WO2003068721A1 - Procede de purification de l'acroleine - Google Patents

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WO2003068721A1
WO2003068721A1 PCT/FR2003/000454 FR0300454W WO03068721A1 WO 2003068721 A1 WO2003068721 A1 WO 2003068721A1 FR 0300454 W FR0300454 W FR 0300454W WO 03068721 A1 WO03068721 A1 WO 03068721A1
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WO
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acrolein
distillation column
water
mixture
amtp
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PCT/FR2003/000454
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Georges Gros
Michel Garrait
Patrick Rey
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Adisseo France S.A.S.
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    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde

Definitions

  • the field of the present invention is that of the manufacture of acrolein as an intermediate or final product. It relates, in particular, to the purification of acrolein from an aqueous phase of acrolein.
  • the invention also relates to the field of manufacture of AMTP, that is to say of Aldehyde 3- (methylthio) propionic.
  • Acrolein is a raw material, a major use of which on an industrial scale is the synthesis of AMTP by reaction of acrolein with methyl mercaptan.
  • a crude gaseous product based on acrolein can thus be obtained.
  • This crude product is generally in the form of a gaseous mixture comprising, firstly acrolein in a proportion generally greater than 10% by weight, secondly inert or noncondensable gases (also called "off-gas”) ) such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide and dioxide, propylene, propane, third part water, and fourth part, reaction by-products such as acids , aldehydes, alcohols, and other compounds. Subsequent treatments are therefore necessary to remove some of the compounds from the crude product and to isolate purified acrolein.
  • the crude acrolein product generally undergoes a first treatment making it possible to remove acids, such as acrylic acid and acetic acid.
  • a second treatment then makes it possible to absorb the acrolein in water, using an absorption column at the bottom of which an aqueous acrolein solution is collected.
  • This solution then undergoes a purification step to isolate purified acrolein in gaseous form, using one or more distillation columns.
  • the optional first column deoxygenates the solution and eliminates light impurities.
  • the second column is, in turn, operated so as to obtain at the top of said column, and in particular at the outlet of the condenser, liquid acrolein in azeotropic concentration with water.
  • fouling of these columns is a problem often encountered during the purification of acrolein.
  • This fouling is often characterized by the deposition of a solid phase resulting from the polymerization of the residues of acrylic acid, or even acrolein.
  • this fouling generally takes place at the level of the second column which is, moreover, often used under azeotropic conditions.
  • the present invention therefore relates to a process for purifying acrolein, while minimizing the fouling of the distillation column used, and this in a simple, inexpensive and safer manner.
  • the present invention therefore relates to a continuous process for the purification of acrolein, in which: an aqueous solution of acrolein devoid of gas which is difficult to condense is fed into a distillation column equipped at its base with at least one boiler and its head from at least one condenser, a liquid mixture essentially comprising water is withdrawn from the base of the distillation column, a gaseous mixture mainly comprising acrolein and l is withdrawn from the top of the distillation column water, - the gaseous mixture drawn off at the top of the distillation column is cooled in the condenser, to a temperature which makes it possible to obtain, on the one hand, an aqueous condensate, and on the other hand, a substantial quantity of a mixture acrolein-rich gas, and purified acrolein
  • the invention relates to a continuous process for the purification of acrolein in which: an aqueous solution of acrolein is introduced into a distillation column equipped at its base with at least one boiler and at its head with at least one condenser, a liquid mixture comprising water is withdrawn from the base of the distillation column, a gaseous mixture comprising acrolein at the top of the distillation column, the withdrawn gas mixture is cooled in the condenser at the head of the distillation column, at a temperature making it possible to obtain, on the one hand, an aqueous condensate, and on the other hand a gaseous mixture rich in acrolein, and - said gaseous mixture is withdrawn, characterized in that the distillation is determined to obtain at the base of the column a non-azeotropic liquid mixture, essentially comprising water, and the condensation is determined to obtain an aqueous condensate substantially depleted in acrolein and a gas mixture substantially enriched
  • the distillation is carried out at temperatures which remain limited, since in particular it is accepted at the top of the column obtaining a gaseous mixture containing a non-negligible proportion of water.
  • the separation of the water is then obtained by special cooling conditions in the condenser, compensating in a way for the limited separation of acrolein in the distillation column.
  • the present invention also relates to a continuous process, as well as an installation, for manufacturing AMTP, that is to say Aldehyde 3- (methylthio) propionic.
  • the prior art AMTP manufacturing processes generally involve a chemical reaction of liquid acrolein with methyl mercaptan in the general presence of a catalyst. These processes often require one or more intermediate storage of liquid acrolein. This can present a safety problem linked to the characteristics of acrolein, in particular, its polymerization, its high toxicity and its flammability.
  • the "off-gases” are eliminated after the reaction between acrolein and MSH; they cause a substantial loss of acrolein and AMTP by "stripping" or elution.
  • the "off-gases” containing these acrolein and AMTP fractions require treatments specific and expensive to remove odors and comply with legislation on discharges.
  • the present invention therefore relates to a continuous process, as well as an installation, for the manufacture of AMTP comprising a step of purification of acrolein according to the process of purification of acrolein described above.
  • the present invention relates in particular to a continuous process for manufacturing AMTP, characterized in that:
  • step (e) reacting the purified gaseous acrolein obtained in the previous step with MSH, that is to say a methylmercaptan, so as to obtain AMTP, and separating the so-called noncondensable gases, originally contained in the crude product resulting from the oxidation step (a), before step (e).
  • MSH that is to say a methylmercaptan
  • the separation of the so-called noncondensable gases is carried out before the purification step (d), in particular during step (b) and / or step (c), for example during step (c).
  • noncondensable gases are either recycled to step (a) of oxidation, or discharged from the process, and for example incinerated at a relatively low temperature (900 ° C. for example), as regards carbon emissions and not of sulfur releases.
  • the determining advantage of a separation of the so-called noncondensable gases, upstream of the synthesis of AMTP, is that said gases do not contain any sulfur-containing compound, generated by MSH, and / or AMTP, and can therefore be recycled towards the oxidation of propylene, in mixture with the latter, without risking poisoning of the oxidation catalyst with sulfur compounds.
  • the present invention also relates to a continuous process for manufacturing AMTP, characterized in that: (a) oxidation in the vapor phase of propylene is carried out using a catalyst, so as to obtain a crude product based on acrolein,
  • step (e) is carried out between liquid MSH and purified acrolein maintained in the gas phase.
  • Figures 1 and 2 show, without limitation, a device for purifying acrolein, as well as an installation for the manufacture of AMTP implementing the method of the invention.
  • Figure 1 schematically illustrates a device for purifying acrolein according to the invention.
  • FIG. 2 schematically illustrates an installation for manufacturing AMTP according to the invention.
  • the process of the invention is carried out by distillation of an aqueous acrolein solution 2 devoid of so-called noncondensable gases, that is to say a mixture in liquid form essentially comprising acrolein and water .
  • noncondensable or inert or “off gas” gases is meant any gas which cannot be condensed, relatively, under the conditions of purification according to the process of the invention.
  • gases can generally only be condensed at temperatures well below 100 ° C.
  • these so-called noncondensable gases can be nitrogen, propylene, propane or oxygen, which are generally present in the gas flow resulting from the synthesis of acrolein.
  • the aqueous acrolein solution 2 that is to say the feed mixture of the distillation column, may have an acrolein concentration greater than 1%, and in any case less than or equal to a concentration corresponding to the limit of solubility of acrolein in water.
  • the aqueous acrolein solution 2 preferably has an acrolein concentration less than or equal to the solubility limit of acrolein in water, for example 5% by weight.
  • the distillation column 1 is also equipped at its base with a boiler (not shown) having the function of vaporizing, at least partially, the aqueous solution obtained at the bottom of the column.
  • the operating conditions of the boiler are conventional.
  • the temperature in the boiler can be maintained, in the case of a distillation column operated at atmospheric pressure, at a value ranging from 100 to 130 ° C, preferably from 100 to 120 ° C, especially from 102 to 110 ° vs.
  • Those skilled in the art will be able to adapt these temperature conditions according to whether one works under vacuum or under pressure.
  • a mixture 4 essentially comprising water is withdrawn from the base of the distillation column 1.
  • This withdrawn mixture may nevertheless have an acrolein concentration of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, especially less than 0.01% by weight.
