WO2003074602A2 - Utilisation d'une silice pretraitee dans une composition silicone reticulable par polycondensation, comme agent de stabilisation de moules obtenus a partir de cette composition - Google Patents

Utilisation d'une silice pretraitee dans une composition silicone reticulable par polycondensation, comme agent de stabilisation de moules obtenus a partir de cette composition Download PDF

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WO2003074602A2
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silicone
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Fabienne Howe
Jens Heilman
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B29C33/405—Elastomers, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2883/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material

Definitions

  • the present invention relates to the field of silicone elastomer compositions crosslinkable by polycondensation.
  • the polyorganosiloxanes (POS) considered are of the cold vulcanizable type (RTV), knowing that conventionally they are in the form of two-component systems (RTV-2). These products are particularly known for their applications in the field of molding where they are used for the manufacture of molds.
  • silicone elastomeric compositions crosslinking by polycondensation reaction which have improved characteristics of sensitivity to the compounds contained in the compositions intended to be molded.
  • the present invention relates to the use of a silicone filler optionally treated in silicone elastomer compositions crosslinkable by polycondensation in order to reduce the harmful action of the compounds contained in the molding compositions and allowing the silicone composition to retain its mechanical properties.
  • the silicone compositions of the cold vulcanizable elastomer type advantageously in the form of two components (RTV-2) are particularly suitable for taking an impression, reproducing the shapes or creating shapes by molding. This is explained by the fact that these compositions are endowed with properties of fluidity and of filmogeneity before crosslinking allowing their use for taking impressions, but also of constituting suitable molds from impressions, after crosslinking which causes the hardening of the silicone elastomer.
  • the good thermal resistance of the crosslinked RTVs allows the molds produced from these materials to withstand the high melting temperatures of certain molding materials such as metals.
  • the production of RTV silicone elastomer molds is particularly advantageous for obtaining small series for which the cost and the duration of making the mold are not prohibitive, contrary to what is observed when the mold is metallic.
  • This styrene then partially polymerizes into polystyrene inside the silicone matrix, with the formation of an interpenetrating network based on polysiloxane and polystyrene. This results in a deterioration of the elastic and mechanical properties of the mold, then after a certain number of mold releases by the appearance of micro-cracks which make it unusable.
  • a second phenomenon at the origin of the faster deterioration of silicone molds is that, manufacturers of molded parts use lower quality resins in the interests of profitability.
  • these resins contain a higher proportion of pulverulent fillers and require significantly increasing the crosslinking temperatures of the resins.
  • the molds are then directly subjected to this temperature increase. The latter begin to swell, these swellings then significantly reducing their lifespan.
  • document EP-B-0 404 325 describes a method intended to improve the service life of molds made of silicone elastomers, consisting in depositing on the surface of the mold in contact with an amine-based molding composition, a protective layer based on silane, such as chloropropyltrimethoxysilane.
  • a protective layer based on silane, such as chloropropyltrimethoxysilane.
  • the silanes constituting the protective layer are generally in the form of a mixture with an appropriate solvent such as isopropryl alcohol.
  • an appropriate solvent such as isopropryl alcohol
  • crosslinkable silicone composition comprising, in addition to the constituents commonly used in such a composition, reinforcement co-fillers, such as needle fillers based on CaO and SiO 2 or CaSiO 3 ; circular fillers based on ceramic and in particular on silica-alumina ceramic.
  • the main objective of the present invention is to provide a silicone elastomer composition crosslinkable by polycondensation having improved properties of resistance to the solvents used in the molding compositions.
  • Another object of the present invention is to provide a silicone elastomer composition crosslinkable by polycondensation intended to form molds whose lifespan is significantly improved.
  • Another objective of the present invention is to provide a silicone elastomer composition crosslinkable by polycondensation intended to form molds whose mechanical properties are stable over time.
  • the present invention therefore relates to the use of silica pretreated with a silane, in a silicone composition crosslinkable by polycondensation reaction, elastomer precursor intended for the production of molds for polymeric materials, as stabilizing agent for said elastomer in order to 'improve the longevity of said molds.
  • the silica used is a ground quartz.
  • R 1 is independently a saturated or unsaturated alkoxy C ⁇ -C 6, preferably in C ⁇ -C 4, a saturated or unsaturated alkyl, with C ⁇ -C 6, preferably in C ⁇ -C 4;
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a chlorine atom; a and b are between 0 and 4, and a + b is equal to 4.
  • this silane is an alkylated silane.
  • the quartz thus treated is, for example, distributed by the company Silbelco Belgium.
  • the ground and treated quartz used consists of particles whose average size is 3 ⁇ m.
  • the silicone composition crosslinkable by polycondensation is of the type of those comprising:
  • (B) optionally at least one silane comprising at least three condensable or hydrolysable groups, when (A) is an oil with hydroxy ends;
  • (C) optionally a catalytically effective amount of a polycondensation catalyst
  • composition can also comprise:
  • (E) optionally at least one reinforcing and / or semi-reinforcing filler; (F) optionally at least one other additive or adjuvant.
  • diorganopolysiloxane oils (A) which can be used in the compositions according to the invention are more particularly those corresponding to formula (I):
  • Y n SiR 3-n O (SiR 2 O) x SiR 3-n Y n (I) in which: - R represents identical or different monovalent hydrocarbon radicals, Y represents identical or hydrolysable or condensable groups (other than OH) or different, or hydroxy groups, n is chosen from 1, 2 and 3 with n 1, when Y is a hydroxy, and x is an integer greater than 1, preferably greater than 10.
