WO2003092113A1

WO2003092113A1 - Batterie

Info

Publication number: WO2003092113A1
Application number: PCT/JP2002/004191
Authority: WO
Inventors: Kazuo Tsutsumi; Chikanori Kumagai; Atsushi Tsutsumi; Yukio Kubo
Original assignee: Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-06
Also published as: JP3510582B2; CN1656642A; EP1501150A1; JP2002141101A

Description

〔技術分野〕

本発明は、活物質を粉粒体にして構成した大電力貯蔵が可能で、かつ構造の簡素化を図ることができる固定層式の電池に関明

するものである。また、本発明は、電子を放出したり吸収したりする活物質の粉粒体を最小田電極としてセル（容器）に貯留した電解質溶液中に投入して固定層を形成させて構成される、構造が簡単で、大容量の電力を蓄電可能な三次元構造の電池に関するものである。

〔背景技術〕

従来、電池は活物質を板状あるいシート状にして電解質溶液に浸した構造をとつてきた。そして、力ソードとアノードとの間に板状のセパレー夕一を挟み込み電池構造としている。

また、例えば、特開平 7— 1 6 9 5 1 3号公報には、化石撚料の燃焼熱を利用することにより、放電後の電池物質を熱的又は化学的に再生して連続的に発電を行う方法及び装置が開示されている。また、特許第 3 0 5 1 4 0 1号公報には、流動層式の 3次元電池が記載されているが、この公報記載の電池では、高出力が得られるものの、設備が複雑となる。

また、従来、エツケル水素電池は、第 2 3図に示すように、集電体 2 0 1、正極 2 0 2、セパレー夕 2 0 3、負極 2 0 4、集電体 2 0 5の順に密着させることにより行われている。この例は、例えば、特開平 9 一 2 9 8 0 6 7号公報に記載されている。同公報に記載の電池は、水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と高分子不織布からなるセパレーターとアルカリ水溶液からなる電解液を有する素電池（単電池）を、複数個直列に接続して金属製の角形容器に収納し、開口部を可逆性ベントを有する封口板で密閉した構造の電池である。上記した構造を含めて従来の電池 2 0 0は膜構造（二次元）からなつており、電池 2 0 0を大容量化する場合には、薄くできるために第 2 4図のように延長して巻装したり、第 2 5 図のように単電池 2 0 0を並列に接続するか、あるいは第 2 6 図のように多数の単電池 2 0 0内に複数の電極板 2 0 6を介装し、各電極板 2 0 6に接続した配線 2 0 7 を電池の外へ抜き出し、これらの電極を別の単電池の極性が異なる電極板 2 0 8 と繋いで積層構造にすることが一般的である。また、特許第 3 0 5 1 4 0 1号公報には、流動層式の 3次元電池が記載されているが、この公報記載の電池では、高出力が得られるものの、設備が複雑となる。

しかし、上記した従来の電池では下記のような不都合がある。 ( 1 ) スケールアップに限界があるか、またはスケールアップが不可能である。

すなわち、従来の電池は膜構造（二次元). からなり、電池を流れる電流は膜の面積に比例するから、例えば l m ² の面積で 1 Wの電力が生じるとすると、 1 0 k Wの電力を発生させるためには（ 1 0 0 X 1 0 0 ) m ² の面積が必要になる。そこで、膜の枚数を増やしたり、膜を拡大して巻いたりすることが考えられるが、いずれの場合にも膨大な大きさになり、実用化が困難である。したがって、結果的に電池を並列に接続しなければならなくなって、全体の構造が複雑になる。

さらに、膜の面積が l m ² で 1 Wの電池があるとすると、これを 1 0 0万 k Wにするには 1 0億 m ² の面積が必要となる。これは正方形にすると約 3 2 k m四方となり、フランジなどをつくることは現実的に不可能である。また、膜の枚数を増やして対応しても、同様にスケールアップは不可能である。

( 2 ) 活物質 · 触媒の劣化に対応できない。

従来の電池では、活物質 · 触媒などを電池の構造材に兼用して板状や円柱状などに固定化されており、劣化した場合は取り替えるしかないが、現実的には取り替えは不可能で、劣化した電池は廃却されており、電池全体を交換する必要がある。

( 3 ) 充放電に伴う発熱 · 吸熱に対応する伝熱面が設置できない。

電池の充放電に伴って発熱、吸熱があり、温度が高くなると自己放電が増加し、逆に温度が低くなると反応速度が遅くなるという電池持性から、電池の中に伝熱面を設ける必要がある。しかし、従来の電池は構造が複雑なので、伝熱面は設置されていない。また、電池が小さく、出力に対して電池表面積が小さいので、自然放置によって冷却するか、吸熱する方式である。また、温度ヒューズなどを使って上限温度を設定しているが、電池内に温度制御装遷は設置されていない。

( 4 ) エネルギー密度が小さい。

従来の電池は、電流が膜の面積に比例している。したがって、例えば、膜の面積が l m ² で 1 Wの電池では、 1 0 0 0 k Wの電池をつくる場合、膜の面積が l m ² で幅 Q . l mの膜状電池 1 0 0万個が必要となって、 1 0 0 0 0 O m ³ の大きさになり、エネルギー密度を大きくすることはできない。

( 5 ) 大容量化に伴う製造コストが極めて高い。

すなわち、大容量化を図ろうとすると、膜構造の電池では膜の面積を比例して増大させる必要があり、製造コストが電池容量の増大化に伴い比例してアップする。このため、スケールァップすることによる、製造コスト上のメリットがなくなる。 ( 6 ) 電池を直列に接続した際に装置費用や接続部の抵抗エネルギーロスが大きい。すなわち、例えば 1個当たり 1 . 6 V〜 2 .

0 Vの電池を複数個接続して 1 0 Vなどの高い電圧を得る場合、電線等で電池間を接続しなければならず、そのための作業費が高くなるだけでなく、接続部を通過する電流による発熱ロスが発生してエネルギーロスを生じる。本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、活物質を粉粒体にして容器の中に粉粒体を入れた固定層式の電池を構成することにより、設備が簡単となり、スケールアップが可能で、劣化した活物質 · 触媒の再生や取り替え等に対応でき、電池内に伝熱面を設置することができ、しかも、エネルギ一密度を大きくすることができる電池を提供することにある。

また、本発明の目的は、電池の構造を粉粒体の固定層として三次元化することにより、電池容量を増大する場合に電池の容積（セル）を増大することによって対応でき、スケールアップに伴う種々のメリットが生じる積層型の構成の簡単な三次元構造の電池を提供することにある。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するために、本発明の電池は、イオンが通過する部材を介して接続された 2つの容器（セル）の一方の容器内の電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体が固定層として装填され、他方の容器内の電解質溶液中に電子を吸収する活物質の粉粒体が固定層として装填され、 2つの容器内に活物質である粉粒体と接触する導電体の集電装置が設けられて構成されている（第 1図〜第 1 2図参照）。

また、本発明の電池は、容器（セル）内に電解質溶液を満たし、この電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体、及び電子を吸収する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体を設け、これらの多孔体に活物質の粉粒体と接触する導電体の集電装置が設けられたことを特徴としている（第 1 3図参照）。

本明細書において、活物質の粉粒体ならびに固定層とは次に説明する意で用いている。

一般に固体を微細化していくと、表面積 Z体積の比が大きくなって表面のいろいろな性質が無視できなくなるような大きさの粒子は微粒子と呼ばれており、本明細書において、その固体微粒子の集合体を粉粒体という。

本発明の活物質の粉粒体の好ましい例は、第 2 1図（a) 〜 ( h ) に示されている。

( 1 ) 混合によって得る粉粒体第 2 1図（a) に示すように、電子伝導性の低い物質（L C) に電子伝導性の高い物質（

HC) を混合して得られる.ものである。第 2 1図（ a) 〜（h) および第 2 2図において、白抜きのものが L Cであり、薄く着色されたものが HCを示す。

