WO2003087191A1 - Verfahren zum herstellen schmelzestabiler homo- und copolyester cyclischer ester und/oder diester - Google Patents

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WO2003087191A1
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polymerization
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radicals
aryl
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PCT/DE2003/001241
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Inventor
Gerald Rafler
Inna Bechthold
Horst Rieckert
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Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V.
Schill & Seilacher Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of melt-stable homo- and copolyesters by ring opening polymerization of the corresponding cyclic monomers, e.g. the cyclic diester of lactic acid, in the presence of an initiator / stabilizer system.
  • Homo- and copolyesters of L- and D, L-lactic acid are biodegradable polymer materials with thermoplastic processing and
  • Application properties can be used in a variety of ways as packaging plastic, in hygiene products, for disposable articles, but also as a surgical implant material or galenic auxiliary for parenteral drug delivery systems.
  • An indispensable prerequisite for the use of these homo- or copolyesters in all the fields of application mentioned are constant product properties at the molecular level, such as molar mass and molar mass distribution for the homo- and copolyesters, maintenance of chirality in the case of poly-L-lactic acid or comonomer ratio and comonomer distribution in the Trap the copolyester. Under technical conditions, this constancy of product properties can only be achieved with synthesis processes that can be safely controlled or with efficient additives.
  • L, L- or D, L-dilactide Organometallic compounds of tin are preferably used to initiate or catalyze this polymerization reaction (see, for example, J. Dahlmann, G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 103 and cited therein).
  • initiator in the ring opening polymerization is also largely determined by the substrate to be polymerized.
  • Cyclic monoesters such as caprolactone, or cyclic carbonates, such as 1,3-dioxan-2-one (trimethylene carbonate)
  • 1,3-dioxan-2-one trimethylene carbonate
  • 1,4-dioxane-2,5-dione diglycolide
  • Rafler Acta Polymerica 44 (1993) 168
  • they can therefore be used without problems in the presence of the initiators mentioned in US Pat. No. 5,484,881 or elsewhere can be polymerized (cf.
  • tin-containing initiators preferably the tin-ll-octonoate most commonly used in accordance with the prior art, cause a reaction profile which is difficult to master from a technical point of view, with an extremely steep increase at the start of the reaction, an undefined molecular weight maximum and a pronounced degradation of the polymer Running through the maximum (cf. E. Dahlmann, G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 107).
  • This profile of the temporal development of the molar mass which is unsuitable for an industrial process, is highly concentration-dependent, whereby in contrast to ionically and radically initiated polymerization processes of olefins, at least for the majority of the tin-initiated polymerizations, turnover and molar mass in the ring-opening polymerization are synchronous, i.e. H. high polymerization rate and high conversion also lead to high molecular weights. Ring-chain equilibrium and heterochain character of the polymers formed determine their molecular and thus also their deformation and application properties. Especially the
  • the equilibrium character of this special polymerization and the associated tendency to regress of the cyclic monomer by depolymerization is also initiated or activated by the initiator.
  • This behavior of the initiators not only complicates the manageability of the synthesis process, but also leads to considerably disruptive depolymerizations with a corresponding reduction in the molar mass during the thermoplastic processing of the polymers.
  • the monomer formed in the back reaction also leads to a considerably faster and uncontrollable hydrolysis of the polymer in Presence of moisture and thus an undesirable impairment of the possible uses of the polymers.
  • Nonspecific thermooxidative and hydrolytic degradation reactions are inhibited by water-binding additives (hydrolysis), such as carbodiimides, activated acid derivatives or isocyanates (cf., for example, US Pat. No. 6,005,068).
  • water-binding additives such as carbodiimides, activated acid derivatives or isocyanates (cf., for example, US Pat. No. 6,005,068).
  • the long-known phosphites eg Ultranox RTM 626) or sterically hindered phenols are also used as antioxidants in US Pat. No. 6,005,068, preference being given to commercially available IRGANOX types.
  • the ring opening polymerization should proceed faster in the presence of these antioxidants, and significantly higher molar masses should be achieved, as will be shown with the aid of Example 13.
  • the polymer should be able to be stabilized against degradation reactions during extraction of monomer in vacuo, as in Example 11 shown.
  • monomer regression cannot be achieved in this way when the polymer is processed:
  • radical scavengers such as Irganox or Ultranox when remelting already polymerized samples from which the monomer had been extracted causes a new formation of monomer (see Table 13 in comparison to Table 12 of US Pat. No. 6,005,068).
  • Initiator combinations based on organotin and organotitanium compounds which intervene differently in ring opening polymerization and cyclizing depolymerization, act in a very different reaction mechanistic manner, but with a very good effect.
  • the depolymerization can be suppressed under bulk polymerization conditions, the extreme character of the polymerization profiles largely overcome and the process can thus be made more reliable (see DE 101 13 302.2).
  • melt-stable homo- and copolyesters which are based on cyclic esters of L. - and allow D, L-lactic acid and other cyclic monomers, in particular further cyclic esters, to be polymerized, to be produced discontinuously or continuously in differently designed plant equipment and to be processed without monomer regression.
  • Molecularly particularly uniform products should preferably result, regardless of the polymerization conditions.
  • the ring opening polymerization is carried out in the presence of known organotin initiators, if appropriate in the presence of further initiators and / or stabilizers based on metals of subgroup IV, in particular based on titanium or zirconium.
  • organotin initiators if appropriate in the presence of further initiators and / or stabilizers based on metals of subgroup IV, in particular based on titanium or zirconium.
  • reducing agents may be added during production, preferably when or shortly before the desired degree of polymerization is reached, but above all during subsequent thermoplastic deformation, which largely or completely suppress the reversibility of the reaction.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl, aryl or heteroaryl and X is -OR 3 or -NR1R 2 , where R 3 is hydrogen, alkyl, aryl, M 1 or AM 11 with M 1 is alkali metal ion and M 11 is alkaline earth metal ion and the radicals Ri and R 2 have the meaning given above.
  • radicals R 2 and R 3 or radicals R 1 and R 2 together with the phosphorus and optionally with the nitrogen or oxygen atom can also form a saturated or unsaturated heterocycle, for example
  • Ri H, alkyl, aryl, heteroaryl or
  • cyclic starting compounds which can be polymerized to polyesters under the influence of tin-containing polymerization catalysts or initiators are suitable for the polymerization and stabilization process according to the invention.
