FR2838130A1 - SOLID ANTI-SCALE FORMULATION BASED ON ADIPIC ACID AND ITS USE IN AUTOMATIC DISHWASHING - Google Patents
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Abstract
Formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F), comprenant de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant de l'acide adipique (A) et un composé acide polycarboxylique saturé (P) de point de fusion de 80 à 110°C et formé pour au moins 40% de son poids d'acide glutarique (G), l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/ 30 à 95/ 5.Formulation bicomposant comprenant une partie antitartre constituée par la formulation antitartre (F) et une partie lessivielle.An anti-scale (F) solid household or institutional formulation comprising from 60 to 100% by weight of an acidic system comprising adipic acid (A) and a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 ° C and formed for at least 40% of its weight of glutaric acid (G), the adipic acid (A) may be partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 95 / 5.Biomponent formulation comprising an antiscalant portion consisting of the anti-scale formulation (F) and a detergent portion.
Description
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FORMULATION SOLIDE ANTITARTRE A BASE D'ACIDE ADIPIQUE ET
SON UTILISATION EN LAVAGE AUTOMATIQUE DE LA VAISSELLE
La présente invention a pour objet une formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre à base d'acide adipique et son utilisation notamment en lavage automatique de la vaisselle ; la formulation présente l'avantage d'éviter le phénomène de dépôt de précipités calciques ( filming ), ainsi que de présenter un effet curatif de détartrage de la vaisselle et des éléments chauffants et des parois intérieures de la machine. SOLID ANTISTAR FORMULATION BASED ON ADIPIC ACID AND
ITS USE IN AUTOMATIC DISHWASHING
The subject of the present invention is a solid household or institutional anti-scaling formulation based on adipic acid and its use especially in automatic dishwashing; the formulation has the advantage of avoiding the phenomenon of deposition of calcium precipitates (filming), as well as having a curative effect of descaling the dishes and the heating elements and the inner walls of the machine.
Le phénomène de filming calcaire (voile ou dépôt sur la vaisselle), qui nuit particulièrement à l'aspect de la vaisselle (et à son hygiène), notamment pour les articles en verre, est un phénomène cumulatif qui devient visible après plusieurs lavages consécutifs des mêmes articles de vaisselle (en général après 3 à 10 lavages selon la dureté de l'eau utilisée). The phenomenon of calcareous filming (veil or deposit on dishes), which is particularly harmful to the appearance of the dishes (and its hygiene), especially for glassware, is a cumulative phenomenon which becomes visible after several consecutive washings. same items of dishes (usually after 3 to 10 washes depending on the hardness of the water used).
Ce phénomène est dû à la précipitation des sels calciques insolubles, notamment du carbonate de calcium à partir du bicarbonate de calcium, sous les actions disjointes ou conjointes de l'élévation de température au cours du lavage et des rinçages, ainsi que du pH alcalin de la phase de lavage ; les compositions sont en effet alcalines pour des nécessités de performance de lavage et de non corrosion des matériaux. This phenomenon is due to the precipitation of insoluble calcium salts, especially calcium carbonate from calcium bicarbonate, under the disjoint or joint actions of the temperature rise during washing and rinsing, as well as the alkaline pH of the washing phase; the compositions are indeed alkaline for the needs of washing performance and non-corrosion of materials.
La détection visuelle du filming par accumulation de lavages s'explique par un phénomène classique de nucléation/croissance des cristaux de sels de calcium et/ou de magnésium. The visual detection of the filming by accumulation of washes is explained by a conventional phenomenon of nucleation / growth of calcium and / or magnesium salt crystals.
La Demanderesse a trouvé une formulation antitartre solide, qui peut être utilisée notamment pour résoudre les problèmes de filming en lavevaisselle. The Applicant has found a solid anti-scale formulation, which can be used in particular to solve the problems of filming in dishwasher.
Un premier objet de l'invention consiste en une formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F), comprenant de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant # de l'acide adipique (A) et # un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110 C, de préférence de 90 à 100 C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé pour au moins 40% de son poids d'acide glutarique (G), l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 95/5, de préférence de 80/20 à A first subject of the invention consists of a solid anti-scaling household or institutional formulation (F) comprising from 60 to 100% of its weight of an acidic system comprising # of adipic acid (A) and # a polycarboxylic acid compound saturated (P) having a melting point of 80 to 110 C, preferably 90 to 100 C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed for at least 40% of its weight of glutaric acid (G), adipic acid (A) which may be partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 95/5, preferably 80/20 to
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95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). 95/5, the mass of adipic acid (A) optionally present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité d'au moins 15g/1 dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25 C). Preferably, the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (5 to 25 ° C.).
Ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) peut être formé : * à 100% d'acide glutarique (G) * ou bien d'un mélange d'acide glutarique et d'au moins un acide polycarboxylique saturé (acide dicarboxylique aliphatique saturé notamment), comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide glutarique représentant au moins 40% de la masse dudit mélange. Said saturated polycarboxylic acid compound (P) may be formed of: * 100% glutaric acid (G) * or a mixture of glutaric acid and at least one saturated polycarboxylic acid (saturated aliphatic dicarboxylic acid in particular) , comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms, glutaric acid representing at least 40% of the mass of said mixture.
Parmi les acides polycarboxyliques saturés pouvant être présents en mélange avec l'acide glutarique (G) dans le composé (P), on peut mentionner les acides oxalique (C2), malonique (C3), succinique (C4), adipique (C6), pimélique (C7), subérique (C8), azélaïque (C9), sébacique (C10). Among the saturated polycarboxylic acids which may be present in a mixture with glutaric acid (G) in the compound (P), mention may be made of oxalic acid (C2), malonic acid (C3), succinic acid (C4) and adipic acid (C6), pimelic (C7), suberic (C8), azelaic (C9), sebacic (C10).
D'une manière toute préférentielle, le composé acide polycarboxylique saturé (P) est un mélange (M) d'acides adipique, glutarique et succinique contenant au moins 40% de son poids d'acide glutarique. Most preferably, the saturated polycarboxylic acid compound (P) is a mixture (M) of adipic, glutaric and succinic acids containing at least 40% of its weight of glutaric acid.
Ledit mélange comprend tout particulièrement # de 15 à 35% de son poids d'acide adipique # de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et # de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique. Said mixture especially comprises # from 15 to 35% of its weight of adipic acid # of 40 to 60% of its weight of glutaric acid and # of 5 to 30% of its weight of succinic acid.
Le mélange (M) peut être choisi notamment parmi les mélanges commerciaux issus de la valorisation, notamment en acide adipique, des solutions aqueuses provenant du lavage des produits d'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone. Ledit mélange (M) est récupéré par exemple par traitement du filtrat obtenu après précipitation de l'acide adipique, comme décrit notamment dans FR-A-2 111003 et EP-A-847 979. The mixture (M) may be chosen in particular from commercial mixtures derived from upgrading, especially to adipic acid, aqueous solutions from the washing of the oxidation products of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. Said mixture (M) is recovered for example by treatment of the filtrate obtained after precipitation of adipic acid, as described in particular in FR-A-2 111003 and EP-A-847 979.