  • the viscosity of the oils of formula ( I) is between 50 and 10 6 mPa.s at 25 ° C.
  • radicals R mention may be made of alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, hexyl and octyl, vinyl radicals, phenyl radicals.
  • substituted R radicals mention may be made of trifluoro-3,3,3 propyl, chlorophenyl and betacyanoethyl radicals.
  • At least 60%, preferably at least 80%, in number of the radicals R are methyl radicals, the other radicals generally being phenyl and / or vinyl radicals (in particular at most 1%).
  • hydrolyzable groups Y mention may be made of amino, acylamino, aminoxy, ketiminoxy, iminoxy, enoxy, alkoxy, alkoxy-alkylene-oxy, acyloxy and phosphato groups and, for example, among these: - for groups Y amino: n-butylamino, sec-butylamino and cyclohexylamino groups, for substituted N acylamino groups: the benzoyl-amino group, for aminoxy groups: dimethylaminoxy, diethylaminoxy, dioctylaminoxy and diphenylaminoxy groups, - for iminoxy and ketiminoxy groups: derivatives of acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime, diisopropyl ketoxime and chlorocyclohexanone oxime, for the Y alkoxy groups: groups having from 1 to
  • acyloxy Y groups groups having from 1 to 8 carbon atoms such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy and 2-ethylhexanoyloxy groups
  • phosphato Y groups those derived from dimethyl phosphate, diethyl phosphate and phosphate groups dibutyl.
  • condensable groups Y mention may be made of hydrogen atoms and halogen atoms, preferably chlorine.
  • These base oils are, for the most part, marketed by silicone manufacturers.
  • their manufacturing techniques are well known; they are described, for example, in French patents FR-A-1,134,005, FR-A-1,198,749, FR-A-1,226,745.
  • n is then equal to 1 and it is desirable, in order to prepare polyorganosiloxane elastomers from these polymers of formula (I), to use, in addition to the catalysts of condensation, crosslinking agents (B) which are silanes of general formula:
  • R has the meanings given above in formula (I), Y 'represents hydrolysable or condensable groups, identical or different, and a is equal to 3 or 4.
  • the examples given for the groups Y are applicable to the groups Y'.
  • silanes (B) of formula (II) there may be mentioned more particularly polyacyloxysilanes, polyalkoxysilanes, polyketiminoxysilanes and polyiminoxysilanes.
  • silanes (B), above combined with ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydiorganosiloxanes of formula (I), are used in stable two-component compositions, protected from air.
  • monomeric silanes of formula (II) which, associated with ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydiorganosiloxanes of formula (I) can advantageously be used in two-component compositions, mention may be made of polyalkoxysilanes.
  • crosslinking agent of formula (II) Generally 0.1 to 20 parts by weight of crosslinking agent of formula (II) are used per 100 parts by weight of polymer of formula (I).
  • the crosslinking agents (B) of formula (II) are products available on the silicone market; moreover, their use in compositions which harden at room temperature is known; it appears in particular in French patents FR-A- 1,126,411, FR-A-1,179,969, FR-A-1,189,216, FR-A-1,198,749,
  • crosslinking agents (B) prefers alkyltrialkoxysilanes, alkyl silicates and alkyl polysilicates, in which the organic radicals are alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the polyorganosiloxane crosslinkable compositions of elastomer of the type described above may especially comprise from 0.001 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 3 parts by weight, of polycondensation catalyst (C) per 100 parts by weight of polysiloxane of formula (I).
  • Such a composition is especially crosslinkable when cold by the use of a tin catalyst.
  • Tin catalysts are abundantly described in the above literature; it can in particular be a tin salt of a mono- or dicarboxylic acid. These tin carboxylates are described in particular in the work of NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2 nd edition). Mention may in particular be made of naphthenate, octanoate, oleate, butyrate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin didecanoate.
  • the reaction product of a dialkyldialcoxysilane with a tin carboxylate can also be used as described in the patent. US-A-3,862,919.
  • the reaction product of an alkyl silicate or of an alkyltrialkoxysilane can also be used on dibutyltin diacetate as described in Belgian patent BE-A-842,305. It is also possible to use the phenyltrimethoxysilane-dimethyltin didecanoate pair.
  • the stabilizing agent (D) based on pretreated silica that is used in an amount of 10 to 30% by weight relative to the total silicone composition, preferably between 15 and 25%, and even more preferably between 18 and 22 %.
  • the reinforcing filler (E), when it is used, is chosen from precipitation or combustion silicas. It has in particular a specific surface, measured according to the BET method, of at least 50 m / g, preferably greater than 70 m / g, an average dimension of the primary particles preferably less than 0.1 ⁇ m (micrometer) and a bulk density preferably less than 200 g / liter.
  • silicas can be incorporated as such or after having been treated beforehand with organosilicon compounds usually used for this use. These silicas can also be incorporated as they are and treated in situ.
  • the semi-reinforcing fillers (E), when used, have a particle diameter preferably greater than 0.1 ⁇ m (micrometer) and are in particular chosen from silicas such as, for example, calcined clays and diatomaceous earth. It is generally possible to use from 0 to 100 parts, preferably from 5 to 80 parts of filler per 100 parts of oil (A).