  • These can be, for example, cyclic esters, in particular mono- or diesters, such as dilactide or caprolactone.
  • cyclic esters in particular mono- or diesters, such as dilactide or caprolactone.
  • dilactide or caprolactone With regard to their chemical structure, their number and their quantitative proportions, these can be used in any way and may contain further components.
  • the procedure according to the invention not only allows the ring opening polymerization to be reliably controlled by the adjustability of a stable molar mass level (cf.example 3 and FIG.
  • the stabilization of the molecular weight according to the invention by organophosphorus additives based on phosphinates can be carried out both in batch production, e.g. in stirred reactors or kneaders, as well as in continuous processes in vertical or horizontal reactors.
  • Reactive extrusion processes in co-rotating twin-screw extruders are particularly efficient, in which the dosing of the melt stabilizer is particularly simple and the homogeneous distribution of the additive in the highly viscous polyester melt poses no difficulties.
  • the additive is preferably incorporated at a point in time at which the reaction has reached the desired degree of conversion.
  • the additive is preferably metered in at a location where the polymer is short of leaving the reactor, e.g. shortly before the discharge zone of a (screw) extruder.
  • the additives according to the invention can be metered in either directly as a pure substance, in solution or in the form of a masterbatch with the polymer or else with the monomer.
  • the initiator / stabilizer system is also used for the synthesis of statistical and non-statistical binary or ternary copolymers by ring-opening polymerization.
  • the statistical copolyesters are produced by simultaneous addition (discontinuous) or metering (continuous) of the monomeric esters or diesters.
  • Non-statistical copolyesters are obtained with the gradual addition of comonomer or preferably by reactive compounding of the homopolyesters in reactors of high mixing intensity, such as kneaders or twin-screw extruders.
  • tin compounds for the initiator / stabilizer system are, for example, tin ll carboxylates, tin IV alkoxides, dialkoxy tin oxides, trialkoxy tin hydroxides and tin IV aryls.
  • Initiator combinations of tin with organo-soluble titanium or zirconium compounds can also be used. Suitable for this combination are, for example Alkoxides of titanium and zirconium, such as titanium IV acetylacetonate, zirconium octonoate or zirconium acetylacetonate.
  • the concentration of the initiator / stabilizer system according to the invention can be freely selected within wide limits, but the stabilizer must be used at least equimolar to the initiator. Otherwise, the concentration of initiator and stabilizer depends primarily on the technological requirements of the system and the application-specific material requirements, preferably material and deformation properties, which are largely determined by the molar mass and its distribution. The preferred concentration range for the
  • Polymerization initiator is 10 "5 - 10 " 3 mol / mol monomer unit; the stabilizer is used in the stabilizer / initiator ratio of 2: 1 to 10: 1, preferably in concentrations of 0.01-0.1 mass%.
  • the polymerization temperature can also be varied within a relatively wide range. Temperatures of 180 ° C-225 ° C can be selected for the polymerization of the L, L-dilactide without disruptive degradation reactions. Due to the lower softening temperature, lower polymerization temperatures, starting at 125 ° C., can also be used for the polymerization of the D, L-dilactide.
  • reaction temperatures above the polymer melting temperature can be freely selected in a wide range in the presence of the initiator / stabilizer system according to the invention.
  • the model studies on the degradation behavior of the polylactides were carried out in the aqueous phase.
  • pressed test specimens measuring 10 * 10 * 1 mm were stored in phosphate-buffered solution and the mass was determined gravimetrically after drying and the molar mass was determined by gel chromatography after different times.
  • the monomer content was determined for the poly-D, L-lactides by falling over from dimethylformamide / methanol and for the poly-L-lactides by extraction with methanol. 1 shows the in vitro degradation of poly-D, L-lactide as a function of the monomer content at 37 ° C.
  • the rate of hydrolytic degradation of amorphous poly-L-lactide obtained by melt quenching corresponds to that of racemate (Table 1).
  • the extraction is carried out with methanol in a Soxhiet apparatus; for reprecipitation, the sample is dissolved in dimethylformamide and the polymer precipitated in methanol.
  • Turnover gravimetric
  • molar mass gel chromatography
  • L, L-dilactide is polymerized in the presence of 5 * 10 "5 mol / mol Sn (oct) 2 at 195 ° C and with 0.01% by mass 9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide The course with a reduced initiator concentration is shown in Fig. 4.
  • Stabilized poly-L-lactide has a high molecular uniformity, as shown in Table 2.
  • the mixed monomer melt becomes the initiator Sn (oct) 2 (5 * 10 "5 mol / mol in the form of a 0.1% solution in toluene) and after a further 7.5 min 0.36 g of the melt stabilizer 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphen-anthrene-10-oxide (UKANOL DOP) are added and the melt is thoroughly mixed in the kneader in a closed system at 195 ° C. for 25 minutes the polymer melt is discharged via the screw, cooled on a conveyor belt by blowing with cold air and granulated by means of a strand pelletizer. The polymer pellet is extracted with methanol and then dried in vacuo.
  • Sn (oct) 2 5 * 10 "5 mol / mol in the form of a 0.1% solution in toluene
  • UOP melt stabilizer 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphen-anthrene-10-oxide
  • the melt stabilizer 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (UKANOL DOP) is continuously the polymer melt before the discharge zone of the extruder fed.
  • the average residence time of the polymerizing lactide melt in the extruder is approx. 10
  • the polymer melt is cooled on a conveyor belt by blowing with cold air and granulated by means of a strand granulator.
  • the polymer granulate is extracted with methanol and then dried in vacuo.
  • the poly (L-lactide (75) -co-caprolactone (25)) is demonomerized by falling over from dimethylformamide / water. After drying at 80 ° C. in vacuo, 3700 g of copolymer with an average molecular weight of 112,000 g / mol are obtained.