La formulation solide antitartre (F) de l'invention peut être mise en oeuvre pour prévenir la formation de tartre ou éliminer le tartre formé en milieu aqueux. The antiscalant solid formulation (F) of the invention may be used to prevent scale formation or eliminate scale formed in an aqueous medium.
Elle peut être utilisée par exemple pour l'élimination préventive et curative des dépôts insolubles appelés généralement "tartres", aussi bien sur la vaisselle en général, que sur les appareils de cuisson ou de chauffage de l'eau (bouilloire, cafetière...). L'élimination du tartre par cette formulation (F) peut être faite dans le lave vaisselle, ou dans un récipient contenant de l'eau de It can be used for example for the preventive and curative elimination of insoluble deposits generally called "tartar", both on the dishes in general, as on cooking appliances or water heating (kettle, coffee maker ... ). The removal of scale by this formulation (F) can be done in the dishwasher, or in a container containing water
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trempage (cuvette, évier....). Egalement, tous les problèmes d'entartrage ménager (baignoire , salle de bains, évier, toilettes) peuvent être solutionnés par l'emploi de cette formulation. soaking (bowl, sink ....). Also, all problems of household scale (bath, bathroom, sink, toilet) can be solved by the use of this formulation.
Elle peut être mise en oeuvre dans un milieu aqueux en quantité telle qu'elle soit susceptible d'engendrer un bain aqueux antitartre de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5 , à la température d'utilisation dudit bain. It can be carried out in an aqueous medium in an amount such that it is capable of generating an aqueous anti-scale bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably of 3.5 to 6.5, especially of 3.5 to 5.5, at the temperature of use of said bath.
Elle est efficace aussi bien en eau adoucie (0 à 10 de dureté TH français) qu'en eau dure (20 à 45 TH français, voire plus). It is effective in softened water (0 to 10 hardness French TH) in hard water (20 to 45 French TH, or more).
Elle peut être mise en #uvre pour éliminer, non seulement les sels insolubles de calcium ou de magnésium tels que les carbonates présents naturellement dans l'eau, mais aussi les sels insolubles pouvant se former accidentellement comme les phosphates de calcium. It can be used to eliminate not only insoluble calcium or magnesium salts such as carbonates naturally present in water, but also insoluble salts that can form accidentally as calcium phosphates.
La formulation solide antitartre (F) selon l'invention, peut se présenter sous forme de poudre compacte ou non ; d'une manière préférentielle, elle se présente sous forme de tablette. The antiscalant solid formulation (F) according to the invention may be in the form of compact powder or not; in a preferential manner, it is in the form of a tablet.
Elle peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs autres, solides, choisis notamment parmi ceux permettant de faciliter sa dissolution dans l'eau froide, de complexer les ions calcium ou de faciliter son compactage ou sa désintégration. It may furthermore comprise one or more other solid additives, chosen in particular from those making it possible to facilitate its dissolution in cold water, to complex the calcium ions or to facilitate its compacting or disintegration.
Parmi ces additifs autres, on peut mentionner : * des agents désintégrants et/ou effervescents en quantité de l'ordre de 5 à 30% du poids de ladite formulation antitartre, comme # les hydrocolloïdes d'origine végétale hydrophiles et gonflant en présence d'eau, tels que l'amidon et ses dérivés, la carboxymethylcellulose, # l'acétate de sodium, l'urée, l'acide maleïque, l'acide citrique, l'acide carbamique, les sucres # les bicarbonates de métaux alcalins, de sodium notamment, # des polymères ou copolymères rétenteurs d'eau et gonflant au contact de l'eau, tels que les polyacrylates de métaux alcalins réticulés ; * des agents solubilisants capables d'améliorer la vitesse de dissolution de ladite formulation antitartre, comme les polyéthylène glycols liquides de masse moléculaire inférieure à 800g/mol ou les polyéthylène glycols solides de masse moléculaire supérieure à 1000g/mol, en quantité de l'ordre de 5 à 10 % du poids de ladite formulation antitartre ; * des agents séquestrants en quantité de l'ordre de 0,1% à 10% du poids de ladite formulation antitartre, comme les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les Among these other additives, mention may be made of: disintegrating and / or effervescent agents in an amount of the order of 5 to 30% by weight of said anti-scale formulation, such as hydrocolloids of plant origin which are hydrophilic and swelling in the presence of water, such as starch and its derivatives, carboxymethylcellulose, # sodium acetate, urea, maleic acid, citric acid, carbamic acid, sugars # alkali metal bicarbonates, sodium, in particular, water retaining polymers or copolymers which swell on contact with water, such as crosslinked alkali metal polyacrylates; solubilizing agents capable of improving the dissolution rate of said anti-scalant formulation, such as liquid polyethylene glycols with a molecular mass of less than 800 g / mol or solid polyethylene glycols with a molecular mass greater than 1000 g / mol, in a quantity of the order from 5 to 10% of the weight of said anti-scale formulation; sequestering agents in an amount of the order of 0.1% to 10% by weight of said anti-scale formulation, such as water-soluble phosphonates and aminophosphonates such as the
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# éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, # aminotri(méthylène diphosphonate) # vinyldiphosphonates # sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique # les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique # les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés # les polyacrylates à terminaison(s) phopsphonate (s) # les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA ; * des agents anti-mottants , tels que les silices amorphes précipitées ou de combustion, comme les Tixosil ou Tixolex de RHODIA, les silico-aluminates précipités, en quantité de l'ordre de 0,1 à 2% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs aidant à la mise en forme de ladite formulation, comme des agents lubrifiants, des agents de compactage ou des agents de démoulage comme notamment les stéarates de calcium et/ou magnésium en quantité pouvant aller jusqu'à 0,5% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs autres comme des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des agents de brillantage pour les métaux notamment. # ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, # aminotri (methylene diphosphonate) # vinyldiphosphonates # salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid # salts of co-oligomers or random copolymers of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or acrylamidomethylpropanesulphonic acid # the salts of phosphonated polycarboxylic acids # the terminated polyacrylates phopsphonate (s) # the cotelomeric salts of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid, such as those of the BRIQUEST or MIRAPOL A300 or 400 range of RHODIA; anti-caking agents, such as precipitated amorphous silicas or combustion, such as Tixosil or Tixolex RHODIA, precipitated silico-aluminates, in an amount of about 0.1 to 2% by weight of said anti-scalar formulation ; additives assisting in the shaping of said formulation, such as lubricating agents, compacting agents or release agents such as calcium and / or magnesium stearates in an amount of up to 0.5% by weight said scale inhibitor formulation; * Other additives such as perfumes, corrosion inhibitors, brighteners for metals in particular.
