WO2003068390A1 - Nuevo catalizador para la reduccion de no a n2 con hidrogeno en condiciones de nox oxidantes - Google Patents

Nuevo catalizador para la reduccion de no a n2 con hidrogeno en condiciones de nox oxidantes Download PDF

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Angelos M. Efstathiou
Costas N. Costa
José Luis GARCÍA FIERRO
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Universidad De Chipre
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Definitions

  • This invention refers to a new platinum-based catalyst with excellent activity, stability and selectivity for the reduction of NO to N 2 by using H 2 as a reducing agent in the low temperature range of 100-200 ° C and in the presence of excess oxygen (eg, 5% vol), 5% vol H 2 O and / or 20 ppm of SO 2 in the reactor feed.
  • This catalyst can be used in the selective conversion of nitric oxide, produced in many industrial combustion processes, to N 2 gas. It is known that hydrogen is available in numerous industrial facilities. Using said catalyst, only a very small percentage of the available hydrogen is necessary for the reduction of NO to N 2 under purely oxidizing NOx conditions in the low temperature range of 100-200 ° C.
  • HC-SCR The selective catalytic reduction of NO with hydrocarbons
  • the main advantage of this catalytic reaction is the potential use of hydrocarbons as reducing species that can be found in the combustion process exhaust gases that operate under purely oxidizing NOx conditions.
  • Catalysts that have attracted attention for the HC-SCR process of NO can be divided into three main groups: (a), supported noble metals; (b), zeolites exchanged with metal ions; and (c), metal oxide catalysts [3].
  • the noble metals supported have shown the best and only catalytic behavior for the reduction of NO with hydrocarbons under oxidizing conditions at reaction temperatures as low as 120-250 ° C [8-16]. Furthermore, it was found that these catalysts are more resistant to deactivation in the presence of water and / or SO 2 [17,18]. However, despite their exceptional activity in this low temperature region, the supported Pt and Pd catalysts have low selectivity values at N 2 [19,20] and a relatively narrow operating temperature range. In contrast, zeolites exchanged with metal ions are very active and selective for the SCR of NO with hydrocarbons at relatively low temperatures. However, these catalysts have an even narrower operating temperature range compared to that of the noble metals supported.
  • Platinum supported catalysts such as Pt / Al 2 O 3 and Pt / SiO 2
  • Pt / Al 2 O 3 and Pt / SiO 2 have been found to be the most active for the NO / H / O 2 reaction under purely oxidizing NOx conditions at low temperature (T ⁇ 200 ° C) [47-51].
  • Yokota et al. [50] reported results of catalytic activity in the reduction of NO with H 2 in the presence of O on a Pt-Mo-Na / SiO 2 catalyst, while Frank et al. [47] reported kinetic results of the NO H 2 / O reaction on a Pt-Mo-Co / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • a new platinum-based catalyst which exhibits excellent activity, selectivity and stability for the reduction of nitric oxide using hydrogen as a reducing agent in the low temperature range of 100-200 ° C and in the presence of excess oxygen.
  • the catalyst consists of platinum crystals in contact with the two phases of MgO and CeO 2 or in the platinum form supported on a support of the MgO-CeO 2 mixed oxide previously selectively sulfated. Prior to the impregnation of the oxide phases with the platinum precursor, pre-sulphation of the support (50% MgO-CeO 2 ) is necessary. This is achieved by impregnating the support with an aqueous solution of NH NO 3 followed by (NH) 2 SO 4 as collected in Example 1.
  • the 0.1 wt% Pt / 50% MgO-CeO 2 catalyst can be prepared by any means known to those practicing in this art, including the wet impregnation technique of the pre-sulfated support with an aqueous solution of the Pt precursor (p. eg, hexachloroplatinic acid solution (H 2 PtCl 6 ). After preparation of the supported Pt catalyst, at least 2 h of air calcination at 600 ° C is required for the complete transformation of the platinum precursor into platinum oxide.
  • the catalyst was prepared by the wet impregnation method described previously. Identical catalysts can be prepared using other preparation techniques, known to practitioners of this art, and other metal precursors such as platinum nitrate, platinum acetyl acetone, platinum chloride, etc. However, it has been found in this work that the preparation of the catalyst mentioned above using the sol-gel method [58] provided better results, in terms of catalytic activity and selectivity to N 2 in the NO / H 2 / O 2 reaction ( see Fig. 3). Eight different mixtures of MgO-CeO 2 were used as supports with magnesium oxide content (x% p MgO) ranging from 0 to 100%.
  • the pre-sulfated MgO-CeO 2 mixed oxide support (see Example 1) is essential to achieve high stability towards SO 2 deactivation (Example 8, Fig. 7). It should be noted here that the catalyst 0.1% p Pt / MgO-CeO 2 not sulfated showed selectivity values at N 2 in the range 65-72%, while the pre-sulfated catalyst showed higher selectivity values at N 2 at 80%, see Example 6 and Fig. 5).
  • the Pt / s-50% MgO-CeO catalyst has an extraordinarily wide operating temperature range ( ⁇ T, see Table 1), much wider than that obtained on the Pt / SiO 2 and Pt / Lao.5Ce catalysts 0 . 5 min 3 .
  • ⁇ T operating temperature range
  • the last catalyst is more active and selective of all reported for the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions [54].
  • the rate of integral nitrogen production on the Pt / MgO-CeO 2 catalyst can even be increased by increasing the partial pressure of hydrogen.
  • the rate of integral production of N 2 on the mentioned catalyst can increase up to about four times when the partial pressure of H 2 increases from 1 to 3% vol to 200 ° C (Example 9, Fig. 8).