  • the aqueous acrolein solution 2 is purified in a distillation column 1, at the head of which is withdrawn a gas mixture 6 essentially comprising acrolein and water.
  • This gas mixture 6 is then, firstly, cooled by means represented schematically by the reference 204, so as to obtain a condensate 10 and a substantial quantity of a gas mixture 11 rich in acrolein.
  • the purified acrolein 12 in gaseous form is withdrawn from the gaseous mixture 11 rich in acrolein.
  • the cooling of the mixture 6 drawn off at the top of the column and the drawing off of the purified acrolein 12 constitute two essential steps of the process of the invention, these steps being able to take place simultaneously or consecutively.
  • the mixture 6 drawn off at the head of the distillation column is therefore cooled in a condenser 7 so as to obtain the condensate 10 and a substantial quantity of a gaseous mixture 11 rich in acrolein.
  • substantially quantity is meant that acrolein is found, thanks to the cooling conditions adopted, largely in the gas mixture 11, rather than in the condensate 10. It can be considered that more than 50%, preferably more than 70%, especially more than 90% of the mass quantity of acrolein initially contained in the gas mixture 6 withdrawn at the top of column 1 is found, after cooling 204, purified, in gaseous form.
  • Such a gaseous mixture rich in acrolein can be obtained by a judicious choice of the cooling temperature 204 of the condenser 7.
  • the choice of this temperature must obviously be made taking into account the value of other physical parameters such as, for example, pressure.
  • the temperature in the condenser 7 must be maintained at a value T according to the equation
  • P is 1 atm
  • T is> 53 ° C
  • P is 2 atm
  • T is> at 75 ° C.
  • Column 1 is advantageously maintained at atmospheric pressure, which makes it necessary to maintain a temperature in the condenser 7 at a value greater than 54 ° C, preferably ranging from 55 to 70 ° C, especially ranging from 60 to 65 ° C.
  • the purified acrolein 12 is withdrawn from the gaseous mixture 11 rich in acrolein, the latter having been obtained by cooling 204 of the gaseous mixture 6 withdrawn at the top of the distillation column 1.
  • the purified acrolein 12 is obtained by drawing off the entire gas mixture 11 rich in acrolein.
  • the purified acrolein can be isolated by simple separation of the gaseous mixture 11 rich in acrolein on the one hand, and of the condensate 10 on the other hand.
  • the purified acrolein 12 can then be drawn off through a pipe opening into the upper part of the condenser 7, containing the gaseous mixture 11 rich in acrolein.
  • the purified acrolein 12 is generally in the form of a gaseous mixture essentially comprising acrolein in low water content.
  • the purification mainly concerns a significant reduction in the water content.
  • the purified acrolein 12 can have an acrolein concentration ranging from 86 to 95% by weight, preferably from 88 to 94% by weight, especially from 90 at 93% by weight.
  • the condensate 10 is reintroduced 13, at least partially, into the distillation column.
  • the condensate is completely reintroduced at the top of the distillation column 1.
  • the acrolein solution 2 may advantageously have undergone a prior deoxygenation step before being fed to the distillation column 1. This deoxygenation can be carried out by placing the acrolein 2 solution under vacuum.
  • distillation column 1 having trays with large perforations without retrogradation tube, and having walls heated so as to avoid condensation of stagnant liquid which can initiate undesirable polymerization points.
  • this possibility can turn out to be costly and unnecessary, given the improvements made by the process of the present invention.
  • the advantages of the purification process according to the present invention are to allow: - to obtain acrolein in the gas phase 12 with a high degree of purity, without the need for unit stoppages to remove fouling from column 1 and condenser 7, following the polymerization of acrylic acid and / or acrolein, minimize the need for frigories at condenser 7, avoid the need for storage of liquid acrolein and therefore make it possible to minimize the outstanding of this very toxic, flammable and dangerous product.
  • another object of the present invention relates to a continuous process for the manufacture of AMTP, that is to say the aldehyde 3- (methylthio) propionic acid.
  • This method is characterized in that it comprises a step 114 of purification of acrolein according to the method described above.
  • AMTP is an intermediate product for the manufacture of methionine or HMBA, that is to say 2-hydroxy-4- (methyl-thio) butanoic acid.
  • Methionine is an essential amino acid used to supplement deficiencies in animal nutrition.
  • HMBA provides a source of methionine which is commonly used as a methionine supplement in the formulation of animal feed.
  • AMTP is commonly required for the production of HMBA or methionine.
  • the continuous process for manufacturing AMTP is characterized in that: a) oxidation 101 is carried out in the vapor phase of propylene 104 using a catalyst, so as to obtain a crude gaseous product 105 based on acrolein, b) 106 of the acids contained in the crude product 105 obtained in the preceding step are eliminated, c) 110 is absorbed with water 111 product obtained in the previous step, so as to obtain an aqueous solution of acrolein 2, substantially free of acids, and separated from the so-called noncondensable gases 113, d) said solution 2 is purified by the process 114 of purification of the acrolein described above, so as to obtain a flux
  • the crude acrolein-based product 105 obtained in the first step (a) of the AMTP manufacturing process is generally in the form of a gas mixture comprising, firstly, acrolein in a proportion greater than 5%, preferably 10%, secondly, non-condensable gases such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide and dioxide, propane, propylene, thirdly, water, and fourth, reaction byproducts such as acids, aldehydes, alcohols, and other compounds.
  • This crude product 105 is then treated, in a second step (b), so as to remove, by any means, acids, such as, for example, acrylic acid and acetic acid.
  • the crude product thus treated 109 can be, according to step (c) of the process, brought into contact with cooled water 111 in an absorption column 110, in order to collect at the base of said column an aqueous solution 2 of acrolein, and at the top, a stream 113 of "off-gas" containing only traces of acrolein.
  • the incondensable gases 113 can be entirely eliminated by the line 208, or partially recycled towards the process 101 for the oxidation of propylene 104.
  • the fourth step (d) of the AMTP manufacturing process consists in purifying the aqueous acrolein solution 2 according to the purification process 114 described above. According to this purification process, a distillation column 1 is first supplied with an aqueous acrolein solution 2 which is devoid of non-condensable gases, or "off-gases"
  • the fifth step (e) of the AMTP manufacturing process i.e. the reaction of the purified acrolein12 with MSH 116
  • the synthesis of AMTP is carried out between liquid MSH 116 or gas 116 and purified acrolein 12 maintained in the gas phase.
  • the advantage of this mode lies in the simplification of the process, and in particular in the fact of avoiding intermediate storage of liquid acrolein which would be detrimental in terms of safety.
  • An advantage of the present invention is to allow the synthesis of AMTP, using a source of purified acrolein maintained in gaseous form.
  • Another advantage of this original process which uses acrolein in the form of gas, but devoid of incondensable gases, is to avoid, after the synthesis of AMTP, the entrainment of sulfur compounds and acrolein, which requires a expensive treatment and generates substantial yield losses.
  • Another object of the present invention relates to a device for purifying acrolein comprising a supply line for an aqueous solution of acrolein 2 devoid of incondensable gases, a distillation column 1 supplied by the supply line, a draw-off line 6 at the top of the distillation column 1, - a condenser 7 supplied by the draw-off line and provided with cooling means 204, in order to maintain the temperature at values making it possible to obtain a condensate 10 and a substantial amount of a gaseous mixture 11 rich in acrolein, and a conduit 12 for discharging the condenser 7 making it possible to isolate purified acrolein in the gaseous mixture rich in acrolein.
  • the condenser 7 is preferably vertical to allow flow by trickling along these internal walls.
  • the condenser 7 is, in particular, provided with: - a condensate discharge orifice 201 situated below a level 203 of condensate accumulated at the base of the condenser 7, a discharge orifice 202 the acrolein purified in gaseous form, located above said level 203 of condensate, and - two pipes 13 and 12 for evacuation connected to each of said orifices.
  • the invention also relates to an installation for the manufacture of AMTP comprising: a reactor 101 making it possible to obtain a crude gaseous product 105 based on acrolein, a device 106 for removing acids, supplied by means of a pipe 105 for supplying gaseous crude product based on acrolein, a device 110 for absorbing acrolein in water, supplied by means of a pipe 109 for supplying gaseous crude product based on acrolein devoid of acids, a device 114 for the purification of acrolein supplied by means of a supply line 2 with an aqueous acrolein solution, and a reactor 115 for manufacturing AMTP supplied by means of a supply line 12 of acrolein purified and a line 116 for supplying MSH, characterized in that the device 114 for the purification of acrolein conforms to that described above with reference to FIG. 1.