(2) 混合 · 造粒によって得る粉粒体第 2 1図（b) 、 ( c ) に示すように、 L Cに H Cを混合したものにバインダー（造粒剤）を添加して造粒することによって得られるものである。第 2 1図（c ) の HCは、繊維状である。

( 3) コーティングによって得る粉粒体第 2 1図（d) に示すように、 L Cに HCをコ一ティングすることによつて得られるものである。このコーティング手段としては、メツキ、真空蒸着など、表面被覆手段として公知のものを採用することができる。

(4) コーティングによって得られたものを造粒して得る粉粒体第 2 1図（ e ) に示すように、 L Cにメツキ等のコーティング手段によって H Cをコーティングしたもの（第 2 1図（ d ) 参照）にバインダー（造粒剤）を添加して造粒することによって得られるものである。

( 5 ) 造粒して得られたものにコ一ティングすることによって得る粉粒体第 2 1図（ f ) ( g) (h) に示すように、造粒して得られたもの（第 2 1図（b) 、（ c ) 、（ e ) 参照）に H Cをコーティングすることによって得られるものである。本発明において、活物質の粉粒体の固定層とは、第 2 1図（ a) 〜（h) に例示したような粉粒体を装填した層であって、その装填物である粉粒体が静止しているものをいい、第 2 2図に粉粒体の固定層の一例の一部を拡大して示す。第 2 2図は、造粒物（第 2 1図（b) 参照）の間隙に混合物（第 2 1図（ a) 参照）が存在する場合を示す。

このような活物質の粉粒体を装填した固定層を形成することにより、固定層の電子伝導性が良くなり、高い出力で放電させることができる。

電子伝導性の低い物質としては、例えば、水酸化ニッケルまたは水素吸蔵合金等を挙げることができる。

電子伝導性の高い物質としては、例えば、炭素粒子、ニッケル粒子、ニッケル箔、炭素繊維または繊維状ニッケル等を挙げることができる。

バインダーとしては、例えば、ポリテ卜ラフルォロエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（E VA) 、ポリスチレンなどを用いることができる。

粉粒体の大きさは、第 2 1図（ b) ( c ) ( e ) に示すように、造粒によって得られたものの場合、約 1 0 ^ m〜約 1 0 mm の直径のものが好ましい。上記の本発明の電池において、活物質である粉粒体と接触する集電装置を、棒状、板状及び管状のいずれかとすることができる（第 1図〜第 3図参照）。

また、これらの本発明の電池において、容器内に、電池内の反応温度を一定にするための伝熱面を設けることが好ましい。伝熱面としては、活物質である粉粒体と接触する管状の集電体及び板状の集電体のいずれかを用いることができる（第 7図、第 8図参照）。

また、これらの本発明の電池において、容器にそれぞれ、劣化した活物質である粉粒体を容器から抜き出すための抜出手段及び活物貿である粉粒体を容器に供給するための供給手段を接続することが好ましい（第 9図、第 1 0図参照）。

この場合、抜出手段に、抜き出した活物質である粉粒体を再生する再生手段及び活物質である粉粒体の補充を行うメークァップ手段の少なくともいずれかを接続し、再生されるか、又は新しく取り替えられた活物質からなる粉粒体が供給手段から容器内に供給されるようにすることができる（第 9図参照）。

また、抜出手段に、抜き出した活物質である粉粒体を熱化学反応又は電気化学反応によって充電状態の粉粒体に変化させる反応手段を接続し、充電状態となった活物質の粉粒体が供給手段から容器内に供給されるようにすることができる（第 1 0図参照）。

また、これら本発明の電池において、負極側の活物質である粉粒体を水素吸蔵合金からなる粉粒体とし、正極側の活物質である粉粒体を水酸化ニッゲルからなる粉粒体とすることができる（第 6図参照）。

また、これらの本発明の電池において、負極側の活物質である粉粒体を水素吸蔵合金からなる粉粒体とし、負極側に導入される気体を水素とし、正極側の活物質である粉粒体を水酸化二ッケルからなる粉粒体とし、正極側に導入される気体を酸素又は空気とすることができる（第 1 1図参照）。

本発明の電池における改良点のボイントは下記の通りである。 ( 1 ) スケールアップが可能である。

電池を流れる電流は反応物質の表面積に比例している。そこで、活物質を粉粒体にして電池をつくると、容器の中に粉粒体を入れた電池が構成される。すなわち、活物質を粉粒体にして電池をつくると、電池構造は 3次元的となり、例えば、 1 リツトルで 1 Wの電池ならば、 l m立方にすれは l k W、 1 0 m立方にすれば 1 0 0 0 k W、 1 0 0 m立方にすれば 1 0 0万 k W の電池となり、スケールアップが可能となる。

また、活物質を粉粒体にして電池をつくると、スケールメリッ卜が発揮される。

例えば、従来の電池が 1 k Wで 1 0万円とすれば、 1 0 0万 k wとするには 1 0 0万個が必要となり 1 0 0 0億円になるが、本発明の電池では、スケールメリット、すなわち、スケールが大きくなると製作単価が減少する効果が発揮され、 1億円程度で作ることができる。

( 2 ) 劣化した活物質 · 触媒の再生や取替え等が可能である。活物質，触媒は粉粒体にして電解質溶液（電解液）の中に固定層として装填する。そして、活物質 · 触媒の粉粒体が劣化した場合は抜出し、再生するか、新しい活物質 · 触媒に取り替えるか、又は熱化学反応や電気化学反応で充電状態に戻して、再び供給する構造とする。例えば、活物質 · 触媒の粉粒体を容器から管によって電解液と共にスラリーとして抜出し、粉粒体を電解液と分離して、再生又は新品の追加等を行って再び電解液と混合し、スラリーにしてスラリ一ポンプで電池に供給する。例えば、従来の電池は、小型のもので約 5 0 0回の放充電が可能で、大型のもので連続 8 0 0 0時間程度の作動時間であつたが、活物質 · 触媒の循環再生やメークアップ等によって、常に活物質 · 触媒が最高の状態に保たれるので、電池の寿命は電池設備の寿命となって、電池の寿命を約 5 0倍から約 1 0 0倍に延ばす効果がある。

( 3 ) 電池内に伝熱面が設置できる。

活物質 · 触媒は粉粒体にして固定層とし、この中に伝熱面を設置する。電池内に設置した伝熱面の伝熱は、粉粒体と 3次元的に行われるので、伝熱面積は小さくて良い。電池内に設置した伝熱面によって電池内の反応温度を一定にすることができるようになり、温度が高くなると自己放電率が増加し、逆に温度が低くなると反応速度が遅くなるという電池特性に対応できるようになる。また、回収した熱及び冷熱を冷暖房や発電に利用することができることになり、エネルギー発電効率、エネルギ一利用率が増加する効果がある。

(4) エネルギー密度を大きくすることができる。

電池を流れる電流は反応物質の表面積に比例している。そこで、活物質を粉粒体にして電池を作る。活物質を粉粒体にして電池を作ると表面積が増えて、例えば、 l m³ の粉粒体で約 3 0 0 0 0 0m² の表面積になってエネルギー密度が大きくなる。また、例えば、従来の電池が膜の面積 1 m² で 1 Wであれば、 3 0 0 0 kWの電池をつくる場合、面積 l m² で幅 0. l mの膜状電池 3 0 0万個が必要となって、 3 0 0 0 0 0m³ の大きさになる。本発明の電池では、これと同じ出力の電池が、例えば、粒子径 1 mの粉体を使用すれば約 1 0 m³ の大きさになり、エネルギー密度が 3 0 0 0 0倍になって、エネルギー密度を大きくする効果がある。また、上記の目的を達成するために本発明に係る三次元構造の電池は、イオンは通過するが電気を通過させない部材を介して接続された一対のセル（容器）のうち、一方のセル（容器）に電解質溶液を充填するとともに該電解質溶液中に電子を放出する活物質からなる粉粒体を投入して固定層を形成させ、他方のセル（容器）に電解質溶液を充填するとともに該電解質溶液中に電子を吸収する活物質からなる粉粒体を投入して固定層を形成させてなる単電池の複数組を、前記セル間の隔壁を兼用し且つ前記粉粒体に接触する導電性の集電部材を介在させて直列に一体に連結し、両端のセルに粉粒体と接触し且つ正極電極又は負極電極を兼用した集電体を設けて積層型三次元電池を構成したことを特徴としている（第 1 4図〜第 1 9図参照）。