  • the composition can comprise at least one additive for resistance to molding materials.
  • This additive is chosen, for example, from: - (li) phosphites, in particular alkyl phosphites, mixed aryl and alkyl phosphites, aryl phosphites and various phosphites;
  • HALS congested amines of type N-OR, N-R and N-H (Hindered
  • EP-A-432 096, EP-A-787 766 and FR-A-773 165 are sold under the name Tinuvin® by Ciba Geigy, Novartis or Sankyo.
  • the bases of silicone compositions defined generally above are well known to those skilled in the art. They are described in detail in the literature and most are commercially available. These compositions crosslink at room temperature in the presence of moisture provided by the air and / or contained in the composition. They consist essentially of compositions with two components or with two packages, preferably comprising an oil (A) ⁇ , ⁇ -dihydroxy diorganopolysiloxane, a silane (B), and a catalyst (C) which is preferably a metallic compound. a tin compound.
  • compositions are described in US-A-3,678,002, US-A-3,888,815, US-A-3,933,729, US-A-4,064,096 and GB-A-2,032,936.
  • compositions comprise: (A): 100 parts of an ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane oil with a viscosity of 50 to 300,000 mPa.s whose organic radicals are chosen from methyl, ethyl and vinyl radicals , phenyl and trifluoro-3,3,3 propyl, at least 60%, preferably 80%, by number being methyl radicals, up to 20% by number which may be phenyl radicals, at most 2% which may be radicals vinyls,
  • Rhodorsil® RTV 585 and Rhodorsil® RTV 555 are particularly suitable, in which the stabilizing agent (D) is added.
  • the polycondensation compositions can also optionally comprise from 10 to 130 parts by weight of polydimethylsiloxane oil (s) blocked at each of the chain ends by a (CH 3 ) 3 SiOo unit , 5 , with a viscosity at 25 ° C of between 10 and 5000 mPa.s, per 100 parts of oil (s) (A), as additive (s) or adjuvant (s) (F).
  • s polydimethylsiloxane oil
  • A oil
  • additive s
  • compositions may also optionally include adjuvants known per se, for accelerating or slowing crosslinking, pigments and / or specific adjuvants.
  • the compositions according to the invention can be shaped, extruded and in particular molded onto a shape which one wishes to take the imprint, then be hardened at room temperature into an elastomer at atmospheric humidity or by addition of water. Slight heating to, for example, 20 to 80 ° C can accelerate curing.
  • a stabilizing agent based on pretreated silica as defined above is particularly recommended for the stabilization of silicone elastomers constituting molds intended for molding polyester parts, in order to prevent, within the 'silicone elastomer, the polymerization of styrene from polyester resin without interfering with the polymerization at the heart and on the surface of the polyester.
  • Another object of the invention relates to a process for producing molds, in particular molds for molding polymer materials, characterized in that it consists in using in the silicone composition crosslinkable by precursor polycondensation of the elastomer constituting said mold, a silica pretreated with a silane as stabilizing agent for the elastomer constituting the mold.
  • Yet another object of the present invention relates to molds as obtained from the above process.
  • the examples which follow, given by way of non-limiting example, will allow a better understanding of the invention.
  • Examples 1 to 3 Preparation of silicone compositions crosslinking RTV-2 by polycondensation reaction and measurement of their mechanical and rheological properties.
  • RTV used is a two-component product or RTV-2 which is Rhodorsil® RTV 585, marketed by Rhodia Silicones, in which the stabilizing additive based on ground quartz is treated.
  • Table 2 below groups together the values of the rheological and mechanical properties measured after 24 hours, as well as the compositions of the various compositions tested.
  • RTV-2 silicone composition equivalent to that described in the previous examples, is prepared with different amounts of TST-8000 additive. As in the previous example, a measurement of the rheological and mechanical properties is carried out after 24 hours. Table 3 groups the results:
  • the mechanical properties were measured on the first film after 24 hours of crosslinking.
  • Test specimens (tear strength and elongation at break) are cut from the second film. These test pieces are soaked for 7 hours in a styrene bath (unsaturated polyester resin 2126AP). They are then dried and then used for the measurement of mechanical properties.
  • Example 4 In order to confirm these results, the measurements carried out in Example 4 were reproduced with the silicone composition Rhodorsil® RTV-555.

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Abstract

La présente invention a trait à l'utilisation, pour améliorer la longévité des moules réalisés en élastomíre silicone réticulant par réaction de polycondensation, d'additif capable de stabiliser l'élastomíre silicone constituant le moule vis-à-vis des matiíres à mouler et notamment des résines polyester. Cet agent de stabilisation est à base de silice prétraitée par un silane. Préférentiellement, il s'agit d'un quartz broyé traité avec un silane alkylé.

Description

UTILISATION D'UNE SILICE PRETRAITEE DANS UNE COMPOSITION
SILICONE RETICULABLE PAR POLYCONDENSATION, COMME AGENT DE
STABILISATION DE MOULES OBTENUS A PARTIR DE CETTE
COMPOSITION
La présente invention concerne le domaine des compositions élastomères silicones réticulables par polycondensation. Les polyorganosiloxanes (POS) considérés sont du type vulcanisable à froid (RTV), sachant que classiquement, ils se présentent sous la forme de systèmes bicomposants (RTV-2). Ces produits sont particulièrement connus pour leurs applications dans le domaine du moulage où elles sont utilisées pour la fabrication des moules.