  • the supply line 12 of the reactor 115 for manufacturing the AMTP is directly connected to the evacuation line of the condenser 7 of the purification process.
  • Figure 1 illustrates, schematically and without limitation, an acrolein purification installation according to the present invention.
  • This installation comprises a distillation column 1 supplied with an aqueous acrolein solution via a supply line 2.
  • the distillation column 1 comprises a base 3 equipped with a boiler not shown in the figure. At this base 3, a mixture essentially comprising water is drawn off via a drawing off line 4.
  • the distillation column has a head 5 which is connected to a drawing off line 6.
  • the installation shown in FIG. 1 also includes a condenser 7, the latter being supplied via the draw-off line 6 disposed at the head 5 of the distillation column 1.
  • the condenser 7 is represented diagrammatically by an enclosure 8 and by a line 204 (represented by an arrow) intended for the circulation of a coolant.
  • the enclosure 8 of the condenser 7 contains in its lower part the condensate 10 and in its upper part the gaseous mixture rich in acrolein 11.
  • the condenser 7 is also connected to a discharge pipe 12 of the purified acrolein in gaseous form. This pipe 12 opens inside the upper part of the enclosure 8 containing the gaseous mixture rich in acrolein.
  • FIG. 1 also includes a pipe 13 allowing the recycling in the distillation column of the condensate 10 accumulated at the bottom of the enclosure 8 of the condenser 7.
  • FIG. 2 illustrates schematically and without limitation an installation for the manufacture of AMTP in accordance with the present invention.
  • the installation comprises a crude acrolein manufacturing reactor 101 supplied with propylene or propane, air and water, by means of pipes represented respectively under the references 102, 103, 104.
  • a crude acrolein-based product is obtained in reactor 101 by catalytic oxidation of propylene or propane by air in the presence of water.
  • a pipe 105 connected to the reactor 101 allows said raw product to be transferred to a device 106 for removing acids.
  • This acid elimination device 106 consists of a water absorption column which is supplied, on the one hand with crude gaseous product based on acrolein via the line 105, and on the other hand leaves in water via a pipe 107.
  • a liquid effluent comprising acids is evacuated at the base of this column by an evacuation pipe 108.
  • a gaseous effluent comprising acrolein and devoid of acid is transferred via a line 109 to an acrolein absorption device 110.
  • This acrolein 110 absorption device is also a water absorption column which is supplied with gaseous crude product based on acrolein, devoid of acid, via line 109 and with water. via the pipes 111 and 112.
  • the gaseous effluents obtained at the top of the device 110 can be partially recycled in the reactor 104 for producing acrolein via a pipe 113.
  • An acrolein solution essentially comprising acrolein and water is transferred to the base of the absorption column 110 through the supply line 2 to an installation 114 for the purification of acrolein in accordance with that shown and described with reference to the figure 1.
  • the purification installation 114 represented in FIG. 2 therefore comprises, as described above:
  • the installation for the manufacture of AMTP represented in FIG. 2 also comprises a reactor 115 for the manufacture of AMTP provided with a supply line of purified acrolein gas, said pipe corresponding to the discharge pipe 12
  • the reactor 115 is also supplied by an MSH supply line 116.
  • the AMTP produced is evacuated by an evacuation line 117.
  • This example illustrates a process for the purification of acrolein from the prior art for which a single distillation column of 40 plates is used.
  • This column maintained at atmospheric pressure, was supplied with an acrolein solution, comprising 6% by weight of acrolein and 93.5% by weight of water. Thanks to a boiler, the temperature at the base of this column was maintained at a value of 110 ° C.
  • an azeotropic mixture of acrolein and water was withdrawn and completely condensed by means of a condenser.
  • the mixture had an acrolein concentration of 95% by weight, the impurities being mainly constituted by water up to 3%, and acetaldehyde up to 1.5%.
  • the nominal production of acrolein thus purified was 70 tonnes per day.
  • Example 1 In order to minimize fouling of the column used in Example 1, the installation comprising it was modified by the addition of vacuum degassing (20 ° C; 0.7 bar). This modification did not make it possible to significantly minimize the fouling phenomena observed previously.
  • This example illustrates a process for the purification of acrolein integrated in a pilot unit for the manufacture of AMTP according to the present invention.
  • a crude product 105 based on acrolein is produced at the outlet of a reactor 101 for the oxidation of propylene to acrolein in the vapor phase.
  • This crude product consisted of a gas mixture having a temperature of 180 ° C. and comprising 63% by weight of noncondensable gases (propane, nitrogen, oxygen, propylene, CO, C02), 21% by weight of water, 12% by weight. weight of acrolein, 2% by weight of acrylic acid and 2% of other compounds.
  • An acid gas phase is drawn off at the top of the column, and then cooled to 4 ° C.
  • the acid gas phase thus obtained was then introduced at the base of a water absorption column 110 with a flow rate of 16.2 kg / h.
  • this absorption column circulated a stream of water 111 introduced at 4 ° C. in order to absorb the acrolein.
  • the incondensable gases mentioned above were removed 113 at the top of the absorption column, and at the bottom of the column an aqueous solution 2 of acrolein at 6% by weight is obtained.
  • the purification of the aqueous acrolein solution was carried out according to the purification process of the invention (cf. FIG. 1) using a single distillation column 1 comprising a packing of the bulk type.
  • This column maintained at atmospheric pressure, was therefore supplied 2 with an aqueous solution of acrolein at 6% by weight of acrolein. Thanks to a boiler, the temperature at the base of the distillation column was maintained at 105 ° C.
  • the head of the column was equipped with a condenser 7 in order to cool the mixture withdrawn at the head of the column to 60 ° C. At this temperature, a condensate 9 and a gaseous mixture 12 rich in acrolein were obtained.
  • the condensate was reintroduced 13 in its entirety at the top of column 1.
  • Purified acrolein with a purity of 93% by weight (the remaining 7% being mainly water) was isolated 12 by removal of the entire gas mixture 8 rich in acrolein.
  • the purified acrolein 12 is introduced in gaseous form, and a stoichiometric amount of liquid MSH, in the presence of catalyst.
  • the yield is practically quantitative.
  • the presence of an amount of water supplied by the acrolein thus purified does not present any gene in comparison with acrolein originating from an azeotropic distillation.

Abstract

La présente invention a donc pour objet un procédé continu de purification de l'acroléine dans lequel : - on alimente une solution aqueuse d'acroléine dépourvue de gaz difficilement condensable, dans une colonne de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et sa tête d'au moins un condenseur, - on soutire à la base de la colonne de distillation un mélange comprenant essentiellement de l'eau, - on soutire en tête de la colonne de distillation un mélange comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau, - on refroidi, dans le condenseur, le mélange soutiré en tête de colonne de distillation, à température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux, et d'autre part, une quantité substantielle d'un mélange gazeux riche en acroléine, et - on isole de l'acroléine purifiée dans le mélange gazeux riche en acroléine.

Description

Procédé de purification de l'acroléine
Le domaine de la présente invention est celui de la fabrication de l'acroléine en tant que produit intermédiaire ou produit final. Il concerne, en particulier, la purification de l'acroléine d'une phase aqueuse d'acroléine. L'invention relève également du domaine de la fabrication de l'AMTP, c'est-à- dire de l'Aldéhyde 3-(méthylthio)propionique.
L'acroléine est une matière première, dont une utilisation majeure à l'échelle industrielle est la synthèse de l'AMTP par réaction d'acroléine avec du méthylmercaptan.
Les procédés mettant en œuvre la fabrication de l'acroléine sont bien connus. Ces procédés comprennent généralement une étape de réaction d'oxydation du propylène et/ou du propane. Un produit brut gazeux à base d'acroléine peut être ainsi obtenu. Ce produit brut se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant, de première part de l'acroléine en une proportion généralement supérieure à 10% en poids, de seconde part des gaz inertes ou incondensables (encore appelés "off-gas") tels que de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, du propylène, du propane, de troisième part de l'eau, et de quatrième part, des sous-produits de réaction tels que des acides, des aldéhydes, des alcools, et d'autres composés. Des traitements ultérieurs sont donc nécessaires pour éliminer certains des composés du produit brut et pour isoler de l'acroléine purifiée.