  • Example 3-9 Melt-stabilized polylactide produced in accordance with Example 3-9 is extracted exhaustively with methanol and, after drying to constant weight (residual moisture ⁇ 0.02%), processed into test bars (shoulder bar, isostab) in an injection molding machine (type ARBURG Allrounder 270 M). The recovered monomer is determined gravimetrically from the test bars by extraction with methanol (Table 3).

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schmelzestabilen Homo- und Copolyestern der Milchsäure und vergleichbarer Monomere durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester bzw. Diester in Gegenwart eines Initiator-/Stabilisatorsystems. Zur Ringöffnungspolymerisation werden die üblichen zinnorganischen Initiatoren bzw. Katalysatoren eingesetzt. Die Schmelzestabilisierung wird durch spezielle phosphororganische Additive mit niedrigeren Oxidationsstufen des Phosphors erreicht. Die phospororganischen Additive können sowohl bei der Herstellung dieser Polyester direkt eingesetzt als auch in einem nachfolgenden Compoundierprozess den Polymeren zugesetzt werden.

Description

Verfahren zum Herstellen schmelzestabiler Homo- und Copolyester cyclischer Ester und/oder Dϊester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schmelzestabilen Homo- und Copolyestern durch Ringöffnungspolymerisation der entsprechenden cyclischen Monomere, z.B. der cyclischen Diester der Milchsäure, in Gegenwart eines Initiator- /Stabilisatorsystems.
Homo- und Copolyester der L- bzw. D,L-Milchsäure sind als biologisch abbaubare Polymerwerkstoffe mit thermoplasttypischen Verarbeitungs- und
Anwendungseigenschaften in vielfältiger weise als Verpackungskunststoff, in Hygieneprodukten, bei Einwegartikeln, aber auch als chirurgisches Implantatmaterial oder galenischer Hilfsstoff für parenterale Arzneistoff-abgabesysteme einsetzbar. Unabdingbare Voraussetzung für den Einsatz dieser Homo- bzw. Copolyester in allen genannten Applikationsfeldern sind konstante Produkteigenschaften auf molekularer Ebene, wie Molmasse und Molmassenverteilung bei den Homo- und Copolyestern, Erhalt der Chiralität bei der Poly-L-milchsäure oder Comonomerverhältnis und Comonomer-verteilung im Falle der Copolyester. Unter technischen Bedingungen ist diese Konstanz der Produkteigenschaften nur mit entsprechend sicher beherrschbaren Syntheseverfahren oder durch effiziente Additive zu erreichen.
Hochmolekulare Polyester der Milchsäure lassen sich infolge der Gleichgewichtskonstante des Ring-Ketten-Gleichgewichts nur durch Ringöffnungspolymerisation des cyclischen Diesters der Milchsäure (L,L- bzw. D,L-3,6- Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion, im folgenden L,L- bzw. D,L-Dilactid genannt) herstellen. Zur Initiierung bzw. Katalyse dieser Polymerisationsreaktion werden vorzugsweise metallorganische Verbindungen des Zinns eingesetzt (vgl. beispielweise J. Dahlmann, G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 103 und dort zit. Lit.). Technische Verfahrensvorschläge, durchgeführt als Massepolymerisation in schmelzflüssiger Phase bei Temperaturen von 185 - 220°C, betreffen dabei nahezu ausschließlich Zinn- ll-octonoat, das die Ringöffnungs-polymerisation besonders effizient beschleunigen soll (US-PS 5 484 881). Neben dem Zinn-ll-octonoat werden häufig weitere Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns als Initiatoren bzw. Katalysatoren beschrieben (vgl. US-PS 5 484 881). Aber auch weitere Metallverbindungen, wie Alkoxide des Zinks, Bleis, Magnesiums, Titans oder Zirkoniums werden prinzipiell als potenziell einsetzbare katalytisch aktive Substanzen genannt, ohne dass jedoch technische Verfahren auf Basis dieser Initiatoren bzw. Katalysatoren beschrieben werden (S. Jacobson, Ph. Degee, H.-G. Fritz, Ph. Dubois, R. Jerome: Polymer Eng. Sei. 39 (1999) 131 1 ; W. M. Stevels, P. J. Dijkstra, J. Feijen, TRIP 5 (1997) 300.
Die Initiatorauswahl bei der Ringöffnungspolymerisation wird darüber hinaus in hohem Maße von dem zu polymerisierenden Substrat bestimmt. Cyclische Monoester, wie Caprolacton, oder cyclische Carbonate, wie 1 ,3-Dioxan-2-on (Trimethylencarbonat), sind hinsichtlich des Initiators weit weniger sensitiv als beispielsweise Dilactid oder 1 ,4- Dioxan-2,5-dion (Diglycolid) (G. Rafler, G. Dahlmann: Acta Polymerica 43 (1992) 91 ; G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 168), und sie können deshalb problemlos in Gegenwart der in US-PS 5 484 881 oder an weiteren Stellen genannten Initiatoren polymerisiert werden (vgl. beispielsweise auch A. Löfgren, A.-C. Alberson, P. Dubois, R. Jerome: Rev. Macromol. Chem. Phys. C 35 (1995) 379), wenn die wesentlichen weiteren Randbedingungen für diese Polymerbildungsreaktion, wie Reinheit der Monomeren, Ausschluss von Wasser und Minimierung thermischer Belastungen, bei der Durchführung des Prozesses beachtet werden.
