native par trempage du substrat de silicium dans une solution de HF contenant au moins 10% en volume de HF dans l'eau ultra-pure sous ultra-sons, à rincer à l'eau ultrapure, puis à traiter par l'ozone sous UV. Un tel traitement, qui est particulièrement préféré, est décrit notamment par J.R. Vig, J. Vac. Sci. Technol., 1985, 3, 1027-1034. Un deuxième procédé consiste à soumettre ledit substrat de silicium à un flux d'oxygène à température élevée, par exemple à 1150°C, tel que décrit notamment par D.L. Angst, Langmuir, 1991, 7, 2236-2242. Dans un autre procédé, le substrat de silicium est soumis à une oxydation chimique par voie basique : après nettoyage de la surface du substrat par un solvant sous ultra-sons, le substrat est laissé dans un mélange H20, NH4OH, H202 5/1/1, puis rincé à l'eau désioni- sée, séché et réhydraté (Cf. par exemple "J.D. Legrange, et al., Langmuir, 1993, 9, 1749-1753"). Dans un autre procédé, le substrat de silicium est soumis à une oxydation chimique par voie acide : le substrat est nettoyé avec une solution basique, puis plongé dans un mélange acide du type H2S04/H2θ2 (Cf. A.K. Kakkar, et al., Langmuir, 1998, 14, 6941-6947).
L'étape de greffage proprement dit, c'est-à-dire la mise en contact de 1 ' organotrihydrosilane et du substrat de silice, est effectuée en atmosphère neutre (de préférence sous argon), en utilisant une solution d' organotrihydrosilane dans un solvant aprotique. Parmi les solvants aprotiques, il est préférable d'utiliser ceux qui ont un faible caractè- re hygroscopique. A titre d'exemple, on peut citer le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène et le toluène.
L' organotrihydrosilane peut être choisi parmi les composés X-E-SiH3 dans lesquels E est un segment espaceur et X représente H ou une fonction terminale réactive. X peut être choisi parmi toute fonction susceptible de permettre la fixation d'autres groupements organiques (par exemple un groupe a iné, un halogène, un époxy, un pyridyle, un ester, un tosylate (p-toluènesulfonyle) , un hétéro-
cumulène (tel qu'un isocyanate, un isothiocyanate ou un carbodiimide) ou un agent complexant des métaux (par exemple un éther couronne, un cryptand, un calixarène qui est un macrocycle obtenu par condensation d'un dérivé phénolique avec le formaldéhyde) .
Le groupe espaceur E permet de conférer des propriétés particulières au film obtenu par la mise en œuvre du procédé. Le groupe E est choisi parmi les radicaux permettant d'obtenir une monocouche organisée. Un radical E du type alkylene à longue chaîne permet une interaction interchaînes. Parmi les radicaux E du type alkylene, on préfère tout particulièrement ceux qui ont de 8 à 24 atomes de carbone. Un radical E comprenant deux triples liaisons -C≡C- permet une réticulation. Un radical E comprenant une chaîne aromatique conjuguée confère des propriétés d'optique non linéaire. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux phénylène-vinylène et phénylène-acétylène . Un radical E du type pyrrole, thiophène ou polysilane confère une conduction, électronique. Un radical E du type polyaromatique hétéro- substitué confère des propriétés de photo/ électroluminescence. A titre d'exemple, on peut citer les quinones et les composés diazoïques. Un groupe E du type alkyle ou fluoro- alkyle, en particulier un groupe alkyle ou fluoroalkyle ayant de 3 à 24 atomes de carbone, permet d'utiliser les couches obtenues en chromatographie ou en électrophorèse.
La solution d' organotrihydrosilane contient de préférence de 10~3 à 10"1 mole/1. Des solutions dans lesquelles la concentration en organotrihydroxilane est de l'ordre de 10-2 mole/1 sont particulièrement préférées. La durée du greffage est de préférence comprise entre 4 et 24 heures. Une durée l'ordre de 12 h permet d'obtenir de bons résultats.
