WO2003100879A2 - Lichtemittierendes bauelement - Google Patents

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WO2003100879A2
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Definitions

  • the invention relates to a light-emitting component (LED), in particular a multi-colored or light-emitting organic light-emitting component, comprising a carrier, electrodes, a light-emitting layer and optionally one or more additional layers, and a method for its production.
  • LED light-emitting component
  • a multi-colored or light-emitting organic light-emitting component comprising a carrier, electrodes, a light-emitting layer and optionally one or more additional layers, and a method for its production.
  • LED light-emitting components with low electrical operating voltages
  • OLED organic light-emitting diodes
  • PLED light emitting diodes
  • the abbreviation OLED is also used in the literature for LEDs based on organic materials
  • the abbreviation PLED is also used for LEDs based on polymers.
  • the construction principle of such LEDs is described in the above article by C.W. Tang et al. described in detail.
  • Organic LEDs are also described in the following articles: J. Kalinowski, J. Phys. D: Appl. Phys.
  • Conjugated polymers e.g. US Patent 5,247,190
  • oligomers as well as low molecular weight organic components can be used as organic materials.
  • organic components which are composed of more than 20 repeat units are referred to as “polymers”.
  • organic components which consist of 6 to 20 repeat units are referred to below as “oligomers”.
  • polymer used in the description and the claims always includes the corresponding oligomers, without this being expressly mentioned in each case.
  • Organic components which consist of 2 to 5 repetition units, are counted among the "low molecular weight compounds" in the following.
  • Low molecular weight compounds which can be used for the construction of LEDs, are contained in the review by J. Kalinowski (J. Phys. D: Appl. Phys. 32, R179 (1999)), including aromatic compounds, such as derivatives of anthracene, perylene and stilbene, heterocyclic compounds, such as derivatives of oxazole and oxadiazole, as well as metal complex compounds such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) and porphyrin complexes.
  • aromatic compounds such as derivatives of anthracene, perylene and stilbene
  • heterocyclic compounds such as derivatives of oxazole and oxadiazole
  • metal complex compounds such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) and porphyrin complexes.
  • a certain luminescent color can be produced with a single light-emitting thin layer at a certain operating voltage, the luminescent color being determined primarily by the organic materials used.
  • a multicolored light-emitting diode and a structuring of the multicolored light emission are of particular interest for applications in color screens and display elements. Methods for producing such structured light-emitting diodes are known in the prior art.
  • J. Kido, M. Kimura and K. Nagai describe the combination of a white light emitter with structured red, green and blue filter elements.
  • color conversion materials are used for this purpose, which are based on the property that the emission in organic molecules is shifted towards longer wavelengths compared to the absorption.
  • a light-emitting diode with a multi-heterolayer structure consisting of red, green and blue emitters (Z. Shen, PE Burrows, V. Bulovic, SR Forrest, ME Thompson, Science 276, 2009 (1997); G. Parthasarathy, G Gu, SR Forest, Adv. Mater. 11, 907 (1999)).
  • a combined red, green and blue emission was also achieved by spatially resolved etching processes (C.C. Wu, J.C. Sturm, R.A. Register; M.E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 69, 2959 (1996)).
  • a known method for generating emission patterns in single-color LEDs (K. Tada, M. Onoda, Thin Solid Films 363, 195 (2000); C. Kocher, A. Montali, P. Smith, C. Weder, Adv. Funct. Mater 11, 31 (2001)) consists in irradiating the organic light-emitting layer in the presence of oxygen with ultraviolet light in a laterally dissolved manner. As a result, components of the organic light-emitting layer are photooxidized and thereby change their emission behavior. Similarly, the optical properties of certain organic light emitting materials are changed by exposure to UV light in the presence of hydrazine.
  • the emission of the organic materials is extinguished in a locally structured manner.
  • the shift in the emission spectrum that can be achieved is very small.
  • Another disadvantage is that the photochemical change in the entire irradiated zones of the active layer of the LED component severely affects the charge transport necessary for the effect as an LED.
  • the invention aims to overcome the disadvantages mentioned and has as its object to provide a light-emitting component which can be produced quickly and inexpensively and which does not require a multilayer structure or complex printing techniques in order to achieve locally structured color differences in the emission.
  • the light-emitting layer of the component contains at least two organic components which emit in different colors, one of the components being present in excess, and in that the emission of the component or components which are not present in excess compared to the other layer is local defined areas is reduced or completely suppressed due to a radiation chemical process.
  • the following processes play a role in the generation of light by a light-emitting layer containing at least two components, the transport of the charge carriers preferably taking place via the excess component (“host”):
  • the excitation energy can be transferred from the host to the component (s) (“guest”) that is not in excess and afterwards radiant recombination can occur in the guest system.
  • guest component
  • radiant recombination can occur in the guest system.
  • the spectral distribution of the resulting light is determined by the chemical structure and the morphology of the guest material (s).
  • the overall color impression is determined by how large the relative proportions of the emission from the host - as a result of process (i) - and from the guest (guests) - as a result of processes (ii) and (iii).
  • the guest material (the guest materials or one of the guest materials) is changed in well-defined areas of the light-emitting layer by radiation-chemical processes in such a way that process (ii) and / or process (iii) are reduced or completely prevented, as a result of which the relative proportion of Emission from the guest or guests is reduced, which leads to a change in the overall color impression.
  • the proportion of the emission of the guest material (s) can also be reduced or suppressed if processes (ii) and (iii) are not reduced or prevented, i.e. if after the chemical radiation conversion there can still be energy transfer processes from the host to the guest (to the guests) and a direct emergence of the excited states on the guest molecules is still possible. In this case, however, the ratio between radiating and non-radiating recombination processes is changed according to the invention by a radiation-chemical reaction.
  • the light-emitting layer of the component contains conjugated polymers or conjugated oligomers as organic components, selected from the group consisting of poly (para-phenylene vinylene) derivatives, poly (para-phenylene) derivatives and poly (thiophene) derivatives.
  • conjugated polymers or conjugated oligomers as organic components, selected from the group consisting of poly (para-phenylene vinylene) derivatives, poly (para-phenylene) derivatives and poly (thiophene) derivatives.
  • the light-emitting layer contains a derivative of poly (paraphenylene) as the component (host material) present in excess.
  • poly (paraphenylene) include the derivatives of poly (paraphenylene), poly (fluorene) and its derivatives, and bridged poly (phenylene).
  • bridged poly (phenylene) types are “ladder-type” poly (paraphenylene) (LPPP) (A. Haugeneder et al., Applied Physics B 66, 389-392 (1998)) and Spiro-6 -paraphenylene (H. Sixl et al., Phys. Bl. 54/3, 225-230, (1998)).
  • Derivatives of poly (para-phenylene vinyl) are used as guest molecule (s) in this preferred embodiment.
  • the phenylene vinylene derivatives are converted much more efficiently than the poly ( ⁇ araphenylene) derivatives.
  • the conjugation in the phenylene vinylene derivatives is reduced, which leads to a significant increase in the energy gap.
  • processes (ii) and (iii) are suppressed.
  • the component present in excess is a derivative of poly (paraphenylene) and the further organic component or the further organic components are conjugated polymers or conjugated oligomers which contain vinylene units in the main chain.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the organic component present in excess is a derivative of poly (paraphenylene) and the further organic component or the further organic components are low molecular weight compounds such as dyes or oligomers.
  • the derivative of poly (paraphenylene) is a poly (fluorene) derivative or a bridged poly (paraphenylene) derivative.
  • the organic components are low molecular weight compounds, such as aromatic compounds, such as derivatives of anthracene, perylene and stilbene, heterocyclic compounds, such as derivatives of oxazole and oxadiazole, and metal-complex compounds, such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) and porphyrin complexes.
  • aromatic compounds such as derivatives of anthracene, perylene and stilbene
  • heterocyclic compounds such as derivatives of oxazole and oxadiazole
  • metal-complex compounds such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) and porphyrin complexes.
  • the method for producing the light-emitting components according to the invention wherein a first electrode, a light-emitting layer and a second electrode and, if appropriate, one or more additional layers in between are applied to one another on a carrier, is characterized in that the light-emitting layer is applied before the second electrode is applied irradiated in locally defined areas in the presence of a reagent and reacted with radiation chemistry.
  • the radiation-chemical reaction is preferably carried out in the presence of a gaseous reagent.
  • hydrazine or a hydrazine derivative is used as the gaseous reagent.
  • the light-emitting layer is irradiated, for example, with ultraviolet light in a wavelength range between 180 nm and 280 nm.
  • ultraviolet light in a wavelength range between 180 nm and 280 nm.
  • a gaseous thiol ie a compound containing the mercapto group -SH, such as 2-propanethiol
  • the light-emitting layer is irradiated, for example, with ultraviolet light in a wavelength range between 180 nm and 280 nm in the presence of a thiol.
  • thiols when exposed to light, lead to a preferred implementation of the above-mentioned guest molecules by the so-called thiol-ene photoreaction.
  • thiols which have a low vapor pressure and have been added to the light-emitting layer before the start of exposure can also be used for this reaction in the sense of the present invention.
  • the so-called thiol-ene photoreaction and the possibilities for catalytically accelerating this reaction are described, for example, by A. Jacobine in the monograph "Radiation Curing in Polymer Science", Vol. HI, Elsevier (London 1993), pp. 219-268.
  • the reaction in the presence of a gaseous reagent can be carried out in such a way that the guest host system, that is to say the light-emitting layer, is applied in the form of a film to a substrate and the gaseous reagent is allowed to flow over the surface of the film during the irradiation.
  • a film can also be irradiated in a quiescent gas atmosphere.
  • the reagent is preferably introduced into the material to be converted by a diffusion process before the start of the irradiation.
  • the radiation can be structured either flat or laterally, e.g. Projection lithography.
  • Other preferred embodiments include radiation chemical processes in the presence of other reducing reagents, in the presence of oxygen or other oxidizing agents or in the presence of reagents which initiate the desired chemical reactions in the guest molecules by addition or substitution reactions.
  • the reagent to be converted by radiation chemistry is introduced into the guest-host system already during the production of the light-emitting layer.
  • a liquid alkanethiol such as e.g. Dodecanethiol, which is added to the solution used to prepare the polymer layer.
  • the radiation is preferably carried out by means of UV light.
  • gamma rays, X-rays and particle radiation such as electron or ion beams, can also be used.
  • different locally defined areas of the light-emitting layer are irradiated for different lengths. Due to the different length of time of the radiation chemical reactions, e.g. by varying the UV exposure time, guest-host systems can be changed so that a wide range of emission colors (mixed colors) can be achieved.