Zinnhaltige Initiatoren, vorzugsweise das dem Stand der Technik gemäß zumeist eingesetzte Zinn-ll-octonoat, verursachen hinsichtlich der Molmasse des Polymeren ein technisch schwer beherrschbares Reaktionsprofil mit extrem steilem Anstieg zu Reaktionsbeginn, einem in seiner absoluten Höhe Undefinierten Molmassenmaximum und einem ausgeprägten Abbau des Polymeren nach Durchlaufen des Maximums (vgl. E. Dahlmann, G. Rafler: Acta Polymerica 44 (1993) 107). Dieses für einen technischen Prozess ungeeignete Profil der zeitlichen Entwicklung der Molmasse ist stark konzentrationsabhängig, wobei im Gegensatz zu ionisch und radikalisch initiierten Polymerisationsprozessen von Olefinen zumindest für die Mehrzahl der zinninitiierten Polymerisationen Umsatz und Molmasse bei der Ringöffnungspolymerisation synchron verlaufen, d. h. hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und hoher Umsatz führen auch zu hohen Molmassen. Ring-Ketten-Gleichgewicht und Heterokettencharakter der gebildeten Polymeren determinieren ihre molekularen und damit auch ihre Verformungs- und Applikationseigenschaften. Insbesondere der
Gleichgewichtscharakter dieser speziellen Polymerisation und die damit zusammenhängende Tendenz zur Rückbildung des zyklischen Monomers durch Depolymerisation wird durch den Initiator ebenfalls initiiert bzw. aktiviert. Dieses Verhalten der Initiatoren erschwert nicht nur die Beherrschbarkeit des Syntheseprozesses, sondern es führt auch zu erheblich störenden Depolymerisationen mit entsprechender Reduzierung der Molmasse bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polymere. Das bei der Rückreaktion gebildete Monomer führt darüber hinaus zu einer erheblich rascheren und unkontrollierbaren Hydrolyse des Polymeren in Gegenwart von Feuchtigkeit und damit zu einer unerwünschten Beeinträchtigung der Nutzungsmöglichkeiten der Polymeren.
Verstärkt werden diese unerwünschten Nebeneffekte der technisch bekannten Polymeriationsinitiatoren durch die mehrfach beschriebene "back-biting"-Reaktion, die zu linearen oder zyklischen Produkten niedrigerer Molmasse führt (vgl. beispielweise H. R. Kricheldorf, M. Berl, N. Scharnagl: Macromolecules 21 (1988) 268). Neben den reaktionsmechanistisch bedingten, reversiblen Depolymerisations- bzw. Abbauprozessen dieser Polyester sind auch irreversible Kettenspaltungen durch thermische Abbaureaktionen nicht auszuschließen. Diese Thermolyseprozesse führen zu unspezifischen Abbauprodukten, die am Polymeren verbleiben und in Abhängigkeit vom Grad dieser Thermolyse zu Verfärbungen des Polymeren bis hin zur Bildung von Gelpartikeln führen. Während die reversible Depolymerisation mit Rückbildung des Monomeren bzw. der Comonomeren eine Funktion von Initiatortyp, Initiatorkonzentration und Prozesstemperatur ist, wird der thermische Abbau nahezu ausschließlich durch die Temperatur determiniert.
Die Zurückdrängung der zyklisierenden Depolymerisation bei Aufarbeitung und Verarbeitung erfolgt bei Polyestern, die in Gegenwart von Zinn-, Titan- oder Zirkoniuminitiatoren hergestellt werden, effizient durch chemische Maskierung des Initiators mittels Komplexbildnern. Für Zinnverbindungen besonders geeignet sind Tropolon und seine Derivate (DE-PS 195 37 365; US-PS 5 760 119). Die technische Realisierung dieser Verfahrens bereitet jedoch Schwierigkeiten, da diese Komplexbildner nur begrenzt zur Verfügung stehen und sie lediglich die direkte Depolymerisation hemmen. Thermisch initiierte, unspezifische Abbauprozesse werden durch Tropolone nicht verhindert bzw. verzögert.
Unspezifische thermooxidative und hydrolytische Abbaureaktionen, vorzugsweise bei der Verformung dieser aliphatischen Polyester, werden durch wasserbindende Additive (Hydrolyse), wie Carbodiimide, aktivierte Säurederivate oder Isocyanate, inhibiert (vgl. beispielsweise US-PS 6 005 068). Zur Inhibierung des Abbaus werden außerdem als Antioxidantien in der US-PS 6 005 068 auch die seit langem bekannten Phosphite (z.B. Ultranox RTM 626) bzw. sterisch gehinderte Phenole eingesetzt, wobei vorzugsweise kommerziell verfügbare IRGANOX-Typen genannt werden. Die Ringöffnungspolymerisation soll in Gegenwart dieser Antioxidantien schneller verlaufen, und es sollen signifikant höhere Molmassen erreicht werden, wie anhand von Beispiel 13 gezeigt werden soll. Außerdem soll sich das Polymer während einer Extraktion von Monomerem im Vakuum gegenüber Abbaureaktionen stabilisieren lassen, wie in Beispiel 11 gezeigt. Allerdings lässt sich eine Monomerrückbildung beim Verarbeiten des Polymerisats auf diesem Wege nicht erreichen: Der Zusatz von Radikalfängern wie Irganox oder Ultranox beim Wiederaufschmelzen bereits polymerisierter Proben, aus denen das Monomer extrahiert worden war, bewirkt eine erneute Bildung von Monomer (siehe Tabelle 13 im Vergleich zu Tabelle 12 der US PS 6 005 068).
In reaktionsmechanistisch sehr verschiedenartiger Weise, jedoch mit recht gutem Effekt wirken Initiatorkombinationen auf Basis zinn- und titanorganischer Verbindungen, die unterschiedlich in Ringöffnungspolymerisation und zyklisierende Depolymerisation eingreifen. In Gegenwart derartiger Initiatorkombinationen kann die Depolymerisation unter Massepolymerisationsbedingungen zurückgedrängt, der Extremalcharakter der Polymerisationsprofile weitestgehend überwunden und damit das Verfahren sicherer gestaltet werden ( siehe DE 101 13 302.2).