Pendant le greffage, le milieu réactionnel doit être maintenu à une température inférieure à 30 °C. La valeur limite dépend du substituant X-E-. Cette valeur limite a tendance à diminuer lorsque le nombre d'atomes de carbone du substituant diminue. La détermination de la valeur limite pour un substituant donné est à la portée de l'homme de
métier. Des informations utiles peuvent être trouvées notamment dans Brzoska et al, (Langmuir, 1994, 10, 4367), qui mentionne l'existence d'une température critique Te contrôlant la qualité des monocouches auto-assemblées obtenues à partir de différents alkyltrichlorosilanes. La température limite est généralement inférieure à 30 °C. Par exemple, la température doit être inférieure à 30°C si R est CιsH37 et inférieure à 10 °C si R est Cι2H25.
Il est préférable d'effectuer la réaction • sous atmosphère inerte, afin d'éviter la pollution de la monocouche par des composés organiques.
L'utilisation d'un organosilane X-E-SiH3 comme agent de couplage permet la formation initiale d'une liaison Si-O-Si par condensation directe entre la fonction Si-H du réactif avec une fonction silanol Si-OH portée par la surface du substrat. Ce mode de greffage limite considérablement la formation d'agrégats, préjudiciables au dépôt d'une couche homogène. L'utilisation de X-E-SiH3 présente en outre l'avantage de produire des sous-produits faciles à éliminer, à savoir H2. Il n'y a aucun risque de trouver sur le substrat traité, des entités anioniques ou des composés protiques inhérents aux procédés de l'art antérieur utilisant les chlorosilanes ou les alcoxysilanes .
Il faut noter également que le procédé proposé peut être mis en œuvre sans intervention d'un catalyseur, contrairement aux procédés de l'art antérieur consistant à faire réagir des organosilanes sur des composés à hydrogène mobile tels que des acides, des alcools, des thiols (Cf. E. Lukevics et al., précité). Le substrat de silice modifié selon le procédé de la présente invention comporte à sa surface une monocouche de segments X-E- fixés par liaison covalente Si-O-Si, ladite couche comportant des fonctions X uniformément réparties sur la surface et accessibles. Le procédé de l'invention consiste à déposer une monocouche organique sur une couche de surface de silice initialement très hydrophile, l'angle de contact étant inférieur à 10°. Après le greffage, la mouillabilité de la
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surface vis-à-vis de l'eau ultra-pure dépend fortement de la nature des groupements X-E- du silane utilisé pour former la couche. Dans le cas d' alkylsilanes (E étant un alkylene linéaire) le caractère hydrophobe de la surface se traduit par un angle de contact θH2o ≈ 95-100°. Lorsque E est un aryle, la présence de groupements aromatiques diminue le caractère hydrophobe de la surface, ce qui se traduit par un angle de contact θH2o ≈ 69-77°. La figure 1 illustre l'état d'une goutte d'eau sur une surface hydrophile, l'angle θ étant inférieur à 90°. La figure 2 illustre l'état d'une goutte d'eau sur une surface hydrophobe, l'angle θ étant supérieur à 90° .
Les images obtenues par AFM (microscopie de force atomique) montrent que la surface est homogène et présente une très faible rugosité moyenne de surface (RMS) , généralement inférieure à 0,2 nm. La rugosité du substrat traité est indépendante de la nature du groupement organique greffé, elle reste très proche de celle du substrat initial non traité.
L'épaisseur de la couche obtenue est déterminée par ellipsométrie, (en prenant n=l,45 pour valeur d'indice de réfraction du film de surface, qui est la valeur généralement utilisée) . Cette épaisseur dépend de la longueur du groupe X-E- et de son orientation par rapport à la surface du substrat. L'épaisseur est de l'ordre de 1,7 nm lorsque X-E- est 1 ' octadécyle, ce qui correspond à une couche dispersée occupant s 70% de la surface du substrat.
Le substrat revêtu d'une monocouche obtenue par le procédé proposé se caractérise de manière générale par un bon taux de recouvrement et une bonne organisation des chaînes à sa surface.