De manière préférentielle, ladite formulation antitartre (F) se présente sous forme de tablette. Le compactage peut être réalisé de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée de formulation antitartre de l'invention sous forme particulaire. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 1000 Newton/cm2 . Preferably, said antiscalant formulation (F) is in tablet form. The compacting may be carried out conventionally by pressing into a mold the desired amount of anti-scale formulation of the invention in particulate form. The usual compaction pressures are around 200 to 1000 Newton / cm2.
Il a été constaté que le choix d'un mélange (M) comprenant # de 15 à 35% de son poids d'acide adipique # de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et # de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique. comme composé polyacide carboxylique saturé (P) à côté de l'acide adipique (A), permettait de faciliter le compactage, d'améliorer la résistance mécanique des tablettes, d'améliorer également la vitesse de réaction entre l'agent effervescent (par exemple le bicarbonate de sodium) et la partie acide de la It has been found that the choice of a mixture (M) comprising # from 15 to 35% of its weight of adipic acid # from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and from 5 to 30% of its weight of succinic acid. as a saturated polycarboxylic acid compound (P) besides adipic acid (A), it facilitated compaction, improved the mechanical strength of the tablets, and also improved the reaction rate between the effervescent agent (e.g. sodium bicarbonate) and the acidic part of the
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formulation, et ainsi d'accélérer la vitesse de dissolution dans l'eau de la formulation antitartre. formulation, and thus accelerate the rate of dissolution in the water of the antiscalant formulation.
La formulation (F) de l'invention est tout particulièrement intéressante pour l'entretien des machines à laver, ainsi que pour le détartrage et l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle préalablement à une opération de lavage principal de la vaisselle. The formulation (F) of the invention is particularly interesting for the maintenance of washing machines, as well as for the descaling and the maintenance of the dishes in the dishwashing machine prior to a main dishwashing operation. .
On entend par entretien de la vaisselle, entre autres, les opérations destinées à prévenir et/ou à éliminer les dépôts calcaires constitués de sels de calcium ou de magnésium insolubles (carbonates, silicates, phosphates, sulfates...). Cet entretien s'adresse d'ailleurs aussi bien aux pièces de vaisselle dans leur ensemble, verrerie, couverts, assiettes et plats en porcelaine ou céramique, et notammment les instruments de cuisson où de l'eau "dure"" ou calcaire a pu être chauffée ou portée à ébullition, qu'à la machine à laver elle même, ses parois et ses éléments de chauffage (résistances électriques) qui sont le lieu privilégié des dépôts minéraux insolubles. The term "dishwashing maintenance" is understood to include operations intended to prevent and / or eliminate calcareous deposits consisting of insoluble calcium or magnesium salts (carbonates, silicates, phosphates, sulphates, etc.). This interview is also directed to pieces of crockery as a whole, glassware, cutlery, plates and dishes made of porcelain or ceramics, and especially the cooking instruments where water "hard" or limestone could be heated or brought to a boil, than the washing machine itself, its walls and its heating elements (electrical resistances) which are the privileged place of insoluble mineral deposits.
Un deuxième objet de l'invention consiste en une formulation (F1) solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, ladite formulation étant caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant # de l'acide adipique (A) et # un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110 C, de préférence de 90 à 100 C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 95/5, de préférence de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). A second object of the invention consists of a solid anti-scale formulation (F1) for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, said formulation being characterized in that it comprises from 60 to 100% of its weight of an acid system comprising # adipic acid (A) and # a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 C, preferably 90 to 100 ° C., said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least 40% of its weight, and optionally of at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) may be partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 at 95/5, preferably 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) optionally present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité est d'au moins 15g/1 dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25 C). Preferably, the compound (P) has a solubility of at least 15 g / l in tap water at its supply temperature (5 to 25 ° C.).
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D'une manière toute préférentielle, la formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend de 60 à 100% de son poids d'un système acide (S) comprenant # de l'acide adipique (A) et # un composé acide polycarboxylique saturé (P) comprenant - de 15 à 35% de son poids d'acide adipique - de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et - de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique , le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 95/5, de préférence de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). Most preferably, the anti-scale (F1) solid formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for dishwashing in dishwashing machines comprises from 60 to 100% of its weight. an acid system (S) comprising # adipic acid (A) and # a saturated polycarboxylic acid compound (P) comprising - from 15 to 35% of its weight of adipic acid - from 40 to 60% of its weight of glutaric acid and - from 5 to 30% of its weight of succinic acid, the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) ranging from 70/30 to 95 / 5, preferably from 80/20 to 95/5, the adipic acid mass (A) present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
Elle se présente sous forme d'une poudre compactée ou non ; d'une manière préférentielle elle se présente sous forme de tablette. It is in the form of a compacted powder or not; in a preferential manner it is in the form of a tablet.
Elle peut comprendre en outre les additifs autres déjà mentionnés ci-dessus. It may further comprise the other additives already mentioned above.
Une formulation particulière solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend : # de 60 à 90 % de son poids dudit système acide (S) # de 5 à 30 % de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant, # de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et /ou aminophosphonate notamment # de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notamment # de 0 à 0,5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment. A particular solid anti-scale formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for dishwashing in a dishwashing machine, comprises: # from 60 to 90% of its weight of said acid system (S) # from 5 to 30% of its weight of at least one effervescent and / or disintegrating agent, from 0.2 to 10%, preferably from 1 to 5%, of its weight of at least one sequestering agent, phosphonate and / or or aminophosphonate, in particular # from 0.1 to 2% of its weight of at least one anti-caking agent, of silica in particular from 0 to 0.5% of its weight of a release agent, in particular magnesium stearate.
Ladite formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, est favorablement mise en #uvre dans la machine, par exemple à l'emplacement réservé au produit de prélavage clasique, ou bien dans le panier à couverts, préalablement au programme de lavage principal par une formule lessivielle, lorsqu'une opération de prélavage à l'eau a été programmée. Elle peut également être mise en oeuvre juste avant la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle, lorsqu'aucune opération de prélavage n'a été programmée ; le temps s'écoulant entre le remplissage du Said anti-scale (F1) solid formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for dishwashing in a dishwashing machine, is favorably implemented in the machine, for example at the location reserved for the conventional prewash product, or in the cutlery basket, prior to the main washing program by a detergent formula, when a water pre-wash operation has been programmed. It can also be implemented just before starting the cycling pump of the dishwasher, when no prewash operation has been programmed; the time elapsing between filling the
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lave-vaisselle et l'introduction de la lessive formant le bain de lavage principal, est suffisant pour constater un effet antitartre et antifilming. dishwasher and the introduction of the laundry forming the main wash bath, is sufficient to note an anti-scaling and antifilming effect.