On s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de la présente invention, aux compositions élastomères silicones réticulant par réaction de polycondensation, qui présentent des caractéristiques améliorées de sensibilité aux composés contenus dans les compositions destinées à être moulées.
Plus précisément encore, la présente invention vise l'utilisation d'une charge silicique éventuellement traitée dans des compositions silicones élastomères réticulables par polycondensation afin de réduire l'action néfaste des composés contenus dans les compositions à mouler et permettant à la composition silicone de conserver ses propriétés mécaniques.
Les compositions silicones du type élastomère vulcanisable à froid se présentant avantageusement sous forme de deux composants (RTV-2) sont particulièrement adaptées pour la prise d'empreinte, la reproduction des formes ou la création de formes par moulage. Ceci s'explique par le fait que ces compositions sont douées de propriétés de fluidité et de filmogénéité avant réticulation permettant leur utilisation pour prendre des empreintes, mais également de constituer des moules adaptés à partir des empreintes, après réticulation qui entraîne le durcissement de l'élastomère silicone. La bonne tenue thermique des RTV réticulés permet aux moules réalisés à partir de ces matériaux, de résister aux hautes températures de fusion de certains matériaux de moulage tels que les métaux. La réalisation de moules en élastomère silicone RTV est particulièrement intéressante pour obtenir des petites séries pour lesquelles le coût et la durée de confection du moule ne sont pas prohibitifs, contrairement à ce que l'on observe lorsque le moule est métallique.
Toutefois, dans certaines applications de moulage particulières, l'utilisation de compositions silicones RTV a montré ses limites. En effet, il s'avère que dans la reproduction de figurines en résines de polyester à l'aide de moules à base de compositions RTV, ces derniers voient leurs caractéristiques mécaniques et donc leurs performances chuter de façon dramatique, au fur et à mesure de leur utilisation. Ainsi, après 40 ou 50 démoulages, la surface du moule qui est directement en contact avec la résine de polyester devient molle et fragile. Une analyse du moule a permis de montrer qu'en fait, le moule présentait de nombreuses cassures. Ce phénomène est accentué par le processus de démoulage, pendant lequel le moule subit des contraintes importantes. Ce phénomène de détérioration du moule s'explique en partie, dans le cas des résines de polyesters insaturés, par la pénétration des monomères de styrène contenus dans les résines, à l'intérieur du moule. Ce styrène polymérise alors partiellement en polystyrène à l'intérieur de la matrice de silicone, avec formation d'un réseau interpénétrant à base de polysiloxane et de polystyrène. Ceci se traduit par une détérioration des propriétés élastiques et mécaniques du moule, puis après un certain nombre de démoulages par l'apparition de micro-fissures qui le rendent inutilisable.
Un second phénomène à l'origine de la détérioration plus rapide des moules en silicone est que, les manufacturiers de pièces moulées utilisent des résines de moins bonne qualité dans un souci de rentabilité. Ainsi, ces résines comportent une proportion plus importante de charges pulvérulentes et nécessitent d'augmenter de manière significative les températures de réticulation des résines. Les moules subissent alors directement cette augmentation de température. Ces derniers se mettent à gonfler, ces gonflements réduisant alors de façon significative leur durée de vie.
L'état de la technique fait état de différentes voies d'exploration destinées à diminuer de façon significative l'action néfaste des solvants contenus dans les résines de moulage et donc permettre d'augmenter la durée de vie des moules.
Ainsi, le document EP-B-0 404 325 décrit une méthode destinée à améliorer la durée de vie des moules en élastomères de silicone, consistant à déposer sur la surface du moule en contact avec une composition de moulage à base d'aminés, une couche protectrice à base de silane, tel que le chloropropyltriméthoxysilane. Toutefois, l'utilisation d'une telle couche protectrice est loin de résoudre de façon optimale, le problème engendré par les solvants utilisés dans les compositions de moulage. En effet, les silanes constituant la couche protectrice, se présentent généralement sous forme d'un mélange avec un solvant approprié tel que l'alcool isopropryl. Or, il s'avère qu'un tel solvant fait fortement gonfler l'élastomère silicone constituant le moule, au même titre que le solvant contenu dans la composition de moulage. Après chaque application de la couche protectrice, il est donc nécessaire d'attendre l'évaporation du solvant, afin de limiter son action néfaste. Un autre inconvénient tient au fait qu'il est nécessaire d'appliquer une couche de protection à chaque cycle de moulage. En effet, une partie de la couche protectrice est enlevée au moment du moulage en restant solidaire de la pièce moulée. Outre, le fait que cette couche protectrice peut altérer la capacité de revernissage de la pièce moulée, il se forme au fur et à mesure des moulages une diminution de la qualité de moulage due au fait que la couche protectrice, si elle est enlevée à certains endroits, demeure à d'autres et notamment dans les coins, s'accumulant au fur et à mesure que l'on applique une nouvelle couche et donc diminuant la précision du moulage. A ces problèmes techniques, s'ajoute bien évidemment le problème de l'augmentation des coûts de production.