Dans un substrat modifié à partir d'un silane du type alkyl-SiH3, la liaison covalente par laquelle le substrat est fixé au groupe organique est du type -SiH20-Si-. La présence de groupes SiH2 est révélée par la bande de vibration si-H à 2150 cm-1. Cette bande ne se constate pas sur les substrats modifiés selon les procédés de l'art antérieur à l'aide d'un alkyltrichlorosilane ou d'un alkyltrialcoxysilane comprenant le même groupe alkyle.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 On a préparé une série de substrats de silicium revêtus d'une couche organique par traitement avec l'octadécyl- trihydrosilane .
Comme substrat, on a utilisé des disques de silicium (1,0,0) taillés pour obtenir des plaquettes rectangulaires de 1 x 2 cm2.
Dans une première étape, chaque plaquette a été trempée dans une solution de HF concentré pendant quelques secondes, jusqu'à ce que la surface soit devenue totalement hydrophobe. Ensuite, chaque plaquette a été rincée à l'eau ultra-pure, puis traitée par l'ozone sous UV.
Chaque plaquette ainsi traitée a immédiatement été introduite dans un tube de Schlenck contenant 20 ml d'une solution 10~2 M d'octadécyltrihydrosilane dans du CC14, et maintenue dans le tube pendant 24 h à une température de 15°C, sans agitation. Après 24 h, les plaquettes ont été extraites des tubes de Schlenck, lavées au CC14, à 1 ' éthanol absolu, puis au chloroforme, chaque lavage étant effectué sous ultrasons, pendant une durée de l'ordre de 5 min.
Les plaquettes ainsi obtenues peuvent être conservées sous atmosphère ambiante, sans subir de dégradation.
L'angle de contact à la surface des plaquettes, mesuré par la méthode de la goutte à l'équilibre, est de 98° ± 2, ce qui témoigne d'une surface hydrophobe et homogène.
Dans les mêmes conditions que ci-dessus, on a traité des plaquettes de silicium à l'aide d' octadécyltrichlorosilane, à titre comparatif.
Une analyse par spectroscopie infrarouge en mode de réflexion totale atténuée (ATR) des surfaces traitées par
1 ' octadécyltrihydrosilane et des surfaces traitées par 1 Octadécyltrichlorosilane a donné les résultats regroupés dans le tableau suivant.
Les substrats traités selon l'invention présentent une bande Vsi-H à 2150 cm"1 qui n'existe pas pour les substrats obtenus à partir de Cι8H37SiCl3 et qui correspond à l'existence de liaisons Si-H dans un environnement du type
R-SiH2-0 à la surface du substrat.
Les autres bandes obtenues montrent que l'organisation de 1 ' octadécyltrihydrosilane en surface est un compromis entre une réticulation complète obtenue pour l'octadécyl- trichlorosilane greffé et l'absence d'organisation observée pour 1 ' octadécyltrihydrosilane et p.our 1 ' octadécyltrichlorosilane en solution.
Les images obtenues en AFM pour les plaquettes de l'invention montrent une surface homogène avec une très faible rugosité, de l'ordre de 0,15 - 0,20 nm.
L'épaisseur des couches obtenues selon le procédé de l'invention a été déterminée par ellipsométrie, en prenant n=l,45 pour valeur d'indice de réfraction. Cette épaisseur est de l'ordre de 1,7 nm, ce qui correspond à une couche dispersée occupant = 70% de la surface du substrat.
Exemple 2
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 1 ' octadécyltrihydrosilane, en changeant uniquement la température de réaction dans le tube de Schlenck. Deux séries d'essais ont été effectuées respectivement à 5°C et à 20°C. Les analyses effectuées sur les plaquettes ont donné des résultats identiques.
Exemple 3
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant 1 ' octadécytrihydrosilane par le phényltri- hydrosilane, toutes les autres conditions étant identiques. L'angle de contact mesuré sur la surface des plaquettes modifiées est de 74°±4.