  • the MgO to CeO 2 ratio is an important factor that affects the catalytic behavior (reaction rate and selectivity) of the Pt / MgO-CeO 2 catalyst. It is shown (see Example 2, Fig. 1) that the catalyst with a weight ratio of MgO to CeO 2 equal to the unit has the highest integral production rate of N 2 both at low and high reaction temperature. As shown in Fig. 1, almost all compositions have higher speeds than those predicted by the mixing rule (dashed line) at 150 ° C (Example 2, Eq. [1]). Thus, a positive synergistic effect results. However, when the reaction temperature increases to 300 ° C the behavior of the reaction rate against the MgO content is different (Fig. 1).
  • the catalyst Pt / s-50% MgO-CeO 2 showed excellent stability over time in reaction in the presence of 5% vol H 2 O in the feed (Example 7, Fig. 6), which is superior to that observed with the Pt / SiO 2 and Pt / Lao catalysts. 5 Ce 0 . 5 MnO 3 previously investigated [54,59]. Constant production rates of N 2 were observed even after 24 h in current on the catalyst 0.1% ⁇ Pt / s-50% MgO-CeO 2 . On the other hand, the integral production speed of N 2 obtained with the Pt / Lao catalysts. 5 Ce 0 .
  • the fresh catalyst Pt / MgO-CeO is deactivated in the presence of 20 ppm SO 2 in the feed stream (Fig. 7).
  • This is a well known phenomenon in NOx catalysts.
  • Deactivation of the Pt / MgO-CeO 2 catalyst probably occurs by adsorption and reaction of the gaseous SO 2 with the oxide phases of the catalyst resulting in a progressive sulfation of the support (eg, MgSO 4 , Ce 2 (SO 4 ) 3 ).
  • these processes probably cause irreversible poisoning of the active centers by nitrate / nitrite formation according to the literature [51,61].
  • the catalyst Pt / s-MgO-CeO 2 exhibits excellent stability in the presence of SO 2 .
  • the adsorption of SO in such centers also inhibits the subsequent sulfation of the support and the development of the crystalline phases MgSO and / or Ce 2 (SO 4 ) 3 under reaction conditions.
  • the effective sulfation of the MgO-CeO 2 solid can also be ensured by wet impregnation of the original sample with a nitrate solution.
  • the results obtained in this case are the same as those described above.
  • Hodjati et al. [62] also reported similar behavior on a NOx BaSnO 3 catalyst.
  • the present invention eg the catalyst 0.1% Pt / s-50% MgO-CeO 2 pre-sulfated, is a new catalyst in which the main differences with respect to catalysts based on noble metals and other NOx catalysts reported for the NO / H 2 / O 2 reaction are as follows:
  • the metal oxide catalysts have selectivity levels elevated to N 2 in the NO / H 2 / O 2 reaction, very similar to those obtained with the new Pt / s-MgO-CeO 2 catalyst.
  • oxide catalysts are much less active than compared to the last noble metal.
  • the metal oxide catalyst is active only at temperatures above 400 ° C while the Pt / s-MgO-CeO 2 catalyst exhibits a maximum conversion of NO to 150 ° C.
  • metal oxide catalysts cannot be considered as candidates for NOx applications under low temperature oxidizing conditions.
  • - Zeolites exchanged with metal ions are very active and selective for NO SCR with hydrocarbons at relatively low temperatures.
  • these catalysts have a very narrow operating temperature range compared to the new Pt / s-MgO-CeO 2 catalyst.
  • the activity of catalysts exchanged with metal ions decreases strongly in the presence of water and / or SO, while the new catalyst Pt / s-MgO-CeO 2 remains stable in the presence of water or SO 2 .
  • the new Pt / s-MgO-CeO 2 catalyst is the most active, selective and stable reported to date for the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions.
  • this catalyst has the widest operating temperature window reported for the aforementioned reaction (Example 5, Table 1).
  • - NH-SCR is widely used as anti-pollution technology for NO removal from stationary sources, mainly in conventional thermal power plants [1].
  • the problems of toxicity and manipulation of ammonia [1,4] constitute the greatest obstacles to using this technology by the general public. Additionally, the problems related to the corrosion of NH 3 and the poisoning of catalysts by SO 2 seem difficult to solve.
  • H 2 -SCR hydrogen-based NO x SCR technology
  • This example illustrates the synthesis of platinum-based catalysts, supported on a mixed MgO-CeO 2 oxide.
  • the pre-sulfated Pt / s-MgO-CeO 2 catalysts were prepared by the wet impregnation method as follows: lg of MgO (Aldrich 34,279-3, 99 +%) and 1 g of CeO 2 (Aldrich 34,295-5, 99.9 %) were impregnated with 50 ml of an aqueous solution containing 7.1 mg (90 ⁇ moles) of NH NO 3 (Aldrich, ultra pure). The water was evaporated under continuous stirring and the residue was dried at 100 ° C for 4 h.
  • the residue was then screened and heated at 300 ° C in the presence of air for 2 h for complete decomposition of the ammonium cations. This procedure was followed to ensure the protection (of sulfation) of the centers for the adsorption of nitrate by the support.
  • the resulting solid was then impregnated with 50 ml of an aqueous solution containing 24 mg (90 ⁇ moles) of (NH 4 ) 2 SO 4 (Aldrich, ultra pure). The water was then evaporated under continuous stirring and the residue was dried at 100 ° C for 4 h. The dried residue was screened and heated in air at 600 ° C for 2 h with subsequent cooling to room temperature.
  • the 2 g of the sulfated support were then impregnated with an aqueous solution containing the desired amount of hexachloroplatinic acid (Aldrich, 26,258-7).
  • the excess water was evaporated under continuous stirring and the residue was dried at 80 ° C for 24 h.