Ausgehend von den initiatorbedingten Schwierigkeiten der technischen
Beherrschbarkeit der Ringöffnungspolymerisation, der unbefriedigenden Konstanz der Produkteigenschaften von auf diesem Weg synthetisierten Polyestem sowie der unzureichenden Schmelzestabilität, ist es die Aufgabe dieser Erfindung, Additive und Verfahren vorzuschlagen, die es erlauben, schmelzestabile Homo- und Copolyester, die sich ausgehend von cyclischen Estern der L- und D,L-Milchsäure und anderer cyclischer Monomere, insbesondere weiterer cyclischer Ester, polymerisieren lassen, diskontinuierlich oder kontinuierlich in unterschiedlich konzipiertem Anlagenequipment herzustellen und ohne Monomerrückbildung zu verarbeiten. Vorzugsweise sollen dabei molekular besonders einheitliche Produkte enstehen, unabhängig von den Polymerisationsbedingungen.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, dass die Ringöffnungspoly-merisation in Gegenwart bekannter zinnorganischer Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Initiatoren und/oder Stabilisatoren auf Basis von Metallen der IV. Nebengruppe, insbesondere auf Basis von Titan- oder Zirkonium, durchgeführt wird. Zur Vermeidung von Monomerrückbildung und Thermolyse werden ggf. bereits bei der Herstellung, und zwar vorzugsweise bei bzw. kurz vor Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, vor allem aber bei einer nachfolgenden thermoplastischen Verformung, Reduktionsmittel zugesetzt, die die Reversibilität der Umsetzung weitgehend oder vollständig unterdrücken. Bei diesen Substanzen handelt es sich um phosphororganische Additive mit niedrigeren Oxidationsstufen des Phosphors, insbesondere Phosphoradditive auf Basis von Phosphinsäuren, ihren Salzen oder Estern oder Amiden der allgemeinen Formel (I) (Ri) (R2) P (=0) X (I)
worin Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und X -OR3 oder -NR1R2 bedeutet, wobei R3 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, M1 oder A M11 mit M1 gleich Alkalimetallion und M11 gleich Erdalkalimetallion ist und die Reste Ri und R2die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Erfindungsgemäß können Reste R2 und R3 oder Reste R-ι und R2 zusammen mit dem Phosphor und ggf. mit dem Stickstoff- oder dem Sauerstoffatom auch einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, beispielsweise
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Ri : H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder
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oder
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Für das erfindungsgemäße Polymerisations- und Stabilisierungsverfahrens sind prinzipiell alle cyclischen Ausgangsverbindungen geeignet, die sich unter dem Einfluß von zinnhaltigen Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren zu Polyestern polymerisieren lassen. Dies können z.B. cyclische Ester sein, insbesondere Mono- oder Diester wie Dilactid oder Caprolacton. Diese können hinsichtlich ihrer chemischen Struktur, ihrer Anzahl und ihrer Mengenverhältnisse beliebig eingesetzt werden und ggf. weitere Komponenten enthalten. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt nicht nur eine sichere Beherrschung der Ringöffnungspolymerisation durch die Einstellbarkeτt eines stabilen Molmassenniveaus (vgl. Beispiel 3 und Fig. 3), sondern sie führt auch zu einem Polymeren hoher thermischer Stabilität unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen und definierter enger Polydispersität (ausgedrückt durch das Verhältnis der gewichts- und zahlenmittleren Molmassen Mw/ Mn ). Sowohl die unter technischen Bedingungen schwer reproduzierbaren, für Zinn-ll-octonoat (Sn(oct)2) typischen Reaktionsprofile mit ausgeprägtem Extremalcharakter bei der zeitlichen Änderung der Molmasse (vgl. Beispiel 2 und Fig. 2) als auch die Rückbildung von störendem Monomeren infolge thermischer Belastung bei Aufarbeitung und thermoplastischer Verformung werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Initiator/Stabilisator-Systems vermieden.
Die mittleren Molmassen der Polymeren in den aufgeführten Beispielen 2-11 wurden gelchromatographisch in Tetrahydrofuran an extrahierten und getrockneten
Polymerproben ermittelt. Die gelchromatographische Trennung erfolgt an Styragel mit simultaner Bestimmung von Konzentration (Brechungsindex) und Molmasse (Streulichtfotometrie) der einzelnen Polymer-fraktionen. Damit ist eine sehr exakte direkte Molmassenbestimmung möglich, die den häufig noch angewandten Methoden mit Eichsubstanzen bekannter Molmasse zur Kalibrierung der Methodik bzw. Relativmethoden, wie der Lösungsviskosimetrie, deutlich überlegen ist. Die gleichzeitige Bestimmung beider Mittelwerte der Molmasse erlaubt auch eine sehr exakte Ermittlung der molekularen Uneinheitlichkeit der Polymeren anhand des Quotienten beider Mittelwerte der Molmasse (Mw/Mn in Tabelle 2). Die molekulare Uneinheitlichkeit ist ein wesentlicher Produktparameter für einen Polymerwerkstoff, da er auf molekularer Ebene neben der Molmasse die applikationsrelevanten Polymereigenschaften entscheidend mit determiniert. Aus der Kombination dieser Polymereigenschaften und den morphologischen Eigenschaften des polymeren Festkörpers resultieren dann die Verformungs- und Werkstoffeigenschaften eines Kunststoffs. Auch hier zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gegenüber dem bekannten Stand der Technik. Nicht nur die technologische Beherrschbarkeit der Ringöffnungspolymerisation wird signifikant verbessert, sondern es werden auch molekular einheitlichere Produkte unabhängig von der Prozessdauer erhalten.
Die Stabilisierung des Polyesters verhindert nicht nur die gleichgewichtsbedingte Depolymerisation (Vermeidung des Extremalcharakters in Mn, = f(t)) und den Zwischenkettenaus-tausch (Mw/Mn =f(t)) unter Synthesebedingungen, sondern sie minimiert auch die störende Monomerrückbildung bei der thermoplastischen Verarbeitung dieser aliphatischen Polyester (siehe Tabelle 3 in Beispiel 11).
Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Molmasse durch phosphororganische Zusätze auf Basis von Phosphinaten kann sowohl bei diskontinuierlicher Herstellung, z.B. in Rührreaktoren oder Knetern, als auch bei kontinuierlichen Verfahren in vertikalen oder horizontalen Reaktoren angewandt werden. Besonders effizient sind Reaktivextrusionsverfahren in gleichsinnig drehenden Zweischneckenextrudern, bei denen die Dosierung des Schmelzestabilisators sich besonders einfach gestaltet und auch die homogene Verteilung des Additivs in der hochviskosen Polyesterschmelze keine Schwierigkeiten bereitet. Bei diskontinuierlicher Herstellung wird der Zusatz vorzugsweise zu einem Zeitpunkt eingearbeitet, an dem die Reaktion den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht hat. Bei der kontinuierlichen Herstellung wird der Zusatz vorzugsweise an einem Ort zudosiert, an dem sich das Polymer kurz von dem Verlassen des Reaktors befindet, z.B. kurz vor der Austragszone eines (Schnecken- )Extruders.