  • the guest molecules can also be contained in the light-emitting layer, the emission properties of which - depending on the type and degree of radiation-chemical conversion - are changed in different ways depending on the location.
  • Another variation is achieved, for example, in that guest molecules with similar chemical reactivity but different emission colors are contained in the guest-host system in different concentrations.
  • the individual concentrations of the guest molecules it is possible to largely suppress the light emission of the guest molecule which is present in a lower concentration - with a suitable implementation of the radiation-chemical process - while the emission of the guest component which is present in a higher concentration is still significantly Color impression of the LED element contributes.
  • the individual guest components also differ in their reaction speed during the implementation during the radiation-chemical process. In this case too, the color impression of the emission of the component can be changed within certain limits by varying the duration of the radiation-chemical process.
  • the aforementioned embodiments of the present invention make it possible to implement multicolor display elements (LEDs) and display elements with mixed colors.
  • LEDs multicolor display elements
  • the described embodiments to specifically change the emission color determined by a suitable combination of the organic components of the component by means of the radiation chemical process and to adapt it for the respective intended use.
  • ITO indium / tin oxide
  • PSS poly (styrene sulfonic acid)
  • the PEDOT layer 3 is optional and can also be missing in the structure.
  • the next stage in the construction is a light-emitting polymer layer 4, on which an electrode 5 made of calcium and aluminum is applied, which acts as the cathode of the external voltage supply.
  • additional layers can optionally be applied one above the other, for example charge transport layers or layers which bring about a directional emission of the light.
  • polyfluorene has the role of the excess component (host material) and the MEH-PPV the role of the excess component (guest material).
  • a glass substrate (1.5 cm x 1.5 cm), which had a 9 mm wide indium tin oxide (ITO) strip on the surface, was etched in the oxygen plasma.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT poly (dioxyethylene thienylene)
  • PSS poly (styrene sulfonic acid)
  • the PEDOT doped with PSS was obtained under the trade name Baytron P from Bayer AG (Germany).
  • the sample was placed in a steel vessel made of corrosion-resistant steel, which allowed UV exposure of the sample through a quartz window.
  • the basic structure of the steel vessel (in cross section) is shown in Fig. 2.
  • the steel vessel is constructed from a base area 6, which can optionally be thermostatted, side walls 7 and a screw-on cover 8 with a quartz window 9 embedded therein and a circumferential seal 10.
  • the sample chamber 11 which is flushed with gas via an inlet nozzle 12 and an outlet nozzle 13, the sample 14 to be irradiated is positioned with the aid of a mounting device 15 such that it can be irradiated through the quartz window 9.
  • Shadow or perforated masks 16 which can optionally be used can be suitably attached, for example, in the positions shown.
  • the steel vessel was first flushed with pure nitrogen for about 15 minutes in order to displace the atmospheric air present in the steel vessel.
  • the distance between the lamp and the sample surface was 12 cm.
  • the UV exposure was carried out in such a way that part of the sample surface was covered by a shadow mask.
  • the purging with the nitrogen / hydrazine mixture was continued during the exposure.
  • the steel vessel was flushed with pure nitrogen for a further 15 minutes after the exposure had ended.
  • the sample was then removed from the steel vessel and dried for 5 hours at 70 ° C. in a high vacuum (10 "5 mbar).
  • a flat, calcium-containing thin layer was first evaporated from a source containing metallic calcium onto the top of the sample at a base pressure of 3 ⁇ 10 6 mbar.
  • aluminum was made flat on the calcium-containing thin layer
  • the evaporated contact area was contacted with conductive silver in such a way that no conductive connection to the ITO layer occurred.
  • the ITO strip was mechanically exposed at both ends of the sample and also contacted with conductive silver. The contacted sample was then introduced into an argon atmosphere, to prevent the entry of atmospheric oxygen and moisture.
  • the ITO layer was poled as the anode and the calcium aluminum electrode as the cathode.
  • the onset voltage is understood to mean the electrical DC voltage above which light emission can be determined using a suitable, commercially available photodiode.
  • Example 2
  • polyfluorene has the role of the excess component (host material) and the MEH-PPV the role of the excess component (guest material).
  • a glass substrate (1.5 cm x 1.5 cm), which had a 9 mm wide indium tin oxide (ITO) strip on the surface, was etched in the oxygen plasma.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT poly (dioxyethylene thienylene)
  • PSS poly (styrenesulfonic acid)
  • the sample was placed in a steel vessel made of corrosion-resistant steel, which allowed the sample to be exposed to UV light through a quartz window (see FIG. 2).
  • the steel vessel was first flushed with pure nitrogen for about 15 minutes in order to displace the atmospheric air present in the steel vessel.
  • gaseous nitrogen was passed through a glass vessel thermostatted to 70 ° C, in which dewatered Hydrazine was headed.
  • the dewatered hydrazine had previously been prepared from commercially available hydrazine hydrate according to the instructions of H. Bock and G. Rudolph (Z. Anorg. Allg. Chem. 311, 117 (1962)).
  • the nitrogen stream thus loaded with hydrazine was passed for 15 minutes through the steel vessel which had previously been purged with pure nitrogen.
  • the UV exposure was carried out with the aid of shadow masks such that one area of the sample surface was exposed for 5 seconds, another area was exposed for 20 seconds and another area was exposed to the UV exposure for 40 seconds. Another area of the sample surface was covered by an aperture and remained completely unexposed. Flushing with the nitrogen / hydrazine mixture was continued during the UN exposure. The steel vessel was flushed with pure nitrogen for a further 15 minutes after the exposure had ended. The sample was then removed from the steel vessel and dried for 5 hours at 70 ° C. in a high vacuum (10 "5 mbar).
  • a flat, calcium-containing thin layer was first vapor-deposited on the top of the sample at a base pressure of 3 ⁇ 10 6 mbar from a source containing metallic calcium.
  • aluminum was vapor-deposited onto the calcium-containing thin layer ,
  • the evaporation was carried out through perforated masks, which were structured in such a way that several separate contact surfaces of approx. 7 mm x 5 mm were formed on the sample surface.
  • the positions of the contact areas were chosen so that a separate contact area was available for each of the differently long UN-exposed areas of the sample.
  • the vapor-deposited contact areas were contacted with conductive silver in such a way that no conductive connection to the ITO layer occurred. Furthermore, the ITO strip was mechanically exposed at both ends of the sample and also contacted with conductive silver. The contacted sample was then placed in an argon atmosphere to prevent the entry of atmospheric oxygen and moisture.
  • the non-UV-exposed area emitted yellow-orange Light, the area illuminated for 5 sec. Yellow-green light, the area illuminated for 20 sec. Pale blue light and the area illuminated for 40 sec. Blue light.
  • ADSBE129 poly (9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyl)
  • ADSGE108 poly ⁇ (9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene) -alt-co- (2-methoxy- 5- (2-ethylhexyloxy) -l, 4-phenylene) ⁇ ] and
  • ADSRE111 Poly ⁇ (9,9-dihexyl-2,7-bis (l-cyanovinylene) fluorenylene) -alt-co- (2,5-bis (N, N-diphenylamino) - 1,4-phenylene) ⁇ ] ,
  • the polymers were 3 hours in high vacuum (10 "5 mbar) at 70 ° C dried.
  • concentration of ADSBE129 were prepared in toluene under argon atmosphere.
  • the concentration of ADSGE108 was 5 g per Liters of toluene
  • the concentration of ADSRE111 was 4 g per liter of toluene.
  • a mixture was prepared from these solutions so that ADSBE129 to ADSGE108 to ADSRE11 were contained in a weight ratio of 80 to 15 to 5. After additional dilution with toluene, the total concentration of the polymers was 7 g per liter of toluene. This mixture was heated to 70 ° C. for one hour and simultaneously stirred with a stirring magnet coated with poly (tetrafluoroethylene) and a magnetic stirrer at 150 revolutions per minute.
  • the ADSBE129 has the role of the host material and ADSGE108 and ADSRE11 the role of the guest materials.
  • a glass substrate (1.5 cm x 1.5 cm), which had a 9 mm wide indium tin oxide (ITO) strip on the surface, was etched in the oxygen plasma.
  • ITO indium tin oxide
  • a layer of poly (dioxyethylene thienylene) (PEDOT), doped with poly (styrenesulfonic acid) (PSS), was then applied in a layer thickness ⁇ 100 nm by spin coating ( spin coating) using a commercially available paint spinner in an air atmosphere.
  • PEDOT doped with PSS was obtained under the trade name Baytron P from Bayer AG (Germany).
  • the sample was placed in a steel vessel made of corrosion-resistant steel, which allowed the sample to be exposed to UV light through a quartz window (see FIG. 2).
  • the steel vessel was first flushed with pure nitrogen for 15 minutes in order to displace the atmospheric air present in the steel vessel.
  • gaseous nitrogen was passed through a glass vessel thermostatted at 70 ° C, in which dewatered hydrazine was located.
  • the dewatered hydrazine had previously been prepared from commercially available hydrazine hydrate according to the instructions of H. Bock and G. Rudolph (Z. Anorg. Allg. Chem. 311, 117 (1962)).
  • the sample resting in the steel vessel under a nitrogen / hydrazine atmosphere was exposed to an unfiltered high-pressure mercury lamp (Heraeus Q1023). Individual areas of the surface were exposed for 20 seconds and individual areas for 90 seconds using shadow masks. The rest of the sample was not exposed. The distance between the lamp and the sample surface was 12 cm. The purging with the nitrogen-hydrazine mixture was continued during the exposure. The temperature in the steel chamber was 25 ° C.
  • the steel vessel was flushed with pure nitrogen for a further 15 minutes after the exposure had ended.
  • the sample was then removed from the steel vessel and dried for 5 hours at 70 ° C. in a high vacuum at 10 "5 mbar.
  • a flat, calcium-containing thin layer was first evaporated from a source containing metallic calcium onto the top of the sample at a base pressure of 3 ⁇ 10 6 mbar.
  • aluminum was coated onto the thin layer containing calcium evaporated.
  • the evaporation was carried out through perforated masks, which were structured in such a way that several separate contact surfaces of approx. 7 mm x 5 mm were formed on the sample surface.
  • the positions of the contact areas were chosen so that a separate contact area was available for each of the differently long UV-exposed areas of the sample.
  • the vapor-deposited contact areas were contacted with conductive silver in such a way that no conductive connection to the ITO layer occurred.
  • the ITO strip was mechanically exposed at both ends of the sample and also contacted with conductive silver. The contacted sample was then placed in an argon atmosphere to prevent the entry of atmospheric oxygen and moisture.
