WO2003085076A1 - Scale preventive solid formulation based on adipic acid and use thereof for automatic dishwasher - Google Patents

Scale preventive solid formulation based on adipic acid and use thereof for automatic dishwasher Download PDF

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WO2003085076A1
WO2003085076A1 PCT/FR2002/003689 FR0203689W WO03085076A1 WO 2003085076 A1 WO2003085076 A1 WO 2003085076A1 FR 0203689 W FR0203689 W FR 0203689W WO 03085076 A1 WO03085076 A1 WO 03085076A1
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WO
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formulation
acid
weight
scale
solid
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/003689
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French (fr)
Inventor
Daniel Joubert
Eric Roche
Quintino Carvalho
Eric Aubay
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is a solid household or institutional formulation anti-tartar based on adipic acid and its use in particular in automatic dishwashing; the formulation has the advantage of avoiding the phenomenon of calcium precipitate deposition
  • the Applicant has found a solid anti-scale formulation, which can be used in particular to solve the problems of “filming” in the dishwasher.
  • a first subject of the invention consists of a solid household or institutional formulation anti-scale (F), comprising from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising • adipic acid ( A) and
  • a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed for at least 40% of its weight glutaric acid (G), adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P ) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, particularly from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
  • the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (from 5 to 25 ° C).
  • Said saturated polycarboxylic acid compound (P) can be formed:
  • saturated polycarboxylic acids which may be present as a mixture with glutaric acid (G) in the compound (P)
  • glutaric acid (G) in the compound (P) there may be mentioned oxalic (C2), malonic (C3), succinic (C4), adipic (C6), pimelic (C7), suberic (C8), azelaic (C9), sebacic (C10).
  • the saturated polycarboxylic acid compound (P) is a mixture (M) of adipic, glutaric and succinic acids containing at least 40% of its weight of glutaric acid.
  • Said mixture particularly comprises
  • the mixture (M) can be chosen in particular from commercial mixtures resulting from the recovery, in particular in adipic acid, aqueous solutions originating from the washing of the oxidation products of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. Said mixture (M) is recovered for example by treatment of the filtrate obtained after precipitation of adipic acid, as described in particular in FR-A-2 111 003 and EP-A-847 979.
  • the solid anti-tartar formulation (F) of the invention can be used to prevent the formation of tartar or to eliminate tartar formed in an aqueous medium. It can be used for example for the preventive and curative removal of insoluble deposits generally called “tartars", both on dishes in general, and on cooking or water heating devices (kettle, coffee maker ... ).
  • the removal of tartar by this formulation (F) can be done in the dishwasher, or in a container containing water. soaking (bowl, sink, etc.). Also, all household scaling problems (bathtub, bathroom, sink, toilet) can be solved by using this formulation.
  • It can be used in an aqueous medium in an amount such that it is capable of generating an aqueous scale-resistant bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly of 3.5 to 5.5, at the temperature of use of said bath.
  • the solid anti-scale formulation (F) according to the invention can be in the form of a compact powder or not; preferably, it is in the form of a tablet.
  • It can also comprise one or more other, solid additives, chosen in particular from those which make it possible to facilitate its dissolution in cold water, to complex the calcium ions or to facilitate its compaction or its disintegration.
  • solubilizing agents capable of improving the speed of dissolution of said anti-scale formulation, such as liquid polyethylene glycols of molecular weight less than 800g / mol or solid polyethylene glycols of molecular weight greater than 1000g / mol, in quantities of the order from 5 to 10% by weight of said anti-scale formulation; • sequestering agents in an amount of the order of 0.1% to 10% of the weight of said anti-scale formulation, such as the water-soluble phosphonates and aminophosphonates such as
  • anti-caking agents such as precipitated or combustion amorphous silicas, such as Tixosil or Tixolex from RHODIA, precipitated silico-aluminates, in an amount of the order of 0.1 to 2% of the weight of said anti-scaling formulation ;
  • additives helping to shape said formulation such as lubricating agents, compacting agents or mold release agents such as in particular calcium and / or magnesium stearates in an amount up to 0.5% by weight of said anti-scale formulation;
  • said anti-scale formulation (F) is in the form of a tablet.
  • the compacting can be carried out in a conventional manner by pressing in a mold the desired quantity of anti-scale formulation of the invention in particulate form.
  • the usual compaction pressures are around 200 to 1000 Newton / cm. It has been observed that the choice of a mixture (M) comprising • from 15 to 35% of its weight of adipic acid
  • the formulation (F) of the invention is particularly advantageous for the maintenance of washing machines, as well as for the descaling and maintenance of the dishes in a dishwashing machine prior to a main dishwashing operation. .
  • dishwashing maintenance is meant, inter alia, operations intended to prevent and / or eliminate lime deposits made up of insoluble calcium or magnesium salts (carbonates, silicates, phosphates, sulfates ).
  • This interview is also intended for pieces of tableware as a whole, glassware, cutlery, plates and dishes in porcelain or ceramic, and in particular cooking instruments where "hard” or limestone water may have been heated or brought to a boil, than in the washing machine itself, its walls and its heating elements (electrical resistances) which are the preferred location for insoluble mineral deposits.
  • a second object of the invention consists of a solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, said formulation being characterized in that '' it comprises from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising
  • a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least at least 40% of its weight, and optionally at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to
  • the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (from 5 to 25 ° C).
  • the solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine comprises from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight of an acid system (S) comprising
  • the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, especially from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P) .
  • It is in the form of a powder, compacted or not; preferably it is in the form of a tablet. It can also include other additives already mentioned above.
  • a particular solid anti-scale formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine includes:
  • a release agent in particular magnesium stearate.
  • Said solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine is favorably implemented in the machine, for example in the reserved location with the standard prewash product, or in the cutlery basket, prior to the main washing program by a detergent formula, when a prewash operation with water has been programmed. It can also be implemented just before the dishwasher cycling pump is started, when no prewash operation has been programmed; the time elapsing between the filling of the dishwasher and the introduction of the detergent forming the main washing bath is sufficient to observe an anti-scale and anti-filming effect.
  • the quantity of formulation (F1) is such that by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly 3, 5 to 5.5, or obtained in one to two minutes and maintained for at least 3 to 5 minutes, after switching on the cycle pump of the dishwasher.
  • a formulation amount of 4 to 10 grams per liter of water is generally suitable.
  • An alternative embodiment of the invention consists of a solid anti-scale formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of crockery in a dishwashing machine, further having detergent properties.
  • the detergent part (W) in solid form of the two-component formulation (F1 B) of the invention can consist of any conventional solid detergent composition for washing dishes in the machine. It can be in the form of a powder, pearls or preferably a tablet.
  • the percentages of additives in the detergent part (W) mentioned below are expressed by weight of dry matter relative to the weight of detergent composition (solid detergent part) expressed as dry.
  • - surfactants in an amount which can range from 0.5 to 10%, preferably of the order of 1 to 5 %; among these we can cite: • anionic surfactants (0 to 5%) such as alkali metal soaps (alkaline salts of C8-C24 fatty acids), alkali sulfonates (C8-C-13 alkylbenzene sulfonates, C12-C16 alkyl sulfonates), alcohols oxyethylenated and sulfated C6-C16 fatty acids, oxyethylenated and sulfated C8-C13 alkylphenols, alkali sulfosuccinates
  • salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid the co-oligomer or random copolymer salts of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or acrylidomethylpropane sulfonic acid
  • salts of phosphonated polycarboxylic acids polyacrylates with phopsphonate termination (s) cotelomer salts of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid like those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range from RHODIA (0 to 2%);
  • salts of polyacetic acids such as nitriloacetic acid, N acid, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid (0 to 10%);
  • acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type (0 to 30%);
  • the solid detergent part (W) of the two-component formulation (F1B) may optionally further comprise an agent which makes it possible to delay its dissolution, this in order to facilitate the prior formation of an anti-scale bath.
  • the salts of poorly soluble fatty acids such as sodium or calcium stearate (0 to 3%, preferably 0.5 to 1.5%) .
  • the detergent part (W) When the detergent part (W) is in the form of a tablet, it can be obtained in a conventional manner by pressing in a mold the desired quantity of a particulate detergent composition containing the various constituents of the detergent part.
  • the usual compaction pressures are around 200 to 250 N / cm 2 .