  • the dried residue was screened and heated at 600 ° C in air flow for at least 2 h for complete decomposition of hexachloroplatinic acid.
  • the catalyst was reduced then in H 2 flow at 300 ° C for at least 2 h.
  • the metallic platinum content varied in the range 0.1-0.2% by weight.
  • MgO-CeO 2 catalysts Two 0.5% p Pt / 50% MgO-CeO 2 catalysts were also prepared by the sol-gel procedure following the experimental conditions described by Balakrishnan et al. [58]. Heavy amounts of Mg (OEt) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and Pt (NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 were dissolved in a solution of EtOH / H 2 O followed by continuous stirring and heating at 60 ° C until a gel is formed. The mixed oxide support 50% p MgO-CeO 2 was also prepared by the ceramic method [63] using pure oxides as starting materials. On the resulting solid was then deposited 0.5% p of Pt by wet impregnation.
  • the platinum dispersion of the Pt / MgO-CeO 2 catalysts was measured by chemisorption of H 2 at 25 ° C followed by the programmed thermal desorption (TPD) in He flow. Before the TPD of H 2 TPD the sample was purged in He for 45 min at room temperature. A platinum dispersion of 83% in the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 was determined .
  • Integral nitrogen production rates for the reaction on platinum supported catalysts in the range of 100-400 ° C were determined as follows:
  • R m (x / 100).
  • R Ce02 ( ⁇ moles / gs) [1] Equation [1] allows to calculate the reaction rate (R m ) of the mixture of the two catalytic phases of Pt / CeO 2 and Pt / MgO based on the individual velocities of each catalytic phase and the content x% p of the phase in the mix. If there is no cooperation (synergy) between the two phases, then the experimental reaction rate observed on the mixture of the two solids must also be predicted by Eq. [one]. As seen in Fig.
  • This example illustrates the effect of the preparation method on the temperature profile of the integral production rate of N 2 for the NO / H / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions on the catalysts 0.5% p Pt / 50% MgO -CeO 2 . 100 mg of each catalyst 0.5% wt Pt / 50% MgO-CeO 2 prepared by the wet, sol-gel and ceramic impregnation methods were used.
  • Figure 3 presents the temperature profile of the integral production rate of N 2 per gram of the total platinum obtained on the three catalysts mentioned for NO / H 2 / O 2 reaction in the range 100-400 ° C. From Fig. 3 it is clear that the catalyst 0.5% p Pt / 50% oMgO-CeO 2 prepared by the sol-gel method has substantially higher production rates of N 2 in the range 120-200 ° C compared to catalysts prepared by the ceramic method and the wet impregnation method. The last two solids show a very similar catalytic behavior in the 100-400 ° C range. Thus, the sol-gel method is preferred for the preparation of the Pt / 50% MgO-CeO 2 catalyst instead of the wet ceramic or impregnation methods described previously.
  • Table 1 below compiles the catalytic behavior of several Pt supported catalysts for the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions reported in the open literature. The corresponding results obtained with the catalyst 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 for the mentioned reaction are also included in Table 1.
  • ⁇ T is the temperature range in which XN O is greater than 1/2 of the maximum NO conversion observed. The last parameter could be used to define the quality of the operating temperature window. For example, a high value of ⁇ T corresponds to the best desired operation of the catalyst under practical conditions.
  • Table 1 also compiles the integral production speed of N 2 per gram of total Pt (Rm) evaluated according to the values obtained from XN O and SN 2 for each catalyst.
  • the average conversion value of NO (XNO) in the range 100-400 ° C is also included in Table 1. This parameter was calculated using the following formula: 400 400 X N0 dT ⁇ XNO dT
  • T ! and T 2 are the lowest and highest temperatures, respectively, and where the catalytic activity can be measured.
  • the catalyst present 0.1% p Pt / s- 50% MgO-CeO 2 is better in terms of the catalytic behavior of all tabulated catalysts. Since the reaction orders with respect to the three reactants must not exceed 1.5, it is evident from the data in Table 1 that the catalyst 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 has the highest activity, selectivity and operating temperature window ( ⁇ T) never reported for the NO / H 2 / O 2 reaction. However, the comparison between the Pt / s-MgO-CeO 2 , Pt / La-Ce-Mn-O Pt / Al 2 O 3 and Pt / SiO 2 catalysts is direct when the same experimental conditions are used.
  • the average NO conversion value increases by approximately 50% when the Pt is supported on s-50%> MgO-CeO 2 with respect to the Lao support. 5 Ce 0 . 5 MnO 3 , while the increase becomes wider (230%) if the comparison is made with the SiO 2 support.
  • the average N 2 selectivity value of 86.5% obtained with the Pt / s-50% MgO-CeO 2 catalyst is the same as that obtained with the Pt / Lao catalyst. 5 Ce 0 . 5 MnO 3 but it is much higher than that obtained with the rest of the catalysts reported in Table 1.
  • This example compares the activity (in terms of NO, X NO conversion) of the catalysts 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 (•), 0.1% p Pt / La 0 . 5 Ce 0 . 5 MnO 3 (A) and 0.1% p Pt / SiO 2 (B) for the NO / H / O reaction under oxidizing NOx conditions with 5% vol H 2 O in the feed and in the range 100-400 ° C.
  • the results indicate that the catalyst 0.1% p Pt / La 0.5 Ceo. 5 MnO 3 has the highest activity than any other reported to date for the NO / H 2 / O 2 reaction [54].
  • the catalyst 0.1% p Pt / s- 50% MgO-CeO2 presents values .DELTA.T two and three times higher than those observed with the catalysts 0.1% wt Pt / 0. 5 Ce 0. 5 MnO 3 and 0.1% w Pt / SiO2, respectively (see Table 1) It is observed that the Pt / SiO 2 catalyst exhibits practically zero activity at temperatures above 250 ° C.