  • ADSBE129 poly (9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyl)]
  • MEHPPV poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) - 1,4-phenylene vinylene
  • the polymers were dried under high vacuum (10 "5 mbar) for 3 hours at 70 ° C. Solutions of the dried polymers were prepared in chloroform under an argon atmosphere. The concentration of ADSBE129 was 5 g per liter of chloroform, the concentration of MEHPPV was 5 g per Liters of chloroform.
  • a mixture was prepared from these solutions so that ADSBE129 to MEHPPV was contained in a weight ratio of 99 to 1. This mixture was stirred with a stirring magnet coated with poly (tetrafluoroethylene) and a magnetic stirrer at 150 revolutions per minute for at least one hour.
  • the ADSBE129 has the role of the host material and MEHPPV the role of the guest material.
  • a glass substrate (1.5 cm x 1.5 cm), which had a 9 mm wide dium tin oxide (ITO) strip on the surface, was etched in the oxygen plasma.
  • ITO dium tin oxide
  • a layer of poly (dioxyethylene thienylene) (PEDOT), doped with poly (styrenesulfonic acid) (PSS), was then applied in a layer thickness ⁇ 100 nm by spin coating ( spin coating) using a commercially available paint spinner in an air atmosphere.
  • PEDOT doped with PSS was obtained under the trade name Baytron P from Bayer AG (Germany).
  • the sample was placed in a steel barrel made of corrosion-resistant steel, which allowed the sample to be exposed to UV light through a quartz window (see FIG. 2).
  • the steel vessel was first flushed with pure nitrogen for 15 minutes in order to displace the atmospheric air present in the steel vessel.
  • a stream of nitrogen was then passed first through a glass vessel containing liquid 2-propanethiol and then through the steel vessel described above in order to expose the sample resting in the steel vessel to an atmosphere containing nitrogen and gaseous 2-propanethiol.
  • the sample resting in the steel vessel under this atmosphere (containing nitrogen and gaseous 2-propanethiol) was exposed with an unfiltered high-pressure mercury lamp (Heraeus Q1023, 1300 W). Individual areas of the surface were exposed for 20 seconds using shadow masks. The rest of the sample was not exposed. The distance between the lamp and the sample surface was 12 cm. During the exposure, purging with the nitrogen / 2-propanethiol mixture was continued. The temperature in the steel chamber was 25 ° C.
  • the steel vessel was flushed with pure nitrogen for a further 15 minutes after the exposure had ended.
  • the sample was then removed from the steel vessel and dried for 5 hours at 70 ° C. in a high vacuum at 10 "5 mbar.
  • a flat, calcium-containing thin layer was first vapor-deposited on the top of the sample at a base pressure of 3x10 "6 mbar from a source containing metallic calcium.
  • aluminum was made flat on the calcium-containing thin layer evaporated.
  • the need was applied through perforated masks, which were structured in such a way that several separate contact areas, approximately 2.5 mm x 2.5 mm in size, overlapped with the ITO layer, formed on the sample surface.
  • the positions of the contact areas were chosen so that at least one contact area was available for each of the sample areas exposed to UV for different lengths.
  • the vapor-deposited contact areas were contacted with conductive silver in such a way that no conductive connection to the ITO layer occurred.
  • the ITO strip was mechanically exposed at both ends of the sample and also contacted with conductive silver. The contacted sample was then placed in an argon atmosphere to prevent the entry of atmospheric oxygen and moisture.
  • ADSBE129 poly (9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyI)]
  • MEHPPV poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) - 1,4-phenylene vinylene
  • the polymers were dried at 70 ° C. in a high vacuum (10-5 mbar) for 3 hours. Solutions of chloroform were prepared from the dried polymers under an argon atmosphere. The concentration of ADSBE129 was 5 g per liter of chloroform, the concentration of MEHPPV was 5 g per liter of chloroform.
  • a mixture was prepared from these solutions so that ADSBE129 to MEHPPV was contained in a weight ratio of 99 to 1.
  • This mixture was stirred with a stirring magnet coated with poly (tetrafluoroethylene) and a magnetic stirrer at 150 revolutions per minute for at least one hour.
  • the ADSBE129 has the role of the host material and MEHPPV the role of the guest material.
  • a glass substrate (1.5 cm x 1.5 cm), which had a 9 mm wide indium tin oxide (ITO) strip on the surface, was etched in the oxygen plasma.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT poly (dioxyethylene thienylene)
  • PSS poly (styrenesulfonic acid)
  • the PED-doped PEDOT was obtained under the trade name Baytron P from Bayer AG (Germany).
  • the sample was placed in a steel vessel made of corrosion-resistant steel, which allowed the sample to be exposed to UV light through a quartz window (see FIG. 2).
  • the steel vessel was first flushed with pure nitrogen for 15 minutes in order to displace the atmospheric air present in the steel vessel. During the spin coating as well as when flushing with nitrogen, care was taken to ensure that the ratio between MEHPPV and dodecanethiol set in the common solution of ADSBE129, MEHPPV and dodecanethiol was not changed significantly.
  • the steel vessel was flushed with pure nitrogen for a further 15 minutes after the exposure had ended.
  • the sample was then removed from the steel vessel and dried for 5 hours at 70 ° C. in a high vacuum at 10 "5 mbar.
  • a flat, calcium-containing thin layer was first vapor-deposited on the top of the sample at a base pressure of 3x10 "6 mbar from a source containing metallic calcium.
  • aluminum was made flat on the calcium-containing thin layer evaporated.
  • the evaporation was carried out through perforated masks, which were structured in such a way that several separate contact areas, approx. 2.5 mm x 2.5 mm in size, overlapped with the ITO layer were formed on the sample surface.
  • the positions of the contact areas were chosen so that at least one contact area was available for each of the sample's UV-exposed areas of different lengths.
  • the vapor-deposited contact areas were contacted with conductive silver in such a way that no conductive connection to the ITO layer occurred.
  • the ITO strip was mechanically exposed at both ends of the sample and also contacted with conductive silver. The contacted sample was then placed in an argon atmosphere to prevent the entry of atmospheric oxygen and moisture.

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Abstract

Bei einem lichtemittierenden Bauelement (LED), umfassend einen Träger (1), Elektroden (2, 5), eine lichtemittierende Schicht (4) und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten (3), enthält die Schicht (4) mindestens zwei in unterschiedlichen Farben emittierende organische Komponenten, wobei eine der Komponenten im Überschuss vorhanden ist, und ist die Emission der nicht im Überschuss vorhandenen Komponente oder Komponenten gegenüber der übrigen Schicht in örtlich definierten Bereichen aufgrund eines strahlungschemischen Prozesses verringert oder gänzlich unterdrückt. Dieses rasch und kostengünstig erzeugbare Bauelement ist bei Vorrichtungen, die eine strukturierte vielfarbige Lichtemission erfordern, vorteilhaft einsetzbar.

Description

Lichtemittierendes Bauelement
Die Erfindung betrifft ein lichtemittierendes Bauelement (LED), insbesondere ein mehrfarbiges bzw. in seiner Emissionsfarbe variables organisches lichtemittierendes Bauelement, umfassend einen Träger, Elektroden, eine lichtemittierende Schicht und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, dass lichtemittierende Bauelemente mit niedrigen elektrischen Betriebsspannungen, sogenannte „light emitting devices" (LED), aus organischen Materialien hergestellt werden können (C.W. Tang, S.A. NanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)). Derartige Bauelemente werden in der Literatur auch als „lichtemittierende Dioden" bezeichnet. Für auf organischen Materialien basierenden LED wird in der Literatur auch die Abkürzung OLED verwendet, für auf Polymeren basierende LED wird auch die Abkürzung PLED verwendet. Das Bauprinzip solcher LED ist in dem oben genannten Artikel von C.W. Tang et al. ausfuhrlich beschrieben. Weiters werden organische LED auch in den folgenden Artikeln beschrieben: J. Kalinowski, J. Phys. D: Appl. Phys. 32, R179 (1999), R.H. Friend, R.W. Gymer, A.B. Holmes, J.H. Burroughes, R.Ν. Marks, C. Taliani, D.D.C. Bradley, D.A. Dos Santos, J.L. Bredas, M. Lögdlund, W.R. Salaneck, Νature (London) 397, 121 (1999) und H. Sixl, H. Schenk, Ν. Yu, Physikalische Blätter 54/3, 225 (1998).
Als organische Materialien sind konjugierte Polymere (z.B. US Patent 5,247,190) und Oligomere sowie niedermolekulare organische Komponenten einsetzbar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden organische Komponenten, die aus mehr als 20 Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, als „Polymere" bezeichnet. Organische Komponenten, die aus 6 bis 20 Wiederholungseinheiten bestehen, werden im folgenden als „Oligomere" bezeichnet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff Polymer („Poly-„) jedoch auch immer die entsprechenden Oligomere, ohne dass dies jeweils ausdrücklich erwähnt wird.
Organische Komponenten, die aus 2 bis 5 Wiederholungseinheiten bestehen, werden im folgenden zu den „niedermolekularen Verbindungen" gezählt. Zahlreiche Beispiele für niedermolekulare Verbindungen, welche zum Aufbau von LED eingesetzt werden können, sind im Übersichtsartikel von J. Kalinowski (J. Phys. D: Appl. Phys. 32, R179 (1999)) enthalten, darunter aromatische Verbindungen, wie Derivate von Anthracen, Perylen und Stilben, heterocyclische Verbindungen, wie Derivate von Oxazol und Oxadiazol, sowie Metall-Komplex- Verbindungen, wie Tris(8-hydroxychinolin)aluminium (Alq3) und Porphyrin-Komplexe.
Im Allgemeinen kann mit einer einzigen lichtemittierenden Dünnschicht bei einer bestimmten Betriebsspannung nur eine bestimmte Leuchtfarbe erzeugt werden, wobei die Leuchtfarbe in erster Linie durch die verwendeten organischen Materialien bestimmt wird. Insbesondere für Anwendungen in Farbbildschirmen und Anzeigeelementen ist jedoch eine vielfarbige Leuchtdiode sowie eine Strukturierung der vielfarbigen Lichtemission interessant. Verfahren zur Herstellung derartiger strukturierter Leuchtdioden sind im Stand der Technik bekannt.
So wird von J. Kido, M. Kimura und K. Nagai (Science 267, 1332 (1995)) die Kombination eines weißen Lichtemitters mit strukturierten roten, grünen und blauen Filterelementen beschrieben. Im US Patent 5,294,870 werden für diesen Zweck Farbkonversionsmaterialien eingesetzt, die auf der Eigenschaft basieren, dass in organischen Molekülen die Emission im Vergleich zur Absorption zu größeren Wellenlängen hin verschoben ist. Bekannt ist auch eine Leuchtdiode mit einer Multi-Heteroschichtstruktur, bestehend aus roten, grünen und blauen Emittern (Z. Shen, P.E. Burrows, V. Bulovic, S.R. Forrest, M.E. Thompson, Science 276, 2009 (1997); G. Parthasarathy, G. Gu, S.R. Forest, Adv. Mater. 11, 907 (1999)). Eine kombinierte rote, grüne und blaue Emission wurde auch durch ortsaufgelöste Ätzprozesse realisiert (C.C. Wu, J.C. Sturm, R.A. Register; M.E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 69, 2959 (1996)).