Le produit brut à base d'acroléine subit généralement un premier traitement permettant d'éliminer des acides, tels que l'acide acrylique et l'acide acétique. Un deuxième traitement permet ensuite d'absorber l'acroléine dans de l'eau, à l'aide d'une colonne d'absorption au fond de laquelle est recueillie une solution aqueuse d'acroléine. Cette solution subit ensuite une étape de purification pour isoler de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse, à l'aide d'une ou plusieurs colonnes de distillation. Souvent la purification de l'acroléine requiert l'utilisation de deux colonnes de distillation. La première colonne facultative permet de désoxygéner la solution et élimine les impuretés légères. La deuxième colonne est, quant à elle, opérée de façon à obtenir en tête de ladite colonne, et en particulier en sortie du condenseur, de l'acroléine liquide en concentration azéotropique avec de l'eau.
Que ce soit avec une ou plusieurs colonnes de distillation, l'encrassement de ces colonnes constitue un problème souvent rencontré lors de la purification de l'acroléine. Cet encrassement se caractérise souvent par le dépôt d'une phase solide résultant de la polymérisation des restes d'acide acrylique, voire d'acroléine. Dans le cas particulier des procédés de purification mettant en œuvre deux colonnes, ces encrassements ont généralement lieu au niveau de la deuxième colonne qui est, par ailleurs, souvent utilisée dans des conditions azéotropiques.
Ces dépôts engendrent une diminution progressive de l'efficacité de la distillation et conduisent à un bouchage partiel, voire complet, de la colonne de distillation. Ce problème oblige donc à arrêter fréquemment les installations de production de l'acroléine, afin d'effectuer les travaux de maintenance qui s'imposent pour éliminer les dépôts dans la colonne ou les colonnes de distillation. Ces arrêts génèrent ainsi des coûts importants et une perte conséquente de la capacité des ateliers de production.
La présente invention vise donc un procédé pour purifier de l'acroléine, en minimisant les encrassements de la colonne de distillation utilisée, et ceci de façon simple, peu coûteuse et plus sécuritaire.
Il a donc été trouvé qu'en opérant une distillation d'une solution aqueuse d'acroléine avec des conditions opératoires particulières, il était possible de palier aux inconvénients liés à l'encrassement. La présente invention a donc pour objet un procédé continu de purification de l'acroléine, dans lequel : on alimente une solution aqueuse d'acroléine dépourvue de gaz difficilement condensable, dans une colonne de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et sa tête d'au moins un condenseur, on soutire à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant essentiellement de l'eau, on soutire en tête de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau, - on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux soutiré en tête de colonne de distillation, à température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux, et d'autre part, une quantité substantielle d'un mélange gazeux riche en acroléine, et on soutire de l'acroléine purifiée dans le mélange gazeux riche en acroléine.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé continu de purification d'acroléine dans lequel : on introduit une solution aqueuse d'acroléine dans une colonne de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et à sa tête d'au moins un condenseur, on soutire à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant de l'eau, on soutire en tête de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux soutiré en tête de colonne de distillation, à une température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux, et d'autre part un mélange gazeux riche en acroléine, et - on soutire ledit mélange gazeux caractérisé en ce que la distillation est déterminée pour obtenir à la base de la colonne un mélange liquide, non azeotropique, comprenant essentiellement de l'eau, et la condensation est déterminée pour obtenir un condensât aqueux substantiellement appauvri en acroléine et un mélange gazeux substantiellement enrichi en acroléine. Préférentiellement, le mélange gazeux obtenu en tête de colonne comprend, en volume, entre 30 % et 70 %, et préférentiellement entre 40 % et 60 % d'eau.
Grâce aux choix opératoires précités, on effectue la distillation à des températures demeurant limitées, puisqu'en particulier on accepte en tête de colonne l'obtention d'un mélange gazeux contenant une proportion non négligeable d'eau. La séparation de l'eau est ensuite obtenue par des conditions particulières de refroidissement dans le condenseur, compensant en quelque sorte la séparation limitée de l'acroléine dans la colonne de distillation.
La présente invention a également pour objet un procédé continu, ainsi qu'une installation, de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire de l'Aldéhyde 3- (méthylthio)propionique.
Les procédés de fabrication de l'AMTP de l'art antérieur impliquent généralement une réaction chimique de l'acroléine liquide avec du méthylmercaptan en présence généralement de catalyseur. Ces procédés nécessitent souvent un ou plusieurs stockages intermédiaires d'acroléine liquide. Ceci peut présenter un problème de sécurité lié aux caractéristiques de l'acroléine, en particulier, sa polymérisation, sa forte toxicité et son inflammabilité.
Pour répondre à ce problème de sécurité, d'autres procédés ont été développés par exemple dans US 422 5 516, US 431 9 047, et US 5 352 837.
Ils décrivent une purification partielle du mélange gazeux brut contenant l'acroléine, par exemple par deux refroidissements successifs, pour éliminer en particulier les acides. Le flux gazeux ainsi purifié ne contenant qu'une quantité limitée d'acroléine diluée dans les "off-gas" de la réaction, est mis en réaction avec le MSH, dans un réacteur par contact gaz/liquide.
Dans ce cas, les "off-gas" sont éliminés postérieurement à la réaction entre l'acroléine et le MSH; ils entraînent une perte substantielle d'acroléine et d'AMTP par "stripping" ou élution. De plus, les "off-gas" contenant ces fractions d'acroléine et AMTP nécessitent des traitements spécifiques et onéreux pour supprimer les odeurs et respecter la législation sur les rejets.
Pour répondre d'une part, au problème de sécurité, lié au stockage d'acroléine liquide et d'autre part, pour éviter des pertes de rendement par "stripping" de l'AMTP et le traitement onéreux de l'effluent gazeux, il a été trouvé qu'il était intéressant de mettre en œuvre le procédé de purification de l'acroléine décrit précédemment et de fabriquer de l'AMTP en faisant réagir l'acroléine gazeuse ainsi purifiée obtenue par ledit procédé, directement avec du methylmercaptan, liquide ou gazeux. Ainsi, la réaction de fabrication de l'AMTP peut être mise en œuvre directement à partir de l'acroléine purifiée gazeuse et dépourvue de gaz dits "incondensables". Ce mode de fonctionnement permet ainsi d'éliminer tout stockage intermédiaire d'acroléine liquide, résoud ainsi le problème de sécurité évoqué précédemment ainsi que les pertes d'AMTP et d'acroléine.
La présente invention vise donc un procédé continu, ainsi qu'une installation, pour la fabrication de l'AMTP comprenant une étape de purification de l'acroléine selon le procédé de purification de l'acroléine décrit ci-dessus.
La présente invention concerne en particulier un procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que :
(a) on réalise une oxydation en phase vapeur de propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut à base d'acroléine,
(b) on élimine des acides contenus dans le produit brut obtenu à l'étape précédente,
(c) on absorbe avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse d'acroléine, substantiellement dépourvue d'acides
(d) on purifie ladite solution de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse et,
(e) on fait réagir l'acroléine gazeuse purifiée, obtenue à l'étape précédente avec du MSH, c'est-à-dire un methylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP, et on sépare les gaz dits incondensables, originellement contenus dans le produit brut résultant de l'étape (a) d'oxydation, avant l'étape (e).
Préférentiellement, la séparation des gaz dits incondensables est effectuée avant l'étape de purification (d), en particulier pendant l'étape (b) et/ou l'étape (c), par exemple pendant l'étape (c).
Les gaz dits incondensables sont, ou recyclés vers l'étape (a) d'oxydation, ou évacués du procédé, et par exemple incinérés à une température relativement basse (900° C par exemple), s'agissant des rejets carbonés et non de rejets soufrés.
L'avantage déterminant d'une séparation des gaz dits incondensables, en amont de la synthèse de l'AMTP, est que lesdits gaz ne contiennent aucun composé soufré, généré par le MSH, et/ou l'AMTP, et peuvent donc être recyclés vers l'oxydation du propylène, en mélange avec ce dernier, sans risquer l'empoisonnement du catalyseur d'oxydation avec des composés soufrés.
La séparation des gaz dits incondensables, en amont de la purification de l'acroléine, permet aussi d'éliminer un ballast gazeux, normalement en proportion volumique relativement importante, pendant tout le procédé conduisant à l'AMTP.