  • the ⁇ T value obtained with the catalyst 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 is the highest of all reported in l to bibliography (Table 1).
  • Table 1 Catalytic activity of several Pt supported catalysts for the NO / H 2 / O 2 reaction in the temperature range 100- ⁇ 100 or C rp C
  • ⁇ T Temperature range where X N or > ⁇ N ⁇ ma / 2, maximum formation speed of N 2 (per gram of Pt), Temperature at which maximum NO conversion is measured
  • X N0 average NO conversion value in the range 100-400 ° C: 10% H 2 0 is present in the feed, 5% H 2 0 is present in the feed.
  • This example compares the selectivity to N 2 (S N2 ) of the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions as a function of the reaction temperature in the range 100-400 ° C obtained with the catalysts 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 (•), 0.1% p Pt / La 0 . 5 Ce 0 . MnO 3 (A) and 0.1% p Pt / SiO 2 (1).
  • the experimental reaction conditions used in this example are the same as those used in example 5.
  • the Pt / s-50% MgO-CeO 2 and Pt / Lao .5 Ce 0.5 MnO 3 catalysts have high selectivity values at N 2 in the range 100-400 ° C.
  • the catalyst Pt / s-50% MgO-CeO 2 shows selectivity values at N 2 between 82 and 85%, while the catalyst Pt / Lao. 5 ceo. 5 MnO 3 has S N2 values in the 82-90% range.
  • the selectivity to N 2 is approximately constant at levels of 96 and 93% with the catalysts Pt / s-50% MgO-CeO 2 and Pt / Lao.
  • the Pt / s-50% MgO-CeO 2 catalyst has an average N 2 selectivity value of 86.5% which is practically the same as that obtained with the Pt / La 0 catalyst. 5 Ce 0. MnO 3 (86.4%). Much lower selectivity values (50-65%) are obtained in the case of the Pt / SiO 2 catalyst having an average value of S> j 2 of 60.7% (Table 1). The average value S N2 obtained with the catalyst 0.1% p Pt / s-50% MgO-CeO 2 is the highest of those reported in the literature to date (Table 1).
  • the stability of the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 is studied for the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions in the presence of SO 2 in the feed.
  • Sulfur dioxide is one of the known poisons of many of the NOx catalysts [17].
  • the NO / H 2 / O 2 / SO 2 reaction was studied at 200 ° C using 150 mg of the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 and a feed composition of 0.25% vol NO, 1% vol H 2.5 % vol O 2 , 23 ppm SO 2 and 93.75% vol He.
  • a flow rate of 100 ml (STP) / min was used which is equivalent to a GHSV of approximately 80,000 h "1.
  • Figure 7 presents the NO conversion profiles with the current time at 200 ° C on the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 when the 50% MgO-CeO 2 sulfate and unsulfated support is used (see example 1)
  • the Pt / MgO-CeO 2 catalyst with the unsulfated support is it quickly deactivates with the current time and becomes completely deactivated after 20 h in reaction, however, the Pt / MgO-CeO 2 catalyst with the previously sulfated support has a completely different behavior (Example 1, Fig. 7).
  • This catalyst shows only a slight decrease in the NO conversion during the first 4 hours in current, at the same time it shows a practically constant NO conversion after the first 4 hours for a total current time of 24 h.
  • stability result exceeds nte and of industrial importance since no stable catalysts have been reported in the NO / H 2 / O 2 reaction in the presence of low concentrations of SO 2 .
  • concentration of SO 2 in many industrial combustion streams is in the range of 5-20 ppm.
  • the 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO catalyst with the pre-sulfated support can find practical applications even in cases of maximum SO concentrations present in the combustion streams.
  • This example shows the effect of hydrogen partial pressure on the temperature profile of the integral production speed N 2 in the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions on the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO -CeO 2 catalyst.
  • the experimental reaction conditions used in this example are the same as in Example 3.
  • Figure 8 shows the temperature profiles of the N 2 production rate obtained with the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 ( unsulfated support) for the NO / H 2 / O reaction using hydrogen concentrations 1 and 3% vol.
  • the integral production rate of N 2 improves substantially for all reaction temperatures when the concentration of H 2 increases from 1 to 3% vol.
  • This last example describes the effect of contact time (in terms of the ratio / F) on the conversion of NO with the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 .
  • the feed consisted of 0.25% vol NO, 1.0% vol Efe, 5.0% vol O 2 and 93.75% vol He.
  • the W / F variation was achieved by adjusting the amount of catalyst (75-150 mg) and the flow rate (50-200 ml / min).
  • Figure 9 shows the effect of contact time on the conversion of NO with the catalyst 0.1% p Pt / MgO-CeO 2 at 150 ° C.
  • the NO conversion increases rapidly with increasing contact time from 0.02 to 0.09 gs / ml.
  • the contact time in the NH 3 -SCR NO reactors on commercial catalysts have typical contact times in the range of 0.04-0.6 gs / ml [1.55-57].
  • the low contact time required to obtain high conversions of NO on the Pt / MgO-CeO 2 catalyst indicates that the activity of this catalyst is quite high for industrial application.
  • Figure 1 shows the integral reaction rates of N 2 production per gram of catalyst as a function of the MgO content (x,% p) in the catalysts 0.5 t% Pt / xMgO-CeO 2 , obtained during the NO / H reaction 2 / O 2 at 150 ° and 300 ° C.