In den letzten Jahren wurden verstärkt Druckprozesse eingesetzt, die zum Ziel haben, verschiedene Farbstoffe ortsaufgelöst aufzubringen, um hierdurch eine strukturierte Emission zu gewährleisten (T.R. Hebner, C.C. Wu, D. Marcy, M.H. Lu, J.C. Sturm, Appl. Phys. Lett. 72, 519 (1998); S.-C. Chang, J. Bharathan, Y. Yang, R. Helgeson, F. Wudl, M.B. Ramey, R. Reynolds, Appl. Phys. Lett. 73, 2561 (1998); D.A. Pardo, G.E. Jabbour, N. Peyghambarian, Adv. Mater. 12, 1249 (2000)).
Die bisher genannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie technologisch höchst komplex sind und damit einen hohen Kostenaufwand verursachen. S. Shirei und J. Kido (J. Photopolymer Science and Technology 14(2), 317 (2001)) beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung von in Pixel aufgelöster Emission, bei dem Farbstoffmoleküle, die in einer Poly(N-vinylcarbazol)-Matrix dispergiert sind, oxidativ gebleicht werden. Hierbei können herkömmliche Prozesse zur Schichtbildung verwendet werden.
Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Emissionsmustern in einfarbigen LED (K. Tada, M. Onoda, Thin Solid Films 363, 195 (2000); C. Kocher, A. Montali, P. Smith, C. Weder, Adv. Funct. Mater. 11, 31 (2001)) besteht darin, die organische lichtemittierende Schicht in Gegenwart von Sauerstoff mit ultraviolettem Licht lateral aufgelöst zu bestrahlen. Hierdurch werden Bestandteile der organischen lichtemittierenden Schicht photooxidiert und ändern dabei ihr Emissionsverhalten. In ähnlicher Weise werden die optischen Eigenschaften bestimmter organischer lichtemittierender Materialien durch Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von Hydrazin verändert. Die Photoreaktionen von aromatischen Polymeren, wie Polystyrol und Poly(vinylnaphthalin), wurden von W. Kern et al. in RadTech Europe 2002, Conference Proceedings, Seiten 699-704, RadTech Europe Association (Den Haag) und Vincentz Verlag (Hannover), 2001, beschrieben.
Mittels des obengenannten Verfahrens wird, örtlich strukturiert, die Emission der organischen Materialien gelöscht. Die dabei erzielbare Verschiebung des Emissionsspektrums ist allerdings sehr gering. Nachteilig ist auch, dass durch die photochemische Veränderung der gesamten bestrahlten Zonen der aktiven Schicht des LED- Bauelements der für die Wirkung als LED nötige Ladungstransport massiv in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die Erfindung bezweckt die Überwindung der genannten Nachteile und stellt sich die Aufgabe, ein lichtemittierendes Bauelement bereitzustellen, das rasch und kostengünstig erzeugt werden kann und weder einen mehrschichtigen Aufbau noch aufwändige Drucktechniken benötigt, um örtlich strukturierte Farbunterschiede in der Emission zu erzielen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die lichtemittierende Schicht des Bauelements mindestens zwei in unterschiedlichen Farben emittierende organische Komponenten enthält, wobei eine der Komponenten im Uberschuss vorhanden ist, und dass die Emission der nicht im Uberschuss vorhandenen Komponente oder Komponenten gegenüber der übrigen Schicht in örtlich definierten Bereichen aufgrund eines strahlungschemischen Prozesses verringert oder gänzlich unterdrückt ist. Bei der Lichtentstehung einer mindestens zwei Komponenten enthaltenden lichtemittierenden Schicht, wobei der Transport der Ladungsträger bevorzugt über die im Uberschuss vorhandene Komponente („Host") erfolgt, spielen folgende Prozesse eine Rolle:
(i) Elektronen und Löcher treffen sich im Host-Material und bilden dort einen angeregten Zustand. Dieser angeregte Zustand kann nun im Host-Material strahlend rekombinieren. Die spektrale Verteilung des dabei entstehenden Lichts wird durch den chemischen Aufbau und die Morphologie des Host-Materials bestimmt.
(ii) Die Anregungsenergie kann vom Host zur (zu den) nicht im Uberschuss vorhandenen Komponente(n) („Guest") übertragen werden und es kann danach im Guest-System zur strahlenden Rekombination kommen. Bei Verwendung mehrerer Guest-Systeme mit entsprechenden optischen/elektronischen Eigenschaften ist auch ein Energietransfer zwischen den einzelnen Guest- Materialien möglich.
(iii) Bei geeigneter Wahl des Guest-Materials (der Guest-Materialien), d.h. bei entsprechend kleinem Ionisationspotential und bei entsprechend großer Elektronenaffinität, ist es auch möglich, dass die angeregten Zustände zu einem signifikanten Anteil direkt auf den Guest-Molekülen entstehen und dort dann strahlend rekombinieren.
In den Fällen (ii) und (iii) wird die spektrale Verteilung des entstehenden Lichts durch den chemischen Aufbau und die Morphologie des Guest-Materials (der Guest-Materialien) bestimmt. Der Gesamtfarbeindruck wird dadurch bestimmt, wie groß die relativen Anteile der Emission aus dem Host - infolge Prozess (i) - und aus dem Guest (den Guests) - infolge der Prozesse (ii) und (iii) - sind.
Derartige Energietransferprozesse sind dem Fachmann wohl bekannt und werden auch zur Einstellung einer bestimmten Leuchtfarbe eines hchtemittierenden Bauelements genutzt (S. Tasch, E.J.W. List, O. Ekström, W. Graupner, G. Leising, P. Schlichting, U. Rohr, Y. Geerts, U. Scherf, K. Müllen, Appl. Phys. Lett. 71, 2883 (1997)).
Erfindungsgemäß ist das Guest-Material (die Guest-Materialien oder eines der Guest- Materialien) in wohl definierten Bereichen der lichtemittierenden Schicht durch strahlungschemische Prozesse derart verändert, dass Prozess (ii) und/oder Prozess (iii) reduziert oder vollständig unterbunden werden, wodurch sich der relative Anteil der Emission aus dem Guest bzw. den Guests verringert, was zu einer Veränderung des Gesamtfarbeindrucks fuhrt.
Der Anteil der Emission des Guest-Materials (der Guest-Materialien) kann aber auch dann verringert oder unterdrückt sein, wenn die Prozesse (ii) und (iii) nicht reduziert oder unterbunden werden, d.h. wenn es nach der strahlungschemischen Umsetzung noch zu Energietransferprozessen vom Host zum Guest (zu den Guests) kommen kann und auch eine direkte Entstehung der angeregten Zustände auf den Guest-Molekülen noch möglich ist. In diesem Fall ist jedoch das Verhältnis zwischen strahlenden und nichtstrahlenden Rekombinationsprozessen erfindungsgemäß durch eine strahlungschemische Reaktion verändert.
Überraschenderweise und für den Fachmann nicht naheliegend war, dass es bestimmte strahlungschemische Prozesse erlauben, in den Guest-Host-Systemen die Guest- Komponente(n) selektiv oder bevorzugt umzuwandeln und hierdurch die Emissionsfarbe des Bauelements zu verändern. Gänzlich unerwartet war, dass es durch derartige Prozesse, bei geeigneter Wahl des chemischen Aufbaus, der Konzentration des Guest-Materials und bei entsprechender Einstellung der strahlungschemischen Reaktionsbedingungen möglich ist, Bauelemente herzustellen, bei denen die Emission der unbestrahlten Bereiche durch das Guest-Molekül bestimmt wird, wohingegen die strahlungschemisch umgesetzten Bereiche im wesentlichen die Emissionsfarbe des Hosts zeigen.
l einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die lichtemittierende Schicht des Bauelements als organische Komponenten konjugierte Polymere oder konjugierte Oligomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(para-phenylenvinylen)- Derivaten, Poly(para-phenylen)-Derivaten und Poly(thiophen)-Derivaten. Ein Überblick zu konjugierten Polymeren und deren Strukturen und Eigenschaften findet sich im Handbook of Conducting Polymers, Herausgeber T. A. Skotheim, R.L. Eisenbaumer und J.R. Reynolds, Verlag Marcel Dekker Inc., Ney York 1998.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die lichtemittierende Schicht als die im Uberschuss vorhandene Komponente (Host-Material) ein Derivat von Poly(para- phenylen). Hierzu zählen unter anderem die Derivate des Poly(paraphenylen), Poly(fluoren) und seine Derivate sowie verbrückte Poly(phenylene). Als Beispiele für verbrückte Poly(phenylen)-Typen seien „leiterartiges" (ladder-type) Poly(paraphenylen) (LPPP) (A. Haugeneder et al., Applied Physics B 66, 389-392 (1998)) und Spiro-6-paraphenylen (H. Sixl et al., Phys. Bl. 54/3, 225-230, (1998)) genannt. Als Guest-Molekül(e) werden in dieser bevorzugten Ausfuhrungsform Derivate des Poly(para-phenylenvinylens) verwendet. Durch die strahlungschemische Reaktion werden dabei die Phenylenvinylen-Derivate wesentlich effizienter umgewandelt als die Poly(ρara- phenylen)-Derivate. Daraus resultiert, dass die Konjugation in den Phenylenvinylen- Derivaten reduziert ist, was zu einer signifikanten Vergrößerung der Energielücke führt. Als Folge dieses Effekts werden die Prozesse (ii) und (iii) unterdrückt.
In einer anderen bevorzugten Ausföhrungsform ist die im Uberschuss vorhandene Komponente ein Derivat von Poly(paraphenylen) und sind die weitere organische Komponente oder die weiteren organischen Komponenten konjugierte Polymere oder konjugierte Oligomere, die Vinylen-Einheiten in der Hauptkette enthalten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Uberschuss vorhandene organische Komponente ein Derivat von Poly(paraphenylen) ist und die weitere organische Komponente oder die weiteren organischen Komponenten niedermolekulare Verbindungen, wie Farbstoffe, oder Oligomere sind.