また、本発明の三次元電池は、セル内に電解質溶液を満たし、この電解質溶液中に電子を放出する活物質からなる粉粒体を固定層として収納した多孔体、及び電子を吸収する活物質からなる粉粒体を固定層として収納した多孔体を設けてなる単電池の複数組を、前記セル間の隔壁を兼用し且つ前記粉粒体に接触する導電性の集電部材を介在させて直列に一体に連結し、両端のセルに粉粒体と接触し且つ正極電極及び負極電極を兼用した集電体を設けて積層型三次元電池を構成したことを特徴としている（第 2 0図参照）。

これらの電池において、活物質の粉粒体としては、第 2 1図 ( a ) 〜（h ) に図示したようなものを用いることが好ましい。このような粒粒体を用いることにより、活物質の粉粒体を装填した固定層の電子伝導性が良くなり、高い出力で放電させることができる。上記の構成を有する本発明の三次元電池によれば、電池の容量（電力量）の増大は各セルの容積を増やすことによつて対応できる。つまり、 1 リットルの容積で 1 Wの電力を発生するとすれば、容積を l m ³ に増やすことで 1 k Wの電力が得られ、 1 0 m ³ に増やすことで 1 0 k Wの電力が得られる。このため、スケールアップによる製造コスト上のメリットが発揮される。すなわち、従来の電池が 1 0 Wで 1万円とすれば、 1 0 k Wでは 1 0 0 0万円になるが、本発明の電池はスケールアップをすればするほど、製造単価が減少するので、約 1 Z 1 0の 1 0 0万円程度で製造できるようになる。

一方、電圧はセルに装填される活物質の粉粒体（従来の一般的な電極に相当）の種類（材料）によって決定され、例えば金 ' 属鉛と二酸化鉛を用いる場合には 2 . 4 V前後の電圧になるから、 1 2 V以上の電圧が必要な場合には単電池を 5個〜 6個直列に連結する必要がある。しかし、本発明によれは、中間に位置する（両端を除く）単電池は両極とも集電部材の材質を共通にでき、しかも従来の電池とは違って正極や負極の電極を設ける必要がないから、セル（単電池）間の隔壁を導電性の集電部材で構成することによって電気的に且つ構造的に直列に連結することができる。また、隔壁の厚みをかなり薄く（例えば、 0 . 5 mmに）し、面積は広く（例えば 1 2 7 mm X 1 2 7画に）することができ、しかも電流は隔壁の厚み方向に流れるので、大電流がほとんど抵抗なく流れ、電力ロスが極めて少ない。

さらに 2組の単電池を隔壁を介して直接に連結（直結）できるので、複数個の単電池を直列にかつ積層状に連結し、電池全体の容積を最小限に抑えて小型化を図ることができる。

さらに、本発明の三次元電池では、活物質の粉粒体が膜構造の従来の電池の膜（電池本体）の作用をし、電池を流れる電流は活物質の表面積に比例することになるが、それらの粉粒体は電解質溶液中に固定層を形成しており、全粉粒体の総表面積は従来の膜構造の電池に比べて数千倍から数万倍になるので、ェ 04191 ネルギー密度が、数千倍から数万倍になる。また、活物質の粉粒体は電解質溶液（鉛電池では希硫酸）に投入して固定層として使用しているため、劣化した場合には電解質溶液と分離あるいは電解質溶液とともに粉粒体を交換することにより再生化を図ることができ、電池の寿命が大幅に（ほぼ 5 0倍から 1 0 0 倍に）延びる。

また、これらの三次元電池において、集電部材又は集電体からセル内に向けて導電性のス夕ッドを一体に突設することができる。このように構成された三次元電池によれば、集電部材あるいは集電体と粉粒体との間の接触面積が大幅に増大し、接触抵抗が低減するので、各セル間の距離（直列方向の間隔）を拡大でき、電池の容量を大幅に増大できる。

本発明の電池は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。

( 1 ) 活物質を粉粒体にして容器の中に粉粒体を入れた固定層式の電池を構成することにより、簡単な構成で電池構造は 3次元的となり、スケールアップが可能になる。また、活物質を粉粒体にして電池を構成することにより、スケールが大きくなると製作単価が減少することになり、スケールメリツ卜が発揮される。

( 2 ) 活物質 · 触媒からなる粉粒体が劣化した場合は抜き出し、再生するか、新しい活物質 · 触媒に取り替えるか、又は熱化学反応や電気化学反応で充填状態に戻して、再び供給する構成とすることにより、常に活物質 · 触媒が最高の状態に保たれるので、電池の寿命は電池設備の寿命となって、電池寿命を大幅に延ばすことができる。

( 3 ) 電池内に伝熱面を設置することができ、電池内に設置した伝熱面によって電池内の反応温度を一定にすることができるようになり、温度が高くなると自己放電率が増加し、逆に温度が低くなると反応速度が遅くなるという電池特性に対応できるようになる。また、回収した熱及び冷熱を冷暖房や発電に利用することができることになり、エネルギー発電効率、エネルギー利用率が増加する。

( 4 ) 活物質を粉粒体にして電池を構成することにより、反応物質の表面積が増えてエネルギー密度が大きくなる。

また、以上説明したことから明らかなように、本発明に係る積層型三次元構造の電池には、次のような優れた効果がある。( 1 ) 本発明の三次元電池では、電池の容量（電力量）の増大が各セルの容積を増やすことによつて対応できるため、スケールアップによる製造コスト上のメリットが発揮される。また、固定層式であるので、構成を簡略化することかできる。

( 2 ) また、電圧はセルに粉粒状で装填される活物質の種類（材料）によって決定され、大きな電圧が必要な場合には単電池を複数個直列に連結する必要があるが、単電池の両極とも集電部材の材質は共通にでき、しかも従来の電池とは違って正極や負極の電極を構成しないから、セル（単電池）間の間隔を導電性の集電部材で構成することにより、電気的に且つ構造的に直列に接続することができ、厚みを薄くできるので、電池全体がコンパクトに仕上がり小型化が可能なうえに、電流は厚み方向に流れるので、大電流がほとんど抵抗なく流れる。

( 3 ) さらに、活物質の粉粒体は、膜構造の従来の電池の膜（電池本体）の作用をし、電池を流れる電流は活物質の表面積に比例することになるが、粉粒体は電解質溶液中に固定層を形成しており、全粉粒体の総表面積は従来の膜構造の電池に比べて数千倍から数万倍になるので、パワー密度が数干倍から数万倍になるとともに、活物質の粉粒体は電解質溶液（鉛電池では希硫酸）に投入して混合して使用しているため、劣化した場合には電解質溶液とともに粉粒体を交換することにより再生を図ることができ、電池の寿命を大幅に延長できる。

( 4 ) 集電部材又は集電体からセル内に向けて導電性のス夕ッドを設ける場合は、集電部材あるいは集電体と粉粒体との間の接触面積が大幅に増大し、接触抵抗が低減するので、各セル間の距離（直列方向の間隔）を拡大でき、電池の容量を大幅に増大できる。〔図面の簡単な説明〕