  • Figure 2 shows the influence of the content of Pt metal (% wt) on the integral reaction rate of N 2 production during the NO / H 2 / O 2 reaction under NOx conditions on the catalysts x% p Pt / 50% MgO-CeO 2 in the range 100-
  • Figure 3 shows the effect of the preparation method on the temperature profile of the integral production rate of N 2 for the NO / H 2 / O 2 reaction under NOx conditions on the catalyst 0.5% p Pt / 50% MgO- CeO 2 .
  • Figure 4 compares the NO (XN O ) conversion temperature profiles of the NO / H 2 / O 2 reaction under NOx conditions on the catalyst 0.1% p Pt / s-50% MgO-
  • Figure 6 compares the stability (in terms of integral reaction rates of N 2 ) with the current time of the catalysts 0.1% p Pt / s-50% MgO- CeO 2 (•), 0.1% p Pt / Lao. 5 Ce 0 . 5 MnO 3 (A) and 0.1% p Pt / SiO 2 (u).
  • Figure 7 shows the influence of the presence of SO 2 in the reaction stream on the conversion of NO (XN O ) during the NO / H 2 / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions on the catalyst 0.1% p Pt / 50 MgO-CeO 2 pre-sulfated (•) and not sulfated (A).
  • Figure 8 shows the effect of the partial pressure of hydrogen on the integral production speed of N 2 versus the temperature for the NO / H / O 2 reaction under oxidizing NOx conditions at 1 bar of total pressure on the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 .
  • Figure 9 shows the influence of contact time (in terms of W / F) on the conversion of NO in the NO / H 2 / O reaction under oxidizing NOx conditions on the catalyst 0.1% p Pt / 50% MgO-CeO 2 .

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Abstract

Nuevo catalizador que presenta actividad, selectividad y estabilidad excelentes para la reducción de óxido nítrico a nitrógeno gas con hidrógeno como agente reductor en el rango de temperaturas bajas de 100-200 °C y en presencia de exceso de oxígeno (p.ej. 5 % vol), H2O (5 % vol) y/o SO2 (20 ppm), en la alimentación. El catalizador consiste en cristales de platino en contacto con las fases de un soporte mixto de MgO y CeO2 o en forma de platino soportado sobre el soporte mixto MgO-CeO2 previamente sulfatado de forma selectiva. Con el catalizador Pt/MgO-CeO2 se obtienen niveles de conversión de NO superiores a 40 % y valores de selectividad de nitrógeno por encima del 80 % en condiciones de NOx oxidantes en el rango de temperatura 100-400 °C y con un tiempo de contacto superficial de 0.045 s. En particular, se obtiene conversión completa de NO y niveles de selectividad a N2 de 83 % a 150 °C con una mezcla de reacción de 0.25 % NO/1 % H2/5 % O2/5 %H2O/He.

Description

NUEVO CATALIZADOR PARA LA REDUCCIÓN DE NO A N2 CON HIDROGENO EN CONDICIONES de NOx OXIDANTES
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención hace referencia a un nuevo catalizador basado en platino con actividad, estabilidad y selectividad excelentes para la reducción de NO a N2 mediante el uso de H2 como agente reductor en el rango de temperaturas bajas de 100-200°C y en presencia de exceso de oxígeno (e.g., 5 %vol), 5 %vol H2O y/o 20 ppm de SO2 en la alimentación del reactor.
Este catalizador puede usarse en la conversión selectiva de óxido nítrico, producido en muchos procesos industriales de combustión, a N2 gas. Se sabe que el hidrógeno se encuentra disponible en numerosas instalaciones industriales. Utilizando el mencionado catalizador, solamente es necesario un porcentaje muy pequeño del hidrógeno disponible para la reducción del NO a N2 bajo condiciones de NOx netamente oxidantes en el rango de temperaturas bajas de 100-200°C.
La reducción catalítica selectiva de NO con NH3 (NH3-SCR) en presencia de un exceso de oxígeno ha despertado gran interés en las últimas tres décadas y se ha reportado y revisado recientemente en la bibliografía [1]. En este proceso, se usa amoníaco como agente reductor de los óxidos de nitrógeno y se producen nitrógeno y agua como productos de la reacción. El pentóxido de vanadio (V2O5) soportado sobre óxidos tales como TiO2, Al2O3 and SiO2 y promovidos con WO3 constituye un catalizador eficiente usado en la industria [2]. Este catalizador es activo en el rango de temperaturas 250-550°C [3]. Sin embargo, la toxicidad y los problemas de manipulación del amoníaco [1,4] constituyen los obstáculos principales que previenen el uso de esta tecnología por el público general, al mismo tiempo que aquellos derivados de derrames de NH3, corrosión y envenenamiento del catalizador por SO2 parece que no pueden resolverse con la tecnología actual. La industria del automóvil nunca aplicó el proceso NH3-SCR. Esto se debe principalmente a la ausencia de NH3 en los gases de escape de los automóviles y a la marcada desactivación del catalizador NH3-SCR (V2O5- WO3/TiO2) en presencia de exceso de oxígeno en la corriente de reacción [5] (caso de automóviles con motor Diesel). Sin embargo, el proceso NH3-SCR es la mejor tecnología catalítica conocida de eliminación de NO en fuentes estacionarias y se usa como un proceso de descontaminación principalmente en centrales térmicas convencionales.