D'autres approches ont consisté à augmenter la résistance du moule à la résine de moulage, notamment par la mise au point des formulations optimisées des compositions silicone réticulable formant les moules au niveau de la teneur en polymère/agent réticulant, du type et de la teneur en charge et du type et de la teneur en catalyseur.
Ainsi, le document EP-A-0 586 153 décrit une composition silicone réticulable comprenant, outre les constituants couramment mis en oeuvre dans une telle composition, des co-charges de renfort, telle que des charges aciculaires à base de CaO et de SiO2 ou encore de CaSiO3 ; des charges circulaires à base de céramique et notamment de céramique de silice-alumine.
S'il est vrai que de telles approches ont permis d'améliorer dans une certaine mesure la résistance des moules constitués d'élastomères en silicone vis-à-vis des compositions de moulage à base de résine, elles n'ont toutefois permis d'obtenir des améliorations d'un degré satisfaisant, eu égard notamment aux surcoûts engendrés.
Une autre approche est décrite dans le document EP-B-0 787 766. Ce document décrit des compositions silicones réticulables à température ambiante par condensation pour la réalisation de moules, comprenant outre les constituants classiquement utilisés dans ce type de compositions, des additifs choisis parmi le groupe constitué par les phénols stériquement encombrés, les thiobisphénols stériquement encombrés, les dialkyldithiophosphates de zinc, les diaryldithiophosphates de zinc, les aminés aromatiques, les aminés stériquement encombrées ou encore des préparation à base de ces composés. On constate toutefois, au vu des résultats, que les additifs testés ne sont pas particulièrement convaincants en terme de résistance aux résines organiques, puisqu'on n'observe pas d'augmentation significative de la durée de vie des moules.
Dans un autre domaine d'application, on peut citer le document US-A-5 777 002. Ce document décrit une méthode de préparation de compositions élastomères silicones réticulables par polyaddition comprenant une grande quantité de charges. Cette méthode consiste à mélanger les constituants de la composition à une température inférieure à 60 °C, pendant un temps suffisant pour permettre le traitement du quartz et la silice, utilisés en tant que charges dans la composition, par un disilazane également contenu dans la composition. La composition ainsi obtenue présente des caractéristiques améliorées, notamment en terme de résistance à la dégradation par les huiles, de déchirure, d'allongement et de traction. Elle présente de plus un meilleur comportement vis-à-vis du gonflement. Le mélange des constituants à une température inférieure à 60 °C permet d'obtenir une composition silicone réticulable qui présente des caractéristiques de fluidité améliorées. De telles caractéristiques permettent ainsi d'augmenter la quantité de charges incorporées dans la composition. Le disilazane utilisé dans la composition est préférentiellement l'héxaméthyldisilazane.
Si ce document décrit effectivement le traitement de charges siliciques in situ par un disilazane dans une composition silicone réticulable, il ne concerne que des compositions silicone réticulables par polyaddition. De plus, le présent traitement n'a pour fonction que d'améliorer la résistance de la composition aux huiles.
Dans un tel contexte technique, la présente invention a pour objectif principal de proposer une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation présentant des propriétés améliorées de résistance aux solvants utilisés dans les compositions de moulage.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation destinée à former des moules dont la durée de vie est sensiblement améliorée.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation destinée à former des moules dont les propriétés mécaniques sont stables dans le temps.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation destinée à former des moules qui sont peu enclins au gonflement. Un autre objectif de la présente invention est de proposer une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation destinée à former des moules, qui est en outre facile à préparer et économique.
Il est du mérite du demandeur d'avoir mis en évidence, de façon tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation d'un agent de stabilisation à base de silice prétraitée avec un silane, dans une composition élastomère silicone réticulable par polycondensation, permettait d'atteindre ces objectifs.
La présente invention concerne donc l'utilisation de silice prétraitée avec un silane, dans une composition silicone réticulable par réaction de polycondensation, précurseur d'élastomère destiné à la réalisation de moules pour matières polymères, à titre d'agent de stabilisation dudit élastomère afin d'améliorer la longévité desdits moules.
Avantageusement, la silice utilisée est un quartz broyé.
Suivant une modalité particulièrement avantageuse, on utilise un silane répondant à la formule générale (I) :
SiR'aR2,, (I)
dans laquelle : R1 est indépendamment un alcoxy saturé ou insaturé en Cι-C6, préférentiellement en Cι-C4, un alkyle saturé ou insaturé, en Cι-C6, préférentiellement en Cι-C4 ;
R2 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ; a et b sont compris entre 0 et 4, et a+b est égal à 4. Selon un mode de réalisation préféré, ce silane est un silane alkylé. Le quartz ainsi traité est, par exemple, distribué par la société Silbelco Belgique.
De façon tout à fait préférentielle, le quartz broyé et traité utilisé est constitué de particules dont la taille moyenne est de 3 μm.
Selon une caractéristique remarquable, la composition silicone réticulable par polycondensation est du type de celles comprenant :
(A) au moins une huile diorganopolysiloxane portant à chaque extrémité de la chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy ;
(B) éventuellement au moins un silane comportant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables, quand (A) est une huile a extrémités hydroxy ;
(C) éventuellement une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de polycondensation ;
(D) une quantité efficace d'au moins un agent de stabilisation tel que défini ci- dessus ;
Avantageusement, la composition peut comporter en outre :
(E) éventuellement au moins une charge renforçante et/ou semi-renforçante ; (F) éventuellement au moins un autre additif ou adjuvant.