  • a pressure of slightly higher compaction, for example 400 to 600 N / cm 2 can delay the dissolution of the detergent part.
  • the amount of acid system of the formulation (F1 B) of the invention is such that by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially 3.5 to 5.5, is obtained in one to two minutes and maintained for 3 to 5 minutes, after switching on the dishwasher cycling pump.
  • the anti-scale formulation (F1) of the two-component formulation (F1B) can represent from 12 to 30%, preferably from 12 to 25% by weight relative to the total weight of the two-component formulation (F1 B) of the invention.
  • detergent tablets for household appliances have a mass of the order of 22 to 30 g, said household appliance operating with a volume of washing water of the order of 4 to 10 liters.
  • the anti-scale part (F1) and the detergent part (W) of the two-component formulation (F1 B) of the invention are distinct but not isolated from one another.
  • said two-component formulation of the invention can be
  • a two-component system predosed, comprising a detergent part (W) in the form of a tablet, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder, the whole being contained in a sachet to be torn before introduction into the dishwasher by the consumer;
  • a two-component system, predosed comprising a detergent part (W) in the form of a tablet, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder contained in an open cavity of the tablet, the whole being contained in a sachet to be torn before introduction into the dishwasher by the consumer;
  • W detergent part
  • F1 anti-scale part
  • a two-component system, predosed comprising a detergent part (W) in the form of a breakable tablet or provided with a fragile lid, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder contained in an internal cavity of the tablet, the tablet being cut or split at the level of the lid at the time of introduction into the dishwasher by the consumer; • a double or multi-layer tablet, one or more of the layers being constituted by the anti-scale part (F1) adhering to one or more layers of detergent part (W) of lower dissolution speed.
  • the shaping of the two-component formulation (F1B) in the form of multilayer tablets can be carried out in a conventional manner.
  • the two-component solid detergent formulation (F1B) can be favorably used in a household dishwashing appliance at a rate of 22 to 30 grams per 4 to 10 liters of washing water.
  • the temperature of the feed water is generally of the order of 5 to 25 ° C at the inlet of the washing device; it is generally around 60 ° C at the end of the washing cycle.
  • the formulation (F1 B) of the invention is particularly advantageous in hard water, including under extreme conditions (beyond 45 ° TH).
  • the two-component formulation (F1 B) has sequenced dissolution kinetics, with two distinct phases,
  • Said acid phase also has a descaling effect on scaled dishes introduced into the machine, as well as heating elements and the interior walls of said machine.
  • the anti-scale part (F1) comprises a water-soluble sequestering phosphonate or aminophosphonate (2 to 10% of the weight of the limestone part); said phosphonate or aminophosphonate complex Ca ++ ions in the feed water, the acid not completely consumed in the acid phase being transformed in the washing phase into a water-soluble alkaline salt with sequestering properties (sodium adipate for example); this alkaline salt remaining, after draining the washing water, at least partially on the dishes and the walls of the machine in the form of a film, retains its sequestering properties during the rinsing cycle.
  • the anti-scale part (F1) comprises a water-soluble sequestering phosphonate or aminophosphonate (2 to 10% of the weight of the limestone part); said phosphonate or aminophosphonate complex Ca ++ ions in the feed water, the acid not completely consumed in the acid phase being transformed in the washing phase into a water-soluble alkaline salt with sequestering properties (sodium adipate for example
  • a third object of the invention consists in a process for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by prewashing the dishes in an automatic washing device, and this prior to a main washing operation, with the using an effective amount of a solid anti-scale formulation (F1) comprising from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising
  • a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least at least 40% of its weight, and optionally at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, very particularly from 80/20 to 95 / 5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
  • a fourth object of the invention consists in a process for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by washing the dishes in an automatic washing device, using an effective amount of a two-component solid detergent formulation (F1 B) comprising
  • An anti-scale part constituted by the solid anti-scale formulation (F1) described above, and
  • a detergent part (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath of pH 8 to 12, preferably of 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath of pH 2, 5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly 3.5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, this when said formulation is implemented under the conditions of use ("working conditions") of the dishwasher.
  • working conditions the conditions of use of said solid detergent formulation
  • MIRAPOL A 400 Na salt of phosphonated polycarboxylic acid from RHODIA
  • TIXOSIL 43 and 38A precipitated silica from RHODIA
  • the anti-scale performance is noted as follows:
  • 3-layer tablets made up of 3-layer tablets are prepared with the acid anti-scale part and the detergent part of the formula F1 B of the invention, the composition of which is given in Table 2.
  • MIRAPOL A 400 Na salt of phosphonated polycarboxylic acid
  • TIXOSIL 43 precipitated silica from RHODIA
  • Nabionl ⁇ ® cogranules of sodium carbonate and sodium silicate marketed by RHODIA

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Abstract

The invention concerns a household or institutional scale preventive solid formulation (F), comprising 50 to 100 wt. % of an acid system containing adipic acid (A) and a saturated polycarboxylic compound (P) having a melting point of 80 to 110 DEG C and consisting of at least 40 wt. % of glutaric acid (G), adipic acid (A) which can be partly present in the saturated polycarboxylic compound (P), the total weight ratio of acid (A) over the weight of the saturated polycarboxylic compound (P) ranging between 70/30 and 98/2. The invention concerns a double-constituent formulation comprising a scale preventive part consisting of the scale preventive formulation (F) and a dishwashing part.

Description

FORMULATION SOLIDE ANTITARTRE A BASE D'ACIDE ADIPIQUE ET SON UTILISATION EN LAVAGE AUTOMATIQUE DE LA VAISSELLE SOLID ANTI-SCALE FORMULATION BASED ON ADIPIC ACID AND ITS USE IN AUTOMATIC DISHWASHING
La présente invention a pour objet une formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre à base d'acide adipique et son utilisation notamment en lavage automatique de la vaisselle ; la formulation présente l'avantage d'éviter le phénomène de dépôt de précipités calciquesThe subject of the present invention is a solid household or institutional formulation anti-tartar based on adipic acid and its use in particular in automatic dishwashing; the formulation has the advantage of avoiding the phenomenon of calcium precipitate deposition
(« filming »), ainsi que de présenter un effet curatif de détartrage de la vaisselle et des éléments chauffants et des parois intérieures de la machine. Le phénomène de « filming calcaire » (voile ou dépôt sur la vaisselle), qui nuit particulièrement à l'aspect de la vaisselle (et à son hygiène), notamment pour les articles en verre, est un phénomène cumulatif qui devient visible après plusieurs lavages consécutifs des mêmes articles de vaisselle (en général après 3 à 10 lavages selon la dureté de l'eau utilisée). Ce phénomène est dû à la précipitation des sels calciques insolubles, notamment du carbonate de calcium à partir du bicarbonate de calcium, sous les actions disjointes ou conjointes de l'élévation de température au cours du lavage et des rinçages, ainsi que du pH alcalin de la phase de lavage ; les compositions sont en effet alcalines pour des nécessités de performance de lavage et de non corrosion des matériaux.("Filming"), as well as presenting a curative effect of descaling dishes and heating elements and the interior walls of the machine. The phenomenon of “limestone filming” (veil or deposit on dishes), which particularly affects the appearance of dishes (and their hygiene), especially for glass items, is a cumulative phenomenon which becomes visible after several washes of the same dishes (usually after 3 to 10 washes depending on the hardness of the water used). This phenomenon is due to the precipitation of insoluble calcium salts, in particular calcium carbonate from calcium bicarbonate, under the disjoint or joint actions of the rise in temperature during washing and rinsing, as well as the alkaline pH of the washing phase; the compositions are indeed alkaline for requirements of washing performance and non-corrosion of the materials.
La détection visuelle du « filming » par accumulation de lavages s'explique par un phénomène classique de nucléation/croissance des cristaux de sels de calcium et/ou de magnésium.The visual detection of “filming” by accumulation of washes is explained by a classic phenomenon of nucleation / growth of crystals of calcium and / or magnesium salts.
La Demanderesse a trouvé une formulation antitartre solide, qui peut être utilisée notamment pour résoudre les problèmes de « filming » en lave- vaisselle.The Applicant has found a solid anti-scale formulation, which can be used in particular to solve the problems of “filming” in the dishwasher.