La quantité de formulation (F1) est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant au moins 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. Une quantité de formulation de 4 à 10 grammes par litre d'eau convient généralement. The amount of formulation (F1) is such that, by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably of 3.5 to 6.5, most preferably of 3, 5 to 5.5, obtained in one to two minutes and maintained for at least 3 to 5 minutes, after the cycling pump of the dishwasher has been started. A formulation amount of 4 to 10 grams per liter of water is generally suitable.
Une variante de réalisation de l'invention consiste en une formulation solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, présentant en outre des propriétés détergentes. An alternative embodiment of the invention consists of a solid antiscalant formulation for the maintenance of dishwashing machines and / or for the maintenance of dishes in a dishwashing machine, further having detergent properties.
Il s'agit d'une formulation bicomposant (F1 B) comprenant # une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, et # une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en #uvre dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle. It is a two-component formulation (F1 B) comprising # an anti-scale part consisting of the antiscalant solid formulation (F1) described above, and # a detergent part (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath. a pH of 8 to 12, preferably 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably of 3.5 to 6.5, especially from 3.5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, when said formulation is implemented under the conditions of use (working conditions) of the dishwashing machine.
La partie lessivielle (W) sous forme solide de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention peut être constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine. The detergent portion (W) in solid form of the two-component formulation (F1 B) of the invention may be any conventional solid detergent composition for machine dishwashing.
Elle peut se présenter sous forme d'une poudre, de perles ou de préférence de tablette. It can be in the form of a powder, pearls or preferably tablet.
Les pourcentages d'additifs de la partie lessivielle (W) mentionnés ci-après sont exprimés en poids de matière sèche par rapport au poids de composition détergente (partie lessivielle solide) exprimé en sec. The percentages of additives of the detergent part (W) mentioned below are expressed by weight of dry matter relative to the weight of detergent composition (solid detergent part) expressed in sec.
Parmi les additifs usuels entrant dans les compositions détergentes solides classiques pour le lavage de la vaisselle en machine, on peut citer notamment - des agents tensioactifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 % ; ceux-ci on peut citer : les agents tensioactifs anioniques (0 à 5%) du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C3, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 Among the usual additives used in conventional solid detergent compositions for dishwashing in the machine, there may be mentioned in particular: surfactants in an amount ranging from 0.5 to 10%, preferably of the order of 1 to 5; % these include: anionic surfactants (0-5%) of the alkali metal soap type (alkaline salts of C8-C24 fatty acids), alkali metal sulfonates (C8-C3 alkyl benzene sulfonates, C12-C4 alkyl sulfonates); C16), oxyethylenated and sulfated C6-C16 fatty alcohols, C8-C13 alkylphenols
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oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16)... les agents tensioactifs non ioniques (0,2 à 5%) du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés... oxyethylenated and sulfated, alkali sulfosuccinates (C12-C16 alkylsulfosuccinates) ... nonionic surfactants (0.2 to 5%) of the C 6 -C 12 alkylphenol polyoxyethylenated aliphatic C 8 -C 22 polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated aliphatic alcohols , ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides ...
- des agents améliorant les propriétés de surface des agents tensioactifs ( builders ), des agents alcalinisants, séquestrants ou des agents auxiliaires de nettoyage comme : # les phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins (0 à 70%), # les métasilicates et silicates de métaux alcalins (0 à 30%) # les carbonates, bicarbonates ou sesquicarbonates de métaux alcalins, les tetraborates de métaux alcalins (0 à 50%) # les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 (0 à 80%, de préférence de 20 à 80%) ; # les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, . aminotri(méthylène diphosphonate) . vinyldiphosphonates . sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique . les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . les polyacrylates à terminaison(s) phopsphonate (s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST# ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (0 à 2%) ; # les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques (0 à
10%) tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par agents for improving the surface properties of surfactants (builders), basifying agents, sequestering agents or auxiliary cleaning agents such as: # soluble inorganic alkali metal phosphates, in particular alkali metal tripolyphosphates (0 to 70%) , # alkali metal metasilicates and silicates (0 to 30%) # alkali metal carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, alkali metal tetraborates (0 to 50%) # cogranulates of hydrated alkali metal and carbonate silicates alkali metals (sodium or potassium) rich in silicon atoms in Q2 or Q3 form, described in EP-A-488 868 (0 to 80%, preferably 20 to 80%); # water-soluble phosphonates and aminophosphonates such as. ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonates, aminotri (methylene diphosphonate). vinyldiphosphonates. salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid. the co-oligomeric or random copolymer salts of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or acrylamidomethylpropanesulphonic acid. salts of phosphonated polycarboxylic acids. the phopphonate-terminated polyacrylates (s) the cotelomeric salts of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid, such as those of the RHODIA range BRIQUEST # or MIRAPOL A300 or 400 (0 to 2%); # the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers (0 to
10%), such as the water-soluble salts of polycarboxylic acids with a molecular weight of about 2,000 to 100,000, obtained by
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polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-
3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) ; # les sels d'acides polyacétiques comme acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique (0 à 10 %) ; # les sels solubles des acide citriques, acide gluconique ou acide tartrique (0 à 30%); - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N,N,N',N'tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates (0 à 30 %) ; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ; - d'autres additifs divers comme des enzymes (jusqu'à 10 %), parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ... polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and most particularly polyacrylates with a molecular mass of around 2,000 to 10,000 (US-A-
3,308,067), copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight in the range of 5,000 to 75,000 (EP-A-66,915); # polyacetic acid salts such as nitriloacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid (0 to 10%); soluble salts of citric acid, gluconic acid or tartaric acid (0 to 30%); bleaching agents of the perborate or percarbonate type, whether or not associated with acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'tetraacetylethylenediamine (TAED) or chloroisocyanurate-type chlorinated products (0 to 30%); fillers of the sodium sulphate, sodium chloride type in a proportion of 0 to 50% of the total weight of the said composition, expressed as dry matter; - other various additives such as enzymes (up to 10%), perfumes, dyes, corrosion inhibitors of metals ...
- des agents aidant à la compaction, comme les polyéthylèneglycols, ou à la désintégration des tablettes. compaction assistants, such as polyethylene glycols, or tablet disintegration.
La partie lessivielle solide (W) de la formulation bicomposant (F1 B) peut éventuellement comprendre en outre un agent permettant de retarder sa dissolution, ce afin de faciliter la formation préalable d'un bain anti-tartre. The solid detergent portion (W) of the two-component formulation (F1 B) may optionally further comprise an agent for delaying its dissolution, in order to facilitate the prior formation of an anti-scale bath.
Parmi les agents capables de retarder la dissolution de la partie lessivielle, on peut mentionner les sels d'acides gras peu solubles comme le stéarate de sodium ou de calcium ( 0 à 3%, de préférence de 0,5 à 1,5 %). Among the agents capable of delaying the dissolution of the detergent part, mention may be made of the salts of poorly soluble fatty acids such as sodium or calcium stearate (0 to 3%, preferably from 0.5 to 1.5%) .