第 1図は、本発明の電池の実施の第 1形態を示す概略断面構成図である。

第 2図は、本発明の電池の実施の第 2形態の一例を示す概略断面構成図である。

第 3図は、本発明の電池の実施の第 2形態の他の例を示す概略断面構成図である。

第 4図は、本発明の電池の実施の第 3形態の一例を示す概略断面構成図である。

第 5図は、本発明の電池の実施の第 3形態の他の例を示す概略断面構成図である。

第 6図は、本発明の電池の実施の第 4形態を示す概略断面構成図である。

第 7図は、本発明の電池の実施の第 5形態の一例を示す概略断面構成図である。

第 8図は、本発明の電池の実施の第 5形態の他の例を示す概略断面構成図である。

第 9図は、本発明の電池の実施の第 6形態の一例を示す機略断面構成図である。第 1 0図は、本発明の電池の実施の第 6形態の他の例を示す概略断面構成図である。

第 1 1図は、本発明の電池の実施の第 7形態を示す機略断面構成図である。

第 1 2図は、本発明の電池の実施の第 8形態を示す概略断面構成図である。

第 1 3図は、本発明の電池の実施の第 9形態を示す概略断面構成図である。

第 1 4図（ a) は本発明の積層型三次元電池の実施の第 1形態による実証試験器の一例を示す斜視図、第 1 4 ( b) は同三次元電池を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 5図は、第 1 4図の積層型三次元電池の実証試験器の組立前（分解状態）の主要部品の一部を示す斜視図である。

第 1 6図は、本発明の積層型三次元電池の実施の第 2形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 7図は、本発明の積層型三次元電池の実施の第 3形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 8図は、本発明の積層型三次元電池の実施の第 4形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 9図は、本発明の積層型三次元電池の実施の第 5形態の要部を示す断面構成説明図である。

第 2 0図は、本発明の積層型三次元電池の実施の第 6形態の要部を示す断面構成説明図である。 ·

第 2 1図（ a ) 〜（h) は、本発明の活物質の粉粒体の概念を示す図である。

第 2 2図は、本発明の活物質の粉粒体を装填した固定層の一例の一部を拡大して示す図である。

第 2 3図は、従来の一般的な膜構造の電池を概念的に示す中 PC蘭 2/04191 央縦断面図である。

第 2 4図は、従来の一般的な膜構造の長尺タイプの電池を概念的に示す中央縦断面図である。

第 2 5図は、従来の一般的な膜構造の電池を並列に接続した状態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 2 6図は、従来の一般的な膜構造の電池を直列に接続した状態を概念的に示す中央縦断面図である。

〔発明を実施するための最良の形態〕

以下、本発明の電池の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。

第 1図は、本発明の電池の実施の第 1形態を示している。第 1図に示すように、イオン透過性フィルター（セパレ一ター） 1 0を介して負極セル 1 2、正極セル 1 4が設けられ、負極セル 1 2には負極の粉粒体活物質及び電解質溶液 1 6が装填され、正極セル 1 4には正極の粉粒体活物質及び電解質溶液 1 8が装填されている。粉粒体活物質は電解質溶液中に固定層として存在している。第 1図および以後に説明する第 2図〜第 2 0図においては、便宜上、各粉粒体活物質の大きさは同じにしているが、実際には、各粉粒体活物質の大きさが異なることは当然である。

負極と正極の粉粒体活物質の組み合わせとしては、例えば、水素吸蔵合金と水酸化ニッケル、力ドミゥムと水酸化ニッケル等を用いることができる。水素吸蔵合金の具体例としては、一例として、 L a。. ₃ ( C e、 N d ) o . i _s Z r ₀ . o ₅ N i ₃ . s C o o . ₈ A 1 0 . 5 等が挙げられる。また、電解質溶液としては、例えば、 K O H水溶液等が用いられる。なお、セパレーター 1 0は、ィオンを通すためのフィルターで、粉粒体は通過しない膜であり、例えば、素焼、イオン交換樹脂膜、高分子繊維等が用いられる。

また、負極セル 1 2、正極セル 1 4の中には、それぞれ導電体からなる負極集電器（体） 2 0、正極集電器（体） 2 2が設けられており、集電器 2 0 、 2 2が負荷手段（放電の場合）又は発電手段（充電の場合） 2 6 と接続される。なお、 2 8は電解液界面である。

つきに、本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。

(充電）

電池に電圧をかけ、負極集電器 2 0より電子を供給する。電子は負極集電器 2 0より負極の粉粒体活物質に直接又は粉粒体を介して移動して反応する。反応によって発生したイオンはセパレ一ター 1 0を通過して正極セル 1 4に入り、ここで正極の粉粒体活物質と反応して電子を放出する。この電子は粉粒体を介して、あるいは直接、正極集電器 2 2に移動して発電手段 2 6に送られる。

(放電）

電池に負荷をかけ、負極集電器 2 0より電子が供給される。電子は負極セル 1 2内で陽イオン化した活物質が放出し、負極集電器 2 0に直接又は粉粒体を介して移動する。反応によって発生したイオンはセパレーター 1 0を通過して正極セル 1 4に入り、ここで正極の粉粒体活物質及び電子と反応する。電子は粉粒体を介して、あるいは直接、正極集電器 2 2に移動して負荷手段 2 6に供給される。

第 2図、第 3図は、本発明の電池の実施の第 2形態を示している。第 2図は、集電器と活物質の粉粒体との接触効率を良くするために、負極集電器及び正極集電器を、それぞれ、板状負極集電器 3 0、板状正極集電器 3 2 として接触面積を大きくしたものである。また、第 3図は、集電器と活物質の粉粒体との接触効率を良くするために、負極集電器及び正極集電器を、それぞれ、管状負極集電器 3 4、管状正極集電器 3 6 として接触面積を大きくしたものである。なお、集電器の表面積が大きくなる構成であれば、板状及び管状以外の形状を採用することも可能である。

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。第 4図、第 5図は、本発明の電池の実施の第 3形態を示している。第 4図は、負極集電器 3 8及び正極集電器 4 0を固定層内に設けたものである。また、第 5図は、負極集電器 4 2及び正極集電器 4 4を、それぞれ、モ一夕等（図示略）により回転駆動される撹拌機としたものである。

第 4図において、各セル 1 2 、 1 4内に羽状の撹拌機等の撹拌手段を設けることも可能である。

また、第 5図に示すように、負極集電器兼撹拌機 4 2、正極集電器兼撹拌機 4 4は、活物質の粉粒体を撹拌するとともに粉粒体と直流的に接触する機能を兼ねている。負極集電気器兼撹拌機 4 2、正極集電器兼撹拌機 4 4としては、モ一夕等（図示略）により回転駆動される羽状の撹拌機等が用いられるが、撹拌手段の構成は限定されるものではない。

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。第 6図は、本発明の電池の実施の第 4形態を示している。本実施の形態は、活物質である粉粒体として、負極側に水素吸蔵合金、正極側に水酸化ニッケルを用いたものである。

第 6図に示すように、負極セル 1 2には水素吸蔵合金からなる粉粒体及び電解質溶液 4 8が装填され、正極セル 1 4には水酸化ニッケルからなる粉粒体及び電解質溶液 5 0が装填されている。水素吸蔵合金としては、例えば、 L a。.₃ (C e、 N d ) o.₁₅Z r。.。₅N i ₃.₈C o。.₈A l。. ₅等が用いられる。また、電解質溶液としては、例えば、 KOH水溶液等が用いられる。

本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。 (充電）

電池に電圧をかけ、負極集電器 2 0より電子を供給する。電子は負極集電器 2 0より負極の粉粒体状の水素吸蔵合金に直接又は粉粒体を介して移動して次の反応が起こる。 Mは水素吸蔵合金である。

M+ xH₂〇 + x e— → MHx+ x OH— .