Vorzugsweise ist das Derivat von Poly(paraphenylen) ein Poly(fluoren)-Derivat oder ein verbrücktes Poly(paraphenylen)-Derivat.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform sind die organischen Komponenten niedermolekulare Verbindungen, wie aromatische Verbindungen, wie Derivate von Anthracen, Perylen und Stilben, heterocyclische Verbindungen, wie Derivate von Oxazol und Oxadiazol, sowie Metall-Komplex- Verbindungen, wie Tris(8- hydroxychinolin)aluminium (Alq3) und Porphyrin-Komplexe. Eine Übersicht zu den in organischen lichtemittierenden Bauelementen üblicherweise verwendeten niedermolekularen organischen Komponenten ist in dem bereits erwähnten Artikel von J. Kalinowski (J. Phys. D: Appl. Phys. 32, R179 (1999)) angegeben. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung von niedermolekularen organischen Komponenten kommen analoge Prinzipien zur strahlungschemischen Strukturierung der Emissionsfarbe zur Anwendung.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtemittierenden Bauelemente, wobei auf einem Träger eine erste Elektrode, eine lichtemittierende Schicht und eine zweite Elektrode sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche dazwischenliegende Schichten übereinander aufgebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Elektrode in örtlich definierten Bereichen in Gegenwart eines Reagens bestrahlt und strahlungschemisch umgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die strahlungschemische Umsetzung in Gegenwart eines gasförmigen Reagens. In einer besonders bevorzugten Ausfϊihrungsform wird als gasförmiges Reagens Hydrazin oder ein Hydrazin-Derivat eingesetzt. Hierbei wird die lichtemittierende Schicht beispielsweise mit ultraviolettem Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 180 nm und 280 nm bestrahlt. Derartige Reagenzien führen unter Lichteinwirkung zu einer bevorzugten reduktiven Umsetzung der oben genannten Guest-Moleküle.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfiüirungsform wird als gasförmiges Reagens ein gasförmiges Thiol, also eine die Mercaptogruppe -SH enthaltende Verbindung, wie zum Beispiel 2-Propanthiol, eingesetzt. Hierbei wird die lichtemittierende Schicht beispielsweise mit ultraviolettem Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 180 nm und 280 nm in Gegenwart eines Thiols bestrahlt. Derartige Thiole führen unter Lichteinwirkung zu einer bevorzugten Umsetzung der oben genannten Guest-Moleküle durch die sogenannte Thiol- En-Photoreaktion. Diese Thiol-En-Reaktion stellt eine Umsetzung der C=C- Doppelbindungen mit Thiomolekülen unter Ausbildung von Thioether-Einheiten dar und kann durch die Gegenwart von Radikalinitiatoren, zum Beispiel aromatisch-aliphatischen Ketonen, beschleunigt werden.
Selbstverständlich können auch Thiole, welche einen geringen Dampfdruck aufweisen und der lichtemittierenden Schicht vor Beginn der Belichtung beigemengt wurden, für diese Reaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die sogenannte Thiol-En- Photoreaktion sowie die Möglichkeiten zur katalytischen Beschleunigung dieser Umsetzung werden beispielsweise von A. Jacobine in der Monographie „Radiation Curing in Polymer Science", Vol. HI, Elsevier (London 1993), S. 219-268, beschrieben.
Die Umsetzung in Gegenwart eines gasförmigen Reagens kann so erfolgen, dass das Guest- Host-System, also die lichtemittierende Schicht, in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht und das gasförmige Reagens während der Bestrahlung über die Oberfläche des Films strömen gelassen wird. Ein derartiger Film kann aber auch in einer ruhenden Gasatmosphäre bestrahlt werden. Bevorzugt wird das Reagens vor Beginn der Bestrahlung in das umzusetzende Material durch einen Diffusionsprozess eingebracht.
Die Bestrahlung kann entweder flächig oder lateral strukturiert, z.B. nach Verfahren der Proj ektionslithographie, erfolgen.
Andere bevorzugte Ausfϊihrungsformen umfassen strahlungschemische Prozesse in Gegenwart von anderen reduzierenden Reagenzien, in Gegenwart von Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln oder in Gegenwart von Reagenzien, welche durch Additionsoder Substitutionsreaktionen die gewünschten chemischen Umsetzungen in den Guest- Molekülen einleiten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das strahlungschemisch umzusetzende Reagens schon bei der Herstellung der lichtemittierenden Schicht in das Guest-Host-System eingebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird als strahlungschemisch umzusetzendes Reagens ein flüssiges Alkanthiol, wie z.B. Dodekanthiol, verwendet, das der zur Herstellung der Polymerschicht verwendeten Lösung beigemengt wird.
Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise mittels UV-Licht. Es sind aber auch, in Abhängigkeit der Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht und des verwendeten Reagens, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen und Teilchenstrahlung, wie Elektronen- oder Ionenstrahlen, verwendbar.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform werden verschiedene örtlich definierte Bereiche der lichtemittierenden Schicht unterschiedlich lang bestrahlt. Durch unterschiedlich lange Zeitdauer der strahlungschemischen Umsetzungen, z.B. durch Variation der UV- Belichtungszeit, können Guest-Host-Systeme derart verändert werden, dass eine breite Palette von Emissionsfarben (Mischfarben) erzielbar ist.
Zur Erzielung mehrerer Emissionsfarben können auch mehrere unterschiedliche Guest- Moleküle in der lichtemittierenden Schicht enthalten sein, deren Emissionseigenschaften -je nach Art und Grad der strahlungschemischen Umsetzung - ortsaufgelöst in unterschiedlicher Weise verändert werden.
Eine weitere Variation wird zum Beispiel dadurch erreicht, dass Guest-Moleküle mit ähnlicher chemischer Reaktivität, aber verschiedener Emissionsfarbe, in unterschiedlicher Konzentration im Guest-Host-System enthalten sind. Durch geeignete Wahl der einzelnen Konzentrationen der Guest-Moleküle ist es möglich, die Lichtemission des in geringerer Konzentration vorliegenden Guest-Moleküls - bei geeigneter Ausführung des strahlungschemischen Prozesses - weitgehend zu unterdrücken, während die Emission der in höherer Konzentration vorliegenden Guest-Komponente noch signifikant zum Farbeindruck des LED-Elements beiträgt. In einer weiteren Ausführungsform unterscheiden sich die einzelnen Guest-Komponenten auch in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung während des strahlungschemischen Prozesses. Auch in diesem Fall kann der Farbeindruck der Emission des Bauelements durch eine Variation der Zeitdauer des strahlungschemischen Prozesses innerhalb bestimmter Grenzen verändert werden.
Durch die genannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind mehrfarbige Anzeigeelemente (LED) sowie Anzeigeelemente mit Mischfarben realisierbar. Insbesondere ist es mit den beschriebenen AusiShrungsformen möglich, die durch eine geeignete Zusammenstellung der organischen Komponenten des Bauelements bestimmte Emissionsfarbe mittels des strahlungschemischen Prozesses gezielt zu verändern und für den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines organischen lichtemittierenden Bauelements, das mit elektrischer Gleichspannung betreibbar ist. Auf einem Träger 1, beispielsweise einem Glassubstrat, ist eine Indium/Zinnoxid (ITO)-Elektrode 2 aufgebracht, welche die Anode der externen Spannungsversorgung bildet. Über der Elektrodenschicht 2 befindet sich eine Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT)-Schicht 3, die gegebenenfalls mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS) dotiert sein kann. Die PEDOT-Schicht 3 ist optional und kann im Aufbau auch fehlen. Die nächste Stufe im Aufbau bildet eine lichtemittierende Polymer- Schicht 4, auf welcher eine Elektrode 5 aus Kalzium und Aluminium aufgebracht ist, die als Kathode der externen Spannungsversorgung fungiert. In derartigen lichtemittierenden Bauelementen können gegebenenfalls zusätzliche Schichten übereinander aufgebracht werden, zum Beispiel Ladungstransportschichten oder Schichten, die eine gerichtete Abstrahlung des Lichtes bewirken.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Poly(fluoren) (Poly(9,9-di-(2-ethylhexyl)-fluorenyl-2,7-diyl), synthetisiert nach H.G. Nothofer, Dissertation an der Universität Potsdam 2001, Logos Verlag, Berlin 2001, ISBN 3-89722-668-5, und MEH-PPV [Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-l,4- phenylenvinylen)], synthetisiert nach H.-H. Hörhold, H. Tillmann, C. Bader, R. Stockmann, J. Nowotny, E. Klemm, W. Holzer, A. Penzkofer, Synth. Met. 119, 199 (2001), wurden 3 Stunden im Hochvakuum (10"5 mbar) bei 70°C getrocknet. Von den getrockneten Polymeren wurden unter Argonatmosphäre Lösungen in Toluol hergestellt. Die Konzentration von Polyfluoren betrug 10 g pro Liter Toluol, die Konzentration von MEH-PPV betrug 1 g pro Liter Toluol.
Aus diesen beiden Lösungen wurde eine Mischung hergestellt, so dass Polyfluoren und MEH-PPV in einem Gewichtsverhältnis von 99,5 : 0,5 enthalten waren. Die Gesamtkonzentration der Polymere war 9,6 g pro Liter Toluol. Entsprechend der oben beschriebenen Erfindung kommt dabei dem Polyfluoren die Rolle der im Uberschuss vorliegenden Komponente (Host-Material) und dem MEH-PPV die Rolle der nicht im Uberschuss vorliegenden Komponente (Guest-Material) zu.
Ein Glassubstrat (1,5 cm x 1,5 cm), das an der Oberfläche einen 9 mm breiten Indiumzinnoxid (ITO) -Streifen aufwies, wurde im Sauerstoffplasma geätzt. Zur Plasmaätzung wurde nach dem von J.S. Kim et al. (Journal of Applied Physics 84, 6860 (1998)) beschriebenen Verfahren vorgegangen. Anschließend wurde unter Luftatmosphäre eine Schicht Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT), dotiert mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS) in einer Schichtdicke < 100 nm durch Spincoating (= Schleuderbeschichtung) unter Verwendung einer handelsüblichen Lackschleuder aufgebracht. Das mit PSS dotierte PEDOT wurde unter dem Handelsnamen Baytron P von Bayer AG (Deutschland) bezogen. Nach Trocknung (120°C, 20 min, unter Argonatmosphäre) und anschließender Vakuumtrocknung (120°C, 3 Stunden, 10"5 mbar) wurde auf diese Schicht unter Argonatmosphäre ein dünner Film der zuvor beschriebenen Polymermischung (enthaltend Polyfluoren und MEH-PPV) durch Spincoating aufgebracht. Danach wurde die Probe 3 Stunden bei 70°C in Argonatmosphäre (bei einem Druck von 1 bar) getrocknet.