Grâce à cette séparation amont des gaz dits incondensables, il n'y a pas lieu d'y procéder pendant ou postérieurement à la synthèse de l'AMTP, par réaction entre l'acroléine et le MSH, ce qui évite d'avoir à éliminer des composés soufrés avant rejet, par incinération des "off gas" à une température relativement haute (1200° C par exemple).
En cas de recyclage des gaz incondensables vers l'oxydation, le rendement en AMTP, exprimé par rapport à la quantité molaire entrante de propylène, se trouve substantiellement amélioré.
La présente invention concerne encore un procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que : (a) on réalise une oxydation en phase vapeur de propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut à base d'acroléine,
(b) on élimine des acides contenus dans le produit brut obtenu à l'étape précédente,
(c) on absorbe avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse d'acroléine, et séparée des gaz dits incondensables,
(d) on purifie ladite solution de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse et,
(e) on fait réagir l'acroléine gazeuse purifiée, obtenue à l'étape précédente directement avec du MSH, liquide ou gazeux, c'est-à- dire un methylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP.
Préférentiellement, l'étape (e) est effectuée entre du MSH liquide et de l'acroléine purifiée maintenue en phase gazeuse.
Les figures 1 et 2 représentent, de manière non limitative, un dispositif de purification de l'acroléine, ainsi qu'une installation pour la fabrication de l'AMTP mettant en œuvre le procédé de l'invention.
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de purification de l'acroléine selon l'invention.
La figure 2 illustre schématiquement une installation de fabrication de L'AMTP selon l'invention.
La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit, par référence à la figure 1.
Le procédé de l'invention est mis en œuvre par distillation d'une solution 2 aqueuse d'acroléine dépourvue de gaz dits incondensables, c'est-à- dire un mélange sous forme liquide comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau. Par gaz dits incondensables, ou "inertes", ou "off gas", on entend tout gaz ne pouvant pas être condensé, de manière relative, dans les conditions de purification selon le procédé de l'invention. Ces gaz ne peuvent généralement être condensés qu'à des températures bien au-dessous de 100°C. A titre d'exemple, ces gaz dits incondensables peuvent être de l'azote, du propylène, du propane ou de l'oxygène, qui sont généralement présents dans le flux gazeux résultant de la synthèse d'acroléine.
Les gaz dits incondensables ont été éliminés dans le procédé selon l'invention lors d'une étape préalable d'absorption de l'acroléine dans l'eau.
La solution 2 aqueuse d'acroléine, c'est-à-dire le mélange d'alimentation de la colonne de distillation, peut avoir une concentration en acroléine supérieure à 1%, et de toute façon inférieure ou égale à une concentration correspondant à la limite de solubilité de l'acroléine dans l'eau.
La solution 2 aqueuse d'acroléine a, de préférence, une concentration en acroléine inférieure ou égale à la limite de solubilité de l'acroléine dans l'eau, par exemple 5% en poids.
La colonne de distillation 1 est également équipée à sa base d'un bouilleur (non représenté) ayant pour fonction de vaporiser, au moins partiellement, la solution aqueuse obtenue en bas de colonne. Les conditions opératoires du bouilleur sont conventionnelles. La température dans le bouilleur peut être maintenue, dans le cas d'une colonne de distillation opérée à la pression atmosphérique, à une valeur allant de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, spécialement de 102 à 110°C. L'homme de l'art saura adapter ces conditions de température selon que l'on travaille sous vide ou sous pression.
Selon l'invention, on soutire à la base de la colonne 1 de distillation un mélange 4 comprenant essentiellement de l'eau. Ce mélange soutiré peut néanmoins avoir une concentration en acroléine inférieure à 0,1% en poids, de préférence inférieure à 0,05% en poids, spécialement inférieure à 0,01% en poids. Selon la présente invention, la solution 2 aqueuse d'acroléine est purifiée dans une colonne 1 de distillation, à la tête de laquelle est soutiré un mélange gazeux 6 comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau. Ce mélange gazeux 6 est ensuite, dans un premier temps, refroidi par des moyens représentés schématiquement par la référence 204, de manière à obtenir un condensât 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine. Dans un deuxième temps, l'acroléine purifiée 12 sous forme gazeuse est soutirée du mélange gazeux 11 riche en acroléine. Le refroidissement du mélange 6 soutiré en tête de colonne et le soutirage de l'acroléine purifiée 12 constituent deux étapes essentielles du procédé de l'invention, ces étapes pouvant intervenir simultanément ou consécutivement.
Selon l'un de ces aspects essentiels, le mélange 6 soutiré en tête de la colonne de distillation est donc refroidi dans un condenseur 7 de manière à obtenir le condensât 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine.
Par "quantité substantielle", on entend que l'acroléine se retrouve, grâce aux conditions de refroidissement retenues, en grande partie dans le mélange gazeux 11 , plutôt que dans le condensât 10. Il peut être considéré que plus de 50%, de préférence plus de 70%, spécialement plus de 90% de la quantité massique d'acroléine initialement contenue dans le mélange gazeux 6 soutiré en tête de colonne 1 se retrouve, après refroidissement 204, purifié, sous forme gazeuse.
Un tel mélange gazeux riche en acroléine peut être obtenu par un choix judicieux de la température de refroidissement 204 du condenseur 7. Le choix de cette température doit être évidemment effectué en tenant compte de la valeur d'autres paramètres physiques tels que, par exemple, la pression.
Ainsi, selon un mode particulier de la présente invention, si la colonne 1 de distillation est maintenue à une pression P, la température dans le condenseur 7 doit être maintenue à une valeur T selon l'équation
T>21 ,28*P+32,9, P étant exprimé en atmosphère. Par exemple si P est 1 atm, T est > 53°C, P est 2 atm, T est > à 75°C. La colonne 1 est avantageusement maintenue à la pression atmosphérique, ce qui impose de maintenir une température dans le condenseur 7 à une valeur supérieure à 54°C, de préférence allant de 55 à 70°C, spécialement allant de 60 à 65°C.
Selon un autre aspect essentiel, l'acroléine purifiée 12 est soutirée du mélange gazeux 11 riche en acroléine, ce dernier ayant été obtenu par refroidissement 204 du mélange gazeux 6 soutiré en tête de colonne 1 de distillation.
Le verbe "soutirer" doit être compris de manière très générale. Selon l'invention, on entend par soutirer un produit d'un mélange, le fait de fractionner ou de prélever au moins une partie dudit mélange.
De préférence, l'acroléine purifiée 12 est obtenue par soutirage de la totalité du mélange gazeux 11 riche en acroléine. Dans ce cas, l'acroléine purifiée peut être isolée par simple séparation du mélange gazeux 11 riche en acroléine d'une part, et du condensât 10 d'autre part. L'acroléine purifiée 12 peut être ensuite soutirée par un conduit débouchant dans la partie supérieure du condenseur 7, contenant le mélange gazeux 11 riche en acroléine.
L'acroléine purifiée 12 se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'acroléine en faible teneur en eau. La purification porte principalement sur une réduction significative de la teneur en eau.
De manière avantageuse, à titre d'exemple, en ajustant la température de condensation, l'acroléine purifiée 12 peut avoir une concentration en acroléine allant de 86 à 95% en poids, de préférence de 88 à 94% en poids, spécialement de 90 à 93% en poids.
Selon un mode avantageux de la présente invention, on réintroduit 13, au moins partiellement, le condensât 10 dans la colonne de distillation. De préférence, le condensât est réintroduit totalement en tête de la colonne 1 de distillation. Afin de réduire encore plus les encrassements, la solution d'acroléine 2 peut avantageusement avoir subi une étape préalable de désoxygénation avant d'être alimentée dans la colonne 1 de distillation. Cette désoxygénation peut être effectuée par une mise sous vide de la solution d'acroléine 2.
De même, il peut être envisagé d'utiliser une colonne 1 de distillation ayant des plateaux à grandes perforations sans tube de rétrogradation, et ayant des parois chauffées de façon à éviter la condensation de liquide stagnant pouvant initier des points de polymérisation indésirables. Cependant cette possibilité peut se révéler coûteuse et inutile, vu les améliorations apportées par le procédé de la présente invention.