Les huiles diorganopolysiloxanes (A) utilisables dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement celles répondant à la formule (I) :
YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn (I) dans laquelle : - R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables (autres que OH) identiques ou différents, ou des groupes hydroxy, n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x est un nombre entier supérieur à 1, de préférence supérieur à 10. La viscosité des huiles de formule (I) est comprise entre 50 et 106 mPa.s à 25°C.
Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyl, éthyl, n-propyl, butyl, hexyl et octyl, les radicaux vinyl, les radicaux phényl. Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro- 3,3,3 propyl, chlorophényl et bétacyanoéthyl.
Dans les produits de formule (I) généralement utilisés industriellement, au moins 60 %, de préférence au moins 80 %, en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyl, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényl et/ou vinyl (notamment au plus 1 %).
Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci : - pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino, pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, - pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy-éthylène-oxy. pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy, pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle. Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.
Les huiles (A) sont de préférence des diorganopolysiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (I) ; alors Y = OH, n = 1 et x est tel que la viscosité est comprise entre 500 et 500 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 800 et 400 000 mPa.s à 25°C . Ces huiles de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues ; on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR- A- 1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.
Quand dans la formule (I) les groupes Y sont des groupes hydroxy, n est alors égal à 1 et il est souhaitable, pour préparer des élastomères polyorganosiloxanes à partir de ces polymères de formule (I), d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents réticulants (B) qui sont des silanes de formule générale :
R-l-aSiY'a (II) dans laquelle :
R a les significations données plus haut à la formule (I), Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, et a est égal à 3 ou 4. Les exemples donnés pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y'. Comme exemples de silanes (B) de formule (II), on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes.
Les silanes (B), ci-dessus associés à des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (I), sont utilisés en compositions bicomposantes stables, à l'abri de l'air. Comme exemples de silanes monomères de formule (II) qui, associés à des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (I), peuvent être utilisés avantageusement en compositions bicomposantes, on peut citer les polyalcoxysilanes.
On utilise généralement de 0,1 à 20 parties en poids d'agent réticulant de formule (II) pour 100 parties en poids de polymère de formule (I). Les agents réticulants (B) de formule (II) sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets français FR-A- 1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749,
FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636. Parmi les agents de réticulation (B), on préfère les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les compositions polyorganosiloxanes réticulables en élastomère du type décrit ci-dessus peuvent comporter notamment de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, de catalyseur de polycondensation (C) pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (I).
Une telle composition est notamment réticulable à froid par l'emploi d'un catalyseur à l'étain.
Les catalyseurs à l'étain sont abondamment décrits dans la littérature ci-dessus ; ce peut être en particulier un sel d'étain d'un acide mono- ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits notamment dans l'ouvrage de NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2ème édition). On peut en particulier citer le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le didécanoate de diméthylétain. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle comme décrit dans le brevet US-A-3 186 963. On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. On peut également utiiser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkytrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. On peut aussi utiliser le couple phényltriméthoxysilane - didécanoate de diméthylétain. Concernant l'agent de stabilisation (D) à base de silice prétraitée, celui est employé à raison de 10 à 30 % en poids par rapport à la composition silicone totale, préférentiellement entre 15 et 25 %, et plus préférentiellement encore entre 18 et 22 %.
Selon une autre caractéristique remarquable, la charge (E) renforçante, quand on en utilise, est choisie parmi les silices de précipitation ou de combustion. Elle a notamment une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, d'au moins 50 m /g, de préférence supérieure à 70 m /g, une dimension moyenne des particules primaires de préférence inférieure à 0,1 μm (micromètre) et une densité apparente de préférence inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées au préalable par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Ces silices peuvent également être incorporées telle qu'elles et traitées in situ.
Les charges (E) semi-renforçantes, quand on en utilise, ont un diamètre particulaire de préférence supérieur à 0,1 μm (micromètre) et sont notamment choisies parmi des silices comme par exemple les argiles calcinées et les terres de diatomées. On peut généralement utiliser de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge pour 100 parties d'huile (A).
Comme additifs ou adjuvants (F), la composition peut comprendre au moins un additif de résistance aux matières à mouler. Cet additif est choisi, par exemple, parmi : - (li) les phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle et phosphites divers ;
(2i) les phénols stériquement encombrés, les bisphénols stériquement encombrés, les thiobisphénols stériquement encombrés tels que notamment ceux décrits dans EP-A- 787 766 et EP-A-854 167 ;
(3i) les aminés aromatiques telles que notamment celles décrites dans EP-A-787 766 ;
- (4i) les aminés encombrées appelées HALS de type N-OR, N-R et N-H (Hindered
Aminé Light Stabilizers - voir Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. II, Chapter 1 : Hindered aminés as photostabilizers, Jiri Sedlar). On peut aussi se référer à
EP-A-432 096, EP-A-787 766 et FR-A-773 165. Des aminés commerciales typiques sont vendues sous l'appellation Tinuvin® par Ciba Geigy, Novartis ou Sankyo. Les bases de compositions silicone définies de façon générale ci-dessus sont bien connues de l'homme de métier. Elles sont décrites en détail dans la littérature et la plupart sont disponibles dans le commerce. Ces compositions réticulent à température ambiante en présence d'humidité apportée par l'air et/ou contenue dans la composition. Elles sont constituées essentiellement par les compositions à deux composantes ou à deux emballages, comportant de préférence une huile (A) α,ω-dihydroxy diorganopolysiloxane, un silane (B), et un catalyseur (C) qui est un composé métallique, de préférence un composé de l'étain.
