Procédé de séparation d'un anhydride.
La présente invention concerne la séparation de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique d'un mélange gazeux
en contenant, en particulier au moyen d'un absorbant organique.
L'anhydride phtalique et l'anhydride maléique sont deux composés importants pour l'industrie chimique qui sont produits
par oxydation en phase vapeur d'une alimentation hydrocarbonée
dans un réacteur et qui sont ensuite isolés et purifiés. Les alimentations les plus courantes pour la production de l'anhydride
<EMI ID=1.1> tion de l'anhydride maléique, l'alimentation la plus fréquente est le benzène, bien que d'autres hydrocarbures aient été proposés à cette fin, notamment le butène et le butane.
L'isolement de l'anhydride du courant gazeux quittant
le réacteur d'oxydation peut être exécuté par lavage de ce courant avec de l'eau qui convertit l'anhydride en acide. L'acide doit ensuite être déshydraté en l'anhydride recherché.
L'anhydride phtalique dont le point d'ébullition est
de 285[deg.]C peut être séparé de l'effluent gazeux du réacteur par condensation. Fréquemment, l'anhydride maléique dont le point d'ébullition est de 202[deg.]C est isolé par condensation d'une fraction de l'anhydride maléique et de l'acide maléique que contient l'effluent gazeux, le reste étant-isolé au cours d'un lavage avec de l'eau qui donne une solution aqueuse d'acide maléique. Le produit de la condensation partielle et la solution aqueuse de l'acide doivent tous deux être déshydratés pour la production de l'anhydride recherché.
L'isolement de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique de l'effluent du réacteur d'oxydation au moyen d'un absorbant organique plutôt qu'au moyen d'un absorbant aqueux a déjà été décrit aussi. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.574.644 décrit l'utilisation du phtalate de dibutyle pour l'isolement de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique de l'effluent d'un réacteur d'oxydation. Suivant le procédé de ce brevet, l'effluent du réacteur d'oxydation est d'abord refroidi pour la condensation d'une partie des vapeurs d'anhydride. Le courant gazeux restant est mis en contact avec
le phtalate de dibutyle qui absorbe le reste de l'anhydride non condensé. L'absorbant riche en anhydride résultant est soumis à une épuration donnant l'anhydride recherché.
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phtalate de dibutyle pour l'absorption simultanée de l'anhydride maléique et de l'anhydride phtalique à des températures de l'absor-
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l'utilisation d'une cire fondue comme absorbant pour l'isolement de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique de l'effluent d'un réacteur d'oxydation.
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l'utilisation du pentachlorodiphényle ou du phosphate de tricrésyle comme absorbant pour l'isolement de l'anhydride maléique ou phtalique.
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maléate de dibutyle comme absorbant organique pour l'isolement de l'anhydride maléique d'un courant gazeux et le brevet japonais
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l'isolement de l'anhydride maléique d'un courant gazeux en contenant.
La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]310.320 de la Demanderesse décrit l'utilisation de certains phtalates de dialkyle comme absorbants pour l'isolement de l'anhydride maléique. d'un courant gazeux en contenant.
La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]209.069 de la Demanderesse décrit l'utilisation d'anhydrides alkylsucciniques ou alkénylsucciniques et de manière générale d'anhydrides intramoléculaires d'acides carboxyliques comme absorbants pour l'isolement de l'anhydride maléique d'un courant gazeux.
Ces absorbants déjà décrits présentent des inconvénients qui ont empêché leur application industrielle. Ainsi, les absorbants du type des esters comme les phtalates de dialkyle, maléates etc. peuvent subir une certaine tra nsestérification avec l'anhydride maléique ou aussi se décomposer en anhydride et en alcool et tous ces sous-produits contaminent l'anhydride maléique. Les polychlorobiphényles sont polluants et essentiellement inter-dits par la loi. La solubilité de l'anhydride maléique dans
la cire fondue est limitée. Par conséquent, à l'échelle industrielle, l'anhydride maléique est isolé au moyen d'eau ou au moyen d'un système de condenseurs alternants et aucun système d'isolement à l'aide d'un agent organique n'est actuellement en service.