Unabhängig von Verfahrenskonzept oder Anlagentyp können die erfindungsgemäßen Additive sowohl direkt als reine Substanz, in Lösung oder in Form eines Masterbatches mit dem Polymeren oder auch dem Monomeren dosiert werden.
Erfindungsgemäß wird das Initiator/Stabilisator-System auch für die Synthese von statistischen und nichtstatistischen binären oder ternären Copolymeren durch Ringöffnungspolymerisation eingesetzt. Die statistischen Copolyester werden dabei durch gleichzeitige Zugabe (diskontinuierlich) bzw. Dosierung (kontinuierlich) der monomeren Ester bzw. Diester hergestellt. Nichtstatistische Copolyester erhält man bei stufenweisem Comonomerzusatz bzw. vorzugsweise durch reaktive Compoundierung der Homopolyester in Reaktoren hoher Durchmischungsintensität, wie Knetern oder Zweischneckenextrudern.
Infolge des homogenkinetischen Charakters der Ringöffnungspolymerisation der zyklischen Ester und Diester wird die Auswahl der Initiatoren vor allem durch ihre Löslichkeit in der Monomer- bzw. Polymerschmelze sowie ihre Kompatibilität zu dem ausgewählten Schmelzestabilisator bestimmt. Geeignete Zinnverbindungen für das lnitiator-/Stabilisator-System sind z.B. Zinn-ll-carboxylate, Zinn-IV-alkoxide, Dialkoxyzinnoxide, Trialkoxyzinnhydroxide sowie Zinn-IV-aryle. Es können auch Initiatorkombinationen von Zinn- mit organolöslichen Titan- oder Zirkoniumverbindungen eingesetzt werden. Für diese Kombination geeignet sind z.B. Alkoxide des Titans und Zirkoniums, wie Titan-IV-acetylacetonat, Zirkonium-octonoat oder Zirkonium-acetylacetonat.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen lnitiator-/Stabilisatorsystems ist in weiten Grenzen frei wählbar, wobei jedoch der Stabilisator zumindest äquimolar zum Initiator eigesetzt werden muss. Ansonsten richtet sich die Konzentration von Initiator und Stabilisator vor allem nach den technologischen Erfordernissen der Anlage sowie den einsatzspezifischen Materialanforderungen, vorzugsweise Material- und Verformungseigenschaften, die wesentlich durch die Molmasse und ihre Verteilung determiniert werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich für den
Polymerisationsinitiator liegt bei 10"5- 10"3 mol/mol Monomereneinheit; der Stabilisator wird im Verhältnis Stabilisator/Initiator von 2:1 bis 10:1 , vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01-0,1 Masse-% eingesetzt.
Oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren ist die Polymerisationstemperatur ebenfalls in einem relativ breiten Bereich variierbar. Ohne störende Abbaureaktionen können für die Polymerisation des L,L-Dilactids Temperaturen von 180°C-225°C gewählt werden. Für die Polymerisation des D,L-Dilactids können infolge der niedrigeren Erweichungstemperatur auch niedrigere Polymerisationstemperaturen, beginnend bei 125 °C, angewandt werden. Auch für die Polymerisation anderer zyklischer Ester, wie Caprolacton, 1 ,3-Dioxan-2-on (Trimethylen-carbonat), 1 ,4-Dioxan- 2,5-dion (Diglykolid) oder 1 ,4-Dioxan-2-on (Glykolester der Essigsäure) können in Gegenwart des erfindungsgemäßen lnitiator-/Stabilisatorsystems die Reaktionstemperaturen oberhalb der Polymerschmelztemperatur in einem weiten Bereich frei gewählt werden. Empfehlenswerte Polymerisationstemperaturen sind für Caprolacton 130°C-200°C, 1 ,3-Dioxan-2-on 130°C-200°C, 1 ,4-Dioxan-2,5-dion 225°C-250°C sowie für 1 ,4-Dioxan-2-on 120°C-180°C.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1
Die Modelluntersuchungen zum Abbauverhalten der Polylactide wurden in wässriger Phase durchgeführt. Dazu wurden gepresste Probekörper der Abmessung 10*10*1 mm in phosphatgepufferter Lösung gelagert und nach unterschiedlichen Zeiten von diesen Proben nach Trocknung gravimetrisch die Masse und gelchromatographisch die Molmasse bestimmt. Die Ermittlung des Monomergehalts erfolgte bei den Poly-D,L- lactiden durch Umfallen aus Dimethylformamid/Methanol und bei den Poly-L-Iactiden durch Extraktion mit Methanol. In Fig. 1 ist der in vitro Abbau von Poly-D,L-lactid in Abhängigkeit vom Monomergehalt bei 37°C dargestellt.
Die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus von amorphen, durch Abschreckung aus der Schmelze erhaltenem Poly-L-Iactid entspricht der des Racemats (Tabelle 1).
Tabelle 1 : . Geschwindigkeitskonstanten des hydrolytischen Abbaus von amorphen Poly-L- und Poly-D,L-lactiden (in vitro Bedingungen)
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiele ohne Schmelzestabilisator mit verschiedenartigen Rührern)
72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid (0,5 mol) werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Kreuzbalkenrührer bzw. einem Schneckenrührer unter Inertgas aufgeschmolzen. Der gerührten Monomerschmelze wird bei Erreichen der Solltemperatur der Initiator Sn(oct)2 in Form einer 0,1 %igen Lösung in Toluol zugesetzt. Zur Ermittlung des Polymerisationsverlaufs werden der polymerisierenden Schmelze Proben entnommen, von denen nach entsprechender Probenvorbereitung durch Extraktion oder Umfallen Masse (für den Monomerumsatz) und Molmasse bestimmt werden. Die Extraktion erfolgt mit Methanol in einer Soxhiet-Apparatur; zur Umfällung wird die Probe in Dimethyl-formamid gelöst und in Methanol das Polymere ausgefällt. Von den getrockneten Polymer-proben werden Umsatz (gravimetrisch) und Molmasse (gelchromatografisch) bestimmt. Fig. 2 zeigt die Polymerisation von L,L-Dilactid in Gegenwart von 7,5*10"5 mol/mol Sn(oct)2. Man erhält die dargestellten Molmassen-Zeit-Verläufe für die Polymerisation des L,L- Dilactids in Abhängigkeit von der Durchmischung.