Des exemples de telles compositions sont décrits dans les brevets US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 064 096 et GB-A-2 032 936.
Plus précisément, des pareilles compositions bi-composantes comportent : (A) : 100 parties d'une huile α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane de viscosité de 50 à 300 000 mPa.s dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 %, de préférence 80 %, en nombre étant des radicaux méthyles, jusqu'à 20 % en nombre pouvant être des radicaux phényl, au plus 2 % pouvant être des radicaux vinyles,
- (B) : de 0,5 à 15 parties d'un polyalcoxysilane ou polyalcoxysiloxane,
(C) : de 0,01 à 1 partie (calculée en poids d'étain métal) d'un composé catalytique de l'étain, - (D) : de 10 à 30 parties en poids d'un agent de stabilisation à base de silice prétraitée,
- (E) : de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge minérale siliceuse renforçante et/ou semi-renforçante,
- (F) : de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties d'additif(s) ou d'adjuvant(s).
Sont particulièrement adaptées les compositions RTV commercialisées par Rhodia Silicones sous les marques Rhodorsil® RTV 585 et Rhodorsil ® RTV 555, dans lesquelles est ajouté l'agent de stabilisation (D).
Les compositions de polycondensation peuvent comprendre en outre, à titre optionnel, de 10 à 130 parties en poids d'huile(s) polydiméthylsiloxane(s) bloquée(s) à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOo,5, de viscosité à 25°C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties d'huile(s) (A), à titre d'additif(s) ou d'adjuvant(s) (F).
Les compositions peuvent en outre comprendre, à titre optionnel, des adjuvants connus en soi, pour accélérer ou ralentir la réticulation, des pigments et/ou des adjuvants spécifiques. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en formes, extradées et en particulier moulées sur une forme dont on veut prendre l'empreinte, puis être durcies à la température ambiante en un élastomère à l'humidité atmosphérique ou par addition d'eau. Un léger chauffage à une température allant par exemple de 20 à 80°C peut accélérer le durcissement.
L'utilisation d'un agent de stabilisation, à base de silice prétraitée tel que défini ci- dessus est particulièrement recommandée pour la stabilisation des élastomères silicones constitutifs de moules destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation du styrène issu de la résine polyester sans gêner la polymérisation à cœur et en surface du polyester.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation de moules, notamment de moules pour le moulage de matières polymère, caractérisée en ce qu'il consiste à utiliser dans la composition silicone réticulable par polycondensation précurseur de l'élastomère constituant ledit moule, une silice prétraitée par un silane à titre d'agent de stabilisation de l'élastomère constituant le moule.
Encore un autre objet de la présente invention concerne des moules tels qu'obtenus à partir du procédé ci-dessus. Les exemples qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, permettront de mieux appréhender l'invention.
EXEMPLES
Exemples 1 à 3 : Préparation de compositions silicones réticulant RTV-2 par réaction de polycondensation et mesure de leurs propriétés mécaniques et rhéologiques.
1) Composition silicone de base : Le RTV utilisé est un produit bi-composant ou RTV-2 qui est le Rhodorsil® RTV 585, commercialisé par Rhodia Silicones, dans lequel est ajouté l'additif de stabilisation à base de quartz broyé traité.
2) Additifs de stabilisation utilisés dans la composition RTV-2 :
Différents additifs de stabilisation consistant dans différents types de quartz prétraité ont été utilisés dans la composition silicone RTV-2 et testés afin d'évaluer leur capacité à améliorer les propriétés mécaniques de cette composition. Ces quartz prétraités sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Ces additifs sont distribués par la société
Sibelco Belgique.
Figure imgf000012_0001
Tableau 1
3) Mesures des propriétés rhéologiques et mécaniques des compositions comportant les différents additifs :
Le tableau 2 ci-dessous regroupe les valeurs des propriétés rhéologiques et mécaniques mesurées après 24 heures, ainsi que les compositions des différentes compositions testées.
Les mesures des propriétés rhéologiques et mécaniques sont réalisées selon les normes suivantes :
- Mesure de viscosité : NF T 76 102
- Mesure du temps de gel techné : NF T 77 107
- Dureté Shore A : DIN 53505 et ISO 868
- Résistance au déchirement type A : ASTM 624 A - Résistance au déchirement type C : ASTM 624 C
- Résistance et allongement à la rupture : NF T 46 002
Figure imgf000012_0002
Tableau 2 On constate au vu des résultats que les meilleures propriétés mécaniques et rhéologiques sont obtenues pour la composition RTV comportant un additif à base de quartz traité avec du méthylsilane et dont les particules ont une taille moyenne de 3 μm (TST-8000).