Dans les systèmes d'absorption de type classique, l'isolement est fréquemment exécuté suivant une"boucle en forme de 8".Par boucle en forme de 8 on entend le trajet de l'absorbant qui
entre par le sommet dans l'absorbeur, qui descend dans celui-ci, qui passe ensuite à l'état enrichi en anhydride dans l'épurateur, qui descend dans l'épurateur et qui retourne comme absorbant
pauvre à la partie supérieure de l'absorbeur, achevant ainsi un circuit en forme de 8. Dans l'absorbeur, le soluté s'incorpore
à l'absorbant et dans l'épurateur, le soluté est chassé par distillation de l'absorbant. Cette distillation est normalement effectuée au moyen d'un courant ascendant de vapeur engendré par un chauffage à la partie inférieure de l'épurateur.
Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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dans lequel on exploite fondamentalement une boucle en forme de 8.
Une difficulté commune de la séparation d'un constituant contenu dans un mélange gazeux par absorption à contre-courant dans une colonne est la perte d'absorbant à la partie supérieure de la colonne dans le courant gazeux quittant le sommet
de la colonne après avoir été débarrassé de ce constituant. Cette perte est provoquée par l'entrafnement et la vaporisation de l'absorbant dans le courant gazeux ascendant. L'entraînement
peut être atténué à l'aide d'un dispositif anti-entraînement, comme un filtre anti-brouillard,et par une diminution de la vitesse des gaz dans la colonne. Les pertes d'absorbant par vaporisation peuvent être atténuées par l'entretien d'une température plus basse ou d'une pression plus élevée et par l'utilisa-tion de solvants moins volatil.^. lorsqu'il en est de disponibles.
Le brevet belge no8l6.849 décrit la purification de l'anhydride maléique brut au moyen d'une diméthylbenzophénone
par chauffage de l'anhydride maléique dans la diméthylbenzophénone à une température de plus de 110[deg.]C avec un reflux total pendant au moins 15 minutes, l'anhydride maléique étant ensuite isolé par distillation.
La présente invention a pour objet un procédé pour séparer par absorption l'anhydride maléique ou phtalique d'un mélange gazeux en contenant, suivant lequel on met le mélange gazeux en
contact avec un absorbant liquide comprenant une polyméthylbenzophénone à une température d'environ 20 à 235[deg.]C sous une pression suffisante pour provoquer l'absorption de l'anhydride dans l'absorbant.
Par "polyméthylbenzophénones", il convient d'entendre
aux fins de l'invention les benzophénones portant au total 2 à 5 radicaux méthyle et dont chaque cycle aromatique porte au moins un radical méthyle. Au nombre des polyméthylbenzophénones, il convient de citer,entre autres,les toluylxylylcétones, les dixylyl-, cétones, les xylyltriméthylphénylcétones etc. Les polyméthylbenzophénones répondent à la formule:
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où m et n valent 1, 2, 3 ou 4, la somme de m et de n étant de 2,
3, 4 ou 5. De préférence, les tétraméthylbenzophénones et le plus avantageusement les dixylylcétones forment au moins 20%, par exemple 20 à 100% du poids de l'absorbant.
Les dixylylcétones sont des tétraméthyldiphénylcétones appelées aussi tétraméthylbenzophénones dont chaque radical phényle porte 2 noyaux méthyle, comme indiqué dans la formule suivante:
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les radicaux méthyle pouvant occuper deux des cinq positions libres de chaque cycle aromatique .
L'invention est basée centre autres,sur la découverte que les polyméthylbenzophénones et spécialement les dixylylcétones ou les mélanges contenant des dixylylcétones sont des absorbants hautement efficaces de l'anhydride maléique,sont de bons solvants
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chauds et ont une faible tension de vapeur.
De préférence, le procédé d'absorption conforme à l'in-
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hydride maléique peut être amené à la colonne d'absorption à une température supérieure à celle de l'intervalle préféré et l'absorbant liquide peut y être amené à une température supérieure à celle de l'intervalle préféré aussi,mais il est dans l'ensemble préféra- . ble que l'absorption soit effectuée à une température des intervalles indiqués.