Lorsque la partie lessivielle (W) est sous forme de tablette, elle peut être obtenue de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée d'une composition détergente particulaire renfermant les différents constituants de la partie lessivielle. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 250 N/cm2 . Une pression de compactage légèrement supérieure, par exemple de 400 à 600 N/cm2, peut permettre de retarder la dissolution de la partie lessivielle. When the detergent portion (W) is in tablet form, it can be conventionally obtained by pressing into a mold the desired amount of a particulate detergent composition containing the various components of the detergent portion. The usual compaction pressures are around 200 to 250 N / cm2. A slightly higher compaction pressure, for example from 400 to 600 N / cm 2, can make it possible to delay the dissolution of the detergent part.
La quantité de système acide de la formulation (F1 B) de l'invention est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu The amount of acidic system of the formulation (F1 B) of the invention is such that by dissolution in the water introduced into the dishwasher, a pH of 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially from 3.5 to 5.5, is obtained
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en une à deux minutes et maintenu pendant 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. in one to two minutes and maintained for 3 to 5 minutes, after the start of the cycling cycle of the dishwasher.
La formulation antitartre (F1) de la formulation bicomposant (F1 B) peut représenter de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention. The antitartar formulation (F1) of the two-component formulation (F1 B) may represent from 12 to 30%, preferably from 12 to 25% by weight relative to the total weight of the two-component formulation (F1 B) of the invention.
Traditionnellement, les tablettes détergentes pour appareil ménager ont une masse de l'ordre de 22 à 30g, ledit appareil ménager fonctionnant avec un volume d'eau de lavage de l'ordre de 4 à 10 litres. Traditionally, detergent tablets for household appliances have a mass of the order of 22 to 30 g, said household appliance operating with a volume of wash water of the order of 4 to 10 liters.
La partie antitartre (F1) et la partie lessivielle (W) de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention sont distinctes mais non isolées l'une de l'autre. Ainsi ladite formulation bicomposant de l'invention peut être # un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ; # un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité ouverte de la tablette, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave- vaisselle par le consommateur ; # un système identique aux précédents, l'ensemble tablette et poudre étant contenu dans un sachet en un matériau à grande vitesse de redissolution dans l'eau (en alcool polyvinylique par exemple) ; # un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette sécable ou munie d'un opercule fragile, et une partie antitartre(FI) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité interne de la tablette, la tablette étant coupée ou fractionnée au niveau de l'opercule au moment de l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ; # une tablette double ou multi couche, une ou plusieurs des couches étant constituées par la partie antitartre (F1) adhérant à une ou plusieurs couches de partie lessivielle (W) de vitesse de dissolution inférieure. The antiscalant part (F1) and the detergent part (W) of the two-component formulation (F1 B) of the invention are distinct but not isolated from each other. Thus, said two-component formulation of the invention may be a pre-dosed two-component system comprising a detergent part (W) in the form of a tablet and an antiscaling part (F1) in the form of a fine powder, the whole being contained in a tear-off bag before being introduced into the dishwasher by the consumer; a two-component system, pre-dosed, comprising a detergent part (W) in the form of a tablet, and an anti-scale part (F1) in the form of a fine powder contained in an open cavity of the tablet, the whole being contained in a sachet tearing before being introduced into the dishwasher by the consumer; # a system identical to the previous ones, the tablet and powder set being contained in a bag made of a high speed redissolution material in water (polyvinyl alcohol for example); a two-component pre-dosed system comprising a detergent part (W) in the form of a breakable tablet or provided with a fragile operculum, and an anti-scaling part (FI) in the form of a fine powder contained in an internal cavity of the tablet, the tablet being cut or fractionated at the lid at the time of introduction into the dishwasher by the consumer; a double or multi-layer tablet, one or more of the layers being constituted by the anti-scaling part (F1) adhering to one or more layers of detergent part (W) of lower dissolution rate.
La mise en forme de la formulation bicomposant (F1 B) sous forme de tablettes multicouches peut être réalisée de manière conventionnelle. D'une manière préférentielle, il s'agit de tablette trois couches, une couche antitartre (F1 ), une couche lessivielle (W) et une couche antitartre (F1). The formatting of the two-component formulation (F1 B) in the form of multilayer tablets can be carried out conventionally. Preferably, it is a three-layer tablet, an anti-scaling layer (F1), a washing layer (W) and an anti-scaling layer (F1).
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La formulation détergente solide bicomposant (F1 B) peut être favorablement mise en #uvre dans un appareil ménager à laver la vaisselle à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage. The two-component solid detergent formulation (F1 B) may be favorably used in a dishwashing apparatus at the rate of 22 to 30 grams per 4 to 10 liters of wash water.
L'eau d'alimentation peut être aussi bien une eau de ville adoucie (0 à 10 de dureté TH français) qu'une eau dure (20 à 45 TH français, voire plus ; TH = 4mg de Ca++ par litre). La température de l'eau d'alimentation est généralement de l'ordre de 5 à 25 C à l'entrée de l'appareil de lavage ; elle est généralement de l'ordre de 60 C à la fin du cycle de lavage. La formulation (F1 B) de l'invention est tout particulièrement intéressante en eau dure, y compris dans des conditions extrêmes (au delà de 45 TH). The supply water can be as well softened city water (0 to 10 French hardness TH) than a hard water (20 to 45 French TH, even more, TH = 4mg of Ca ++ per liter). The temperature of the feed water is generally of the order of 5 to 25 C at the inlet of the washing apparatus; it is generally of the order of 60 C at the end of the washing cycle. The formulation (F1 B) of the invention is particularly interesting in hard water, including in extreme conditions (above 45 TH).
La formulation bicomposante (F1 B) présente une cinétique de dissolution séquencée, avec deux phases distinctes, # d'abord une phase acide de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, obtenue en une à deux minutes et maintenue pendant 3 à 5 minutes après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle # puis une phase alcaline dont le pH se situe entre 8 et 12, de préférence entre 8 et 11, pendant une durée limitée par la vidange normale du lave-vaisselle à la fin du cycle de lavage. The two-component formulation (F1 B) has a sequential dissolution kinetics, with two distinct phases, first an acid phase of pH 2.5 to 6.5, preferably 3.5 to 6.5, especially from 3.5 to 5.5, obtained in one to two minutes and maintained for 3 to 5 minutes after starting the cycling pump of the dishwasher # then an alkaline phase whose pH is between 8 and 12 , preferably between 8 and 11, for a limited time by normal draining of the dishwasher at the end of the wash cycle.
Cette cinétique séquencée présente de nombreux avantages. This sequenced kinetics has many advantages.