Die Probe wurde in ein Stahlgefäß, gefertigt aus korrosionsbeständigem Stahl, eingebracht, das eine UV-Belichtung der Probe durch ein Quarzfenster ermöglichte. Der prinzipielle Aufbau des Stahlgefäßes (im Querschnitt) ist in Fig. 2 dargestellt.
Das Stahlgefäß ist aus einer Grundfläche 6, welche optional thermostatisiert werden kann, Seitenwänden 7 sowie einem verschraubbaren Deckel 8 mit darin eingelassenem Quarzfenster 9 und einer umlaufenden Dichtung 10 aufgebaut. Im Probenraum 11, der über einen Einlass-Stutzen 12 und einen Auslass-Stutzen 13 mit Gas bespült wird, wird die zu bestrahlende Probe 14 mit Hilfe einer Montagevorrichtung 15 so positioniert, dass sie durch das Quarzfenster 9 hindurch bestrahlt werden kann. Optional verwendbare Schatten- oder Lochmasken 16 können beispielsweise in den eingezeichneten Positionen geeignet angebracht werden. Das Stahlgefäß wurde zunächst für etwa 15 min mit reinem Stickstoff gespült, um die im Stahlgefäß vorhandene atmosphärische Luft zu verdrängen. Dann wurde gasförmiger Stickstoff durch ein auf 70°C thermostatisiertes Glasgefäß, in dem sich entwässertes Hydrazin befand, geleitet. Das entwässerte Hydrazin war zuvor nach der Vorschrift von H. Bock und G. Rudolph (Z. Anorg. Allg. Chem. 311, 117 (1962)) aus handelsüblichem Hydrazinhydrat hergestellt worden. Der solcherart mit Hydrazin beladene Stickstoffstrom wurde für 15 min durch das zuvor mit reinem Stickstoff gespülte Stahlgefäß geleitet. Schließlich wurde die in dem Stahlgefäß nun unter Stickstoff/Hydrazin- Atmosphäre ruhende Probe mit einer ungefilterten Quecksilber-Hochdrucklampe (Heraeus Q1023) für 20 sec bei einer Temperatur von 25°C polychromatisch belichtet. Der Abstand zwischen der Lampe und der Probenoberfläche betrug 12 cm. Die UV-Belichtung wurde so ausgeführt, dass ein Teil der Probenoberfläche durch eine Schattenmaske abgedeckt war. Während der Belichtung wurde die Bespülung mit dem Stickstoff/Hydrazin-Gemisch fortgesetzt. Das Stahlgefäß wurde nach Beendigung der Belichtung noch für 15 min mit reinem Stickstoff gespült. Danach wurde die Probe aus dem Stahlgefäß entnommen und für 5 Stunden bei 70°C im Hochvakuum (10"5 mbar) getrocknet.
In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage (Balzers MED010) wurde auf die Oberseite der Probe bei einem Basisdruck von 3xl0"6 mbar zuerst aus einer metallisches Kalzium enthaltenden Quelle eine flächige, Kalzium enthaltende Dünnschicht aufgedampft. In einem weiteren Schritt wurde auf die Kalzium enthaltende Dünnschicht Aluminium flächig aufgedampft. Die aufgedampfte Kontaktfläche wurde mit Leitsilber so kontaktiert, dass keine leitende Verbindung zur ITO-Schicht auftrat. Weiters wurde an beiden Enden der Probe der ITO-Streifen mechanisch freigelegt und ebenfalls mit Leitsilber kontaktiert. Die kontaktierte Probe wurde dann in eine Argonatmosphäre eingebracht, um den Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu verhindern.
Beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung oberhalb der sogenannten Onset-Spannung an die einzelnen Anschlüsse leuchtete der zuvor UV-belichtete Teil der Probe hellblau, wohingegen der unbelichtete Teil der Probe mit gelb-oranger Farbe leuchtete. Dabei wurde die ITO-Schicht als Anode und die Kalzium Aluminium-Elektrode als Kathode gepolt.
Unter der Onset-Spannung wird diejenige elektrische Gleichspannung verstanden, oberhalb welcher mit einer geeigneten, handelsüblichen Photodiode Lichtemission feststellbar ist. Beispiel 2:
Poly(fluoren) (Poly(9,9-di-(2-ethylhexyl)-fluorenyl-2,7-diyl), synthetisiert nach H.G. Nothofer, Dissertation an der Universität Potsdam 2001, Logos Verlag, Berlin 2001, ISBN 3-89722-668-5, und MEH-PPV [Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-l,4- phenylenvinylen)], synthetisiert nach H.-H. Hörhold, H. Tillmann, C. Bader, R. Stockmann, J. Nowotny, E. Klemm, W. Holzer, A. Penzkofer, Synth. Met. 119, 199 (2001), wurden 3 Stunden im Hochvakuum (10"5 mbar) bei 70°C getrocknet. Von den getrockneten Polymeren wurden unter Argonatmosphäre Lösungen in Toluol hergestellt. Die Konzentration von Polyfluoren betrug 10 g pro Liter Toluol, die Konzentration von MEH-PPV betrug 1 g pro Liter Toluol.
Aus diesen beiden Lösungen wurde eine Mischung hergestellt, so dass Polyfluoren und MEH-PPV in einem Gewichtsverhältnis von 99,5 : 0,5 enthalten waren. Die Gesamtkonzentration der Polymere war 9,6 g pro Liter Toluol. Entsprechend der oben beschriebenen Erfindung kommt dabei dem Polyfluoren die Rolle der im Uberschuss vorliegenden Komponente (Host-Material) und dem MEH-PPV die Rolle der nicht im Uberschuss vorliegenden Komponente (Guest-Material) zu.
Ein Glassubstrat (1,5 cm x 1,5 cm), das an der Oberfläche einen 9 mm breiten Indiumzinnoxid (ITO) -Streifen aufwies, wurde im Sauerstoffplasma geätzt. Zur Plasmaätzung wurde nach dem von J.S. Kim et al. (Journal of Applied Physics 84, 6860 (1998)) beschriebenen Verfahren vorgegangen. Anschließend wurde unter Luftatmosphäre eine Schicht Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT), dotiert mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS), in einer Schichtdicke < 100 nm durch Spincoating (= Schleuderbeschichtung) unter Verwendung einer handelsüblichen Lackschleuder aufgebracht. Das mit PSS dotierte PEDOT wurde unter dem Handelsnamen Baytron P von Bayer AG (Deutschland) bezogen. Nach Trocknung (120°C, 20 min, unter Argonatmosphäre) und anschließender Vakuumtrocknung (120°C, 3 Stunden, 10"5 mbar) wurde auf diese Schicht unter Argonatmosphäre ein dünner Film der zuvor beschriebenen Polymermischung (enthaltend Polyfluoren und MEH-PPV) durch Spincoating aufgebracht. Danach wurde die Probe 3 Stunden bei 70°C in Argonatmosphäre (bei einem Druck von 1 bar) getrocknet.
Die Probe wurde in ein Stahlgefäß, gefertigt aus korrosionsbeständigem Stahl, eingebracht, das eine UV-Belichtung der Probe durch ein Quarzfenster ermöglichte (siehe Fig. 2). Das Stahlgefäß wurde zunächst für etwa 15 min mit reinem Stickstoff gespült, um die im Stahlgefäß vorhandene atmosphärische Luft zu verdrängen. Dann wurde gasförmiger Stickstoff durch ein auf 70°C thermostatisiertes Glasgefäß, in dem sich entwässertes Hydrazin befand, geleitet. Das entwässerte Hydrazin war zuvor nach der Vorschrift von H. Bock und G. Rudolph (Z. Anorg. Allg. Chem. 311, 117 (1962)) aus handelsüblichem Hydrazinhydrat hergestellt worden. Der solcherart mit Hydrazin beladene Stickstoffstrom wurde für 15 min durch das zuvor mit reinem Stickstoff gespülte Stahlgefäß geleitet. Schließlich wurde die in dem Stahlgefäß nun unter Stickstoff Hydrazin- Atmosphäre ruhende Probe mit einer ungefilterten Quecksilber-Hochdrucklampe (Heraeus Q1023) für 20 sec bei einer Temperatur von 25°C polychromatisch belichtet. Der Abstand zwischen der Lampe und der Probenoberfläche betrug 12 cm, die Temperatur der Probe war ca. 25°C.
Die UV-Belichtung wurde unter Zuhilfenahme von Schattenmasken so ausgeführt, dass ein Bereich der Probenoberfläche 5 sec lang belichtet wurde, ein weiterer Bereich 20 sec belichtet wurde und ein weiterer Bereich 40 sec der UV-Belichtung ausgesetzt war. Ein anderer Bereich der Probenoberfläche war durch eine Blende abgedeckt und verblieb gänzlich unbelichtet. Während der UN-Belichtung wurde die Bespülung mit dem StickstoffTHydrazin-Gemisch fortgesetzt. Das Stahlgefaß wurde nach Beendigung der Belichtung noch für 15 min mit reinem Stickstoff gespült. Danach wurde die Probe aus dem Stahlgefäß entnommen und für 5 Stunden bei 70°C im Hochvakuum (10"5 mbar) getrocknet.
In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage (Balzers MED010) wurde auf die Oberseite der Probe bei einem Basisdruck von 3xl0"6 mbar zuerst aus einer metallisches Kalzium enthaltenden Quelle eine flächige, Kalzium enthaltende Dünnschicht aufgedampft. In einem weiteren Schritt wurde auf die Kalzium enthaltende Dünnschicht Aluminium aufgedampft.
Die Bedampfung erfolgte dabei durch Lochmasken hindurch, die so strukturiert waren, dass auf der Probenoberfläche mehrere voneinander getrennte, ca. 7 mm x 5 mm große Kontaktflächen entstanden. Die Positionen der Kontaktflächen wurden so gewählt, dass für jeden der unterschiedlich lang UN-belichteten Bereiche der Probe eine eigene Kontaktfläche zur Verfügung stand.
Die aufgedampften Kontaktflächen wurden mit Leitsilber so kontaktiert, dass keine leitende Verbindung zur ITO-Schicht auftrat. Weiters wurde an beiden Enden der Probe der ITO- Streifen mechanisch freigelegt und ebenfalls mit Leitsilber kontaktiert. Die kontaktierte Probe wurde dann in eine Argonatmosphäre eingebracht, um den Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu verhindern.
Beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung oberhalb der sogenannten Onsetspannung an die einzelnen Kontaktflächen emittierte der nicht UV-belichtete Bereich gelb-oranges Licht, der 5 sec lang belichtete Bereich gelb-grünes Licht, der 20 sec lang belichtete Bereich blass-blaues Licht und der 40 sec lang belichtete Bereich blaues Licht.