Une installation préférée pour l'exécution du procédé d'absorption est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no427.177 de la Demanderesse.
Suivant une forme de réalisation préférée, l'invention
a pour objet un procédé d'absorption pour séparer l'anhydride maléique d'un mélange gazeux en contenant, suivant lequel:
(a) on amène un courant d'absorbant liquide comprenant une polyméthylbenzophénone à une colonne d'absorption;
-(b) on amène un courant du mélange gazeux à la colonne d'absorption;
(c) on met l'absorbant liquide et le mélange gazeux en contact à contre-courant dans la colonne d'absorption à une température d'environ 20 à 235[deg.]C pour obtenir un courant d'absorbant riche en anhydride maléique et un courant gazeux pauvre en anhydride maléique, et
(d) on recueille le courant d'absorbant riche en anhydride maléique et on relâche le courant gazeux pauvre en anhydride maléique.
De préférence, l'absorbant liquide, au stade (a) cidessus,est amené à la partie supérieure de la colonne d'absorption et le courant gazeux, au stade (b) ci-dessus,est amené à la partie inférieure de cette colonne. Par "partie supérieure" de la colonne, il convient d'entendre le quart supérieur. Comme illustré au dessin, l'absorbant est amené de préférence à peu près au sommet de la colonne d'absorption. Par "partie inférieure", il convient d'entendre le quart inférieur de la colonne. Comme indiqué au dessin, le courant gazeux riche en anhydride maléique est de préférence amené à peu près au fond de la colonne.
L'absorbant utilisé dans le procédé de l'invention
doit contenir une polyméthylbenzophénone. Il peut contenir d'au- .
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lisés dans le procédé de l'invention:
diméthylbenzophénones comme
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2,4'-diméthyldiphénylcétone;
triméthylbenzophénones comme
2,3,2'-triméthyldiphénylcétone, <EMI ID=14.1>
2,5-diméthyl-3'-éthyldiphénylcétone; diéthyldiphénylcétones comme
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De préférence, la quantité des diarylcétones éthylées est réduite au minimum.
De préférence, la quantité de tétraméthylbenzophénone dans l'absorbant liquide est d'au moins environ 20% et plus avantageusement d'au moins environ 30%, sur base pondérale. Un absorbant liquide particulièrement préféré consiste essentiellement en une dixylylcétone ou en dixylylcétones isomères. Un autre absorbant particulièrement préféré consiste essentiellement en quantités à peu près égales de ditolylcétone, de dixylylcétone et. de tolylxylylcétone.
Le procédé d'absorption conforme à l'invention est applicable à l'isolement de l'anhydride phtalique ou de l'anhydride maléique de courants gazeux. Il s'applique toutefois de manière spécialement favorable à l'isolement de l'anhydride maléique de courants gazeux.
De préférence, le mélange gazeux soumis à l'absorption conformément à l'invention est l'effluent gazeux d'un réacteur d'oxyda-
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que ou de l'anhydride maléique qui comprend de l'azote, de l'oxygène, de l'eau et du dioxyde de carbone outre l'anhydride phtalique ou maléique produit. Les vapeurs d'anhydride maléique con-
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que qui peut s'isomériser partiellement en acide fumari que. Le procédé de l'invention s'est révélé spécialement avantageux dans son application à la séparation de l'anhydride maléique de l'effluent gazeux d'un réacteur pour l'oxydation d'hydrocarbures en anhydride maléique, en particulier sans formation simultanée d'acide maléique et d'acide fumarique.
Le procédé de l'invention s'applique de manière spécialement avantageuse à la séparation de l'anhydride maléique de l'effluent obtenu lors d'une oxydation d'un hydrocarbure de 4 atomes de carbone, comme le butane, un n-butène ou le butadiène.pour la production de l'anhydride maléique en présence d'un catalyseur
à l'oxyde de vanadium et à l'oxyde de phosphore, par exemple lors de l'oxydation du n-butane au moyen des catalyseurs décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]263.883 (19 juin
1972) de la Demanderesse .