反応によって発生した水酸基イオンはセパレー夕一 1 0を通過して正極セル 1 4に入り、ここで水酸化ニッケルと反応して次の反応が起こり電子を放出する。

N i (OH) 2 + OH" → N i O〇H + H₂0+ e—

発生した電子は粉粒体を介して、あるいは直接、正極集電器 2 2に移動して発電手段 2 6に送られる。

(放電）

電池に負荷をかけ、負極集電器 2 0より電子が供給される。電子は負極セル 1 2内で水素吸蔵合金と水酸基が反応して放出され、負極集電器 2 0に直接又は水素吸蔵合金を介して移動する。電子は正極集電器 2 2からォキシ水酸化ニッケルに移動し、ォキシ水酸化ニッゲルを介して、又は直接移動して水と反応し、水酸化ニッケルと水酸基が生成される。水酸基はセパレーター

1 0を通過して負極セル 1 2に導かれ、水素吸蔵合金と反応する。

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。なお、本実施形態の電池は、実施の第 2、第 3形態及び後述する実施の第 5、第 6形態の構成で実施することも勿論可能である。

第 7図、第 8図は、本発明の電池の実施の第 5形態を示している。本実施の形態は、電池内に伝熱面を設置するとともに、伝熱面が集電器の機能を兼ねるようにしたものである。なお、伝熱面と集電器とを別個に設ける構成とすることも可能である。第 7図に示すように、負極セル 1 2内には負極集電器兼伝熱管 5 2が設けられ、正極セル 1 4内には正極集電器兼伝熱管 5 4 が設けられる。また、第 8図に示すように、負極セル 1 2内には負極集電器兼伝熱板 5 6が設けられ、正極セル 1 4内には正極集電器兼伝熱板 5 8が設けられる。

第 7図を参照しながら、本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。

(充電）

電池に電圧をかけ、負極集電器（兼伝熱管） 5 2より電子を供給する。電子は負極集電器 5 2より負極の粉粒体活物質に直接又は粉粒体を介して移動して反応する。反応によって発生したイオンはセパレ一夕一 1 0を通過して正極セル 1 4に入り、ここで正極の粉粒体活物質と反応して電子を放出する。この電子は粉粒体を介して、あるいは直接、正極集電器（兼伝熱管） 5 4に移動して発電手段 2 6に送られる。

上述したように、集電器は負極、正極とも伝熱管と兼用であり、粉粒体の接触によって電子と熱を同時に伝達する。負極集電器兼伝熱管 5 2、正極集電器兼伝熱管 5 4には水や空気等の熱媒体が流され、熱回収、熱供給が行われる。

(放電）

電池に負荷をかけ、負極集電器 5 2より電子が供給される。電子は負極セル 1 2内で陽イオン化した活物質が放出し、負極集電器 5 2 に直接又は粉粒体を介して移動する。反応によって発生したイオンはセパレーター 1 0を通過して正極セル 1 4に入り、ここで正極の粉粒体活物質及び電子と反応する。電子は粉粒体を介して、あるいは直接、正極集電器 5 4に移動して負荷手段 2 6に供給される。

第 8図の場合は、集電器が負極、正極とも中が空洞になった伝熱板と兼用であり、粉粒体の接触によって電子と熱を同時に伝達する。負極集電器兼伝熱板 5 6、正極集電器兼伝熱板 5 8 には水や空気等の熱媒体が流され、熱回吸、熱供給が行われる。充電及び放電の詳細は第 7図と同じである。なお、伝熱面の形状は管状及び板状に限定されるものではなく、他の形状を採用しても良い。

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。なお、本実施形態の構成を、実施の第 2、第 3形態及び後述する実施の第 6形態の構成と組み合わせることも可能である。第 9図、第 1 0図は、本発明の電池の実施の第 6形態を示している。本実施の形態は、活物質からなる粉粒体を容器から抜き出す抜出装置及び活物質からなる粉粒体を容器に供給する供給装置を設け、さらに、抜き出した粉粒体を再生する装置、粉粒体のメークアップ（補充）を行う装置、抜き出した粉粒体活物質を熱化学反応又は電気化学反応によって充電状態の粉粒体活物質に変化させる装置等を設けたものである。

まず、本実施形態の電池について充電及び放電の詳細を説明する。

(充電）

(放電）

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。つきに、第 9図を参照しながら、本実施形態の電池について活物質（触媒）の再生、メークアップの詳細を説明する。なお、第 9図では、負極側の構成のみを図示しているが、同様の装置等が正極側にも設置されている。

第 9図に示すように、充放電によって劣化した活物質からなる粉粒体は、電解質溶液（電解液）とともにスラリーとして負極セル 1 2から抜き出され、分離器 6 0で、必要な場合は、一部又は全部が廃棄される。電解液が分離され、分離器 6 0から再生機 6 2に供給された粉粒体は、再生機 6 2で塩酸による洗浄等の酸処理などが行われる。再生機 6 2で再生処理された粉粒体は、混合機 6 4に供給されて、ここで分離器 6 0から廃棄された粉粒体分に相当する量の新しい粉粒体がメークアップ用粉粒体ホッパー 6 6から供給される。再生およびメークアップされた粉粒体は、混合機 6 4で再び電解液と混合され、スラリ一としてスラリーポンプ（図示略）から負極セル 1 2に供給される。なお、電解液を分離 · 混合する構成は、図示を省略している。

ま fe、第 1 0図を参照しなから、本実施形態の電池について反応による再生、メークアップの詳細を説明する。なお、第 1 0図では、負極側の構成のみを図示しているが、同様の装置等が正極側にも設置されている。

第 1 0図に示すように、充放電によって生成された粉粒体は電解液とともにスラリーとして負極セル 1 2から抜き出され、分離器 6 0で、必要な場合は一部又は全部が廃棄される。電解液が分離され、分離器 6 0から反応器 6 8に供給された粉粒体は、反応器 6 8で、燃料供給管 7 0から供給された燃料と反応して、再び放電できる活物質となる。反応器 6 8で充電状態となった粉粒体は、混合機 6 4に供給されて、ここで分離器 6 0 から廃棄された粉粒体分に相当する量の新しい粉粒体がメークアップ用粉粒体ホッパー 6 6から供給される。再生およびメ一クアップされた粉粒体は、混合機 64で再び電解液と混合され、スラリーとしてスラリーポンプ（図示略）から負極セル 1 2に供給される。なお、電解液を分離 · 混合する構成は、図示を省略している。

反応器 6 8では、例えば、ニッケル水素電池の場合、次の反応が行われる。

M+ x/2 H₂ →MHx M ：水素吸蔵合金

これによつて充電時に行われる以下の反応で生成される MHx と同じ活物質が生成される。

M+ xH₂0 + x e— →MH_x+ x OH—

正極の反応器では、ニッケル水素電池の場合、酸素又は空気により次の反応が行われる。

N i (OH) 2 + 1/402 →N i ΟΟΗ + 1/2Η₂0

これによつて充電時に行われる以下の反応で生成される N i O OHと同じ活物質が生成される。

N i (OH) ₂+ O H— →N i 〇 O H + H ₂0 + e _

なお、本実施形態の構成を、実施の第 2、第 3、第 5形態の構成と適宜組み合わせることも可能である。

第 1 1 図は、本発明の電池の実施の第 7形態を示している。本実施の形態は、負極の活物質からなる粉粒体を水素吸蔵合金とし、負極の撹拌用気体を水素とし、正極の活物質からなる粉 ' 粒体を水酸化ニッケルとし、正極の撹拌用気体を酸素又は空気としたものである。第 1 1図に示すように、負極セル 1 2には水素吸蔵合金及び電解質溶液 4 8が装填され、正極セル 1 4には水酸化ニッケル及び電解質溶液 5 0が装填されている。 7 2 は気体供給管である。この気体供給管 7 2により、負極セル 1 2 には水素が供給され、正極セル 1 4には酸素又は空気が供給されている。なお、水素吸蔵合金としては、例えば、 L a o. ₃ (C e， N d ) ₀. ₁₅Z r。. 。₅N i ₃.₈C o。· ₈A 1 o. 5 等が用いられる。また、電解質溶液としては、例えば、 KOH水溶液等が用いられる。