La reducción catalítica selectiva de NO con hidrocarburos (HC-SCR) se ha estudiado extensivamente en los años recientes como un competidor potencial del proceso NH3-SCR [6,7]. La ventaja principal de esta reacción catalítica es el uso potencial de hidrocarburos como especies reductoras que puedan encontrase en los gases de escape de procesos de combustión que operan en condiciones de NOx netamente oxidantes. Los catalizadores que han atraído la atención para el proceso HC- SCR de NO pueden dividirse en tres grupos principales: (a), metales nobles soportados; (b), zeolitas intercambiadas con iones metálicos; y (c), catalizadores de óxidos metálicos [3]. Entre estos materiales, los metales nobles soportados han mostrado el mejor y único comportamiento catalítico para la reducción de NO con hidrocarburos bajo condiciones oxidantes a temperaturas de reacción tan bajas como 120-250°C [8- 16]. Además, se encontró que estos catalizadores son más resistentes a la desactivación en presencia de agua y/o SO2 [17,18]. Sin embargo, a pesar de su actividad excepcional en esta región de baja temperatura, los catalizadores de Pt y Pd soportados presentan valores bajos de selectividad a N2 [19,20] y un rango de temperaturas de operación relativamente estrecho. Por el contrario, las zeolitas intercambiadas con iones metálicos son muy activas y selectivas para el SCR de NO con hidrocarburos a temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, estos catalizadores presentan un rango de temperatura de operación aún más estrecho comparado a la de los metales nobles soportados. Además, la actividad de los catalizadores zeolíticos intercambiados con iones metálicos disminuye drásticamente en presencia de agua. Finalmente, los catalizadores basados en óxidos metálicos mostraron baja actividad pero selectividad elevada a N2 para el procesos HC-SCR de NO pero a temperaturas por encima de 500°C.
La preocupación actual acerca de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera y los problemas resultantes del uso de NH3 como agente reductor [21] han fomentado la búsqueda de moléculas apropiadas y diferentes de los hidrocarburos para la reducción catalítica de NO en las corrientes gaseosas procedentes de la combustión. Se ha reportado que el hidrógeno es un agente reductor muy enérgico para la reacción NO/H2 [22-33] y puede usarse potencialmente para reducir las emisiones NOx procedentes de fuentes de combustión estacionarias. En la actualidad el hidrógeno se usa en los procesos industriales de refino del petróleo tales como hidrotratamiento e hidrocraqueo [34-36], la producción de metanol [37,38], la conversión de metanol a gasolina [39,40], y las síntesis de amoníaco [41,42] e hidrocarburos (proceso Fischer- Tropsch) [43-45]. Así, el hidrógeno está disponible en muchas instalaciones industriales en las que operan varios procesos que requieren aporte de calor. A ello se debe añadir la demanda progresiva de hidrógeno con una velocidad de crecimiento de aproximadamente 10% anual [46], por lo que la disponibilidad en el sector industrial aumente más en los años siguientes. Por tanto, una tecnología catalítica H2-SCR de NOx puede considerase como un salto cualitativo importante frente a los procesos catalíticos NH3-SCR y HC-SCR.
Es importante mencionar aquí que en ausencia de oxígeno en la corriente de alimentación, el hidrógeno no puede considerarse como agente reductor selectivo debido a que además del nitrógeno se producen usualmente otros productos indeseados como N2O y NH3. Se han reportado solamente unos pocos intentos para reducir el NO con H2 en condiciones ricas en oxígeno [47-51] y ello se debe a que el hidrógeno presenta velocidades de combustión elevadas con el O2 para formar H2O en las condiciones de reacción aplicadas. La competición fuerte entre las especies de NOx y de oxígeno adsorbidas por el hidrógeno bajo las condiciones de reacción aplicadas [52,53] hacen que el desarrollo de sistemas catalíticos adecuados sea una tarea difícil.
Se ha encontrado que los catalizadores soportados de platino, tales como Pt/Al2O3 y Pt/SiO2, son los más activos para la reacción NO/H /O2 en condiciones de NOx netamente oxidantes a baja temperatura (T<200°C) [47-51]. Yokota et al. [50] reportaron resultados de actividad catalítica en la reducción de NO con H2 en presencia de O sobre un catalizador Pt-Mo-Na/SiO2, mientras que Frank et al. [47] reportaron resultados cinéticos de la reacción NO H2/O sobre un catalizador Pt-Mo-Co/α-Al2O3. Los dos últimos catalizadores produjeron cantidades sustancialmente menores de N O (selectividad a N2 cercana a 75%») que las de los catalizadores convencionales soportados de Pt (p.ej., Pt/Al2O3, SiO2) que presentan niveles de selectividad a N2 más bajos (SN2= 40-60%). Por otro lado, se ha documentado [50] que el catalizador Pt-Mo- Na/SiO2 presenta una estabilidad relativamente baja en las condiciones netamente oxidantes en presencia de agua, mientras que los catalizadores Pt-Mo-Na-/SiO2 y Pt- Mo-Co/α-Al2O3 presentan un rango de temperaturas de operación relativamente estrecho. En un trabajo previo [54] hemos reportado resultados de reducción de NO con H2, en presencia de exceso de O2, obtenidos sobre un catalizador de platino soportado sobre un sustrato de tipo perovskita. Este catalizador resultó ser el más activo y selectivo de los catalizadores soportados de platino reportados en la bibliografía para la reacción NO/H2/O2 hasta la fecha de la publicación. A pesar del hecho de que el catalizador Pt/La-Ce-Mn-O [54] resultó muy activo y selectivo en un rango amplio de temperaturas comparado con otros catalizadores basados en platino, este rangode temperaturas de operación se hace muy inferior a la que muestra el catalizador Pt/MgO- CeO2.
Los resultados descritos arriba reflejan la concordancia general de los científicos que el soporte tiene un efecto crucial sobre la actividad y selectividad de los catalizadores soportados de platino en la reducción de NO con H2 en presencia de un exceso de oxígeno [7]. Sobre la base de todo lo expuesto, resulta de interés industrial desarrollar un catalizador mejorado basado en platino con las siguientes características para la reacción NO/H2/O2:
(a) Elevada actividad y selectividad a bajas temperaturas de reacción (p.ej., más baja que 200°C) con rendimientos a N2 superiores a 90%. (b) Un rango amplio de temperatura de operación (p.ej., 100-200°C) con valores de conversión de NO y selectividad a N2 apreciables.