Par "gaz", il convient d'entendre aux fins de l'invention non seulement les vapeurs,mais aussi les substances normalement gazeuses à la température et sous la pression ordinaires. Ainsi, l'effluent d'un réacteur d'oxydation, même après un certain refroidissement,contient normalement une certaine quantité de vapeur d'eau et pour la clarté.de la description, cet effluent est toujours appelé mélange ou effluent gazeux.
La température du mélange gazeux subissant l'absorption par le procédé de l'invention est de préférence suffisamment élevée pour que tous les constituants restent en phase gazeuse. Ainsi dans le cas de l'anhydride maléique, la température est normale-
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exacte propre à maintenir les constituants en phase vapeur dépend de la pression et de la composition du courant gazeux amené à l'absorption par le procédé de l'invention. De préférence, tout l'effluent gazeux du réacteur d'oxydation des hydrocarbures est traité par absorption conformément à l'invention.
Le dessin annexé est un tableau de marche schématique illustrant une forme de réalisation préférée de l'invention.
Comme le montre le dessin, un mélange gazeux contenant l'anhydride entre par la conduite 1 dans l'absorbeur 2. Ce mélange gazeux a en général une température supérieure au point
de condensation de l'un quelconque de ses constituants et,
par exemple,dans le cas de l'anhydride maléique produit par oxydation d'un hydrocarbure au moyen d'air, le point de condensation est généralement d'environ 95 à 120[deg.]C suivant la pression et la composition du mélange gazeux et en particulier suivant sa teneur en eau. Le mélange gazeux est normalement formé par oxydation d'un hydrocarbure en anhydride au moyen d'air comme décrit dans divers mémoires à propos de la production de l'anhydride maléique ou
de l'anhydride phtalique par oxydation d'un hydrocarbure. Le mélange gazeux que donne l'oxydation de l'hydrocarbure est d'habitude refroidi jusqu'à une température de 120 à 175[deg.]C, de préféren-
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son entrée dans l'absorbeur 2.
Dans l'absorbeur 2, l'anhydride est extrait par lavage du mélange gazeux dans un absorbant liquide comprenant des polyméthylbenzophénones. L'absorbant pénètre dans l'absorbeur 2 par
la conduite 3 et s'y écoule en sens descendant à contre-courant du mélange gazeux. Au moment où le mélange gazeux atteint le sommet de l'absorbeur, il est sensiblement exempt d'anhydride. Le mélange gazeux sortant est appelé aussi mélange gazeux pauvre,parce qu'il est évidemment beaucoup plus pauvre en anhydride maléique que le mélange gazeux entrant riche en anhydride maléique. Des concentrations typiques en anhydride maléique pour le mélange gazeux entrant et le mélange gazeux pauvre sortant sont d'environ
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bant riche en anhydride maléique quitte le fond de l'absorbeur par la conduite 4.
Dans l'épurateur 18, l'absorbant riche en anhydride maléique est débarrassé de l'anhydride dissous. L'anhydride ainsi séparé quitte l'épurateur par la conduite-13. Cette épuration exige un apport de chaleur effectué à l'aide du réchauffeur 6. Comme indiqué dans le dessin, l'apport de chaleur est assuré par le passage d'un fiuide chaud traversant le réchauffeur 6, comme le
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chauffeur 6 par la conduite 8. L'absorbant chaud partiellement vaporisé retourne du réchauffeur 6 à l'épurateur 18 par la conduite 9.
L'épurateur peut aussi être appelé colonne de distillation surtout parce que pour l'isolement de l'anhydride, l'opération est normalement exécutée sans injection de gaz,mais plutôt au moyen d'un réchauffeur et d'une colonne de distillation . Il est en tout cas important que l'absorbant soit séparé de l'anhydride dissous et cette séparation peut donc être appelée "épuration" ou "distillation". L'absorbant épuré ainsi obtenu est appelé aussi absorbant "pauvre". L'absorbant pauvre est soutiré du fond de l'épurateur 18 par la conduite 12.