En effet, la présence d'une phase acide préalable à la phase de lavage permet de solubiliser les ions Ca++ de l'eau d'alimentation et ainsi : # d'utiliser à la phase de lavage des compositions lessivielles sans phosphates et/ou # de diminuer à la phase de lavage le taux de séquestrants des compositions lessivielles. Indeed, the presence of an acid phase prior to the washing phase makes it possible to solubilize the Ca ++ ions of the feed water and thus: # to use in the washing phase phosphate-free and / or # -dependent detergent compositions to decrease the sequestering level of the detergent compositions in the washing phase.
Ladite phase acide a en outre un effet détartrant de la vaisselle entartrée introduite dans la machine, ainsi que des éléments de chauffage et des parois intérieures de ladite machine. Said acid phase also has a descaling effect of the scaled dishes introduced into the machine, as well as heating elements and inner walls of said machine.
Une amélioration de l'enlèvement des salissures a également été constaté. An improvement in the removal of dirt has also been noted.
Il est particulièrement intéressant de mettre en #uvre une formulation bicomposant (F1 B) dans laquelle la partie antitartre (F1) comprend un phosphonate ou une aminophosphonate séquestrant hydrosoluble (2 à 10% du poids de la partie calcaire) ; ledit phosphonate ou aminophosphonate complexe les ions Ca++ de l'eau d'alimentation, l'acide non totalement consommé à la phase acide étant transformé à la phase de lavage en un sel alcalin hydrosoluble à propriété séquestrante (adipate de sodium par exemple) ; ce sel alcalin restant, après vidange de l'eau de lavage, au moins It is particularly interesting to implement a two-component formulation (F1 B) in which the anti-scaling part (F1) comprises a phosphonate or a water-soluble sequestering aminophosphonate (2 to 10% of the weight of the limestone part); said phosphonate or aminophosphonate complex Ca ++ ions of the feed water, the acid not completely consumed in the acid phase being converted in the wash phase into a water-soluble alkaline salt with sequestering property (sodium adipate for example); this alkaline salt remaining, after draining the wash water, at least
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partiellement sur la vaisselle et les parois de la machine sous forme d'un film, conserve ses propriétés séquestrantes lors du cycle de rinçage. partially on the dishes and the walls of the machine in the form of a film, retains its sequestering properties during the rinsing cycle.
Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation (F1) solide antitartre comprenant de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant # de l'acide adipique (A) et # un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110 C, de préférence de 90 à 100 C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 95/5, de préférence de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P). A third object of the invention is a method for preventing and / or eliminating the deposition of calcium precipitates on the dishes, by prewashing the dishes in an automatic washing apparatus, and prior to a main washing operation, at the same time. using an effective amount of a solid anti-scale formulation (F1) comprising from 60 to 100% by weight of an acidic system comprising # adipic acid (A) and # a saturated polycarboxylic acid compound (P) having a melting point of 80 to 110 C, preferably 90 to 100 C, said saturated polycarboxylic acid compound (P) being formed of glutaric acid (G), for at least 40% of its weight, and optionally of at least one dicarboxylic acid containing from 4 to 6 carbon atoms, the adipic acid (A) being partly present in the saturated polycarboxylic acid compound (P), the ratio of the total mass of acid (A) to the mass of saturated polycarboxylic acid compound (P) from 70/30 to 95/5, preferably from 80/20 to 95/5, the mass of adipic acid (A) optionally present in the saturated polycarboxylic acid compound (P) being excluded from the calculation of the mass of said compound (P).
Les quantités et les conditions de mise en #uvre de ladite formulation antitartre (F1) ont déjà été décrites ci-dessus. The amounts and conditions of implementation of said antiscalant formulation (F1) have already been described above.
Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation détergente solide bicomposant (F1 B) comprenant # une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, et # une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en #uvre dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle. A fourth object of the invention is a method for preventing and / or eliminating the deposition of calcium precipitates on dishes, by washing the dishes in an automatic washing apparatus, using an effective amount of a a bicomponent solid detergent formulation (F1 B) comprising # an antiscalant part consisting of the antiscalant solid formulation (F1) described above, and a detergent portion (W) in solid form capable of forming an aqueous detergent bath of pH 8 to 12, preferably from 8 to 11, said solid anti-scale formulation (F1) being capable of forming an aqueous bath with a pH of 2.5 to 6.5, preferably of 3.5 to 6.5, most preferably of 3, 5 to 5.5, prior to the formation of said detergent bath, when said formulation is implemented under the conditions of use (working conditions) of the dishwashing machine.
Les quantités et les conditions de mise en #uvre de ladite formulation détergente solide ont déjà été décrites ci-dessus. The amounts and conditions of implementation of said solid detergent formulation have already been described above.
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Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. The following examples are given for illustrative purposes.
Exemplesl - 6 On prépare à l'aide d'un ensemble piston/cylindre et une pression de compactage de 300 N/cm2, des tablettes de 9 grammes (25 mm de diamètre x 20 mm de hauteur) dont la composition est donnée au tableau 1 suivant :
Tableau 1
Table 1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> (A) <SEP> 91 <SEP> 87,25 <SEP> 83,5 <SEP> 75 <SEP> 68,25 <SEP> 47,5
<tb> Composé <SEP> acide <SEP> (P) <SEP> Acide <SEP> adipique- <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 3,75 <SEP> 7,5
<tb> Acide <SEP> glutarique- <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Bicarbonate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7
<tb> Mirapol <SEP> A <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Briquest <SEP> ADPA <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Tixosil <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Tension <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 57 <SEP> 51 <SEP> 45 <SEP> 38 <SEP> 26 <SEP> 2,5
<tb> longitudinale <SEP> (kPa)
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> dissolution <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1' <SEP> 30" <SEP> 1
<tb> en <SEP> minutes
<tb> Performance <SEP> antitartre <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP>
<tb>
# MIRAPOL A 400: sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de
RHODIA ' TIXOSIL 13 : silice précipitée de RHODIA # BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium Pour chaque tablette, ont été mesurées - la résistance à la rupture La tension de rupture longitudinale t est donnée par l'équation t = 2F/nDe, où * F est la force appliquée en Newton * D le diamètre de la tablette en mètres <Tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Adipic acid <SEP><SEP> (A) <SEP> 91 <SEP> 87.25 <SEP> 83.5 <SEP> 75 <SEP> 68.25 <SEP> 47.5
<tb> Compound <SEP> acid <SEP> (P) <SEP> Adipic acid <SEP><SEP> 0.75 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 3.75 <SEP> 7, 5
<tb><SEP> Glutaric Acid- <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb><SEP> Succinic Acid <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Bicarbonate <SEP> of <SEP> Na <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 7