Les avantages du procédé de purification selon la présente invention sont de permettre : - d'obtenir de l'acroléine en phase gazeuse 12 avec un degré de pureté élevé, sans nécessité d'arrêts de l'unité pour éliminer les encrassements de la colonne 1 et du condenseur 7, suite à la polymérisation de l'acide acrylique et/ou de l'acroléine, minimiser les besoins de frigories au niveau du condenseur 7, éviter la nécessité d'un stockage d'acroléine liquide et permettre donc de minimiser les encours de ce produit très toxique, inflammable et dangereux.
Par référence à la figure 2, un autre objet de la présente invention porte sur un procédé continu de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire l'Aldéhyde 3-(méthylthio)propionique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape 114 de purification de l'acroléine selon le procédé décrit précédemment.
L'AMTP est un produit intermédiaire pour la fabrication de la méthionine ou du HMBA, c'est-à-dire de l'acide 2-hydroxy-4-(méthyl-thio) butanoïque. La méthionine est un acide aminé essentiel permettant de compléter les carences de l'alimentation animale. L'HMBA fournit une source de méthionine qui est couramment utilisée comme supplément de méthionine dans la formulation d'aliments pour animaux. L'AMTP est communément requis pour la fabrication de HMBA ou de méthionine.
Selon un mode préférentiel de l'invention, par référence à la figure 2, le procédé continu de fabrication de l'AMTP est caractérisé en ce que : a) on réalise une oxydation 101 en phase vapeur du propylène 104 à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut gazeux 105 à base d'acroléine, b) on élimine 106 des acides contenus dans le produit brut 105 obtenu à l'étape précédente, c) on absorbe 110 avec de l'eau 111 le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse 2 d'acroléine, substantiellement exempte d'acides, et séparée des gaz dits incondensables 113, d) on purifie ladite solution 2 grâce au procédé 114 de purification de l'acroléine décrit précédemment, de façon à obtenir un flux
12 de l'acroléine purifiée gazeuse, et e) on fait réagir en présence d'un catalyseur l'acroléine gazeuse 12 purifiée obtenue à l'étape précédente avec du MSH 116, gazeux ou liquide, c'est-à-dire un methylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP 117.
Le produit brut 105 à base d'acroléine obtenu à la première étape (a) du procédé de fabrication de l'AMTP se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant de première part, de l'acroléine en une proportion supérieure à 5%, de préférence 10%, de deuxième part, des gaz incondensables tels que de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, du propane, du propylène, de troisième part, de l'eau, et de quatrième part, des sous-produits de réaction tels que des acides, des aldéhydes, des alcools, et d'autres composés.
Ce produit brut 105 est ensuite traité, lors d'une deuxième étape (b) , de façon à éliminer, par n'importe quels moyens, des acides, tels que, par exemple, l'acide acrylique et l'acide acétique. Le produit brut ainsi traité 109 peut être, selon l'étape (c) du procédé, mis en contact avec de l'eau refroidie 111 dans une colonne 110 d'absorption, afin de recueillir à la base de ladite colonne une solution aqueuse 2 d'acroléine, et en tête, un flux 113 d'"off-gas" ne contenant que des traces d'acroléine. Les gaz incondensables 113 peuvent être entièrement éliminés par le conduit 208, ou partiellement recyclés vers le procédé 101 d'oxydation du propylène 104.
La quatrième étape (d) du procédé de fabrication de l'AMTP consiste à purifier la solution aqueuse 2 d'acroléine selon le procédé de purification 114 décrit précédemment. Selon ce procédé de purification, on alimente, dans un premier temps, une colonne 1 de distillation avec une solution aqueuse 2 d'acroléine qui est dépourvue de gaz incondensables, ou "off-gas"
En ce qui concerne la cinquième étape (e) du procédé de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire la réaction de l'acroléine purifiée12 avec le MSH 116, il peut être envisagé d'utiliser de l'acroléine sous forme liquide ou gazeuse, en présence d'un catalyseur.
Selon un mode avantageux de la présente invention, la synthèse de l'AMTP est effectuée entre du MSH liquide 116 ou gazeux 116 et de l'acroléine 12 purifiée maintenue en phase gazeuse. L'avantage de ce mode réside, dans la simplification du procédé, et en particulier dans le fait d'éviter des stockages intermédiaires d'acroléine liquide qui seraient préjudiciables en termes de sécurité.
Un avantage de la présente invention est de permettre la synthèse de l'AMTP, en utilisant une source d'acroléine purifiée maintenue sous forme gazeuse.
Un autre avantage de ce procédé original qui utilise de l'acroléine sous forme de gaz, mais dépourvu de gaz incondensables, est d'éviter postérieurement à la synthèse de l'AMTP l'entraînement de composés soufrés et d'acroléine, qui nécessite un traitement onéreux et génère des pertes de rendement substantielles. Un autre objet de la présente invention porte sur un dispositif de purification de l'acroléine comprenant une conduite d'alimentation d'une solution aqueuse 2 d'acroléine dépourvue de gaz incondensables, une colonne 1 de distillation alimentée par la conduite d'alimentation, une conduite 6 de soutirage en tête de la colonne 1 de distillation, - un condenseur 7 alimenté par la conduite de soutirage et muni d'un moyen 204 de refroidissement, afin de maintenir la température à des valeurs permettant d'obtenir un condensât 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine, et une conduite 12 d'évacuation du condenseur 7 permettant d'isoler de l'acroléine purifiée dans le mélange gazeux riche en acroléine.
Le condenseur 7 est, de préférence, vertical pour permettre un écoulement par ruissellement le long de ces parois internes. Le condenseur 7 est, en particulier, muni : - d'un orifice d'évacuation 201 du condensât 10 situé au- dessous d'un niveau 203 de condensât accumulé à la base du condenseur 7, d'un orifice 202 d'évacuation de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse, situé au-dessus dudit niveau 203 de condensât, et - de deux conduites 13 et 12 d'évacuation reliées à chacun desdits orifices.
L'invention porte également sur une installation pour la fabrication de l'AMTP comprenant : - un réacteur 101 permettant d'obtenir un produit brut gazeux 105 à base d'acroléine, un dispositif 106 d'élimination des acides, alimenté grâce à une conduite 105 d'alimentation en produit brut gazeux à base d'acroléine, un dispositif 110 d'absorption à l'eau de l'acroléine, alimenté grâce à une conduite 109 d'alimentation en produit brut gazeux à base d'acroléine dépourvu d'acides, un dispositif 114 pour la purification de l'acroléine alimenté grâce à une conduite 2 d'alimentation par une solution aqueuse d'acroléine, et un réacteur 115 de fabrication de l'AMTP alimenté grâce à une conduite 12 d'alimentation de l'acroléine purifiée et d'une conduite 116 d'alimentation en MSH, caractérisée en ce que le dispositif 114 pour la purification de l'acroléine est conforme à celui décrit précédemment par référence à la figure 1.
De préférence, la conduite 12 d'alimentation du réacteur 115 de fabrication de l'AMTP est reliée directement à la conduite d'évacuation du condenseur 7 du procédé de purification.
La figure 1 illustre, de façon schématique et non limitative, une installation de purification de l'acroléine conforme à la présente invention.
Cette installation comprend une colonne de distillation 1 alimentée par une solution aqueuse d'acroléine par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 2. La colonne de distillation 1 comporte une base 3 équipée d'un bouilleur non représenté sur la figure. Au niveau de cette base 3, un mélange comprenant essentiellement de l'eau est soutiré par l'intermédiaire d'une conduite de soutirage 4. La colonne de distillation comporte une tête 5 qui est reliée à une conduite de soutirage 6.
L'installation représentée à la figure 1 comprend également un condenseur 7, ce dernier étant alimenté par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 6 disposée en tête 5 de la colonne de distillation 1. Le condenseur 7 est représenté schématiquement par une enceinte 8 et par une conduite 204 (représentée par une flèche) destinée à la circulation d'un fluide réfrigérant. L'enceinte 8 du condenseur 7 contient dans sa partie inférieure le condensât 10 et dans sa partie supérieure le mélange gazeux riche en acroléine 11. Le condenseur 7 est également relié à une conduite d'évacuation 12 de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse. Cette conduite 12 débouche à l'intérieur de la partie supérieure de l'enceinte 8 contenant le mélange gazeux riche en acroléine. L'installation de purification représentée à la figure 1 comporte également une conduite 13 permettant le recyclage dans la colonne de distillation du condensât 10 accumulé au fond de l'enceinte 8 du condenseur 7. La figure 2 illustre de façon schématique et non limitative une installation pour la fabrication de l'AMTP conforme à la présente invention.