Un premier objet de l'invention consiste en une formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F), comprenant de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant • de l'acide adipique (A) etA first subject of the invention consists of a solid household or institutional formulation anti-scale (F), comprising from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising • adipic acid ( A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé pour au moins 40% de son poids d'acide glutarique (G), l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).• a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed for at least 40% of its weight glutaric acid (G), adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P ) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, particularly from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité d'au moins 15g/l dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25°C).Preferably, the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (from 5 to 25 ° C).
Ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) peut être formé :Said saturated polycarboxylic acid compound (P) can be formed:
• à 100% d'acide glutarique (G) • 100% glutaric acid (G)
• ou bien d'un mélange d'acide glutarique et d'au moins un acide polycarboxylique saturé (acide dicarboxylique aliphatique saturé notamment), comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide glutarique représentant au moins 40% de la masse dudit mélange. • or a mixture of glutaric acid and at least one saturated polycarboxylic acid (especially saturated aliphatic dicarboxylic acid), comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms, the acid glutaric representing at least 40% of the mass of the said mixture.
Parmi les acides polycarboxyliques saturés pouvant être présents en mélange avec l'acide glutarique (G) dans le composé (P), on peut mentionner les acides oxalique (C2), malonique (C3), succinique (C4), adipique (C6), pimélique (C7), subérique (C8), azélaïque (C9), sébacique (C10).Among the saturated polycarboxylic acids which may be present as a mixture with glutaric acid (G) in the compound (P), there may be mentioned oxalic (C2), malonic (C3), succinic (C4), adipic (C6), pimelic (C7), suberic (C8), azelaic (C9), sebacic (C10).
D'une manière toute préférentielle, le composé acide polycarboxylique saturé (P) est un mélange (M) d'acides adipique, glutarique et succinique contenant au moins 40% de son poids d'acide glutarique.Most preferably, the saturated polycarboxylic acid compound (P) is a mixture (M) of adipic, glutaric and succinic acids containing at least 40% of its weight of glutaric acid.
Ledit mélange comprend tout particulièrementSaid mixture particularly comprises
• de 15 à 35% de son poids d'acide adipique• from 15 to 35% of its weight of adipic acid
• de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et• from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and
• de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique. Le mélange (M) peut être choisi notamment parmi les mélanges commerciaux issus de la valorisation, notamment en acide adipique, des solutions aqueuses provenant du lavage des produits d'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone. Ledit mélange (M) est récupéré par exemple par traitement du filtrat obtenu après précipitation de l'acide adipique, comme décrit notamment dans FR-A-2 111 003 et EP-A-847 979.• from 5 to 30% of its weight of succinic acid. The mixture (M) can be chosen in particular from commercial mixtures resulting from the recovery, in particular in adipic acid, aqueous solutions originating from the washing of the oxidation products of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. Said mixture (M) is recovered for example by treatment of the filtrate obtained after precipitation of adipic acid, as described in particular in FR-A-2 111 003 and EP-A-847 979.
La formulation solide antitartre (F) de l'invention peut être mise en œuvre pour prévenir la formation de tartre ou éliminer le tartre formé en milieu aqueux. Elle peut être utilisée par exemple pour l'élimination préventive et curative des dépôts insolubles appelés généralement "tartres", aussi bien sur la vaisselle en général, que sur les appareils de cuisson ou de chauffage de l'eau (bouilloire, cafetière...). L'élimination du tartre par cette formulation (F) peut être faite dans le lave vaisselle, ou dans un récipient contenant de l'eau de trempage (cuvette, évier....). Egalement, tous les problèmes d'entartrage ménager (baignoire , salle de bains, évier, toilettes) peuvent être solutionnés par l'emploi de cette formulation.The solid anti-tartar formulation (F) of the invention can be used to prevent the formation of tartar or to eliminate tartar formed in an aqueous medium. It can be used for example for the preventive and curative removal of insoluble deposits generally called "tartars", both on dishes in general, and on cooking or water heating devices (kettle, coffee maker ... ). The removal of tartar by this formulation (F) can be done in the dishwasher, or in a container containing water. soaking (bowl, sink, etc.). Also, all household scaling problems (bathtub, bathroom, sink, toilet) can be solved by using this formulation.
Elle peut être mise en oeuvre dans un milieu aqueux en quantité telle qu'elle soit susceptible d'engendrer un bain aqueux antitartre de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5 , à la température d'utilisation dudit bain.It can be used in an aqueous medium in an amount such that it is capable of generating an aqueous scale-resistant bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly of 3.5 to 5.5, at the temperature of use of said bath.
Elle est efficace aussi bien en eau adoucie (0 à 10° de dureté TH français) qu'en eau dure (20 à 45° TH français, voire plus). Elle peut être mise en œuvre pour éliminer, non seulement les sels insolubles de calcium ou de magnésium tels que les carbonates présents naturellement dans l'eau, mais aussi les sels insolubles pouvant se former accidentellement comme les phosphates de calcium.It is effective both in softened water (0 to 10 ° French TH hardness) and in hard water (20 to 45 ° French TH, or even more). It can be used to remove not only the insoluble salts of calcium or magnesium such as the carbonates naturally present in water, but also the insoluble salts which may form accidentally such as calcium phosphates.
La formulation solide antitartre (F) selon l'invention, peut se présenter sous forme de poudre compacte ou non ; d'une manière préférentielle, elle se présente sous forme de tablette.The solid anti-scale formulation (F) according to the invention can be in the form of a compact powder or not; preferably, it is in the form of a tablet.
Elle peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs autres, solides, choisis notamment parmi ceux permettant de faciliter sa dissolution dans l'eau froide, de complexer les ions calcium ou de faciliter son compactage ou sa désintégration.It can also comprise one or more other, solid additives, chosen in particular from those which make it possible to facilitate its dissolution in cold water, to complex the calcium ions or to facilitate its compaction or its disintegration.
Parmi ces additifs autres, on peut mentionner :Among these other additives, we can mention:
• des agents désintégrants et/ou effervescents en quantité de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de 5 à 30% du poids de ladite formulation antitartre, comme • les hydrocolloïdes d'origine végétale hydrophiles et gonflant en présence d'eau, tels que l'amidon et ses dérivés, la carboxymethylcellulose réticulée, • disintegrating and / or effervescent agents in an amount of the order of 5 to 40%, preferably 5 to 30% of the weight of said anti-scale formulation, such as • hydrocolloids of hydrophilic vegetable origin and swelling in the presence of water , such as starch and its derivatives, crosslinked carboxymethylcellulose,
• l'acétate de sodium, l'urée, l'acide maleïque, l'acide citrique, l'acide carbamique, les sucres• sodium acetate, urea, maleic acid, citric acid, carbamic acid, sugars
• les bicarbonates de métaux alcalins, de sodium notamment, • les sels de métaux alcalins de dérivés phosphatés, tels que les sels d'orthophosphate ou de pyrophosphate, de sodium notamment,• bicarbonates of alkali metals, especially of sodium, • salts of alkali metals of phosphate derivatives, such as orthophosphate or pyrophosphate salts, especially of sodium,
• des polymères ou copolymères rétenteurs d'eau et gonflant au contact de l'eau, tels que les polyacrylates de métaux alcalins réticulés ;• polymers or copolymers which retain water and swell on contact with water, such as crosslinked alkali metal polyacrylates;
• des agents solubilisants capables d'améliorer la vitesse de dissolution de ladite formulation antitartre, comme les polyéthylène glycols liquides de masse moléculaire inférieure à 800g/mol ou les polyéthylène glycols solides de masse moléculaire supérieure à 1000g/mol, en quantité de l'ordre de 5 à 10 % du poids de ladite formulation antitartre ; • des agents séquestrants en quantité de l'ordre de 0,1% à 10% du poids de ladite formulation antitartre, comme les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les • solubilizing agents capable of improving the speed of dissolution of said anti-scale formulation, such as liquid polyethylene glycols of molecular weight less than 800g / mol or solid polyethylene glycols of molecular weight greater than 1000g / mol, in quantities of the order from 5 to 10% by weight of said anti-scale formulation; • sequestering agents in an amount of the order of 0.1% to 10% of the weight of said anti-scale formulation, such as the water-soluble phosphonates and aminophosphonates such as
• éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, • aminotri(méthylène diphosphonate)• ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, • aminotri (methylene diphosphonate)
• vinyldiphosphonates• vinyldiphosphonates
• sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique• salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid
• les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de racrylamidométhylpropane sulfonique• the co-oligomer or random copolymer salts of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or racrylamidomethylpropane sulfonic acid
• les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés• salts of phosphonated polycarboxylic acids
• les polyacrylates à terminaison(s) phopsphonate(s) • les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA ;• polyacrylates with phopsphonate termination (s) • salts of cotelomers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid such as those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range from RHODIA;
• des agents anti-mottants , tels que les silices amorphes précipitées ou de combustion, comme les Tixosil ou Tixolex de RHODIA, les silico-aluminates précipités, en quantité de l'ordre de 0,1 à 2% du poids de ladite formulation antitartre ; • anti-caking agents, such as precipitated or combustion amorphous silicas, such as Tixosil or Tixolex from RHODIA, precipitated silico-aluminates, in an amount of the order of 0.1 to 2% of the weight of said anti-scaling formulation ;
• des additifs aidant à la mise en forme de ladite formulation, comme des agents lubrifiants, des agents de compactage ou des agents de démoulage comme notamment les stéarates de calcium et/ou magnésium en quantité pouvant aller jusqu'à 0,5% du poids de ladite formulation antitartre ; • additives helping to shape said formulation, such as lubricating agents, compacting agents or mold release agents such as in particular calcium and / or magnesium stearates in an amount up to 0.5% by weight of said anti-scale formulation;
• des additifs autres comme des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des agents de brillantage pour les métaux notamment. • other additives such as perfumes, corrosion inhibitors, brightening agents for metals in particular.