Beispiel 3
72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid (0,5 mol) werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit Schneckenrührer unter Inertgas aufgeschmolzen und analog Beispiel 2 polymerisiert und aufgearbeitet. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 7,5*10"5 mol/mol Sn(oct)2 als Initiator durchgeführt, und 0,01% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (UKANOL DOP) werden zugesetzt, sobald der gewünschte Polymerisationsgrad annähernd erreicht ist. Die Durchmischung erfolgt in einem Schraubenrührer bei 195°C. Es wird der in Fig. 3 dargestellte Polymerisationsverlauf beobachtet.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wird L,L-Dilactid in Gegenwart von 5*10"5 mol/mol Sn(oct)2 bei 195 °C polymerisiert und mit 0,01 Masse-% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid versetzt. Der Verlauf bei reduzierter Initiatorkonzentration ist in Fig. 4 dargestellt. Stabilisiertes Poly-L-Iactid weist eine hohe molekulare Einheitlichkeit auf, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Polydispersität von schmelzestabilen Poly-L-Iactiden in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit
Figure imgf000011_0001
Beispiel 5
72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes D,L-Dilactid (0,5 mol) werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit Schneckenrührer unter Inertgas aufgeschmolzen und analog Beispiel 3 polymerisiert. Die Polymerisation wird in
Gegenwart von 7,5 *10"5 mol/mol Sn(oct)2 als Initiator und 0,01 Masse-% 9,10-Dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (UKANOL DOP) durchgeführt. Die Aufarbeitung der Polymerproben erfolgt durch Umfallen aus Dimethylformamid / Methanol. Nach einer Polymerisationszeit von 20 min wird ein Poly-D,L-lactid mit einer zahlenmittleren Molmasse von Mπ = 98.000 g/mol bei einer Polydispersität von Mw / Mπ = 2,0 erhalten.
Beispiel 6
3600 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid (50 mol) werden in einem Horizontalkneter mit Austragschnecke unter Inertgas aufgeschmolzen. Zur Verfolgung des Polymerisationsverlaufs ist der Kneter mit einer Drehmomentmessung ausgerüstet. Der durchmischten Monomerschmelze werden bei Erreichen der Solltemperatur von 195 °C der Initiator Sn(oct)2 (5*10"5 mol/mol in Form einer 0,1 %igen Lösung in Toluol) und nach weiteren 7,5 min 0,36 g des Schmelzestabilisators 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphen-anthren-10-oxid (UKANOL DOP) zugesetzt. Die Schmelze wird im geschlossenen System bei 195 °C in dem Kneter 25 min intensiv durchmischt. Nach beendeter Polymerisation wird die Polymerschmelze über die Schnecke ausgetragen, auf einem Transportband durch Anblasen mit Kaltluft abgekühlt und mittels eines Stranggranulators granuliert. Das Polymergranulat wird mit Metha-nol extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Nach Aufarbeitung der Proben werden 3350 g Poly-L-Iactid mit einer zahlenmittleren Molmasse von Mn = 85.000 g/mol, einem Schmelzpunkt von 174 °C und einem optischen Drehwert von [α]20 = -156,2° erhalten.
Beispiel 7
1000 g durch Destillation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid werden mit 0,15 g Sn(oct)2 vorgemischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft einem Zweischneckenextruder (Typ Leistritz Micro 18) mit hohem Anteil an Knetelementen bei den variabel zusammensetzbaren Schnecken zugeführt
(Transportelemente/Knetelemente = 4/1 ; LJD = 35; 7 Heizzonen). Der Schmelzestabilisator 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (UKANOL DOP) wird vor der Austragzone des Extruders kontinuierlich der Polymerschmelze zugeführt. Bei einem über den Extruder eingestellten Temperaturprofil, beginnend mit 100°C am Extrudereinzug, 190°C in den mittleren Zonen und 180°C am Ausgang, und einer Drehzahl von 100 min"1 beträgt die mittlere Verweilzeit der polymerisierenden Lactidschmelze im Extruder ca. 10 min. Die Polymerschmelze wird auf einem Transportband durch Anblasen mit Kaltluft abgekühlt und mittels eines Stranggranulators granuliert. Das Polymergranulat wird mit Methanol extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Das auf kontinuierliche Weise durch reaktive Extrusion erhaltene Poly-L-Iactid weist eine mittlere Molmasse von Mn = 93.000 g/mol auf. Die Ausbeute beträgt 96,5 %.
Beispiel 8
Analog Beispiel 3 werden 72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid (0,5 mol) in einem zylindrischen Glasreaktor mit Schneckenrührer unter Inertgas aufgeschmolzen. Der gerührten Monomerschmelze werden bei Erreichen der Solltemperatur von 200°C 0,08 g (10"4 mol/mol) eines Reaktionsproduktes aus Dibutyl-zinnoxid (0,1 mol),Titan-tetrabutylat (0,2 mol) und n- Butanol (0,2 mol) sowie 0,0216 g (2*10"4 mol/mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid zugesetzt. Nach 20 min wird die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und das Polymermaterial durch Extraktion mit Methanol zur Monomerentfernung und Vakuumtrocknung nachbehandelt. Es werden 65 g Poly-L- Iactid mit einer mittleren Molmasse von Mn = 95.000 g/mol erhalten.
Beispiel 9
Analog Beispiel 8 werden 72 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid (0,5 mol) polymerisiert und aufgearbeitet. Die Stabilisierung der Schmelze erfolgt jedoch mit 0,0332 g (2*10"4 mol/mol) 2-Methyl-2-(9,10-dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid)-bernsteinsäure. Es werden 68 g Poly-L-Iactid mit einer mittleren Molmasse von Mn = 89.000 g/mol erhalten.
