WO2003072525A1 - Keramische massen mit hohem feststoffanteil zur herstellung keramischer werkstoffe und produkte mit geringem schwund - Google Patents

Keramische massen mit hohem feststoffanteil zur herstellung keramischer werkstoffe und produkte mit geringem schwund Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to ceramic compositions for molding ceramic materials and / or products by plastic shaping (extrusion, injection molding) or casting (film casting, slip casting).
  • Ceramic masses consist of ceramic powders, an aqueous dispersion medium and one or more binders, the so-called binder.
  • This binder contains water-soluble or water-swellable polymer materials.
  • mineral raw materials are ground into powder, granulated and prepared into ceramic masses by adding water, plasticizers, solidifying agents and / or sintering aids.
  • the shaping takes place with these materials. This can be done by pressing, plastic forming (extrusion, injection molding) or casting (film casting, slip casting). After shaping, it is dried. The material shrinks due to the volatile constituents escaping during drying, essentially water. After shaping by casting or injection molding, the shrinkage is up to 70% by volume, since the masses contain up to 70% water to ensure the required flowability.
  • the green bodies obtained after drying are optionally processed mechanically. After this processing, sintering (firing) takes place. This is done by pyrolysis of the polymer components. In the event of fire, the material shrinks by a further 20 to 30%.
  • the volume shrinkage of the ceramic during drying and sintering depends on the proportion of the aqueous and polymeric dispersion medium that is required for the processability of the ceramic masses. Here it applies that this proportion is all the greater is, the more complex shapes are to be realized and the better the masses have to flow during molding by injection molding or extrusion. While a moisture content of 5 - 10% is sufficient for pressing, approx. 25 to 30% water content is required for extrusion and approx. 60 - 70% for casting. Due to the volume shrinkage occurring during drying and sintering, it is hardly possible to realize the specifications of the three-dimensional dimensions of the ceramic products without post-processing. Therefore, mechanical reworking is required in most cases. In view of the hardness of ceramic materials, however, post-processing involves considerable effort and cost.
  • the object of the present invention is to increase the solids content in ceramic compositions while maintaining good processability in order to minimize the shrinkage during drying, debinding and / or sintering of the ceramic.
  • the invention relates to ceramic compositions which can be processed by extrusion, casting and / or injection molding and which have a solids content of at least 60% by volume, the solids content being a combination of at least two fractions, so-called powder fractions, with different particle size distributions.
  • the invention also relates to the use of these ceramic materials for producing high-quality ceramic materials with little shrinkage.
  • the ceramic compositions according to the invention advantageously comprise a combination of at least two solid fractions which differ in their average particle size by a factor of 4-5.
  • D is preferably 5 o- particle size of the smaller (finer or more finely divided) particle fraction of ⁇ 1 micron and the larger (coarser, coarser) particle fraction 1 - lO ⁇ m.
  • the ceramic compositions according to the invention comprise a combination of three solid fractions which differ in terms of their particle size.
  • the D 50 particle size of the smallest particle fraction is preferably ⁇ 1 ⁇ m, that of the middle particle fraction 1-10 ⁇ m and that of the largest particle fraction> 10 ⁇ m.
  • the solids fractions can have any distribution of the Dao / Dio ratio. However, they preferably have a narrow distribution, particularly preferably they have a narrow distribution with a Dgo / Dio ratio of 2 to 50, preferably 3 to 30.
  • the ceramic compositions comprise a bimodal solid mixture in which the volume fraction of the more finely divided particle fraction is between 5 and 50% by volume, preferably between 10 and 25% by volume, based on the total solid.
  • the ceramic compositions comprise a trimodal solid mixture in which, for example, the volume fraction of the coarse particle fraction is between 40 to 60% by volume, that of the average particle fraction between 20 to 30 and that of the fine particle fraction. Fraction is also between 20 to 30 vol .-%, based on the total solid.
  • the liquid portion of the ceramic compositions according to the invention comprises commercial plasticizers, plasticizers, solidifiers and sintering aids.
  • the proportion of ceramic solid is increased compared to conventional compositions by means of tailored particle size distribution without an increase in viscosity restricting the processability of the compositions.
  • the increased solids content in these masses results in a higher quality of the resulting ceramic products as well as a reduced expenditure of time and energy for the production of these products.
  • the invention relates to ceramic compositions for producing ceramic materials and products with low shrinkage.
  • the masses can be processed by extrusion, injection molding or casting and contain, compared to conventional ceramic masses, a powder fraction of at least 60% by volume, without an increase in viscosity limiting the processability of the masses.
  • the solids content can be increased by bimodal or multimodal distribution of the ceramic powders.

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Abstract

Die Erfindung betrifft keramische Massen zur Herstellung keramischer Werkstoffe und Produkte mit geringem Schwund. Die Massen sind durch Extrusion, Spritzguss oder Giessen verarbeitbar und enthalten gegenüber herkömmlichen keramischen Massen einen Pulveranteil von zumindest 60 Vol.-%, ohne dass eine Viskositatssteigerung die Verarbeitbarkeit der Massen einschränken würde. Die Erhöhung des Feststoffanteils gelingt durch eine bi- oder multimodale Verteilung der keramischen Pulver.