(c) Estabilidad prolongada a lo largo de la operación.
(d) Estabilidad en presencia de al menos 5 %vol H2O y SO2 en el rango de 1-20 ppm.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En esta invención se describe un nuevo catalizador basado en platino que presenta actividad, selectividad y estabilidad excelentes para la reducción de óxido nítrico utilizando hidrógeno como agente reductor en el rango de bajas temperaturas de 100- 200°C y en presencia de exceso de oxígeno. El catalizador consiste en cristales de platino en contacto con las dos fases de MgO y CeO2 o en la forma de platino soportado sobre un soporte del óxido mixto MgO-CeO2 previamente sulfatado de forma selectiva. Previamente a la impregnación de las fases óxido con el precursor de platino, es necesaria la pre-sulfatación del soporte (50%MgO-CeO2). Esto se consigue por impregnación del soporte con una solución acuosa de NH NO3 seguido de (NH )2SO4 como se recoge en el Ejemplo 1. Se necesita calcinación del sólido resultante en aire a 600°C durante al menos 2 h para la eliminación completa del catión amonio y estabilización de la estructura superficial del soporte. El catalizador 0.1 wt% Pt/50%MgO-CeO2 puede prepararse por cualquiera de los medios conocidos por aquellos practicantes de este arte, incluyendo la técnica de impregnación húmeda del soporte pre-sulfatado con una solución acuosa del precursor de Pt (p.ej., solución de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6)). Después de la preparación del catalizador soportado de Pt se necesitan al menos 2 h de calcinación con aire a 600°C para la transformación completa del precursor de platino en óxido de platino. Finalmente, es preciso realizar una reducción con hidrógeno a 300°C al menos durante 2 h para reducir completamente el óxido de platino a platino metálico. La superficie catalítica resultante se hace muy estable, sin que se observe desactivación durante 24 h de reacción o más, incluso en presencia de 5 %vol H2O y/o 20 ppm SO2. En lo sucesivo el catalizador descrito arriba se denominará Pt/s-MgO-CeO2, donde s indica el soporte 50%MgO- CeO2 sulfatado. Se obtiene prácticamente conversión completa de NO a 150°C sobre este catalizador a tiempo de contacto de 0.045 s. Los reactores industriales de NH3-SCR de NO que utilizan catalizadores industriales operan bajo tiempos de contacto superficiales típicos en el rango de 0.08-0.4 s [1,55-57]. Mediante la aplicación de este nuevo catalizador basado en Pt (p.ej., 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2) la conversión de NO a N2 con H2 bajo condiciones de-NOχ netamente oxidantes puede considerarse a escala más amplia. En esta invención, se describe un nuevo catalizador basado en platino que presenta actividad, selectividad y estabilidad excelentes en la reducción del óxido nítrico a nitrógeno mediante el uso de hidrógeno como agente reductor en el rango de baja temperatura de 100-200°C y en presencia de exceso de oxígeno, 5 %vol H2O y/o 20 ppm SO2 en la alimentación. El catalizador se preparó por el método de impregnación húmeda descrito previamente. Se pueden preparar catalizadores idénticos usando otras técnicas de preparación, conocidas por los practicantes de este arte, y otros precursores metálicos como nitrato de platino, acetil-acetonato de platino, cloruro de platino, etc. Sin embargo, se ha encontrado en este trabajo que la preparación del catalizador mencionado arriba usando el método sol-gel [58] proporcionó mejores resultados, en términos de actividad catalítica y selectividad a N2 en la reacción NO/H2/O2 (ver Fig. 3). Se usaron ocho mezclas diferentes de MgO-CeO2 como soportes con contenido de óxido de magnesio (x %p MgO) variando desde 0 hasta 100%.
Se encontró que el soporte de óxido mixto MgO-CeO2 pre-sulfatado (ver Ejemplo 1) es esencial para alcanzar alta estabilidad hacia la desactivación por SO2 (Ejemplo 8, Fig. 7). Debe notarse aquí que el catalizador 0.1 %p Pt/MgO-CeO2 no sulfatado mostró valores de selectividad a N2 en el rango 65-72%, mientras que el catalizador pre- sulfatado mostró valores de selectividad a N2 más elevados (superiores a 80%, ver Ejemplo 6 y Fig. 5).
En este trabajo se encontró también que la naturaleza del soporte tiene un gran efecto sobre la actividad y la selectividad del catalizador de Pt soportado correspondiente. Mientras que el Pt soportado sobre SiO2 presenta valores de selectividad inferiores a 60% [59], el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 exhibe selectividades superiores a 80%. Además, la velocidad de producción integral de nitrógeno obtenida sobre el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 es ligeramente más elevada que la encontrada con el catalizador Pt/Lao.5Ceo.5MnO3 [54] pero cerca de 50% más elevada que la obtenida sobre Pt/SiO2 [59]. Sin embargo, el catalizador Pt/s-50%MgO- CeO presenta un rango de temperaturas de operación extraordinariamente amplia (ΔT, ver Tabla 1), mucho más amplia que la obtenida sobre los catalizadores Pt/SiO2 y Pt/Lao.5Ce0.5MnO3. Se debe notar que el último catalizador resulta más activo y selectivo de todos los reportados para la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes [54]. La velocidad de producción integral de nitrógeno sobre el catalizador Pt/MgO-CeO2 puede incluso incrementarse mediante el aumento de la presión parcial de hidrógeno. En particular, la velocidad de producción integral de N2 sobre el catalizador mencionado puede aumentar hasta cerca de cuatro veces cuando la presión parcial de H2 aumenta de 1 a 3 %vol a 200°C (Ejemplo 9, Fig. 8).