Beispiel 10
2700 g durch Umkristallisation gereinigtes und sorgfältig getrocknetes L,L-Dilactid werden gemeinsam mit 1425 g Caprolacton (Gesamtmenge: 50 mol) in einem Horizontalkneter mit Austragschnecke unter Inertgas aufgeschmolzen. Der durchmischten Monomerschmelze werden bei Erreichen der Solltemperatur von 175 °C 1,515 g (7,5*10 "5 mol/mol) Sn(oct)2 in Form einer 0,1 %igen Lösung in Toluol und nach weiteren 5 min 0,4125 g 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid zugesetzt. Die Schmelze wird im geschlossenen System bei 175 °C in dem Kneter 45 min intensiv durchmischt. Das Poly(L-lactid(75)-co-caprolacton(25)) wird durch Umfallen aus Dimethylformamid/ Wasser entmonomerisiert. Nach Trocknung bei 80 °C im Vakuum werden 3700 g Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von 112.000 g/mol erhalten.
Beispiel 11
Entsprechend Beispiel 3-9 hergestelltes, schmelzestabilisiertes Polylactid wird erschöpfend mit Methanol extrahiert und nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz (Restfeuchte < 0,02 %) in einer Spritzgießmaschine (Typ ARBURG Allrounder 270 M) zu Prüfstäben (Schulterstab, Isostab) verarbeitet. Von den Prüfstäben wird gravimetrisch durch Extraktion mit Methanol das rückgebildete Monomere bestimmt (Tabelle 3).
Tabelle 3 Extraktgehalt von schmelzestabilisierten Poly-L-Iactiden vor und nach der Spitzgussverformung
Figure imgf000014_0001

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Homo- oder Copolyesters, der aus mindestens einem entsprechenden cyclischen Monomeren erhältlich ist, wobei die Polymerisation der Ausgangsverbindung(en) in Gegenwart eines Initiators, ausgewählt unter zinnorganischen Verbindungen sowie Zinncarboxylaten und Zinnalkoxiden der Oxidationsstufen II oder IV, die ggf. weiterhin Hydroxygruppen enthalten können, und ggf. in Anwesenheit von organolöslichen Metallverbindungen der IV. Nebengruppe, insbesondere von Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung spätestens zu dem Zeitpunkt, an dem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, eine Phosphinsäure und/oder ein Phosphinderivat der Formel (I)
(Rι) ( 2) P (=0) X (I)
zugesetzt wird, worin R-* und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und X -OR3 oder -NRιR2 bedeutet, wobei R3 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, M1 oder M11 mit M1 gleich Alkalimetallion und M11 gleich Erdalkalimetallion ist und die Reste R-ι und R2 die zuvor angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die Reste R2 und R3 oder die Reste R-i und R2 der Formel I zusammen mit dem Phosphor und ggf. mit dem Stickstoff- oder dem Sauerstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, und insbesondere Formel I die folgende Bedeutung hat:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Initiator zu der Phosphinsäure und/oder dem Phosphinderivat der Formel (I) 1 :1 , bis 10:1 , vorzugsweise etwa 2:1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäure und/oder das Phosphinderivat der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkyl-, Dialkyl-, Aryl-, Diaryl- oder Alkylarylphosphinsäuren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylphosphinsäureester 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid eingesetzt wird, oder dass als Alkylarylphosphinsäureester 2-Methyl-2-(9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid)-bernsteinsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung(en) ausgewählt ist/sind unter cyclischen Estern, insbesondere unter ε-Caprolacton, 1 ,3- Dioxan-2-on (Trimethylencarbonat) und 1 ,4-Dioxan-2-on (Glykolester der Essigsäure), und zyklischen Diestem, insbesondere 1 ,4-Dioxan-2,5-dion (Diglykolid) und L,L-, D,L- oder meso-3,6- Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (Dilactide), und Mischungen hiervon.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel (I) erst dann zugesetzt wird, wenn die Poiymerisationsreaktion im wesentlichen abgeschlossen ist.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel (I) als reine Substanz, in Lösung oder in Form eines Masterbatches zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, das ein kontinuierliches Verfahren ist, welches in einem Extruder abläuft, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel (I) dem Extruder kurz vor der Austragszone zugeführt wird.
10. Verfahren zum Stabilisieren der Schmelze eines Homo- oder Copoiyesters, der aus mindestens einem entsprechenden cyclischen Monomeren erhältlich ist, wobei die Polymerisation der Ausgangsverbindung(en) in Gegenwart eines Initiators, ausgewählt unter zinnorganischen Verbindungen sowie Zinncarboxylaten und Zinnalkoxiden der Oxidationsstufen II oder IV, die ggf. weiterhin Hydroxygruppen enthalten können, ggf. in Anwesenheit von organolöslichen Metallverbindungen der IV. Nebengruppe, insbesondere von Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen, erfolgte, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze eine Phosphinsäure und/oder ein Phosphinderivat der Formel (I)
Figure imgf000017_0001
worin R-ι und R2 jeweils unabhängig voneinanderWasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und X -OR3 oder -NRιR2 bedeutet, wobei R3 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, M1 oder Vz M11 mit M1 gleich Alkalimetallion und M1' gleich
Erdalkalimetallion ist und die Reste R-ι und R2 die zuvor angegebene Bedeutung haben.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reste R2 und R3 oder die Reste R-ι und R2 der Formel I zusammen mit dem Phosphor und ggf. mit dem Stickstoff- oder dem
Sauerstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, und insbesondere Formel I die folgende Bedeutung hat:
Figure imgf000017_0002
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Initiator zu der Phosphinsäure und/oder dem
Phosphinderivat der Formel (I) 1:1 , bis 10:1 , vorzugsweise etwa 2:1 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäure und/oder das Phosphinderivat der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkyl-, Dialkyl-, Aryl-, Diaryl- oder Alkylarylphosphinsäuren.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylphosphinsäureester 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid eingesetzt wird, oder dass als Alkylarylphosphinsäureester 2-Methyl-2-(9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid)-bernsteinsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung(en) ausgewählt ist/sind unter den cyclischen Estern Estern ε-Caprolacton, 1 ,3- Dioxan-2-on (Trimethylencarbonat) und 1 ,4-Dioxan-2- on (Glykolester der Essigsäure) oder den zyklischen Diestern 1 ,4-Dioxan-2,5-dion (Diglykolid) und L,L-, D,L- oder meso-3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (Dilactide), sowie. Mischungen davon.
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