負極セル 1 2では、水素吸蔵合金（M) 及び電解質溶液 4 8 の中に水素が供給されて次の反応が起こる。

M + X / 2 H 2 →MHx

負荷手段 2 6の負荷をかけると、水素吸蔵合金に吸蔵されている水素は、電解質溶液中の水酸基と反応して電子と水を放出する。

放出された電子は、負極集電器 2 0に直接又は水素吸蔵合金を介して移動する。電子は負極集電器 2 0より負荷手段 2 6を通り、正極集電器 2 2に移動する。電子は、正極集電器 2 2からォキシ水酸化ニッゲルに移動し、ォキシ水酸化ニッゲルを介 4191 して、又は直接移動して水と反応し、水酸化ニッケルと水酸基が生成される。水酸基はセパレーター 1 0を通過して負極セル 1 2に導かれ、水素吸蔵合金と反応する。

N i OOH + H₂〇+ e _ →N i (OH) ₂+OH- 正極セル 1 4では、ニッケル水素電池の場合、酸素又は空気により次の反応が行われる。

N i (OH) 2 + 1/402 →N i O O H + 1/2H₂0

これによつて充電時に行われる以下の反応で生成される N i 0〇Hと同じ活物質が生成される。

N i (OH) ₂+〇H— →N i 0〇H + H₂0+ e一

他の構成及び作用は、実施の第 1形態の場合と同様である。なお、本実施形態の電池は、実施の第 2、第 3、第 5、第 6形態の構成で実施することも勿論可能である。

第 1 2図は本発明の電池の実施の第 8形態を示している。本実施形態は、容器をイオン透過性セパレ一ターで完全に仕切ることなく、容器内の上部をあけた状態のイオン透過性セパレーター 1 0 aで仕切って構成されたものである。他の構成及び作用は実施の第 1〜第 7形態の場合と同様である。

第 1 3図は本発明の電池の実施の第 9形態を示している。本実施形態は、容器 7 4を仕切ることなく、容器内に電解質溶液 7 6を満たし、この電解質溶液 7 6中に電子を放出する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体からなる袋 7 8、及び電子を吸収する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体からなる袋 8 0を設け、これらの袋 7 8'、 8 0に活物質の粉粒体と接触する導電体の集電装置、すなわち、負極集電器 8 2、正極集電器 84が設けられたものである。袋の代りに容器状のもの等を用いることもでき、その形状は問わない。多孔体としては、発泡ニッケルシートを挙げることができる。他の構成及び作用は、実施の第 1〜第 7形態の場合と同様である。

以下、本発明に係る三次元構造の電池の実施の形態を図面に基づいて説明する。

第 1 4図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 1形態による実証試験器の一例を示す斜視図と概要断面図、第 1 5図は同組立前（分解状態）の主要部品の一部を示す斜視図である。

第 1 4図に示すように、本例の積層型三次元電池 1 0 1は二ッケル水素電池で、第 1 5図のように正方形状の中央開口部 1 2 1 aを厚み方向に貫通して設けたセル（容器）部材 1 2 1 を 2個で一対とし、本例では二対（合計 4個）のセル部材 1 2 1 を備えている。各セル部材 1 2 1の一方の面の開口部 1 2 1 a の周囲には、浅い（本例では深さが 0 . 5 mmの）凹状部 1 2 1 bが環状に形成され、セル部材 1 2 1 · 1 2 1間に略正方形の耐ァルカリ性のイオン透過性セパレ一夕一 (本例ではテフ口ン性セパレー夕一） 1 0 5が凹状部 1 2 1 b内に嵌装されている。セパレーター 1 0 5はイオンのみを通過させるが、活物質 n、 hや電気は通過させない膜状体で、上記以外にも素焼き板、ィオン交換樹脂膜、ガラスなどが用いられる。また各セル部材 1 2 1の上面には、開口部 1 2 1 a内に臨ませて上下に貫通して 2つの注液口 1 2 1 cが幅方向に間隔をあけて形成され、各注液口 1 2 1 c にはゴム栓 1 2 2が着脱自在に装着される。

各組のセル部材 1 2 1 、 1 2 1間の凹状部 1 2 1 bには、略正方形で耐ァルカリ性および導電性の板状の集電部材（本例ではニッケル板） 1 0 7が嵌装されている。また、 2組のセル部材 1 2 1の両端には、耐アルカリ性で導電性の、セル部材 1 2 1 と同一幅でセル部材 1 2 1よりも高さが高い板状の集電体（本例ではニッゲル板） 1 0 6 と 1 0 8を備えている。開口部 1 2 1 aと同一形状の開口部 1 0 9 aを中央部に有し外形がセル部材 1 2 1 と共通のゴム製パッキン 1 0 9が、セル部材 1 2 1 と 1 2 1の間およびセル部材 1 2 1 と集電体 1 0 6または 1 0 8の間に介装されている。セル部材 1 2 1、パッキン 1 0 9およぴ集電体 1 0 6 と 1 0 8には、厚み方向に貫通する複数の挿通孔 1 2 1 d、 1 0 9 d、 1 0 6 d、 1 0 8 dが開口部 1 2 1 aと 1 0 9 aの周囲に周方向に間隔をあけて一連に穿設されている。そして、複数の揷通孔 1 2 1 d、 1 0 9 d、 1 0 6 d、 1 0 8 dに非導電性のボル卜 1 2 3がー連に挿通され、ボル卜 1 2 3の先端ネジ部 1 2 3 aにナット（図示せず）を螺合して締め付けてある。また、左端（正極）と右端（負極）の集電体 1 0 6 と 1 0 8の上端部には、幅方向に間隔をあけて小孔 1 0 6 e と 1 0 8 eが穿設され、本例では左端と右端の集電体 1 0 6 と 1 0 8の両端の小孔 1 0 6 e と 1 0 8 eに、それぞれ正極端子 1 2 4 と負極端子 1 2 5が取り付けられ、配線 1 2 6 と 1 2 7の一端が接続されている。

各セル部材 1 2 1内には、注液口 1 2 1 cより電解質溶液としての水酸化カリウム水溶液 kが注入され、第 1 4図（b) の左端側セル部材 1 2 1から順に正極の粉粒体活物質としての水酸化ニッケル n、負極の粉粒体活物質としての水素吸蔵合金 h、正極の粉粒体活物質としての水酸化ニッケル n、負極の粉粒体活物質としての水素吸蔵合金 hが水酸化力リゥム水溶液 kに投入されている。この結果、図の左端から右端にかけて、正極セル 1 0 3、負極セル 1 0 4、正極セル 1 0 3、負極セル 1 0 4 が順に形成される。

上記のようにして積層型三次元電池 1 0 1が構成されるが、本例の電池 1 0 1 は、ニッケル水素の単電池（二次電池）が 2 個直列に接続された構造からなり、約 2. 4 Vの電圧の電池からなる。そこで、電池 1 0 1の正極端子 1 2 4と負極端子 1 2 5間に 2. 4 V用電球などの負荷手段 1 3 0を配線 1 2 6 と 1 2 7により接続する。充電状態において、正極端子 1 2 4を備えた左端の正極集電体 1 0 6に接触している正極セル 1 0 3内のォキシ水酸化ニッケル nは、正極集電体 1 0 6から電子（e一）を受け取り、一連に接触しているォキシ水酸化ニッケル nに、電子（e -)が水素イオンとともに供給されて水酸化ニッケルになる。そして、負極セル 1 0 4内では、水素吸蔵合金 hが電子（e一 ) と水素イオン（H⁺) を放出して、この水素イオンがイオン透過性セパレ一ター 1 0 5を通って正極セル 1 0 3に行く。つまり、