De manière préférentielle, ladite formulation antitartre (F) se présente sous forme de tablette. Le compactage peut être réalisé de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée de formulation antitartre de l'invention sous forme particulaire. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 1000 Newton/cm . Il a été constaté que le choix d'un mélange (M) comprenant • de 15 à 35% de son poids d'acide adipiquePreferably, said anti-scale formulation (F) is in the form of a tablet. The compacting can be carried out in a conventional manner by pressing in a mold the desired quantity of anti-scale formulation of the invention in particulate form. The usual compaction pressures are around 200 to 1000 Newton / cm. It has been observed that the choice of a mixture (M) comprising • from 15 to 35% of its weight of adipic acid
• de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et• from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and
• de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique. comme composé polyacide carboxylique saturé (P) à côté de l'acide adipique (A), permettait de faciliter le compactage, d'améliorer la résistance mécanique des tablettes, d'améliorer également la vitesse de réaction entre l'agent effervescent (par exemple le bicarbonate de sodium) et la partie acide de la formulation, et ainsi d'accélérer la vitesse de dissolution dans l'eau de la formulation antitartre.• from 5 to 30% of its weight of succinic acid. as a saturated polycarboxylic acid compound (P) alongside adipic acid (A), made it possible to facilitate compacting, to improve the mechanical strength of the tablets, also to improve the reaction rate between the effervescent agent (for example sodium bicarbonate) and the acid part of the formulation, thus accelerating the rate of dissolution in water of the anti-scale formulation.
La formulation (F) de l'invention est tout particulièrement intéressante pour l'entretien des machines à laver, ainsi que pour le détartrage et l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle préalablement à une opération de lavage principal de la vaisselle.The formulation (F) of the invention is particularly advantageous for the maintenance of washing machines, as well as for the descaling and maintenance of the dishes in a dishwashing machine prior to a main dishwashing operation. .
On entend par entretien de la vaisselle, entre autres, les opérations destinées à prévenir et/ou à éliminer les dépôts calcaires constitués de sels de calcium ou de magnésium insolubles (carbonates, silicates, phosphates, sulfates...). Cet entretien s'adresse d'ailleurs aussi bien aux pièces de vaisselle dans leur ensemble, verrerie, couverts, assiettes et plats en porcelaine ou céramique, et notammment les instruments de cuisson où de l'eau "dure"" ou calcaire a pu être chauffée ou portée à ébullition, qu'à la machine à laver elle même, ses parois et ses éléments de chauffage (résistances électriques) qui sont le lieu privilégié des dépôts minéraux insolubles.By dishwashing maintenance is meant, inter alia, operations intended to prevent and / or eliminate lime deposits made up of insoluble calcium or magnesium salts (carbonates, silicates, phosphates, sulfates ...). This interview is also intended for pieces of tableware as a whole, glassware, cutlery, plates and dishes in porcelain or ceramic, and in particular cooking instruments where "hard" or limestone water may have been heated or brought to a boil, than in the washing machine itself, its walls and its heating elements (electrical resistances) which are the preferred location for insoluble mineral deposits.
Un deuxième objet de l'invention consiste en une formulation (F1) solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, ladite formulation étant caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenantA second object of the invention consists of a solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, said formulation being characterized in that '' it comprises from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising
• de l'acide adipique (A) et• adipic acid (A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à• a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least at least 40% of its weight, and optionally at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to
97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité est d'au moins 15g/l dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25°C).97/3, particularly from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P). Preferably, the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (from 5 to 25 ° C).
D'une manière toute préférentielle, la formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide (S) comprenantMost preferably, the solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, comprises from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight of an acid system (S) comprising
• de l'acide adipique (A) et• adipic acid (A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) comprenant - de 15 à 35% de son poids d'acide adipique• a saturated polycarboxylic acid compound (P) comprising - from 15 to 35% of its weight of adipic acid
- de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et- from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and
- de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique , le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).- from 5 to 30% of its weight of succinic acid, the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, especially from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P) .
Elle se présente sous forme d'une poudre compactée ou non ; d'une manière préférentielle elle se présente sous forme de tablette. Elle peut comprendre en outre les additifs autres déjà mentionnés ci-dessus.It is in the form of a powder, compacted or not; preferably it is in the form of a tablet. It can also include other additives already mentioned above.
Une formulation particulière solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend :A particular solid anti-scale formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, includes:
• de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90% de son poids dudit système acide (S)• from 50 to 90%, preferably from 60 to 90% of its weight of said acid system (S)
• de 5 à 40%, de préférence de 5 à 30% de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant,From 5 to 40%, preferably from 5 to 30% of its weight of at least one effervescent and / or disintegrating agent,
• de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et /ou aminophosphonate notamment • de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notamment• from 0.2 to 10%, preferably from 1 to 5% of its weight of at least one sequestering agent, phosphonate and / or aminophosphonate in particular • from 0.1 to 2% of its weight of at least one agent anti-caking agent, particularly silica
• de 0 à 0,5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment.• from 0 to 0.5% by weight of a release agent, in particular magnesium stearate.
Ladite formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, est favorablement mise en œuvre dans la machine, par exemple à l'emplacement réservé au produit de prélavage clasique, ou bien dans le panier à couverts, préalablement au programme de lavage principal par une formule lessivielle, lorsqu'une opération de prélavage à l'eau a été programmée. Elle peut également être mise en œuvre juste avant la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle, lorsqu'aucune opération de prélavage n'a été programmée ; le temps s'écoulant entre le remplissage du lave-vaisselle et l'introduction de la lessive formant le bain de lavage principal, est suffisant pour constater un effet antitartre et antifilming.Said solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, is favorably implemented in the machine, for example in the reserved location with the standard prewash product, or in the cutlery basket, prior to the main washing program by a detergent formula, when a prewash operation with water has been programmed. It can also be implemented just before the dishwasher cycling pump is started, when no prewash operation has been programmed; the time elapsing between the filling of the dishwasher and the introduction of the detergent forming the main washing bath is sufficient to observe an anti-scale and anti-filming effect.
La quantité de formulation (F1) est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant au moins 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. Une quantité de formulation de 4 à 10 grammes par litre d'eau convient généralement.The quantity of formulation (F1) is such that by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly 3, 5 to 5.5, or obtained in one to two minutes and maintained for at least 3 to 5 minutes, after switching on the cycle pump of the dishwasher. A formulation amount of 4 to 10 grams per liter of water is generally suitable.
Une variante de réalisation de l'invention consiste en une formulation solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, présentant en outre des propriétés détergentes.An alternative embodiment of the invention consists of a solid anti-scale formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of crockery in a dishwashing machine, further having detergent properties.