L'installation comporte un réacteur de fabrication de l'acroléine brute 101 alimenté par du propylène ou du propane, de l'air et de l'eau, par l'intermédiaire de conduites représentées respectivement sous les références 102, 103, 104. Un produit brut gazeux à base d'acroléine est obtenu dans le réacteur 101 par oxydation catalytique du propylène ou du propane par l'air en présence d'eau. Une conduite 105 reliée au réacteur 101 permet de transférer ledit produit brut vers un dispositif 106 d'élimination des acides.
Ce dispositif d'élimination des acides 106 est constitué par une colonne d'absorption à l'eau qui est alimentée, d'une part en produit brut gazeux à base d'acroléine par l'intermédiaire de la conduite 105, et d'autre part en eau par une conduite 107. Un effluent liquide comprenant des acides est évacué à la base de cette colonne par une conduite d'évacuation 108. En tête de la colonne d'absorption 106, un effluent gazeux comprenant l'acroléine et dépourvu d'acide est transféré par l'intermédiaire d'une conduite 109 vers un dispositif d'absorption de l'acroléine 110.
Ce dispositif d'absorption de l'acroléine 110 est également une colonne d'absorption à l'eau qui est alimentée en produit brut gazeux à base d'acroléine, dépourvu d'acide, par l'intermédiaire de la conduite 109 et en eau par l'intermédiaire des conduites 111 et 112. Les effluents gazeux obtenus en tête du dispositif 110 peuvent être partiellement recyclés dans le réacteur 104 de fabrication de l'acroléine par l'intermédiaire d'une conduite 113. Une solution d'acroléine comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau est transférée à la base de la colonne d'absorption 110 grâce à la conduite d'alimentation 2 vers une installation 114 de purification de l'acroléine conforme à celle représentée et décrite par référence à la figure 1. L'installation de purification 114 représentée à la figure 2 comprend donc, comme décrit précédemment :
- la conduite 2 d'alimentation en solution aqueuse d'acroléine, la colonne de distillation 1 reliée à ladite conduite 2, le condenseur 7 relié à la tête de la colonne de distillation 1 par la conduite de soutirage 6 et muni d'un moyen de refroidissement (non représenté), afin de maintenir la température à des valeurs permettant d'obtenir un condensât et un mélange gazeux riche en acroléine, une conduite d'évacuation 12 d'acroléine purifiée sous forme gazeuse, isolée dans le mélange gazeux riche en acroléine présent dans le condenseur 7, et une conduite 13 permettant le recyclage du condensât dans la colonne de distillation 1.
L'installation pour la fabrication de l'AMTP représentée à la figure 2 comprend également un réacteur 115 de fabrication de l'AMTP muni d'une conduite d'alimentation d'acroléine gazeuse purifiée, ladite conduite correspondant à la conduite d'évacuation 12. Le réacteur 115 est également alimenté par une conduite d'alimentation en MSH 116. L'AMTP produit est évacué par une conduite d'évacuation 117.
Les exemples suivants permettent de comprendre l'intérêt de la présente invention.
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé de purification de l'acroléine de l'art antérieur pour lequel une seule colonne de distillation de 40 plateaux est utilisée. Cette colonne, maintenue à pression atmosphérique, était alimentée par une solution d'acroléine, comprenant 6 % en poids d'acroléine et 93,5 % en poids d'eau. Grâce à un bouilleur, la température à la base de la cette colonne était maintenue à une valeur de 110°C. En tête de cette colonne, un mélange azeotropique d'acroléine et d'eau fut soutiré et condensé totalement par l'intermédiaire d'un condenseur. Le mélange avait une concentration en acroléine de 95% en poids, les impuretés étant principalement constituées par de l'eau à hauteur de 3%, et de l'acétaldéhyde à hauteur de 1 ,5%. La production nominale en acroléine ainsi purifiée était de 70 tonnes par jour.
La colonne a fonctionné avec ces conditions opératoires pendant environ 3 à 4 semaines à son niveau nominal de production. Cette colonne a dû ensuite être arrêtée pour nettoyer les plateaux et les échangeurs de chaleur associés à cette colonne.
Exemple 1bis
Dans le but de minimiser les encrassements de la colonne utilisée à l'exemple 1 , l'installation la comportant a été modifiée par l'adjonction d'un dégazage sous vide (20°C; 0,7 bar). Cette modification n'a pas permis de minimiser significativement les phénomènes d'encrassement observés précédemment.
Exemple 2
Cet exemple illustre un procédé de purification de l'acroléine intégré dans une unité pilote pour la fabrication de l'AMTP selon la présente invention.
Synthèse de l'acroléine
Un produit brut 105 à base d'acroléine est produit en sortie d'un réacteur 101 d'oxydation du propylène en acroléine en phase vapeur. Ce produit brut était constitué par un mélange gazeux ayant une température de 180°C et comprenant 63% en poids de gaz incondensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, C02), 21 % en poids d'eau, 12% en poids d'acroléine, 2% en poids d'acide acrylique et 2% d'autres composés.
Absorption des acides
Ce produit brut à base d'acroléine, en phase vapeur, était introduit 105 à raison de 20 kg/h au pied d'une colonne 106 de refroidissement, équipée avec des plateaux à trous, maintenue à une pression de 121000 Pa. Un liquide refroidi 108 comportant des acides et 1 ,3 % en poids d'acroléine était soutiré au pied de la colonne et maintenu à une température de 70.3°C. Une phase gazeuse acide est soutirée en tête de colonne, et ensuite refroidie à 4°C.
Absorption de l'acroléine
La phase gazeuse acide ainsi obtenue était ensuite introduite à la base d'une colonne 110 d'absorption à l'eau avec un débit de 16,2 kg/h. Dans cette colonne d'absorption circulait un courant d'eau 111 introduite à 4°C afin d'absorber l'acroléine. Les gaz incondensables évoqués précédemment étaient évacués 113 en tête de la colonne d'absorption, et en pied de colonne est obtenue une solution aqueuse 2 d'acroléine à 6% en poids.
Purification de l'acroléine
La purification de la solution aqueuse d'acroléine était effectuée selon le procédé de purification de l'invention, (cf. figure 1) à l'aide d'une seule colonne de distillation 1 comportant un garnissage de type vrac. Cette colonne, maintenue à pression atmosphérique, était donc alimentée 2 par une solution aqueuse d'acroléine à 6% en poids d'acroléine. Grâce à un bouilleur, la température à la base de la colonne de distillation était maintenue à 105°C. La tête de la colonne était équipée d'un condenseur 7 afin de refroidir le mélange soutiré en tête de colonne à 60°C. A cette température, un condensât 9 et un mélange gazeux 12 riche en acroléine étaient obtenus. Le condensât était réintroduit 13 dans sa totalité en tête de colonne 1. De l'acroléine purifiée avec une pureté de 93% en poids (les 7% restant étant principalement de l'eau) était isolée 12 par prélèvement de la totalité du mélange gazeux 8 riche en acroléine.
Après cinq semaines de marche, aucun encrassement n'a été observé sur le garnissage de la colonne 1 de distillation. Réaction de l'AMTP
Dans un réacteur 115 bouclé avec recirculation d'AMTP, on introduit l'acroléine 12 purifiée sous forme gazeuse, et une quantité stœchiométrique de MSH liquide, en présence de catalyseur.
Le rendement est pratiquement quantitatif. La présente d'une quantité d'eau apportée par l'acroléine ainsi purifiée ne présente aucune gène en comparaison à de l'acroléine provenant d'une distillation azeotropique.
Il apparaît clairement que le procédé de purification selon la présente invention permet de diminuer considérablement les encrassements dans la colonne de distillation utilisée pour la purification de l'acroléine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que : a) on réalise une oxydation (101 ) en phase vapeur du propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut (105) à base d'acroléine, b) on élimine (106) des acides contenus dans le produit brut (105) obtenu à l'étape précédente, c) on absorbe (110) avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse (2) d'acroléine d) on purifie ladite solution (2) de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse (12), et e) on fait réagir (115) l'acroléine gazeuse purifiée obtenue à l'étape précédente avec du MSH, c'est-à-dire un methylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP, et on sépare les gaz dits incondensables, originellement contenus dans le produit brut (105) résultant de l'étape (a) d'oxydation, avant l'étape (e)
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la séparation des gaz dits incondensables est effectuée avant l'étape de purification (d).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la séparation des gaz dits incondensables est effectuée pendant l'étape (b) et/ou l'étape (c).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la séparation des gaz dits incondensables est effectuée pendant l'étape (c).