N i O OH + H ⁺ + e - →N i (OH) ₂になる。

MHx →M+ x H ⁺ + x e— M : 水素吸蔵合金

続いて、電子（e— ) は水素吸蔵合金 hの接触部を通って第 2 単電池の正極セル 1 0 3 との隔壁を構成する集電部材 1 0 7 に集められ（集電され）、第 2単電池の正極セル 1 0 3内のォキシ水酸化ニッケル nは集電部材 1 0 7から電子（e— )を受け取り、一連に接触しているォキシ水酸化二ッケル nに電子（e— )が供給されて水酸化ニッケルになる。そして、負極セル 1 0 4内では水素吸蔵合金 hが電子（e—) を放出して水素イオン（H+) が生成される。負極セル 1 0 4内に放出された電子（e―)が負極集電体 1 0 8 に集電され、負極端子 1 2 5から配線 1 2 7を通って負荷手段 1 3 0へ移動し、配線 1 2 6より正極集電体 1 0 6へ移動する。これにより、正極集電体 1 0 6の正極端子 1 2 4より電流が負荷手段 1 3 0へ供給され、負極集電体 1 0 8の負極端子 1 2 5へ流れる。このようにして、 1. 2 V X 2 ( 2. 4 V ) の電圧が発生する。

一方、三次元電池 1 0 1への充電は、次のような態様で行われる。電池 1 0 1 に充電器 1 3 1 によって所定の電圧をかけて、負極集電体 1 0 8 (負極端子 1 2 5 ) より負極セル 1 0 4へ電子（e— ) を供給する。電子（e— ) は水素吸蔵合金 hに移動し、これにより次の反応が生じ、水酸基イオンが発生する。

M+ X H₂0 + X e →MHx+ X OH- M :水素吸蔵合金負極セル 1 0 4内に発生した水酸基イオン（〇H—)は、ィォン透過性セパレー夕一 1 0 5を通って左側の正極セル 1 0 3内に移動し、水酸化ニッケル nと次のように反応して電子（e一）を放出する。

N i (OH) 2 +〇 H— →N i O O H + H ₂〇 + e—

正極セル 1 0 3内に放出された電子（e ) は集電部材 1 0 7 に集電され、左隣の負極セル 1 0 4内の水素吸蔵合金 hに移動し、これにより上記式に示した反応が生じ、水酸基イオンが発生する。負極セル 1 0 4内に発生した水酸基イオン（OH—)は、ィオン透過性セパレー夕一 1 0 5を通って左端の正極セル 1 0 3内に移動し、水酸化ニッケル nと上記式のように反応して電子（e—)を放出する。電子（e )は正極集電体 1 0 6 (正極端子 1 2 4) に集電され、充電器 1 3 1へ送られる。

第 1 6図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 2形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 6図に示すように、本例の三次元電池 1 0 1 — 1は鉛電池で、鉛単電池 1 0 2を 6組直列に連結した構造からなる。鉛単電池 1 0 2は、中間部を耐酸性のイオン透過性セパレ一ター 1 0 5で仕切った正極セル 1 0 3 と負極セル 1 0 4を備えている。左端（第 1組）の単電池 1 0 2の正極セル 1 0 3の左端壁および右端（第 6組）の単電池 1 0 2の負極セル 1 0 4の右端壁は、それぞれ集電体 1 0 6、 1 0 8 としての耐酸性導電体（白金板あるいは鉛板）の側壁からなり、第 1組の単電池 1 0 2 の負極セル 1 0 4の右端壁および第 6組の単電池 1 0 2の正極セル 1 0 3の左端壁は集電部材 1 0 7 としての耐酸性導電体の側壁（白金板あるいは鉛板）からなる。また中間に位置する 4 組の単電池 1 0 2は、各組の単電池 1 0 2の間に隔壁を兼ねた集電部材 1 0 7としての耐酸性導電体（白金板あるいは鉛板）を介して直列に接続されるとともに、左端（第 1組）および右端（第 6組）の単電池 1 0 2とも集電部材 1 0 7としての耐酸性導電体の側壁（白金板あるいは鉛板）を介して直列に接続されている。

各セル 1 0 3、 1 04内には、共通の電解質溶液として本例では希硫酸溶液（硫酸水溶液） rが充填されている。そして、正極セル 1 0 3内の希硫酸溶液には二酸化鉛（P b 0₂) の粉粒体 Aが投入され、固定層が形成されている。一方、負極セル 1 0 4内の希硫酸溶液には金属鉛（P b) の粉粒体 Bが投入され、固定層が形成されている。

上記の構成からなる第 2実施形態に係る三次元電池 1 0 1— 1は、次のように放電する。すなわち、左端の正極集電体 1 0 6に接触している正極セル 1 0 3が、集電体 1 0 6から電子を受け取り、二酸化鉛 Aに電子が供給され、反応して硫酸鉛（P b S O になり、イオンが発生する。

P b 0₂ + H ₂ S〇 ₄+ 2 H + + 2 e— ·→ P b S 04 + 2 H₂〇次に、正極セル 1 0 3内のイオンがイオン透過性セパレー夕一 1 0 5より負極セル 1 0 4内に移動し、金属鉛 Bと反応して電子を放出し、酸化されて硫酸鉛になる。

P b + H 2 S O 4 →P b S 0₄+ 2 H ⁺ + 2 e—

負極セル 1 04内の電子は集電部材 1 0 7に集電され、左隣の正極セル 1 0 3内へ移動し、二酸化鉛 Aに電子が供給され、反応して硫酸鉛（P b S C ) になり、イオンが発生する。正極セル 1 0 3内のイオンがイオン透過性セパレーター 1 0 5より負極セル 1 0 4内に移動し、金属鉛 Bと反応して電子を放出し、酸化されて硫酸鉛になる。この反応が各単電池 1 0 2で順次繰り返され、右端の負極集電体 1 0 8から電子が負荷手段（図示せず）を介して左端の正極集電体 1 0 6へ移動し、逆に正極集電体 1 0 6から電流が負荷手段 1 3 0 (第 1 4図）を介して右端の負極集電体 1 0 8へ流れる。本例の場合には、約 1 3 . 6 Vの電圧が生じる。なお、集電体ゃ電極には耐酸性の導電体ならば何でも使用することができ、例えば炭素や導電性ポリマ一でもよい。

第 1 7図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 3形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 Ί図に示すように、本例の三次元電池 1 0 1 — 2は第 1 6図の実施の第 2形態と同様に、鉛電池であるが、電池 1 0 1 — 2 を軸方向に貫通する回転軸 1 3 2を回転自在に配設し、手動もしくは回転駆動装置（図示せず）により回転させる。回転軸 1 3 2上の、各セル 1 0 3、 1 0 4内に対応する位置には、複数枚の撹拌羽根 1 3 2 aを直交する方向に突設し、回転軸 1 3 2の回転により各セル 1 0 3、 1 0 4内の希硫酸溶液 rを二酸化鉛 A又は金属鉛 Bとともに撹拌できるように構成しているところが、実施の第 2形態の電池 1 0 1 — 1 と相違している。従って、本例の三次元電池 1 0 1 — 2によれば、電極粉粒体としての二酸化鉛 Aおよび金属鉛 Bを撹拌することによって、各電極粉粒体 A、 Bと集電体 1 0 6、 1 0 8あるいは集電部材 1 0 7 との接触が良好になるので、各セル 1 0 3、 1 0 4の（セル部材 1 2 1、第 1 4図参照）の容量を大きくすることができ、電力量の増大が図れる。また、硫酸鉛粒子の付着を防止できるので、集電体 1 0 6、 1 0 8および集電部材 1 0 7 に鉛板を使用できる。なお、撹拌手段 1 3 2を備えた点を除き、第 2 実施形態に係る電池 1 0 1 — 1 と共通するので、実施の第 2形態と共通する部材は同一の符号を用いて表し、説明を省略する。