<tb> Mirapol <SEP> A <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Briquest <SEP> ADPA <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Tixosil <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Tension <SEP> of <SEP> rupture <SEP> 57 <SEP> 51 <SEP> 45 <SEP> 38 <SEP> 26 <SEP> 2.5
<tb> longitudinal <SEP> (kPa)
<tb> Speed <SEP> of <SEP> Dissolution <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 '<SEP> 30 "<SEP> 1
<tb> in <SEP> minutes
<tb> Performance <SEP> anti-scaling <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP>
<Tb>
# MIRAPOL A 400: Phosphonated polycarboxylic acid Na salt of
RHODIA 'TIXOSIL 13: precipitated silica from RHODIA # BRIQUEST ADPA: Hydroxyethyl diphosphonate sodium salt For each tablet, were measured - the breaking strength The longitudinal tensile strength t is given by the equation t = 2F / nDe, where * F is the force applied in Newton * D the diameter of the tablet in meters
<Desc/Clms Page number 14><Desc / Clms Page number 14>
* e l'épaisseur de la tablette en mètres - la vitesse de dissolution dans 9 litres d'eau lorsque le palier de pH acide est atteint - la performance antitartre, selon le test suivant : # lavage préalable de verres, dans un lave-vaisselle de marque Bosch, selon l'opération de filming décrite à l'étape 1 de l'exemple comparatif 7, à l'aide de la formulation C donnée au tableau 2 ; # introduction # d'une tablette acide dont la composition est donnée au tableau
1, dans le panier à couverts du lave-vaisselle # d'une tablette de 20g de la formulation alcaline (B) dont la composition est donnée au tableau 2, dans le distributeur de lessive du lave-vaisselle # lavage en cycle économique à 65 C (c'est-à-dire sans prélavage) des verres filmés ; l'ouverture du distributeur de lessive a lieu 1 minute environ après l'aspersion ; cela se traduit par un mouillage acide des verres, sans vidange, avant l'ouverture du distributeur à lessive # et examen de l'aspect des verres. * e the thickness of the tablet in meters - the dissolution rate in 9 liters of water when the acid pH level is reached - the anti-scale performance, according to the following test: # pre-washing glasses, in a dishwasher Bosch brand, according to the filming operation described in step 1 of Comparative Example 7, using the formulation C given in Table 2; # introduction # of an acidic tablet whose composition is given on the board
1, in the dishwasher cutlery basket # of a 20g tablet of the alkaline formulation (B), the composition of which is given in Table 2, in the dishwashing detergent of the dishwasher # washing in the economy cycle at 65 C (i.e., without pre-washing) of the filmed glasses; the detergent dispenser is opened approximately 1 minute after spraying; this results in acid wetting of the glasses, without emptying, before the opening of the laundry dispenser # and examination of the appearance of the glasses.
La performance antitartre est notée comme suit : + : siginifie que l'intensité du voile blanc est réduite ++ : signifie que l'intensité du voile blanc est fortement réduite +++ : signifie que le voile blanc est éliminé totalement. The anti-tart performance is noted as follows: +: signifies that the intensity of the white veil is reduced ++: means that the intensity of the white veil is greatly reduced +++: means that the white veil is completely eliminated.
Les résultats obtenus figurent au tableau 1. The results obtained are shown in Table 1.
On constate que les meilleures performances (à savoir le meilleur compromis entre la résistance à la rupture, la vitesse de dissolution et les propriétés antitartre) sont obtenues à l'aides des tablettes des exemples 3, 4 et 5. It is found that the best performances (ie the best compromise between breaking strength, dissolution rate and anti-scaling properties) are obtained using the tablets of Examples 3, 4 and 5.
Exemple 7 comparatif - Etape 1 de dépôt de film à l'aide de la formulation C Dans un lave vaisselle de marque Bosch (dont on a éliminé les résines échangeuses d'ions) alimenté avec de l'eau de ville présentant une dureté totale de 45 Th, on procède à 5 lavages cumulés de verres initialement propres (cycles "éco" à 65 C) en utilisant la formulation C (une tablette de 24g à chaque lavage) dont la composition est donnée au tableau 2. Comparative Example 7 - Step 1 of film deposition using Formulation C In a Bosch dishwasher (which has been removed ion exchange resins) supplied with tap water having a total hardness of 45 Th, 5 cumulative washes of initially clean glasses ("eco" cycles at 65 C) are carried out using formulation C (a tablet of 24 g each wash) whose composition is given in Table 2.
<Desc/Clms Page number 15> <Desc / Clms Page number 15>
Après les 5 lavages complets, on obtient des verres fortement filmés présentant un voile calcaire très visible. Les résistances et les parois en inox du lave vaisselle sont également recouvertes d'un voile calcaire blanc. After the 5 complete washes, strongly filmed glasses having a very visible calcareous veil are obtained. The stainless steel resistances and walls of the dishwasher are also covered with a white limestone veil.
- Etape 2 de lavage avec la formulation classique B On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage avec une tablette (20g) de formulation classique B, dont la composition est donnée au tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate qu'il n'y a pas eu d'élimination du voile ni sur les verres ni sur les parois et la résistance chauffante du lave vaisselle. - Step 2 washing with the conventional formulation B is put the filmed glasses in the dishwasher; a new washing cycle is carried out with a tablet (20 g) of conventional formulation B, the composition of which is given in Table 2, without changing the conditions of hardness of water. After this new washing, it is found that there was no elimination of the veil on the glasses or on the walls and the heating resistance of the dishwasher.
Exemple 8 On prépare avec la partie antitartre acide et la partie lessivielle de la formulation F1 B de l'invention, dont la composition est donnée au tableau 2, des tablettes 3 couches constituées de # 3,5g de partie acide # 17 g de partie lessivielle # 3,5 g de partie acide On repète l'étape 1 de l'exemple 7 comparatif. EXAMPLE 8 Tablets consisting of # 3.5 g of acid part # 17 g of part are prepared with the acid antiscaling part and the detergent part of formula F1 B of the invention, the composition of which is given in table 2. washing # 3.5 g of acidic part Step 1 of Comparative Example 7 is repeated.
On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage éco (sans prélavage) à 65 C, avec une tablette (24g) de formulation bicomposant F1B du tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage , on constate que les verres sont translucides et que les parois et la résistance du lave vaisselle ne sont plus recouvertes de calcaire. On note donc ici un effet curatif de la formule selon l'invention, à la fois sur le calcaire installé sur les verres et sur la machine à laver. The glasses are put back in the dishwasher; a new eco wash cycle (without prewash) is carried out at 65 C, with a tablet (24 g) of two-component formulation F1B of Table 2, without changing the water hardness conditions. After this new wash, we see that the glasses are translucent and the walls and the resistance of the dishwasher are no longer covered with limestone. Here we note a curative effect of the formula according to the invention, both on the limestone installed on the glasses and on the washing machine.
Exemple 9 On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45 Th ; cycles eco à 65 C) à l'aide de la formulation bicomposant F1 B du tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). EXAMPLE 9 10 cumulative washes of initially clean glasses (water of 45 Th, eco cycles at 65 ° C.) are carried out using the two-component formulation F1 B of Table 2 (24 g tablet at each washing cycle).