Description

Beschreibung
Keramische Massen mit hohem Feststoffanteil zur Herstellung keramischer Werkstoffe und Produkte mit geringem Schwund
Die Erfindung betrifft keramische Massen zur Abformung keramischer Werkstoffe und/oder Produkte durch plastisches Ver- formen (Extrudieren, Spritzgießen) oder Gießen (Foliengießen, Schlickergießön) .
Keramische Massen bestehen aus keramischen Pulvern, einem wässrigen Dispersionsmedium und einem oder mehreren Bindemittel, dem sog. Binder. Dieser Binder enthält wasserlösliche oder mit Wasser quellbare Polymermaterialien.
Zur Herstellung keramischer Massen werden mineralische Rohstoffe zu Pulver vermählen, granuliert und durch Zugabe von Wasser, Plastifizierungsmittel, Verfestigungsmittel und/oder Sinterhilfsmittel zu keramischen Massen aufbereitet. Mit die- sen Massen erfolgt die Formgebung. Dies kann durch Pressen, plastisches Verformen (Extrudieren, Spritzgießen) oder Gießen (Foliengießen, Schlickergießen) erfolgen. Nach der Formgebung wird getrocknet. Durch die bei der Trocknung entweichenden flüchtigen Bestandteile, im wesentlichen Wasser, schrumpft das Material. Nach Formgebung durch Gießen oder Spritzgießen, beträgt der Schwund bis zu 70 Vol.-%, da die Massen zur Sicherstellung der benötigten Fließfähigkeit bis zu 70 % Wasser enthalten. Die nach Trocknung erhaltenen Grünkörper werden ggf. mechanisch bearbeitet. Nach dieser Bearbeitung wird ge- sintert (gebrannt) . Dies geschieht durch Pyrolyse der Polymer- anteile. Beim Brand schrumpft der Werkstoff um weitere 20 bis 30 %.
Der Volumenschwund der Keramik beim Trocknen und Sintern ist abhängig vom Anteil des wässrigen und polymeren Dispersionsmediums, das für die Verarbeitbarkeit der keramischen Massen benötigt wird. Hierbei gilt, dass dieser Anteil umso größer ist, je komplexere Formen realisiert werden sollen und je besser die Massen deshalb bei der Formgebung durch Spritzguss oder Extrusion fließen müssen. Während für das Pressen ein Feuchtegehalt von 5 - 10% ausreicht, werden für die Extrusion ca. 25 bis 30 % Wasseranteil und für das Gießen ein Anteil von ca. 60 - 70 % benötigt. Durch den beim Trocknen und Sintern auftretenden Volumenschwund ist es kaum möglich, die Vorgaben der dreidimensionalen Abmessungen der Keramikprodukte ohne Nachbearbeitung zu realisieren. Deshalb ist in den meisten Fällen eine mechanische Nachbearbeitung erforderlich. Die Nachbearbeitung ist allerdings in Anbetracht der Härte keramischer Werkstoffe mit erheblichem Aufwand und Kosten verbunden.
Versucht man den Volumenschwund durch Erhöhung des Feststoffanteils der keramischen Massen aus herkömmlich hergestellten Mahlgütern zu reduzieren, so wird die Viskosität der Mischung erhöht. Das heißt, die Massen sind durch Extrusion und Spritzguss nicht mehr verarbeitbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Feststoffanteil in keramischen Massen unter Beibehaltung der guten Ver- arbeitbarkeit zu erhöhen, um den Schwund beim Trocknen, Entbindern und/oder Sintern der Keramik zu minimieren.
Gegenstand der Erfindung sind keramische Massen, die durch Extrusion, Gießen und/oder Spritzguss verarbeitbar sind und die einen Feststoffanteil von mindestens 60 Vol.-% haben, wobei der Feststoffanteil als Kombination zumindest zweier Fraktionen, sogenannter Pulverfraktionen, mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung vorliegt. Zudem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieser keramischen Massen zur Herstellung hochwertiger Keramikwerkstoffe mit geringem Schwund.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der Beschreibung. Durch die Kombination von Feststofffraktionen unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung wird die Schaffung dieser keramischen Massen möglich. Diese unterschiedlichen Feststoff- fraktionen werden aus unterschiedlichen Mahlprozessen erhalten, bei denen auf unterschiedliche Partikelgrößen (herunter) gemahlen wird. Die Kombination von Feststofffraktionen unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung bewirkt eine höhere Packungsdichte des Feststoffanteils der keramischen Massen. Da- mit ist eine Erhöhung des Feststoffanteils machbar, die einen erheblich reduzierten Schwund des Werkstoffes zur Folge hat, sowohl bei der Trocknung zum Grünkörper als auch beim nachfolgenden Brand zur Keramik. Der reduzierte Schwund äußert sich in verbesserten Endeigenschaften der keramischen Produk- te, wie höhere Maßhaltigkeit, reduzierte Spannung im Material und verminderter Ausschuss. Durch die Tatsache, dass weniger Dispersionsmedium entfernt und/oder Binder pyrolysiert werden uss, ergeben sich als weitere Vorteile eine deutliche Reduzierung der benötigten Trocknungs- und Temperzeiten sowie ein deutlich reduzierter Energieaufwand.
Die erfindungsgemäßen keramischen Massen umfassen vorteilhafterweise eine Kombination zumindest zweier Feststofffraktionen, die sich hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgröße um den Faktor 4 - 5 unterscheiden. Bevorzugt beträgt die D5o- Partikelgröße der kleineren (feinkörnigeren oder feinteiligeren) Partikelfraktion <1 μm und die der größeren (gröberen, grobteiligeren) Partikelfraktion 1 - lOμm.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen keramischen Massen eine Kombination dreier Feststofffraktionen, die sich hinsichtlich ihrer Partikelgröße unterscheiden. Bevorzugt beträgt die D50-Partikelgröße der kleinsten Partikelfraktion <1 μm, die der mittleren Partikel- fraktion 1 - 10 μm und die der größten Partikelfraktion > 10 μm. Die Feststofffraktionen können eine beliebige Verteilung des Däo/Dio-Verhältnisses haben. Bevorzugt haben sie jedoch eine enge Verteilung, insbesondere bevorzugt haben sie eine enge Verteilung mit einem Dgo/Dio-Verhältnis von 2 bis 50, bevor- zugt von 3 bis 30.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform umfassen die keramischen Massen ein bimodales Feststoffgemisch, bei dem der Volumenanteil der feinteiligeren Partikelfraktion zwischen 5 und 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 25 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Feststoff, beträgt.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfassen die keramischen Massen ein trimodales Feststoffgemisch, bei dem beispielsweise der Volumenanteil der grobteiligen Partikelfraktion zwischen 40 bis 60 Vol.-%, der der mittleren Partikelfraktion zwischen 20 bis 30 und der der feinteiligen. Fraktion ebenfalls zwischen 20 bis 30 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Feststoff, beträgt.
Der Flüssiganteil der erfindungsgemäßen keramischen Massen umfasst handelsübliche Verflüssigungsmittel, Plastifizie- rungsmittel, Verfestigungsmittel und Sinterhilfsmittel.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen gegenüber den bekannten keramischen Massen sind durch Beispiele belegt.
Bei den Massen gemäß der Erfindung ist gegenüber herkömmlichen Massen der Anteil des keramischen Feststoffs durch maß- geschneiderte Partikelgrößenverteilung erhöht, ohne dass eine Viskositätssteigerung die Verarbeitbarkeit der Massen einschränkt. Der erhöhte Feststoffanteil in diesen Massen bewirkt eine höhere Qualität der resultierenden keramischen Produkte so wie einen reduzierten Zeit- und Energieaufwand zur Herstellung dieser Produkte. Die Erfindung betrifft keramische Massen zur Herstellung keramischer Werkstoffe und Produkte mit geringem Schwund. Die Massen sind durch Extrusion, Spritzguss oder Gießen verarbeitbar und enthalten gegenüber herkömmlichen keramischen Massen einen Pulveranteil von zumindest 60 Vol.-%, ohne dass eine Viskositätssteigerung die Verarbeitbarkeit der Massen einschränken würde. Die Erhöhung des Feststoffanteils gelingt durch eine bi- oder multimodale Verteilung der keramischen Pulver.