第 1 8図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 4形態を概念的に示す中央縦断面図である。

第 1 8図に示すように、本例の三次元電池 1 0 1 — 3は第 1 4図の実施の第 1形態と同様にニッケル水素二次電池からなるが、正極セル 1 0 3および負極セル 1 0 4の容量をかなり大きくしている。その代わりに、集電体 1 0 6、 1 0 8および集電部材 1 0 7から正極セル 1 0 3あるいは負極セル 1 0 4内へ向けて多数のスタッド 1 0 6 a、 1 0 7 a、 1 0 8 aをそれぞれ間隔をあけて張出して設けている。本例の場合、集電体 1 0 6、 1 0 8および集電部材 1 0 7にはニッケル板を用いたので、スタッド 1 0 6 a、 1 0 7 a、 1 0 8 aもニッケル板で一体に形成している。本例の電池 1 0 1 — 3においては、各セル 1 0 3、 1 0 4の容積を大幅に拡大したが、電極粉粒体 n、 hは上記ス夕ッドを介して集電体 1 0 6、 1 0 8および集電部材 1 0 7に対して確実に接触するので、電気（電子 Z電流）を十分に伝えることができる。なお、本例の電池 1 0 1 — 3に第 3実施形態の撹拌手段 1 3 2を組み合わせて使用することもできる。

第 1 9図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 5形態を示している。本実施形態は、セル（容器）をイオン透過性セパレ —ターで完全に仕切ることなく、セル内の上部をあけた状態のィオン透過性セパレーター 1 0 5 aで仕切って構成されたものである。他の構成及び作用は実施の第 1〜第 4形態の場合と同様である。

第 2 0図は本発明の積層型三次元電池の実施の第 6形態を示している。本実施形態は、セル 1 6 0を仕切ることなく、セル内に電解質溶液 r を満たし、この電解質溶液 r中に電子を吸収する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体からなる袋

1 6 2、及び電子を放出する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体からなる袋 1 6 4を設け、これらの袋 1 6 2 、 1 6 4に活物質の粉粒体と接触する導電体の集電装置、すなわち、正極集電体 1 6 6、負極集電体 1 6 8が設けられたものである。袋の代りに容器状のもの等を用いることもでき、その形状は問わない。多孔体としては、発泡ニッケルシートを挙げることができる。他の構成及び作用は、実施の第 1〜第 4形態の場合と同様である。

以上に本発明の三次元電池の実施形態を説明したが、さらに下記のように実施することもできる。

①正極と負極の活物質粉粒体の組み合わせとしては、上記以外にも例えば、水酸化ニッケルと力ドミゥムの組み合わせや水酸化ニッケルと鉄、水酸化ニッケルと鉄カーバイド（F e ₃ C )、コバルト（又はマンガン）とリチウムまたは水酸化二ッケルと亜鉛の組み合わせを使用することができる。

②上記実施形態では、単電池 1 0 2を導電性（耐酸性又は耐ァルカリ性）の導電部材 1 0 7を介して 2個〜 6個直列に連結した構造を示したが、要求される電圧に応じて何個でも直列に連結することができる。

③電池の客量についても、要求される電力容量に応じてセル部材 1 2 1 の容積を増大し、必要に応じて撹拌手段ゃスタツドを設けることにより対応することができる。〔産業上の利用の可能性〕

本発明は以上説明したように構成されているので、活物質を粉粒体にして容器の中に粉粒体を入れた固定層式の電池およびスケールアップに伴う種々のメリツ卜が生じる積層型三次元電池として適している

Claims

請求の範囲 . イオンが通過する部材を介して接続された 2つの容器の一方の容器内の電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体が固定層として装填され、他方の溶液内の電解質溶液中に電子を吸収する活物質の粉粒体が固定層として装填され、 2つの容器内に活物質である粉粒体と接触する導電体の集電装置が設けられたことを特徴とする電池。

. 容器内に電解質溶液を満たし、この電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体、及び電子を吸収する活物質の粉体を固定層として収納した多孔体を設け、これらの多孔体に活物質の粉粒体と接触する導電体の集電装置が設けられたことを特徴とする電池。

. 活物質の粉粒体が、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質を混合するか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質を混合して造粒するか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質をコーティングするか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質をコーティングしたものを混合して造粒するか、または上記造粒物に電子伝導性の高い物質をコ一ティングすることによって得られたものである請求の範囲第 1項または第 2項記載の電池。

. 活物質である粉粒体と接触する集電装置が、棒状、板状および管状のいずれかである請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項に記載の電池。

5 . 容器内に、電池内の反応温度を一定にするための伝熱面を設けた請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の電池。 6 . 伝熱面が、活物質である粉粒体と接触する管状の集電体および板状の集電体のいずれかである請求の範囲第 5項記載の電池。

. 容器にそれぞれ、劣化した活物質である粉粒体を容器から抜き出すための抜出手段および活物質である粉粒体を容器に供給するための供給手段を接続した請求の範囲第 1項〜第 6 項のいずれかに記載の電池。

. 抜出手段に、抜き出した活物質である粉粒体を再生する再生手段および活物質である粉粒体の補充を行うメークアップ手段の少なくともいずれかを接続し、再生されるか、又は新しく取り替えられた活物質の粉粒体が供給手段から容器内に供給されるようにした請求の範囲第 7項記載の電池。

. 抜出手段に、抜き出した活物質である粉粒体を熱化学反応または電気化学反応によって充電状態の粉粒体に変化させる反応手段を接続し、充電状態となった活物質の粉粒体が供給手段から容器内に供給されるようにした請求の範囲第 7項または第 8項記載の電池。

0 . 負極側の活物質である粉粒体が水素吸蔵合金の粉粒体であり、正極側の活物質である粉粒体が水酸化ニッゲルの粉粒体である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の電池。 1 . 負極側の活物質である粉粒体が水素吸蔵合金の粉粒体で、負極側に導入される気体が水素であり、正極側の活物質である粉粒体が水酸化ニッケルの粉粒体で、正極側に導入される気体が酸素または空気である請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の電池。

2 . イオンは通過するが電気を通過させない部材を介して接続された一対のセルのうち、一方のセルに電解質溶液を充填するとともに該電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体を投入して固定層を形成させ、他方のセルに電解質溶液を充填するとともに該電解質溶液中に電子を吸収する活物質の粉粒体を投入して固定層を形成させてなる単電池の複数組を、前記セル間の隔壁を兼用し且つ前記粉粒体に接触する導電性の集電部材を介在させて直列に一体に連結し、両端のセルに粉粒体と接触し且つ正極電極および負極電極を兼用した集電体を設けて積層型三次元電池を構成したことを特徴とする電池。

1 3 . セル内に電解質溶液を満たし、この電解質溶液中に電子を放出する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体、および電子を吸収する活物質の粉粒体を固定層として収納した多孔体を設けてなる単電池の複数組を、前記セル間の隔壁を兼用し且つ前記粉粒体に接触する導電性の集電部材を介在させて直列に一体に連結し、両端のセルに粉粒体と接触し且つ正極電極および負極電極を兼用した集電体を設けて積層型三次元電池を構成したことを特徴とする電池。

1 4 . 活物質の粉粒体が、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質を混合するか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質を混合して造粒するか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質をコーティングするか、電子伝導性の低い物質に電子伝導性の高い物質をコーティングしたものを混合して造粒するか、または上記造粒物に電子伝導性の高い物質をコ一ティングすることによって得られたものである請求の範囲第 1 2項または第 1 3項記載の電池。

1 5 . 集電部材または集電体からセル内に向けて導電性のスタッドを一体に突設した請求の範囲第 1 2項、第 1 3項または第 1 4項記載の電池。