Il s'agit d'une formulation bicomposant (F1B) comprenant • une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, et • une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11 , ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en œuvre dans les conditions d'usage (« working conditions ») de la machine à laver la vaisselle.It is a two-component formulation (F1B) comprising • an anti-scale part constituted by the solid anti-scale formulation (F1) described above, and • a detergent part (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath of pH from 8 to 12, preferably from 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath of pH from 2.5 to 6.5, preferably from 3.5 to 6.5, all particularly from 3.5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, this when said formulation is implemented under the conditions of use ("working conditions") of the dishwashing machine.
La partie lessivielle (W) sous forme solide de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention peut être constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine. Elle peut se présenter sous forme d'une poudre, de perles ou de préférence de tablette.The detergent part (W) in solid form of the two-component formulation (F1 B) of the invention can consist of any conventional solid detergent composition for washing dishes in the machine. It can be in the form of a powder, pearls or preferably a tablet.
Les pourcentages d'additifs de la partie lessivielle (W) mentionnés ci-après sont exprimés en poids de matière sèche par rapport au poids de composition détergente (partie lessivielle solide) exprimé en sec. Parmi les additifs usuels entrant dans les compositions détergentes solides classiques pour le lavage de la vaisselle en machine, on peut citer notamment - des agents tensioactifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 % ; parmi ceux-ci on peut citer : • les agents tensioactifs anioniques (0 à 5%) du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C-13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalinsThe percentages of additives in the detergent part (W) mentioned below are expressed by weight of dry matter relative to the weight of detergent composition (solid detergent part) expressed as dry. Among the usual additives used in conventional solid detergent compositions for washing dishes in the machine, there may be mentioned in particular - surfactants in an amount which can range from 0.5 to 10%, preferably of the order of 1 to 5 %; among these we can cite: • anionic surfactants (0 to 5%) such as alkali metal soaps (alkaline salts of C8-C24 fatty acids), alkali sulfonates (C8-C-13 alkylbenzene sulfonates, C12-C16 alkyl sulfonates), alcohols oxyethylenated and sulfated C6-C16 fatty acids, oxyethylenated and sulfated C8-C13 alkylphenols, alkali sulfosuccinates
(alcoylsulfosuccinates en
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(alkyl sulfosuccinates in
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• les agents tensioactifs non ioniques (0,2 à 5%) du type alcoylphénols en• nonionic surfactants (0.2 to 5%) of the alkylphenols type
C6-Ci2 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ... - des agents améliorant les propriétés de surface des agents tensioactifs (« builders »), des agents alcalinisants, séquestrants ou des agents auxiliaires de nettoyage comme : « les phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins (0 à 70%),C 6 -Ci2 polyoxyethylenated, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated aliphatic C8-C22 alcohols, block copolymers of ethylene oxide - propylene oxide, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides ... - agents improving the surface properties of surfactants ( "Builders"), basifying, sequestering or auxiliary cleaning agents such as: "soluble mineral phosphates of alkali metals, in particular tripolyphosphates of alkali metals (0 to 70%),
• les métasilicates et silicates de métaux alcalins (0 à 30%)• metasilicates and silicates of alkali metals (0 to 30%)
• les carbonates, bicarbonates ou sesquicarbonates de métaux alcalins, les tetraborates de métaux alcalins (0 à 50%) • les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 (0 à 80%, de préférence de 20 à 80%) ;• alkali metal carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, alkali metal tetraborates (0 to 50%) • cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) rich in silicon atoms Q2 or Q3, described in EP-A-488 868 (0 to 80%, preferably 20 to 80%);
• les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,• water-soluble phosphonates and aminophosphonates such as. ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,
. aminotri(méthylène diphosphonate). aminotri (methylene diphosphonate)
. vinyldiphosphonates. vinyldiphosphonates
. sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique. salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid. the co-oligomer or random copolymer salts of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or acrylidomethylpropane sulfonic acid
. les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . les polyacrylates à terminaison(s) phopsphonate(s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (0 à 2%) ;. salts of phosphonated polycarboxylic acids. polyacrylates with phopsphonate termination (s) cotelomer salts of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid like those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range from RHODIA (0 to 2%);
• les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques (0 à• water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers (0 to
10%) tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-10%) such as the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2,000 to 100,000, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates with a molecular mass of the order of 2,000 to 10,000 (US-A-
3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) ;3,308,067), copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight of the order of 5,000 to 75,000 (EP-A-66,915);
• les sels d'acides polyacétiques comme acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique (0 à 10 %) ;• salts of polyacetic acids such as nitriloacetic acid, N acid, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid (0 to 10%);
• les sels solubles des acide citriques, acide gluconique ou acide tartrique (0 à 30%);• the soluble salts of citric acid, gluconic acid or tartaric acid (0 to 30%);
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N,N,N',N'- tetraacétyléthylenediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates (0 à 30 %) ;- bleaching agents of the perborate type, percarbonates associated or not with acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type (0 to 30%);
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ;- fillers of the sodium sulfate, sodium chloride type at a rate of 0 to 50% of the total weight of said composition expressed as dry matter;
- d'autres additifs divers comme des enzymes (jusqu'à 10 %), parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ...- other various additives such as enzymes (up to 10%), perfumes, dyes, metal corrosion inhibiting agents ...
- des agents aidant à la compaction, comme les polyéthylèneglycols, ou à la désintégration des tablettes.- agents helping with compaction, such as polyethylene glycols, or with the disintegration of tablets.
La partie lessivielle solide (W) de la formulation bicomposant (F1B) peut éventuellement comprendre en outre un agent permettant de retarder sa dissolution, ce afin de faciliter la formation préalable d'un bain anti-tartre.The solid detergent part (W) of the two-component formulation (F1B) may optionally further comprise an agent which makes it possible to delay its dissolution, this in order to facilitate the prior formation of an anti-scale bath.
Parmi les agents capables de retarder la dissolution de la partie lessivielle, on peut mentionner les sels d'acides gras peu solubles comme le stéarate de sodium ou de calcium ( 0 à 3%, de préférence de 0,5 à 1 ,5 %).Among the agents capable of delaying the dissolution of the detergent part, there may be mentioned the salts of poorly soluble fatty acids such as sodium or calcium stearate (0 to 3%, preferably 0.5 to 1.5%) .
Lorsque la partie lessivielle (W) est sous forme de tablette, elle peut être obtenue de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée d'une composition détergente particulaire renfermant les différents constituants de la partie lessivielle. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 250 N/cm2 . Une pression de compactage légèrement supérieure, par exemple de 400 à 600 N/cm2, peut permettre de retarder la dissolution de la partie lessivielle.When the detergent part (W) is in the form of a tablet, it can be obtained in a conventional manner by pressing in a mold the desired quantity of a particulate detergent composition containing the various constituents of the detergent part. The usual compaction pressures are around 200 to 250 N / cm 2 . A pressure of slightly higher compaction, for example 400 to 600 N / cm 2 , can delay the dissolution of the detergent part.
La quantité de système acide de la formulation (F1 B) de l'invention est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle.The amount of acid system of the formulation (F1 B) of the invention is such that by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially 3.5 to 5.5, is obtained in one to two minutes and maintained for 3 to 5 minutes, after switching on the dishwasher cycling pump.
La formulation antitartre (F1) de la formulation bicomposant (F1B) peut représenter de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention.The anti-scale formulation (F1) of the two-component formulation (F1B) can represent from 12 to 30%, preferably from 12 to 25% by weight relative to the total weight of the two-component formulation (F1 B) of the invention.
Traditionnellement, les tablettes détergentes pour appareil ménager ont une masse de l'ordre de 22 à 30g, ledit appareil ménager fonctionnant avec un volume d'eau de lavage de l'ordre de 4 à 10 litres.Traditionally, detergent tablets for household appliances have a mass of the order of 22 to 30 g, said household appliance operating with a volume of washing water of the order of 4 to 10 liters.