Claims

Patentansprüche
1. Keramische Masse, die durch Extrusion, Gießen und/oder Spritzguss verarbeitbar ist und die einen Feststoffanteil von mindestens 60 Vol.-% hat, wobei der Feststoffanteil als Kombination zumindest zweier Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung vorliegt .
2. Keramische Masse nach Anspruch 1, bei der der Feststoffanteil im Bereich von 60 bis 80 Vol.-% liegt.
3. Keramische Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei zwei Fraktionen des Feststoffanteils sich hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgröße um den Faktor 4 - 5 unterscheiden.
4. Keramische Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffanteil als eine Kombination zumindest dreier Fraktionen, die sich hinsichtlich ihrer Partikelgröße unterscheiden, vorliegt.
5. Keramische Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffanteil zumindest eine Kombination zweier Fraktionen umfasst, bei der der Volumenanteil der feinteili- geren Partikelfraktion zwischen 5 und 50 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil, ausmacht.
6. Keramische Masse nach Anspruch 5, wobei der Feststoffanteil zumindest eine Kombination zweier Fraktionen umfasst, bei der der Volumenanteil der feinteiligeren Partikelfraktion zwischen 10 und 30 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Feststoff, beträgt.
7. Keramische Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffanteil zumindest eine Kombination dreier
Fraktionen umfasst, bei der der Volumenanteil der grobteiligen Partikelfraktion zwischen 40 und 60 Vol.-%, der der itt- leren Partikelfraktion zwischen 20 und 30 Vol.-% und der der feinteiligen Fraktion zwischen 10 und 30 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil, beträgt.
8. Verwendung von durch Extrusion, Gießen und Spritzguss verarbeitbaren keramischen Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 , zur Herstellung hochwertiger Keramikwerkstoffe mit geringem Schwund.
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