Beispiel 3:
Die für dieses Beispiel verwendeten folgenden Materialien wurden von der Firma American
Dye Source, Inc., Quebec, Kanada bezogen:
ADSBE129 [Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyl)], ADSGE108 [Poly{(9,9-dioctyl-2,7- divinylenefluorenylene)-alt-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-l,4-phenylene)}] und
ADSRE111 [Poly{(9,9-dihexyl-2,7-bis(l-cyanovinylene)fluorenylene)-alt-co-(2,5-bis(N,N- diphenylamino)- 1 ,4-phenylene) } ] .
Die Polymere wurden 3 Stunden im Hochvakuum (10"5 mbar) bei 70°C getrocknet. Von den getrockneten Polymeren wurden unter Argonatmosphäre Lösungen in Toluol hergestellt. Die Konzentration von ADSBE129 betrug 10 g pro Liter Toluol, die Konzentration von ADSGE108 betrug 5 g pro Liter Toluol und die Konzentration von ADSRE111 betrug 4 g pro Liter Toluol.
Aus diesen Lösungen wurde eine Mischung hergestellt, so dass ADSBE129 zu ADSGE108 zu ADSREl 11 in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 15 zu 5 enthalten waren. Die Gesamtkonzentration der Polymere war nach zusätzlicher Verdünnung mit Toluol 7 g pro Liter Toluol. Diese Mischung wurde eine Stunde auf 70°C erhitzt und gleichzeitig mit einem mit Poly(tetrafluorethylen) beschichteten Rührmagneten und einem Magnetrührer bei 150 Umdrehungen pro Minute gerührt. Entsprechend der oben beschriebenen Erfindung kommt dabei dem ADSBE129 die Rolle des Host-Materials und ADSGE108 und ADSREl 11 die Rolle der Guest-Materialien zu.
Ein Glassubstrat (1,5 cm x 1,5 cm), das an der Oberfläche einen 9 mm breiten Indiumzinnoxid (ITO) -Streifen aufwies, wurde im Sauerstoffplasma geätzt. Zur Plasmaätzung wurde nach dem von J.S. Kim et al. (Journal of Applied Physics 84, 6860 (1998)) beschriebenen Verfahren vorgegangen. Anschließend wurde unter Luftatmosphäre eine Schicht Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT), dotiert mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS), in einer Schichtdicke < 100 nm durch Spincoating (= Schleuderbeschichtung) unter Verwendung einer handelsüblichen Lackschleuder aufgebracht. Das mit PSS dotierte PEDOT wurde unter dem Handelsnamen Baytron P von Bayer AG (Deutschland) bezogen. Nach Trocknung (120°C, 20 min, unter Argonatmosphäre) und anschließender Vakuumtrocknung (120°C, 3 Stunden, 10"5 mbar) wurde auf diese Schicht unter Argonatmosphäre ein dünner Film der zuvor beschriebenen Polymermischung (enthaltend ADSBE120, ADSGE108 und ADSREl 11) durch Spincoating aufgebracht. Danach wurde die Probe 3 Stunden bei 70°C unter Argonatmosphäre (bei einem Druck von 1 bar) getrocknet.
Die Probe wurde in ein Stahlgefäß, gefertigt aus korrosionsbeständigem Stahl, eingebracht, das eine UV-Belichtung der Probe durch ein Quarzfenster ermöglichte (siehe Fig. 2). Das Stahlgefäß wurde zunächst für 15 min mit reinem Stickstoff gespült, um die im Stahlgefäß vorhandene atmosphärische Luft zu verdrängen. Dann wurde gasförmiger Stickstoff durch ein auf 70°C thermostatisiertes Glasgefaß, in dem sich entwässertes Hydrazin befand, geleitet. Das entwässerte Hydrazin war zuvor nach der Vorschrift von H. Bock und G. Rudolph (Z. Anorg. Allg. Chem. 311, 117 (1962)) aus handelsüblichem Hydrazinhydrat hergestellt worden.
Schließlich wurde die in dem Stahlgefäß unter Stickstoff/Hydrazin- Atmosphäre ruhende Probe mit einer ungefilterten Quecksilber-Hochdrucklampe (Heraeus Q1023) belichtet. Einzelne Bereiche der Oberfläche wurden dabei für 20 Sekunden, einzelne Bereiche für 90 Sekunden durch Schattenmasken belichtet. Der restliche Teil der Probe wurde nicht belichtet. Der Abstand zwischen der Lampe und der Probenoberfläche betrug 12 cm. Während der Belichtung wurde die Bespülung mit dem Stickstoff Hydrazin-Gemisch fortgesetzt. Die Temperatur in der Stahlkammer lag bei 25°C.
Das Stahlgefäß wurde nach Beendigung der Belichtung noch für weitere 15 min mit reinem Stickstoff gespült. Danach wurde die Probe aus dem Stahlgefaß entnommen und für 5 Stunden bei 70°C im Hochvakuum bei 10"5 mbar getrocknet.
In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage (Balzers MED010) wurde auf die Oberseite der Probe bei einem Basisdruck von 3xl0"6 mbar zuerst aus einer metallisches Kalzium enthaltenden Quelle eine flächige, Kalzium enthaltende Dünnschicht aufgedampft, l einem weiteren Schritt wurde auf die Kalzium enthaltende Dünnschicht Aluminium flächig aufgedampft.
Die Bedampfung erfolgte dabei durch Lochmasken hindurch, die so strukturiert waren, dass auf der Probenoberfläche mehrere voneinander getrennte, ca. 7 mm x 5 mm große Kontaktflächen entstanden. Die Positionen der Kontaktflächen wurden so gewählt, dass für jeden der unterschiedlich lang UV-belichteten Bereiche der Probe eine eigene Kontaktfläche zur Verfügung stand. Die aufgedampften Kontaktflächen wurden mit Leitsilber so kontaktiert, dass keine leitende Verbindung zur ITO-Schicht auftrat. Weiters wurde an beiden Enden der Probe der ITO- Streifen mechanisch freigelegt und ebenfalls mit Leitsilber kontaktiert. Die kontaktierte Probe wurde dann in eine Argonatmosphäre eingebracht, um den Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu verhindern.
Beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung (oberhalb der sogenannten Onsetspannung) an die einzelnen Kontaktflächen leuchtete der 20 sec lang belichtete Teil der Probe blaugrün, der 90 sec belichtete Teil der Probe leuchtete blau und der unbelichtete Teil der Probe leuchtete orange-rot.
Beispiel 4:
Für dieses Beispiel wurde die folgende Chemikalie von der Firma American Dye Source, Inc., Quebec, Kanada bezogen: ADSBE129 [Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyl)], ebenfalls wurde folgende Komponente von der Firma Sigma-Aldrich bezogen: MEHPPV [Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenvinylen)]
Die Polymere wurden 3 Stunden im Hochvakuum (10"5 mbar) bei 70°C getrocknet. Von den getrockneten Polymeren wurden unter Argonatmosphäre Lösungen in Chloroform hergestellt. Die Konzentration von ADSBE129 betrug 5 g pro Liter Chloroform, die Konzentration von MEHPPV betrug 5 g pro Liter Chloroform.
Aus diesen Lösungen wurde eine Mischung hergestellt, so dass ADSBE129 zu MEHPPV in einem Gewichtsverhältnis von 99 zu 1 enthalten war. Diese Mischung wurde mit einem mit Poly(tetrafluorethylen) beschichteten Rührmagneten und einem Magnetrührer bei 150 Umdrehungen pro Minute mindestens eine Stunde lang gerührt. Entsprechend der oben beschriebenen Erfindung kommt dabei dem ADSBE129 die Rolle des Host-Materials und MEHPPV die Rolle des Guest-Materials zu.
Ein Glassubstrat (1,5 cm x 1,5 cm), das an der Oberfläche einen 9 mm breiten h diumzinnoxid (ITO) -Streifen aufwies, wurde im Sauerstoffplasma geätzt. Zur Plasmaätzung wurde nach dem von J.S. Kirn et al. (Journal of Applied Physics 84, 6860 (1998)) beschriebenen Verfahren vorgegangen. Anschließend wurde unter Luftatmosphäre eine Schicht Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT), dotiert mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS), in einer Schichtdicke < 100 nm durch Spincoating (= Schleuderbeschichtung) unter Verwendung einer handelsüblichen Lackschleuder aufgebracht. Das mit PSS dotierte PEDOT wurde unter dem Handelsnamen Baytron P von Bayer AG (Deutschland) bezogen. Nach Trocknung (120°C, 20 min, unter Argonatmosphäre) und anschließender Vakuumtrocknung (120°C, 3 Stunden, 10"5 mbar) wurde auf diese. Schicht unter Argonatmosphäre ein dünner Film der zuvor beschriebenen Polymermischung (enthaltend ADSBE129 und MEHPPV) durch Spincoating aufgebracht. Danach wurde die Probe 3 Stunden bei 70°C unter Argonatmosphäre (bei einem Druck von 1 bar) getrocknet.
Die Probe wurde in ein Stahlgefaß, gefertigt aus korrosionsbeständigem Stahl, eingebracht, das eine UV-Belichtung der Probe durch ein Quarzfenster ermöglichte (siehe Fig. 2). Das Stahlgefäß wurde zunächst für 15 min mit reinem Stickstoff gespült, um die im Stahlgefäß vorhandene atmosphärische Luft zu verdrängen. Danach wurde ein Stickstoffstrom zunächst durch ein Glasgefäss, enthaltend flüssiges 2-Propanthiol, und anschliessend durch das zuvor beschriebene Stahlgefäss hindurchgeleitet, um die in dem Stahlgefass ruhende Probe einer Stickstoff und gasförmiges 2-Propanthiol enthaltenden Atmosphäre auszusetzen.
Schließlich wurde die in dem Stahlgefäß unter dieser Atmosphäre (enthaltend Stickstoff und gasförmiges 2-Propanthiol) ruhende Probe mit einer ungefilterten Quecksilber- Hochdrucklampe (Heraeus Q1023, 1300 W) belichtet. Einzelne Bereiche der Oberfläche wurden dabei für 20 Sekunden durch Schattenmasken belichtet. Der restliche Teil der Probe wurde nicht belichtet. Der Abstand zwischen der Lampe und der Probenoberfläche betrug 12 cm. Während der Belichtung wurde die Bespülung mit dem Stickstoff/2-Propanthiol- Gemisch fortgesetzt. Die Temperatur in der Stahlkammer lag bei 25°C.
Das Stahlgefaß wurde nach Beendigung der Belichtung noch für weitere 15 min mit reinem Stickstoff gespült. Danach wurde die Probe aus dem Stahlgefaß entnommen und für 5 Stunden bei 70°C im Hochvakuum bei 10"5 mbar getrocknet.