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les gaz dits incondensables, dont recyclés vers l'étape (a) d'oxydation.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les gaz dits incondensables sont évacués et incinérés.
7. Procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que :
(a)on réalise une oxydation (101 ) en phase vapeur du propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut (105) à base d'acroléine,
(b)on élimine (106) des acides contenus dans le produit brut (105) obtenu à l'étape précédente,
(c)on absorbe (110) avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse (2) d'acroléine et séparée des gaz dits incondensables,
(d)on purifie ladite solution (2) de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse, et
(e)on fait réagir (115) l'acroléine gazeuse purifiée obtenue à l'étape précédente directement avec du MSH, c'est-à-dire du methylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que l'étape (e) est effectuée entre du MSH et de l'acroléine maintenue en phase gazeuse.
9. Procédé selon la revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que l'étape (d) de purification de la solution aqueuse (2) d'acroléine est effectuée selon le procédé suivant :
- on introduit la solution aqueuse d'acroléine dans une colonne de distillation (1 ) équipée à sa base d'au moins un bouilleur et à sa tête d'au moins un condenseur (7),
- on soutire (4) à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant essentiellement de l'eau,
- on soutire (6) en tête (5) de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau,
- on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux (6) soutiré en tête de colonne de distillation, à une température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux (13), et d'autre part, un mélange gazeux (12) riche en acroléine, et on soutire (12) le mélange gazeux riche en acroléine.
10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse (2) d'acroléine a une concentration en acroléine inférieure ou égale à la limite de solubilité de l'acroléine dans l'eau.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la colonne de distillation (1) est maintenue à une pression P et, en ce que la température dans le condenseur (7) est maintenue à une valeur T selon l'équation T>21 ,28*P+32,9.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la colonne (1) est maintenue à la pression atmosphérique et la température dans le condenseur est maintenue à une valeur supérieure à 54°C, de préférence allant de 55 à 70°C, spécialement allant de 60 à 65°C.
13. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange gazeux (2) riche en acroléine a un concentration en acroléine allant de 86 à 95% en poids, de préférence de 88 à 94 % en poids, spécialement de 90 à 93% en poids.
14. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que on réintroduit, au moins partiellement, le condensât (13) dans la colonne de distillation (1).
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le condensât (13) est réintroduit totalement en tête de la colonne de distillation (1 ).
16. Procédé de purification de l'acroléine dans lequel
on introduit (2) une solution aqueuse d'acroléine dans une colonne (1) de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et à sa tête d'au moins un condenseur (7), on soutire (4) à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant de l'eau, on soutire (6) en tête de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux (6) soutiré en tête de colonne de distillation, à une température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux (13), et d'autre part un mélange gazeux (12) riche en acroléine, et on soutire ledit mélange gazeux caractérisé en ce que la distillation (1) est déterminée pour obtenir à la base de la colonne (1 ) un mélange liquide, non azeotropique, comprenant essentiellement de l'eau, et la condensation (7) est déterminée pour obtenir un condensât aqueux (13) substantiellement appauvri en acroléine et un mélange gazeux (12) substantiellement enrichi en acroléine.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que obtenu en tête de colonne comprend, en volume, entre 30 % et 70 % et préférentiellement entre 40% et 60 % d'eau.
18. Installation pour la fabrication de l'AMTP, agencée pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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BR0307450-1A BR0307450A (pt) 2002-02-12 2003-02-12 Processo contìnuo e instalação para fabricação de mtpa e processo para purificação de acroleìna
MXPA04007726A MXPA04007726A (es) 2002-02-12 2003-02-12 Procedimiento para purificacion de la acroleina.
US10/500,715 US7531066B2 (en) 2002-02-12 2003-02-12 Method for the purification of acrolein
DE60320945T DE60320945D1 (de) 2002-02-12 2003-02-12 Verfahren zur reinigung von acrolein
JP2003567856A JP4436683B2 (ja) 2002-02-12 2003-02-12 アクロレインの精製方法
AU2003226883A AU2003226883A1 (en) 2002-02-12 2003-02-12 Method for the purification of acrolein
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2679579A1 (fr) * 2012-06-27 2014-01-01 Evonik Industries AG Procédé intégré de fabrication d'acroléine et de 3-méthylmercaptopropionaldéhyde
US8735631B2 (en) 2008-11-20 2014-05-27 Arkema France Method for manufacturing methylmercaptopropionaldehyde and methionine using renewable raw materials
EP3770145A1 (fr) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Processus de production continue soit d'acroléine soit d'acide acrylique comme produit cible à partir de propène

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115103A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953829B1 (fr) * 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
EP3604277A1 (fr) 2018-07-30 2020-02-05 Evonik Operations GmbH Procédé de purification d'acroléine
CN112778111B (zh) * 2021-01-25 2022-07-08 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种从丙烯醛水合制3-羟基丙醛的水合产物中分离回收丙烯醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2460925A1 (fr) * 1979-07-10 1981-01-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation directe d'aldehyde beta-methylthiopropionique
US5352837A (en) * 1993-06-08 1994-10-04 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
FR2735989A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede et installation de purification d'un flux gazeux contenant de l'acroleine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2766192A (en) * 1950-11-04 1956-10-09 Distillers Co Yeast Ltd Process for concentration of unsaturated aldehydes
US3433840A (en) * 1966-12-29 1969-03-18 Sumitomo Chemical Co Process for recovering acrolein by quenching,absorption and plural distillation
FR2045610A1 (fr) * 1969-06-09 1971-03-05 Ugine Kuhlmann
FR2201275A1 (en) * 1972-09-29 1974-04-26 Nippon Catalytic Chem Ind Distillation of (meth)acrylic monomers - in presence of polymerisation inhibitor in column with perforated plates, and without overflow tube
FR2314917A1 (fr) * 1975-06-20 1977-01-14 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de l'aldehyde beta-methylthiopropionique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2460925A1 (fr) * 1979-07-10 1981-01-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation directe d'aldehyde beta-methylthiopropionique
US4319047A (en) * 1979-07-10 1982-03-09 Rhone-Poulenc Industries Preparation of beta-methylthiopropionaldehyde
US5352837A (en) * 1993-06-08 1994-10-04 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
FR2735989A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede et installation de purification d'un flux gazeux contenant de l'acroleine

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735631B2 (en) 2008-11-20 2014-05-27 Arkema France Method for manufacturing methylmercaptopropionaldehyde and methionine using renewable raw materials
EP2679579A1 (fr) * 2012-06-27 2014-01-01 Evonik Industries AG Procédé intégré de fabrication d'acroléine et de 3-méthylmercaptopropionaldéhyde
WO2014001093A1 (fr) * 2012-06-27 2014-01-03 Evonik Industries Ag Procédé intégré de production d'acroléine et de 3-méthylmercapto­propionaldéhyde
US8877981B2 (en) 2012-06-27 2014-11-04 Evonik Industries Ag Integrated process for preparing acrolein and 3-methylmercaptopropionaldehyde
CN104428285A (zh) * 2012-06-27 2015-03-18 赢创工业集团股份有限公司 制备丙烯醛及3-甲硫基丙醛的一体化方法
CN104428285B (zh) * 2012-06-27 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 制备丙烯醛及3-甲硫基丙醛的一体化方法
RU2643814C1 (ru) * 2012-06-27 2018-02-06 Эвоник Дегусса Гмбх Объединенный способ получения акролеина и 3-метилмеркаптопропионового альдегида
EP3770145A1 (fr) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Processus de production continue soit d'acroléine soit d'acide acrylique comme produit cible à partir de propène
WO2021013640A1 (fr) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se Procédé de production continue d'acroléine ou d'acide acrylique en tant que produit cible à partir de propène

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Publication number Publication date
EP1474374B1 (fr) 2008-05-14
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CN1630627A (zh) 2005-06-22
BR0307450A (pt) 2004-12-28
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US20050103616A1 (en) 2005-05-19
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