La partie antitartre (F1) et la partie lessivielle (W) de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention sont distinctes mais non isolées l'une de l'autre. Ainsi ladite formulation bicomposant de l'invention peut êtreThe anti-scale part (F1) and the detergent part (W) of the two-component formulation (F1 B) of the invention are distinct but not isolated from one another. Thus said two-component formulation of the invention can be
• un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ;• a two-component system, predosed, comprising a detergent part (W) in the form of a tablet, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder, the whole being contained in a sachet to be torn before introduction into the dishwasher by the consumer;
• un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité ouverte de la tablette, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave- vaisselle par le consommateur ;• a two-component system, predosed, comprising a detergent part (W) in the form of a tablet, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder contained in an open cavity of the tablet, the whole being contained in a sachet to be torn before introduction into the dishwasher by the consumer;
• un système identique aux précédents, l'ensemble tablette et poudre étant contenu dans un sachet en un matériau à grande vitesse de redissolution dans l'eau (en alcool polyvinylique par exemple) ;• a system identical to the previous ones, the tablet and powder assembly being contained in a sachet made of a material with high speed of redissolution in water (in polyvinyl alcohol for example);
• un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette sécable ou munie d'un opercule fragile, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité interne de la tablette, la tablette étant coupée ou fractionnée au niveau de l'opercule au moment de l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ; • une tablette double ou multi couche, une ou plusieurs des couches étant constituées par la partie antitartre (F1) adhérant à une ou plusieurs couches de partie lessivielle (W) de vitesse de dissolution inférieure. La mise en forme de la formulation bicomposant (F1B) sous forme de tablettes multicouches peut être réalisée de manière conventionnelle. D'une manière préférentielle, il s'agit de tablette trois couches, une couche antitartre (F1), une couche lessivielle (W) et une couche antitartre (F1). La formulation détergente solide bicomposant (F1B) peut être favorablement mise en œuvre dans un appareil ménager à laver la vaisselle à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage. L'eau d'alimentation peut être aussi bien une eau de ville adoucie (0 à 10° de dureté TH français) qu'une eau dure (20 à 45° TH français, voire plus ; TH = 4mg de Ca * par litre). La température de l'eau d'alimentation est généralement de l'ordre de 5 à 25°C à l'entrée de l'appareil de lavage ; elle est généralement de l'ordre de 60°C à la fin du cycle de lavage. La formulation (F1 B) de l'invention est tout particulièrement intéressante en eau dure, y compris dans des conditions extrêmes (au delà de 45° TH). La formulation bicomposante (F1 B) présente une cinétique de dissolution séquencée, avec deux phases distinctes,• a two-component system, predosed, comprising a detergent part (W) in the form of a breakable tablet or provided with a fragile lid, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder contained in an internal cavity of the tablet, the tablet being cut or split at the level of the lid at the time of introduction into the dishwasher by the consumer; • a double or multi-layer tablet, one or more of the layers being constituted by the anti-scale part (F1) adhering to one or more layers of detergent part (W) of lower dissolution speed. The shaping of the two-component formulation (F1B) in the form of multilayer tablets can be carried out in a conventional manner. Preferably, it is a three-layer tablet, an anti-scale layer (F1), a detergent layer (W) and an anti-scale layer (F1). The two-component solid detergent formulation (F1B) can be favorably used in a household dishwashing appliance at a rate of 22 to 30 grams per 4 to 10 liters of washing water. The feed water can be either softened city water (0 to 10 ° French TH hardness) or hard water (20 to 45 ° French TH, or even more; TH = 4 mg of Ca * per liter) . The temperature of the feed water is generally of the order of 5 to 25 ° C at the inlet of the washing device; it is generally around 60 ° C at the end of the washing cycle. The formulation (F1 B) of the invention is particularly advantageous in hard water, including under extreme conditions (beyond 45 ° TH). The two-component formulation (F1 B) has sequenced dissolution kinetics, with two distinct phases,
• d'abord une phase acide de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, obtenue en une à deux minutes et maintenue pendant 3 à 5 minutes après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle• first an acid phase with a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially 3.5 to 5.5, obtained in one to two minutes and maintained for 3 5 minutes after switching on the dishwasher cycling pump
• puis une phase alcaline dont le pH se situe entre 8 et 12, de préférence entre 8 et 11 , pendant une durée limitée par la vidange normale du lave-vaisselle à la fin du cycle de lavage. Cette cinétique séquencée présente de nombreux avantages. En effet, la présence d'une phase acide préalable à la phase de lavage permet de solubiliser les ions Ca++ de l'eau d'alimentation et ainsi :• then an alkaline phase with a pH between 8 and 12, preferably between 8 and 11, for a period limited by the normal draining of the dishwasher at the end of the washing cycle. This sequenced kinetics has many advantages. Indeed, the presence of an acid phase prior to the washing phase makes it possible to dissolve the Ca ++ ions in the feed water and thus:
• d'utiliser à la phase de lavage des compositions lessivielles sans phosphates et/ou• to use detergent compositions without phosphates and / or in the washing phase
• de diminuer à la phase de lavage le taux de séquestrants des compositions lessivielles.• to reduce the sequestering rate of detergent compositions during the washing phase.
Ladite phase acide a en outre un effet détartrant de la vaisselle entartrée introduite dans la machine, ainsi que des éléments de chauffage et des parois intérieures de ladite machine.Said acid phase also has a descaling effect on scaled dishes introduced into the machine, as well as heating elements and the interior walls of said machine.
Une amélioration de l'enlèvement des salissures a également été constaté. II est particulièrement intéressant de mettre en œuvre une formulation bicomposant (F1 B) dans laquelle la partie antitartre (F1) comprend un phosphonate ou une aminophosphonate séquestrant hydrosoluble (2 à 10% du poids de la partie calcaire) ; ledit phosphonate ou aminophosphonate complexe les ions Ca++ de l'eau d'alimentation, l'acide non totalement consommé à la phase acide étant transformé à la phase de lavage en un sel alcalin hydrosoluble à propriété séquestrante (adipate de sodium par exemple) ; ce sel alcalin restant, après vidange de l'eau de lavage, au moins partiellement sur la vaisselle et les parois de la machine sous forme d'un film, conserve ses propriétés séquestrantes lors du cycle de rinçage.An improvement in soil removal has also been noted. It is particularly advantageous to use a two-component formulation (F1 B) in which the anti-scale part (F1) comprises a water-soluble sequestering phosphonate or aminophosphonate (2 to 10% of the weight of the limestone part); said phosphonate or aminophosphonate complex Ca ++ ions in the feed water, the acid not completely consumed in the acid phase being transformed in the washing phase into a water-soluble alkaline salt with sequestering properties (sodium adipate for example); this alkaline salt remaining, after draining the washing water, at least partially on the dishes and the walls of the machine in the form of a film, retains its sequestering properties during the rinsing cycle.
Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation (F1) solide antitartre comprenant de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenantA third object of the invention consists in a process for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by prewashing the dishes in an automatic washing device, and this prior to a main washing operation, with the using an effective amount of a solid anti-scale formulation (F1) comprising from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight, of an acid system comprising
• de l'acide adipique (A) et• adipic acid (A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).• a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least at least 40% of its weight, and optionally at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, very particularly from 80/20 to 95 / 5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
Les quantités et les conditions de mise en œuvre de ladite formulation antitartre (F1) ont déjà été décrites ci-dessus.The quantities and the conditions of implementation of said anti-scale formulation (F1) have already been described above.
Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation détergente solide bicomposant (F1 B) comprenantA fourth object of the invention consists in a process for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by washing the dishes in an automatic washing device, using an effective amount of a two-component solid detergent formulation (F1 B) comprising
• une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, etAn anti-scale part constituted by the solid anti-scale formulation (F1) described above, and
• une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11 , ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en œuvre dans les conditions d'usage (« working conditions ») de la machine à laver la vaisselle. Les quantités et les conditions de mise en œuvre de ladite formulation détergente solide ont déjà été décrites ci-dessus.A detergent part (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath of pH 8 to 12, preferably of 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath of pH 2, 5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly 3.5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, this when said formulation is implemented under the conditions of use ("working conditions") of the dishwasher. The quantities and the conditions of use of said solid detergent formulation have already been described above.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.The following examples are given by way of illustration.
Exemplesl - 7Examplesl - 7
On prépare à l'aide d'un ensemble piston/cylindre et une pression de compactage de 300 N/cm2, des tablettes de 9 grammes (25 mm de diamètre x 20 mm de hauteur) dont la composition est donnée au tableau 1 qui suit.Using a piston / cylinder assembly and a compacting pressure of 300 N / cm 2 , 9 gram tablets (25 mm in diameter x 20 mm in height) are prepared, the composition of which is given in Table 1 which follows.