On constate qu'au bout de 10 lavages, les verres ne présentent pas de voile calcaire et qu'il n'y a pas de voile sur les parois du lave vaisselle. On démontre ainsi l'effet préventif qui est durable dans le temps et quelque soit le nombre de cycles de lavages cumulés effectués en eau dure . It is found that after 10 washes, the glasses do not have a calcareous veil and there is no veil on the walls of the dishwasher. This shows the preventive effect that is sustainable over time and regardless of the number of cycles of cumulated washing carried out in hard water.
<Desc/Clms Page number 16> <Desc / Clms Page number 16>
Exemple 10 comparatif On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45 Th ; cycles eco à 65 C) à l'aide de la formulation classique B donnée au tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). Comparative Example 10 10 cumulative washes of initially clean glasses (water of 45 Th, eco cycles at 65 ° C.) were carried out using the standard formulation B given in Table 2 (24g tablet at each wash cycle).
On examine les verres après chaque fin de cycle. The glasses are examined after each end of the cycle.
On constate qu'il n'y a pas de formation de voiles jusqu'au 5 cycle ; un film apparait à partir du 6 cycle et s'amplifie ensuite progressivement pour devenir très visible après le 8 cycle. It is found that there is no formation of sails until the cycle; a film appears from the cycle and then progressively increases to become very visible after the cycle.
<Desc/Clms Page number 17><Desc / Clms Page number 17>
Tableau 2
<tb>
<tb> Formulation
<tb> bicomposant <SEP> F1B
<tb> Partie <SEP> antitartre <SEP> F1 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 75
<tb> Composé <SEP> (P) <SEP> 15 <SEP>
<tb> acide <SEP> adipique <SEP> 3
<tb> Acide <SEP> glutarique <SEP> 8
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> 11
<tb> MIRAPOL <SEP> A <SEP> 400 <SEP> 1
<tb> Na <SEP> Bicarbonate <SEP> 7
<tb> TIXOSIL <SEP> 43 <SEP> 2
<tb> Partie <SEP> % <SEP> Formulation <SEP> B <SEP> Formulation <SEP> C
<tb> lessivielle <SEP> W <SEP> Classique <SEP> (%) <SEP> <SEP> filmante <SEP> (%)
<tb> Cogranulés <SEP> 50 <SEP> Cogranulés <SEP> 45 <SEP> Cogranulés <SEP> 45
<tb> carbonate/silicate <SEP> carbonate/silicate <SEP> carbonate/silicate
<tb> Nabion <SEP> 15** <SEP> Nabion <SEP> 15** <SEP> Nabion <SEP> 15**
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> 13 <SEP> Carbonate <SEP> de <SEP> 6 <SEP> Carbonate <SEP> de <SEP> 8
<tb> sodium <SEP> sodium <SEP> sodium
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 15 <SEP> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 25 <SEP> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 25
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 5 <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 5 <SEP> Polyacrylate <SEP> de <SEP> 5
<tb> sodium <SEP> sodium <SEP> sodium
<tb> (masse <SEP> 4500) <SEP> (masse <SEP> 4500) <SEP> (masse <SEP> 4500)
<tb> Perborate <SEP> de <SEP> 10 <SEP> Perborate <SEP> de <SEP> 10 <SEP> Perborate <SEP> de <SEP> 10
<tb> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20 <SEP> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20 <SEP> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20
<tb> Activateur <SEP> TAED <SEP> 5 <SEP> Activateur <SEP> TAED <SEP> 5 <SEP> Activateur <SEP> TAED <SEP> 5
<tb> Enzymes <SEP> 2 <SEP> Enzymes <SEP> 2 <SEP> Enzymes <SEP> 2
<tb> BRIQUEST <SEP> 2
<tb> ADPA*
<tb>
# MIRAPOL A 400: sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de
RHODIA # TIXOSIL 13 : silice précipitée de RHODIA # BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium # Nabion15# : cogranulés de carbonate de sodium et de silicate de sodium commercialisés par RHODIA<Tb>
<tb> Formulation
<tb> two-component <SEP> F1B
<tb> Part <SEP> antitartre <SEP> F1 <SEP>%
<tb> Adipic acid <SEP><SEP> 75
<tb> Compound <SEP> (P) <SEP> 15 <SEP>
<tb> acid <SEP> adipic acid <SEP> 3
<tb><SEP> Glutaric acid <SEP> 8
<tb><SEP> succinic acid <SEP> 11
<tb> MIRAPOL <SEP> A <SEP> 400 <SEP> 1
<tb> Na <SEP> Bicarbonate <SEP> 7
<tb> TIXOSIL <SEP> 43 <SEP> 2
<tb> Part <SEP>% <SEP> Formulation <SEP> B <SEP> Formulation <SEP> C
<tb> washing powder <SEP> W <SEP> Classical <SEP> (%) <SEP><SEP> filming <SEP> (%)
<tb> Cogranules <SEP> 50 <SEP> Cogranules <SEP> 45 <SEP> Cogranules <SEP> 45
<tb> carbonate / silicate <SEP> carbonate / silicate <SEP> carbonate / silicate
<tb> Nabion <SEP> 15 ** <SEP> Nabion <SEP> 15 ** <SEP> Nabion <SEP> 15 **
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> 13 <SEP> Carbonate <SEP> of <SEP> 6 <SEP> Carbonate <SEP> of <SEP> 8
<tb> sodium <SEP> sodium <SEP> sodium
<tb> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 15 <SEP> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 25 <SEP> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 25
<tb> Polyacrylate <SEP> of <SEP> 5 <SEP> Polyacrylate <SEP> of <SEP> 5 <SEP> Polyacrylate <SEP> of <SEP> 5
<tb> sodium <SEP> sodium <SEP> sodium
<tb> (mass <SEP> 4500) <SEP> (mass <SEP> 4500) <SEP> (mass <SEP> 4500)
<tb> Perborate <SEP> of <SEP> 10 <SEP> Perborate <SEP> of <SEP> 10 <SEP> Perborate <SEP> of <SEP> 10
<tb> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20 <SEP> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20 <SEP> sodium, <SEP> 1 <SEP> H20
<tb> Activator <SEP> TAED <SEP> 5 <SEP> Activator <SEP> TAED <SEP> 5 <SEP> Activator <SEP> TAED <SEP> 5
<tb> Enzymes <SEP> 2 <SEP> Enzymes <SEP> 2 <SEP> Enzymes <SEP> 2
<tb> BRIQUEST <SEP> 2
<tb> ADPA *
<Tb>
# MIRAPOL A 400: Phosphonated polycarboxylic acid Na salt of
RHODIA # TIXOSIL 13: precipitated silica of RHODIA # BRIQUEST ADPA: Hydroxyethyl diphosphonate sodium salt # Nabion15 #: cogranules of sodium carbonate and sodium silicate marketed by RHODIA
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