In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage (Balzers MED010) wurde auf die Oberseite der Probe bei einem Basisdruck von 3x10"6 mbar zuerst aus einer metallisches Kalzium enthaltenden Quelle eine flächige, Kalzium enthaltende Dünnschicht aufgedampft. In einem weiteren Schritt wurde auf die Kalzium enthaltende Dünnschicht Aluminium flächig aufgedampft.
Die Bedanipfung erfolgte dabei durch Lochmasken hindurch, die so strukturiert waren, dass auf der Probenoberfläche mehrere voneinander getrennte, in Überlappung mit der ITO Schicht ca. 2,5 mm x 2,5 mm große Kontaktflächen entstanden. Die Positionen der Kontaktflächen wurden so gewählt, dass für jeden der unterschiedlich lang UV-belichteten Bereiche der Probe zumindest eine Kontaktfläche zur Verfügung stand. Die aufgedampften Kontaktflächen wurden mit Leitsilber so kontaktiert, dass keine leitende Verbindung zur ITO-Schicht auftrat. Weiters wurde an beiden Enden der Probe der ITO- Streifen mechanisch freigelegt und ebenfalls mit Leitsilber kontaktiert. Die kontaktierte Probe wurde dann in eine Argonatmosphäre eingebracht, um den Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu verhindern.
Beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung (oberhalb der sogenannten Onsetspannung) an die einzelnen Kontaktflächen leuchtete der 20 sec lang belichtete Teil der Probe blau, der unbelichtete Teil leuchtete orange.
Beispiel 5:
Für dieses Beispiel wurde die folgende Chemikalie von der Firma American Dye Source, Inc., Quebec, Kanada bezogen: ADSBE129 [Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7'-diyI)], ebenfalls wurde folgende Komponente von der Firma Sigma-Aldrich bezogen: MEHPPV [Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenvinylen)]
Die Polymere wurden 3 Stunden im Hochvakuum (10-5 mbar) bei 70°C getrocknet. Von den getrockneten Polymeren wurden unter Argonatmosphäre Lösungen in Chloroform hergestellt. Die Konzentration von ADSBE129 betrug 5 g pro Liter Chloroform, die Konzentration von MEHPPV betrug 5 g pro Liter Chloroform.
Aus diesen Lösungen wurde eine Mischung hergestellt, so dass ADSBE129 zu MEHPPV in einem Gewichtsverhältnis von 99 zu 1 enthalten war. Diese Mischung wurde mit einem mit Poly(tetrafluorethylen) beschichteten Rührmagneten und einem Magnetrührer bei 150 Umdrehungen pro Minute mindestens eine Stunde lang gerührt. Entsprechend der oben beschriebenen Erfindung kommt dabei dem ADSBE129 die Rolle des Host-Materials und MEHPPV die Rolle des Guest-Materials zu. Der die Polymere enthaltenden Lösung wurde Dodekanthiol in einer solchen Menge beigegeben, dass pro Mol an Vinylen — Einheiten des MEHPPV vier Mol Dodekanthiol in dieser Lösung enthalten waren (molares Verhältnis C=C zu -SH gleich 1 zu 4) .
Ein Glassubstrat (1,5 cm x 1,5 cm), das an der Oberfläche einen 9 mm breiten Indiumzinnoxid (ITO) -Streifen aufwies, wurde im Sauerstoffplasma geätzt. Zur Plasmaätzung wurde nach dem von J.S. Kim et al. (Journal of Applied Physics 84, 6860 (1998)) beschriebenen Verfahren vorgegangen. Anschließend wurde unter Luftatmosphäre eine Schicht Poly(dioxyethylene thienylene) (PEDOT), dotiert mit Poly(styrolsulfonsäure) (PSS), in einer Schichtdicke < 100 nm durch Spincoating (= Schleuderbeschichtung) unter Verwendung einer handelsüblichen Lackschleuder aufgebracht. Das mit PSS dotierte PEDOT wurde unter dem Handelsnamen Baytron P von Bayer AG (Deutschland) bezogen Nach Trocknung (120°C, 20 min, unter Argonatmosphäre) und anschließender Vakuumtrocknung (120°C, 3 Stunden, 10"5 mbar) wurde auf diese Schicht unter Argonatmosphäre ein dünner Film der zuvor beschriebenen Polymermischung (enthaltend ADSBE129, MEHPPV und Dodekanthiol) durch Spincoating aufgebracht.
Die Probe wurde in ein Stahlgefäß, gefertigt aus korrosionsbeständigem Stahl, eingebracht, das eine UV-Belichtung der Probe durch ein Quarzfenster ermöglichte (siehe Fig. 2). Das Stahlgefäß wurde zunächst für 15 min mit reinem Stickstoff gespült, um die im Stahlgefaß vorhandene atmosphärische Luft zu verdrängen. Sowohl beim Spincoating als auch beim Bespülen mit Stickstoff wurde darauf geachtet, dass das in der gemeinsamen Lösung von ADSBE129, MEHPPV und Dodekanthiol eingestellte Verhältnis zwischen MEHPPV und Dodekanthiol nicht wesentlich verändert wurde.
Schließlich wurde die in dem Stahlgefäß unter Stickstoff- Atmosphäre ruhende Probe mit einer ungefilterten Quecksilber-Hochdrucklampe (Heraeus Q1023, 1300 W) belichtet. Einzelne Bereiche der Oberfläche wurden dabei für 60 Sekunden durch Schattenmasken belichtet. Der restliche Teil der Probe wurde nicht belichtet. Der Abstand zwischen der Lampe und der Probenoberfläche betrug 12 cm. Während der Belichtung wurde die Bespülung mit Stickstoff fortgesetzt. Die Temperatur in der Stahlkammer lag bei 25°C.
Das Stahlgefaß wurde nach Beendigung der Belichtung noch für weitere 15 min mit reinem Stickstoff gespült. Danach wurde die Probe aus dem Stahlgefaß entnommen und für 5 Stunden bei 70°C im Hochvakuum bei 10"5 mbar getrocknet.
In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage (Balzers MED010) wurde auf die Oberseite der Probe bei einem Basisdruck von 3x10"6 mbar zuerst aus einer metallisches Kalzium enthaltenden Quelle eine flächige, Kalzium enthaltende Dünnschicht aufgedampft. In einem weiteren Schritt wurde auf die Kalzium enthaltende Dünnschicht Aluminium flächig aufgedampft.
Die Bedampfung erfolgte dabei durch Lochmasken hindurch, die so strukturiert waren, dass auf der Probenoberfläche mehrere voneinander getrennte, in Überlappung mit der ITO Schicht ca. 2,5 mm x 2,5 mm große Kontaktflächen entstanden. Die Positionen der Kontaktflächen wurden so gewählt, dass für jeden der unterschiedlich lang UV-belichteten Bereiche der Probe zumindest eine Kontaktfläche zur Verfugung stand. Die aufgedampften Kontaktflächen wurden mit Leitsilber so kontaktiert, dass keine leitende Verbindung zur ITO-Schicht auftrat. Weiters wurde an beiden Enden der Probe der ITO- Streifen mechanisch freigelegt und ebenfalls mit Leitsilber kontaktiert. Die kontaktierte Probe wurde dann in eine Argonatmosphäre eingebracht, um den Zutritt von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu verhindern.
Beim Anlegen einer elektrischen Gleichspannung (oberhalb der sogenannten Onsetspannung) an die einzelnen Kontaktflächen leuchtete der 60 sec lang belichtete Teil der Probe blau, der unbelichtete Teil leuchtete orange.

Claims

Patentansprüche :
1. Lichtemittierendes Bauelement (LED), umfassend einen Träger (1), Elektroden (2, 5), eine lichtemittierende Schicht (4) und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (4) mindestens zwei in unterschiedlichen Farben emittierende organische Komponenten enthält, wobei eine der Komponenten im Uberschuss vorhanden ist, und dass die Emission der nicht im Uberschuss vorhandenen Komponente oder Komponenten gegenüber der übrigen Schicht in örtlich definierten Bereichen aufgrund eines strahlungschemischen Prozesses verringert oder gänzlich unterdrückt ist.
2. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponenten konjugierte Polymere oder konjugierte Oligomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(para-phenylenvinylen)-Derivaten, Poly(paraphenylen)-Derivaten und Poly(thiophen)-Derivaten, sind.
3. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Uberschuss vorhandene organische Komponente ein Derivat von Poly(para- phenylen) ist und die weitere organische Komponente oder die weiteren organischen Komponenten Derivate von Poly(para-phenylenvinylen) sind.
4. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Uberschuss vorhandene organische Komponente ein Derivat von Poly(para- phenylen) ist und die weitere organische Komponente oder die weiteren organischen Komponenten konjugierte Polymere oder konjugierte Oligomere sind, die Vinylen-Einheiten in der Hauptkette enthalten.
5. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Uberschuss vorhandene organische Komponente ein Derivat von Poly(para- phenylen) ist und die weitere organische Komponente oder die weiteren organischen Komponenten niedermolekulare Verbindungen, wie Farbstoffe, oder Oligomere sind.
6. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat von Poly(paraphenylen) ein Poly(fluoren)-Derivat oder ein verbrücktes Poly(paraphenylen)-Derivat ist.
7. Lichtemittierendes Bauelement (LED) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponenten niedermolekulare Verbindungen, wie aromatische Verbindungen, wie Derivate von Anthracen, Perylen und Stilben, heterocyclische Verbindungen, wie Derivate von Oxazol und Oxadiazol, sowie Metall-Komplex- Verbindungen, wie Tris(8-hydroxychinolin)aluminium (Alq3) und Po hyrin-Komplexe, sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden Bauelements (LED) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei auf einem Träger (1) eine erste Elektrode (2), eine lichtemittierende Schicht (4) und eine zweite Elektrode (5) sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche dazwischenliegende Schichten (3) übereinander aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Elektrode (5) in örtlich definierten Bereichen in Gegenwart eines Reagens bestrahlt und strahlungschemisch umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Bestrahlung und Umsetzung in Gegenwart eines gasförmigen Reagens durchgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reagens Hydrazin oder ein Hydrazin-Derivat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reagens ein Thiol, vorzugsweise 2-Propanthiol, ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens vor Beginn der Bestrahlung durch einen Diffusionsprozess in die lichtemittierende Schicht oder bei der Herstellung der lichtemittierenden Schicht eingebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dass als Reagens ein flüssiges Alkanthiol, vorzugsweise Dodekanthiol, verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens ein Reduktionsmittel, ein Oxidationsmittel oder ein Additions- oder Substitutionreagens ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene örtlich definierte Bereiche der lichtemittierenden Schicht unterschiedlich lang bestrahlt werden.
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