Dans ce tableau :In this table :
• MIRAPOL A 400 : sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de RHODIA• MIRAPOL A 400: Na salt of phosphonated polycarboxylic acid from RHODIA
• TIXOSIL 43 et 38A : silices précipitée de RHODIA• TIXOSIL 43 and 38A: precipitated silica from RHODIA
• BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium • CMC réticulée : carboxyméthylcellulose réticulée • BRIQUEST ADPA: Hydroxyethyl diphosphonate sodium salt • Cross-linked CMC: cross-linked carboxymethylcellulose
Tableau 1Table 1
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Pour chaque tablette, ont été mesurées
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For each tablet, were measured
- la résistance à la rupture- breaking strength
La tension de rupture longitudinale t est donnée par l'équation t = 2F/πDe, où * F est la force appliquée en NewtonThe longitudinal tensile strength t is given by the equation t = 2F / πDe, where * F is the force applied in Newton
* D le diamètre de la tablette en mètres* D the diameter of the tablet in meters
* e l'épaisseur de la tablette en mètres* e the thickness of the tablet in meters
- la vitesse de dissolution dans 9 litres d'eau lorsque le palier de pH acide est atteint - la performance antitartre, selon le test suivant :- the dissolution rate in 9 liters of water when the acid pH level is reached - the anti-scale performance, according to the following test:
• lavage préalable de verres, dans un lave-vaisselle de marque Bosch, selon l'opération de filming décrite à l'étape 1 de l'exemple comparatif 8, à l'aide de la formulation C donnée au tableau 2 ;• prior washing of glasses, in a Bosch brand dishwasher, according to the filming operation described in step 1 of comparative example 8, using formulation C given in table 2;
• introduction • d'une tablette acide dont la composition est donnée au tableau• introduction • of an acid tablet whose composition is given in the table
1 , dans le panier à couverts du lave-vaisselle • d'une tablette de 20g de la formulation alcaline (B) dont la composition est donnée au tableau 2, dans le distributeur de lessive du lave-vaisselle • lavage en cycle économique à 65°C (c'est-à-dire sans prélavage) des verres « filmés » ; l'ouverture du distributeur de lessive a lieu 1 minute environ après l'aspersion ; cela se traduit par un mouillage acide des verres, sans vidange, avant l'ouverture du distributeur à lessive1, in the cutlery basket of the dishwasher • a tablet of 20g of the alkaline formulation (B) whose composition is given in table 2, in the detergent dispenser of the dishwasher • economic cycle washing at 65 ° C (ie without prewash) of “filmed” glasses; the detergent dispenser is opened approximately 1 minute after spraying; this results in an acid wetting of the glasses, without emptying, before the opening of the detergent dispenser
• et examen de l'aspect des verres.• and examination of the appearance of the glasses.
La performance antitartre est notée comme suit :The anti-scale performance is noted as follows:
+ : siginifie que l'intensité du voile blanc est réduite+: means that the intensity of the white veil is reduced
++ : signifie que l'intensité du voile blanc est fortement réduite++: means that the intensity of the white veil is greatly reduced
+++ : signifie que le voile blanc est éliminé totalement.+++: means that the white veil is completely eliminated.
Les résultats obtenus figurent au tableau 1.The results obtained are shown in Table 1.
On constate que les meilleures performances (à savoir le meilleur compromis entre la résistance à la rupture, la vitesse de dissolution et les propriétés antitartre) sont obtenues à l'aides des tablettes des exemples 3 à 6. Exemple 8 comparatifIt is found that the best performances (namely the best compromise between the breaking strength, the dissolution rate and the anti-scale properties) are obtained using the tablets of Examples 3 to 6. Comparative Example 8
- Etape 1 de dépôt de film à l'aide de la formulation C -- Step 1 of film deposition using formulation C -
Dans un lave vaisselle de marque Bosch (dont on a éliminé les résines échangeuses d'ions) alimenté avec de l'eau de ville présentant une dureté totale de 45° Th, on procède à 5 lavages cumulés de verres initialement propres (cycles "éco" à 65°C) en utilisant la formulation C (une tablette de 24g à chaque lavage) dont la composition est donnée au tableau 2. Après les 5 lavages complets, on obtient des verres fortement « filmés » présentant un voile calcaire très visible. Les résistances et les parois en inox du lave vaisselle sont également recouvertes d'un voile calcaire blanc.In a Bosch brand dishwasher (from which the ion exchange resins have been eliminated) supplied with city water having a total hardness of 45 ° Th, 5 cumulative washes of initially clean glasses are carried out ("eco" cycles). "at 65 ° C.) using formulation C (a 24 g tablet for each wash), the composition of which is given in table 2. After the 5 complete washes, highly“ filmed ”glasses are obtained having a very visible lime scale. The resistances and the stainless steel walls of the dishwasher are also covered with a white limestone veil.
- Etape 2 de lavage avec la formulation classique B -- Step 2 of washing with the classic formulation B -
On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage avec une tablette (20g) de formulation classique B, dont la composition est donnée au tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate qu'il n'y a pas eu d'élimination du voile ni sur les verres ni sur les parois et la résistance chauffante du lave vaisselle.We put the filmed glasses back in the dishwasher; a new washing cycle is carried out with a tablet (20g) of conventional formulation B, the composition of which is given in Table 2, without changing the water hardness conditions. After this new washing, it can be seen that there has been no removal of the haze either on the glasses or on the walls and the heating resistance of the dishwasher.
Exemple 9Example 9
On prépare avec la partie antitartre acide et la partie lessivielle de la formulation F1 B de l'invention, dont la composition est donnée au tableau 2, des tablettes 3 couches constituées de3-layer tablets made up of 3-layer tablets are prepared with the acid anti-scale part and the detergent part of the formula F1 B of the invention, the composition of which is given in Table 2.
• 3,5g de partie acide • 17 g de partie lessivielle• 3.5g of acid part • 17g of detergent part
• 3,5 g de partie acide• 3.5 g of acid part
On repète l'étape 1 de l'exemple 8 comparatif.Step 1 of Comparative Example 8 is repeated.
On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage « éco » (sans prélavage) à 65°C, avec une tablette (24g) de formulation bicomposant F1 B du tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage , on constate que les verres sont translucides et que les parois et la résistance du lave vaisselle ne sont plus recouvertes de calcaire. On note donc ici un effet curatif de la formule selon l'invention, à la fois sur le calcaire installé sur les verres et sur la machine à laver. Exemple 10We put the filmed glasses back in the dishwasher; a new “eco” washing cycle (without prewashing) is carried out at 65 ° C., with a tablet (24g) of bicomponent formulation F1 B in Table 2, without changing the water hardness conditions. After this new washing, we see that the glasses are translucent and that the walls and resistance of the dishwasher are no longer covered with lime. We therefore note here a curative effect of the formula according to the invention, both on the limestone installed on the glasses and on the washing machine. Example 10
On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45°Th ; cycles « eco à 65°C) à l'aide de la formulation bicomposant F1 B du tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). On constate qu'au bout de 10 lavages, les verres ne présentent pas de voile calcaire et qu'il n'y a pas de voile sur les parois du lave vaisselle. On démontre ainsi l'effet préventif qui est durable dans le temps et quelque soit le nombre de cycles de lavages cumulés effectués en eau dure .10 cumulative washes of initially clean glasses are carried out (water at 45 ° Th; “eco at 65 ° C cycles) using the two-component formulation F1 B in Table 2 (24g tablet at each washing cycle). It can be seen that after 10 washes, the glasses do not have a calcareous haze and that there is no haze on the walls of the dishwasher. This demonstrates the preventive effect which is durable over time and regardless of the number of cumulative wash cycles performed in hard water.
Exemple 11 comparatifComparative example 11
On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45°Th ; cycles « eco à 65°C) à l'aide de la formulation classique B donnée au tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). On examine les verres après chaque fin de cycle.10 cumulative washes of initially clean glasses are carried out (water of 45 ° Th; “eco at 65 ° C cycles) using the conventional formulation B given in Table 2 (24 g tablet at each washing cycle). The glasses are examined after each end of the cycle.
On constate qu'il n'y a pas de formation de voiles jusqu'au 5° cycle ; un film apparaît à partir du 6° cycle et s'amplifie ensuite progressivement pour devenir très visible après le 8° cycle. We note that there is no formation of sails until the 5th cycle; a film appears from the 6th cycle and then gradually increases to become very visible after the 8th cycle.