Exemple 4 : Mesure de la résistance de la composition silicone RTV-585 comportant différentes quantités d'additif à base de quartz traité
Une composition silicone RTV-2, équivalente à celle décrite dans les exemples précédents, est préparée avec différentes quantités d'additif TST-8000. Comme dans l'exemple précédent, une mesure des propriétés rhéologiques et mécaniques est réalisée après 24 heures. Le tableau 3 regroupent les résultats :
Figure imgf000013_0001
Tableau 3
- Tests de résistance aux résines polyester :
L'évaluation des compositions RTV-2 aux résines polyester a été réalisée selon le protocole suivant : Deux films de composition silicone RTV-2 de 2 mm d'épaisseur ont été préparés.
Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur le premier film après 24 heures de réticulation.
Des éprouvettes de test (résistance au déchirement et allongement à la rupture) sont découpées dans le deuxième film. Ces éprouvettes sont trempées pendant 7 heures dans un bain de styrène (résine de polyesters insaturés 2126AP). Elles sont ensuite séchées puis utilisées pour le mesures des propriétés mécaniques.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous
Figure imgf000014_0001
Tableau 4
On constate au vu des résultats que l'utilisation de l'additif à base de quartz prétraité dans la composition silicone RTV-2 permet de conserver de meilleures propriétés mécaniques après contact avec la résine polyesters et donc permet d'améliorer la résistance de la composition à cette résine utilisé pour le moulage.
Lors d'un deuxième test, les différents additifs utilisés dans les exemples 1 à 3 ont été comparés, en ce qui concerne leur résistance aux compositions de moulage, dans les mêmes conditions expérimentales. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci- dessous :
Figure imgf000015_0001
Tableau 5
On constate de façon tout à fait surprenante, que non seulement la conservation des propriétés mécaniques après contact avec une composition de moulage, varie en fonction de l'agent de traitement de l'additif, mais également que pour un même agent de traitement, les propriétés mécaniques de la composition silicone RTV -2, sont plus ou moins conservées selon la taille de particules de l'additif. Ainsi, on observe que conformément aux résultats obtenus dans les exemples 1 à 3, c'est la composition silicone RTV-2 renfermant l'additif TST-8000, qui résiste le mieux à la résine de polyesters insaturés 2126AP, utilisée pour le test.
Exemples 5-6 : Mesure de la résistance de la composition silicone RTV-555 comportant différentes quantités d'additif à base de quartz traité
Afin de confirmer ces résultats, les mesures réalisées dans l'exemple 4 ont été reproduites avec la composition silicone Rhodorsil ® RTV-555.
Figure imgf000016_0001
Tableau 6
Figure imgf000016_0002
Tableau 7 Conformément aux résultats obtenus à l'exemple 4, on constate que l'utilisation de l'additif TST-8000 permet de fortement diminuer l'impact de compositions de moulage et notamment des polyesters sur la composition silicone RTV-2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de silice prétraitée par un silane, dans une composition silicone réticulable par réaction de polycondensation, précurseur d'élastomère destiné à la réalisation de moules pour matières polymères, à titre d'agent de stabilisation dudit élastomère afin d'améliorer la longévité desdits moules.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la silice est un quartz broyé.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le silane répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
RI est indépendamment un alcoxy saturé ou insaturé en Cj-Cό, préférentiellement en Cι-C4, un alkylé saturé ou insaturé, en C C6, préférentiellement en Cι-C ; - R2 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ; a et b sont compris entre 0 et 4, et a+b est égal à 4.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition silicone réticulable par polycondensation est du type de celles comprenant :
(A) au moins une huile diorganopolysiloxane portant à chaque extrémité de la chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupes hydroxy ;
(B) éventuellement au moins un silane comportant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables, quand (A) est une huile a extrémités hydroxy ;
(C) une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de polycondensation ;
(D) une quantité efficace d'au moins un agent de stabilisation.
5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition comporte en outre :
(E) éventuellement une charge renforçante et/ou semi-renforçante ;
(F) éventuellement au moins un autre additif ou adjuvant.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le silane utilisé pour traiter le quartz est un silane alkylé.
7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'additif (D), à base de quartz broyé traité avec un silane alkylé, est constitué de particules dont la taille moyenne est de 3 μm.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en que la charge (E) renforçante est une silice de précipitation ou de combustion.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en que la charge (E) semi-renforçante est une silice choisie parmi les argiles calcinées et les terres de diatomées
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que l'on emploie le quartz prétraité entre 10 et 30 % en poids par rapport à la composition silicone totale, préférentiellement entre 15 et 25 %, et plus préférentiellement encore entre 18 et 22 %.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'additif ou l'adjuvant (F) est un additif de résistance aux matières à mouler.
12. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'additif ou l'adjuvant (F) est choisi parmi : (li) les phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle et phosphites divers ;
(2i) les phénols stériquement encombrés, les bisphénols stériquement encombrés, les thiobisphénols stériquement encombrés ;
(3i) les aminés aromatiques ; - (4i) les aminés encombrées appelées HALS de type N-OR, N-R et N-H.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la stabilisation des élastomères silicones constitutifs de moules destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation du styrène issu de la résine polyester sans gêner la polymérisation à cœur et en surface du polyester.
14. Procédé de réalisation de moules, notamment de moules pour le moulage de matières polymères, caractérisée en ce qu'il consiste à utiliser dans la composition silicone réticulable par polycondensation précurseur de l'élastomère constituant ledit moule, une silice prétraitée par un silane à titre d'agent de stabilisation de l'élastomère constituant le moule.
15. Moules tels qu'obtenus à partir du procédé selon la revendication 14.
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