L'absorbant pauvre peut être refroidi avant son entrée dans l'absorbeur 2. Comme indiqué dans le dessin, l'absorbant est refroidi dans le réfrigérant 10 par échange de chaleur contre un liquide s'écoulant à contre-courant comme le montre la flèche
11. Dans les procédés classiques, l'évacuation de la chaleur
de l'absorbeur est normalement effectuée à l'aide d'un tel réfrigérant 10 ou parfois aussi par admission d'un courant de reflux froid ou d'un courant équivalent au sommet de l'absorbeur. Un supplément de chaleur (ou suivant la variante) peut être évacué au bas de l'absorbeur, comme décrit dans la demande de brevet des
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EXEMPLE -
Le présent exemple illustre davantage le procédé de l'invention. L'absorbant est un mélange de dixylylcétones isomères s'obtenant par réaction du phosgène sur un mélange d'isomères du
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lène), en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Cet absorbant purifié par distillation a un intervalle d'ébul-
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léique est l'effluent gazeux d'un réacteur pour l'oxydation en phase vapeur de n-butane par l'air sur un lit fixe. Ce courant contient environ 0,6% en volume d'anhydride maléique. Le contact du courant gazeux oxydé effluent avec l'absorbant est effectué dans une colonne à 30 plateaux perforés d'un diamètre intérieur de 5 cm. L'anhydride maléique est séparé de l'absorbant dans une colonne à 10 plateaux perforés d'un diamètre intérieur de
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On effectue l'exemple par le procédé décrit avec référence au dessin. On poursuit les opérations jusqu'à établissement du régime permanent. On mesure alors l'efficacité de l'absorption, le taux d'isolement de l'anhydride maléique, la qualité de l'anhydride maléique et la perte d'absorbant.
On amène par la conduite 1 dans l'absorbeur 2 se trouvant à 76[deg.]C, à raison de 476 litres normaux par heure (mesure à
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simultanément dans l'absorbeur par les conduites 12 et 3 100 g par heure de dixylylcétone. On relâche par la conduite 5 les gaz usés d'une teneur en anhydride maléique de 32 mg/m<3>. On soutire
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de la colonne par la conduite 4 et on l'amène au plateau 2 de la colonne de distillation au débit de 527 g par heure.
On maintient l'épurateur ou colonne de distillation
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feur est de 246[deg.]C et on soutire par la conduite 12 l'absorbant
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l'absorbeur.
On recueille l'anhydride maléique en tête et on le soutire par la conduite 13. Cet anhydride maléique a un point de solidification de 52,53[deg.]C, alors que la valeur théorique est de
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que gazeuse. La quantité d'acide fumarique formée au cours de l'essai est inférieure à 0,1% en poids.
On répète l'opération pendant 4 cycles. Pour la simpli-cité, le tableau ci-après ne rassemble que les résultats du premier cycle et du quatrième.
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On prépare un autre mélange de polyméthylbenzophénones en faisant réagir du phosgène avec un mélange d'hydrocarbures
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vapeur du mélange et sur celle de l'anhydride maléique indiquent que l'absorbant recyclé passant par la conduite 12 contient moins de 0,4% en poids d'anhydride maléique si tous les autres paramètres sont les mêmes que dans l'exemple précédent.
La Demanderesse a donc découvert que l'utilisation d'un absorbant comprenant des dixylylcétones avec au moins une
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tones est spécialement avantageuse pour le-haut rendement de l'absorption et pour la relative commodité de régénération de l'absorbant, par exemple dans un épurateur chauffé à la vapeur d'eau et en particulier un réchauffeur d'épurateur chauffé à la vapeur d'eau. Ainsi, un absorbant comprenant de la tolylxylylcétone et uneou plusieurs dixylylcétones et un absorbant comprenant de la ditolylcétone et une ou plusieurs dixylylcétones sont spécia-lement préférés.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour séparer par absorption l'anhydride maléique ou phtalique d'un mélange gazeux en contenant, caractérisé en ce qu'on met le mélange gazeux en contact avec un absorbant liquide comprenant une polyméthylbenzophénone à une température d'environ 20 à 235[deg.]C et sous une pression suffisante pour provoquer l'absorption de l'anhydride dans l'absorbant.