Les images obtenues en AFM pour les plaquettes de 1 ' invention montrent une surface homogène avec une très faible rugosité, de l'ordre de 0,2 nm. L'épaisseur des couches obtenues selon le procédé de l'invention a été déterminée par ellipsométrie, en prenant n=l,45 pour valeur d'indice de réfraction. Cette épaisseur est de l'ordre de 0,8 nm, ce qui correspond à une monocouche de densité élevée.
Exemple 4
On a traité une série de plaquettes selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant l' octadécyltrihydrosilane par le p-méthylstilbényl trihydrosilane, toutes les autres conditions étant identiques. La figure 3 illustre l'état de surface de la plaquette après greffage du p-méthylstilbényltrihydrosilane .
L'angle de contact mesuré sur la surface des plaquettes modifiées est de 85°+ 3.
Les images obtenues en AFM pour les plaquettes montrent une surface homogène avec une très faible rugosité, de l'ordre de 0,2 nm.
L'épaisseur des couches obtenues a été déterminée par ellipsométrie, en prenant n=l,619 pour valeur d'indice de réfraction. Cette épaisseur est de l'ordre de 19 nm, ce qui correspond à une monocouche de densité élevée.
Exemple 5
On a traité une série de plaquettes selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant l' octadécyltrihydrosilane par le vinylphényl trihydrosilane, toutes les autres conditions étant identiques.
L'angle de contact mesuré sur la surface des plaquettes modifiées est de 75°+ 4.
Les images obtenues en AFM pour les plaquettes montrent une surface homogène avec une très faible rugosité, de l'ordre de 0,2 nm.
L'épaisseur des couches obtenues a été déterminée par ellipsométrie, en prenant n=l,546 pour valeur d'indice de réfraction. Cette épaisseur est de l'ordre de 11 nm, ce qui correspond à une monocouche de densité élevée.
Chaque plaquette ainsi traitée a été placée dans un ballon de 25 ml surmonté d'un réfrigérant et contenant 1 mmole de p-bromotoluène, 9 mg (0,04 mmole) de diacétate de palladium, 46 mg (0,15 mmole) de triorthotolylphosphine,
2 ml de triéthylamine et 10 ml de toluène, le tout sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel a été porté à
110 °C sous faible agitation magnétique pendant une nuit. Après retour à température ambiante, chaque plaquette a été sortie du ballon, puis soigneusement rincée au toluène et au pentane sous ultrasons. La figure 4 illustre l'état de surface de la plaquette après réaction post-greffage du p- bromotoluène . Les plaquettes ainsi obtenues peuvent être conservées sous atmosphère ambiante, sans subir de dégradation.
Les analyses effectuées sur les plaquettes ont donné des résultats identiques à ceux obtenus pour les analyses des plaquettes traitées dans l'exemple 4.
Exemple 6
Le procédé selon 1 ' invention a été mis en œuvre pour un substrat de silice sous forme de silice colloïdale.
Le substrat est une silice activée commercialisée par la société Merck sous la dénomination Silice Merck 60F. On a traité 0,5 g de la silice activée par 1 g d' octadécyltrihydrosilane dans 20 ml de CC14 à 19-20 °C pendant 24 h sous agitation magnétique. La poudre obtenue a été filtrée, lavée 2 fois avec 20 ml de CC14, puis 4 fois avec 20 ml de THF pour éliminer les éventuels silanes physisorbés.
On constate que des grains de la poudre obtenue, déposés sur une surface d'eau ultrapure, restent en surface
après 48 heures, ce qui démontre un caractère parfaitement hydrophobe.
La présence de silane greffé est caractérisée par spectroscopie infrarouge et RMN. Une bande IR à 2165 cm"1 et un signal à -31 ppm en RMN 29Si montrent la présence de fonctions -0-SiR (H) -0- . Ce résultat suppose l'hydrolyse d'une liaison Si-H, consécutive à la fixation de 1 'organosilane sur la surface.