Tableau 2Table 2
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Figure imgf000019_0001
MIRAPOL A 400 : sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné deMIRAPOL A 400: Na salt of phosphonated polycarboxylic acid
RHODIARhodia
TIXOSIL 43 : silice précipitée de RHODIATIXOSIL 43: precipitated silica from RHODIA
BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodiumBRIQUEST ADPA: Hydroxyethyl diphosphonate sodium salt
Nabionlδ® : cogranulés de carbonate de sodium et de silicate de sodium commercialisés par RHODIA Nabionlδ ® : cogranules of sodium carbonate and sodium silicate marketed by RHODIA

Claims

REVENDICATIONS
1) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F), comprenant de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant1) Solid household or institutional formulation anti-scale (F), comprising from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight of an acid system comprising
• de l'acide adipique (A) et• adipic acid (A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé pour au moins 40% de son poids d'acide glutarique (G), l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à• a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed for at least 40% of its weight glutaric acid (G), adipic acid (A) possibly being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P ) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to
97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).97/3, particularly from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) possibly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
2) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon la revendication 1), caractérisée en ce que le composé acide polycarboxylique saturé (P) présente une solubilité d'au moins 15g/l dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation.2) Household or institutional solid anti-scale formulation (F) according to claim 1), characterized in that the saturated polycarboxylic acid compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its temperature d 'food.
3) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que le composé acide polycarboxylique saturé (P) est formé :3) Household or institutional solid anti-scale formulation (F) according to claim 1) or 2), characterized in that the saturated polycarboxylic acid compound (P) is formed:
* à 100% d'acide glutarique (G) * 100% glutaric acid (G)
* ou bien d'un mélange d'acide glutarique et d'au moins un acide polycarboxylique saturé, acide dicarboxylique aliphatique saturé notamment, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide glutarique représentant au moins 40% de la masse dudit mélange. * or a mixture of glutaric acid and at least one saturated polycarboxylic acid, in particular saturated aliphatic dicarboxylic acid, comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms, glutaric acid representing at least 40% of the mass of said mixture.
4) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon la revendication 3), caractérisée en ce que le composé acide polycarboxylique saturé (P) est un mélange (M) d'acides adipique, glutarique et succinique contenant au moins 40% de son poids d'acide glutarique. 5) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon la revendication 4), caractérisée en ce que ledit mélange comprend4) solid household or institutional formulation anti-scale (F) according to claim 3), characterized in that the saturated polycarboxylic acid compound (P) is a mixture (M) of adipic, glutaric and succinic acids containing at least 40% of its weight of glutaric acid. 5) solid household or institutional formulation anti-scale (F) according to claim 4), characterized in that said mixture comprises
• de 15 à 35% de son poids d'acide adipique • de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et• from 15 to 35% of its weight of adipic acid • from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and
• de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique.• from 5 to 30% of its weight of succinic acid.
6) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre compacte ou non, de préférence sous forme de tablette.6) Household or institutional solid anti-scale formulation (F) according to any one of claims 1) to 5), characterized in that it is in the form of a compact powder or not, preferably in the form of a tablet.
7) Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F) selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre dans un milieu aqueux en quantité telle qu'elle soit susceptible d'engendrer un bain aqueux antitartre de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5 , à la température d'utilisation dudit bain.7) Household or institutional solid anti-scale formulation (F) according to any one of claims 1) to 6), characterized in that it is used in an aqueous medium in an amount such that it is capable of generating a Anti-scale aqueous bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, very particularly 3.5 to 5.5, at the temperature of use of said bath.
8) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'il s'agit d'une formulation (F1) solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle.8) Formulation according to any one of claims 1) to 7), characterized in that it is a solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or maintenance dishes in a dishwasher.
9) Formulation selon la revendication 8), caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide (S) comprenant9) Formulation according to claim 8), characterized in that it comprises from 50 to 100%, preferably from 60 to 100% of its weight of an acid system (S) comprising
• de l'acide adipique (A) et• adipic acid (A) and
• un composé acide polycarboxylique saturé (P) comprenant - de 15 à 35% de son poids d'acide adipique• a saturated polycarboxylic acid compound (P) comprising - from 15 to 35% of its weight of adipic acid
- de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et- from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and
- de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique , le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). 10) Formulation selon la revendication 9), caractérisée en ce qu'elle comprend- from 5 to 30% of its weight of succinic acid, the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 98/2, preferably from 70/30 to 97/3, especially from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P) . 10) Formulation according to claim 9), characterized in that it comprises
• de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90 % de son poids dudit système acide (S) • de 5 à 40%, de préférence de 5 à 30 % de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant,• from 50 to 90%, preferably from 60 to 90% of its weight of said acid system (S) • from 5 to 40%, preferably from 5 to 30% of its weight of at least one effervescent agent and / or disintegrating,
• de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et /ou aminophosphonate notamment• from 0.2 to 10%, preferably from 1 to 5% of its weight of at least one sequestering agent, phosphonate and / or aminophosphonate in particular
• de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notammentFrom 0.1 to 2% of its weight of at least one anti-caking agent, in particular silica
• de 0 à 0,5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment.• from 0 to 0.5% by weight of a release agent, in particular magnesium stearate.
11) Formulation selon l'une quelconque des revendications 8) à 10), caractérisée en ce qu'elle présente en outre des propriétés détergentes.11) Formulation according to any one of claims 8) to 10), characterized in that it also has detergent properties.
12) Formulation selon la revendication 11), caractérisée en ce qu'il s'agit d'une formulation bicomposant (F1B) comprenant12) Formulation according to claim 11), characterized in that it is a two-component formulation (F1B) comprising
• une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 8) à 10), etAn anti-scale part constituted by the solid anti-scale formulation (F1) forming the subject of any one of claims 8) to 10), and
• une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11 , ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en œuvre dans les conditions d'usage (« working conditions ») de la machine à laver la vaisselle.A detergent part (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath of pH 8 to 12, preferably of 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath of pH 2, 5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially 3.5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, this when said formulation is used under the conditions of use ("Working conditions") of the dishwasher.
13) Formulation selon la revendication 12), caractérisée en ce que la partie lessivielle (W) est constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine.13) Formulation according to claim 12), characterized in that the detergent part (W) consists of any conventional solid detergent composition for washing dishes in the machine.
14) Formulation selon la revendication 12) ou 13), caractérisée en ce que la formulation antitartre (F1) représente de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (F1 B).14) Formulation according to claim 12) or 13), characterized in that the anti-scale formulation (F1) represents from 12 to 30%, preferably from 12 to 25% by weight relative to the total weight of the two-component formulation (F1 B ).
15) Formulation selon l'une quelconque des revendications 12) à 13), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une tablette double ou multi couche, une ou plusieurs des couches étant constituées par la partie antitartre (F1) adhérant à une ou plusieurs couches de partie lessivielle (W) de vitesse de dissolution inférieure.15) Formulation according to any one of claims 12) to 13), characterized in that it is in the form of a double tablet or multi-layer, one or more of the layers being constituted by the anti-scale part (F1) adhering to one or more layers of detergent part (W) of lower dissolution rate.
16) Procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation (F1) solide antitartre faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 8) à 10).16) Method for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by prewashing the dishes in an automatic washing device, and this prior to a main washing operation, using an effective amount of a solid anti-scale formulation (F1) which is the subject of any one of claims 8) to 10).
17) Procédé selon la revendication 16), caractérisée en ce que ladite formulation (F1) est mise en œuvre à raison de 4 à 10 grammes par litre d'eau.17) Method according to claim 16), characterized in that said formulation (F1) is implemented at a rate of 4 to 10 grams per liter of water.
18) Procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation détergente solide bicomposant (F1 B) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 11) à 15).18) Method for avoiding and / or eliminating the deposit of calcium precipitates on the dishes, by washing the dishes in an automatic washing device, using an effective amount of a two-component solid detergent formulation (F1 B) forming the subject of any one of claims 11) to 15).
19) Procédé selon la revendication 18), caractérisé en ce que la formulation détergente solide bicomposant (F1 B) est mise en œuvre à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage. 19) A method according to claim 18), characterized in that the two-component solid detergent formulation (F1 B) is used at a rate of 22 to 30 grams per 4 to 10 liters of washing water.
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