La relación MgO a CeO2 es un factor importante que afecta el comportamiento catalítico (velocidad de reacción y selectividad) del catalizador Pt/MgO-CeO2. Se muestra (ver Ejemplo 2, Fig. 1) que el catalizador con una relación en peso de MgO a CeO2 igual a la unidad presenta la velocidad de producción integral de N2 más elevada tanto a baja como a alta temperatura de reacción. Como se muestra en la Fig. 1, casi todas las composiciones presentan velocidades más elevada que las predichas por la regla de mezcla (línea de trazos) a 150°C (Ejemplo 2, Eq. [1]). Así, resulta un efecto sinérgico positivo. Sin embargo, cuando la temperatura de reacción aumenta a 300°C el comportamiento de la velocidad de reacción frente al contenido de MgO es diferente (Fig. 1). Todos los catalizadores excepto Pt/50%MgO-CeO2 presentan velocidades experimentales sustancialmente más bajas que aquellas esperadas de la ley de mezcla (se observa un efecto sinérgico negativo). En el caso del catalizador Pt/50%MgO-CeO2 se observa un efecto sinérgico positivo importante a ambas temperaturas. El contenido de platino del catalizador Pt/MgO-CeO2 es un factor crucial que afecta su comportamiento catalítico. Como se mostró en la Fig. 2 (ver también Ejemplo 3), el catalizador con menor contenido metálico (0.1 %p) presenta la velocidad de reacción integral más elevada, referida a gramo de Pt metálico, comparada a las de los catalizadores con contenidos metálicos más elevados. La velocidad de reacción de formación de N2 disminuye con el aumento del contenido de platino. Puesto que los catalizadores con bajos contenidos de metal tienen dispersiones elevadas, se puede concluir que la reacción de reducción de NO con H2 en presencia de exceso de O2 ocurre favorablemente sobre la superficie de partículas metálicas pequeñas. Galvano y Paravano [60] reportaron resultados muy similares sobre diferentes catalizadores soportados de oro para la reacción NO/H2. Estos autores encontraron que la selectividad de la reacción NO/H2 hacia N2 disminuye con el aumento del tamaño de partícula del oro para catalizadores soportados en MgO y Al2O .
El catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 mostró una estabilidad excelente con el tiempo en reacción en presencia de 5 %vol H2O en la alimentación (Ejemplo 7, Fig. 6), que es superior a la observada con los catalizadores Pt/SiO2 y Pt/Lao.5Ce0.5MnO3 investigados previamente [54,59]. Se observaron velocidades constantes de producción de N2 incluso después de 24 h en corriente sobre el catalizador 0.1 %ρ Pt/s-50%MgO-CeO2. Por otro lado, la velocidad integral de producción de N2 obtenida con los catalizadores Pt/Lao.5Ce0.5MnO3 y Pt/SiO2 disminuyó sustancialmente durante las 2 primeras horas en corriente y siguió disminuyendo, aunque más lentamente, a tiempos en corriente más largos (Fig. 6). Este es un comportamiento típico de muchos de los catalizadores de NOx reportados cuando el agua está presente en la corriente de alimentación [3], por lo que los resultados de estabilidad catalítica reportados aquí son de gran importancia práctica.
Como se ha constatado arriba, el catalizador fresco Pt/MgO-CeO se desactiva en presencia de 20 ppm SO2 en la corriente de alimentación (Fig. 7). Este es un fenómeno bien conocido en los catalizadores de NOx. La desactivación del catalizador Pt/MgO- CeO2 ocurre probablemente por adsorción y reacción del SO2 gaseoso con las fases óxido del catalizador dando lugar a una sulfatación progresiva del soporte (p.ej., MgSO4, Ce2(SO4)3). A su vez, estos procesos causan probablemente un envenenamiento irreversible de los centros activos por formación de nitrato/nitrito conforme a la bibliografía [51,61]. Sin embargo, cuando el soporte MgO-CeO2 se pre-sulfata previamente (ver Ejemplo 1 y Fig. 7) el catalizador Pt/s-MgO-CeO2 presenta una estabilidad excelente en presencia de SO2. Esto implica que durante la pre-sulfatación del soporte los centros de formación de nitrato/nitrito no se envenenan y la adsorción de SO2 ocurre selectivamente sobre centros no active para la reacción NO/H2/O en condiciones de NOx oxidantes. Además, es posible que la adsorción de SO en tales centros inhiba también la posterior sulfatación del soporte y el desarrollo de las fases cristalinas MgSO y/o Ce2(SO4)3 en condiciones de reacción. La sulfatación efectiva del sólido MgO-CeO2 puede asegurarse también por impregnación húmeda de la muestra original con un solución de nitrato. Los resultados obtenidos en este caso son los mismos que los descritos arriba. Hodjati et al. [62] reportaron también un comportamiento similar sobre un catalizador de NOx BaSnO3.
La presente invención, p.ej. el catalizador 0.1%Pt/s-50%MgO-CeO2 pre-sulfatado, es un nuevo catalizador en el que las diferencias principales con respecto a los catalizadores basados en metales nobles y otros catalizadores de NOx reportados para la reacción NO/H2/O2 son las siguientes:
- Los catalizadores basados en metales nobles tienen un coste elevado y disponibilidad limitada del metal noble. Sin embargo, debido a la elevada actividad del nuevo catalizador Pt/s-MgO-CeO2 (Tabla 1) pueden utilizarse contenidos de platino mucho más bajos (p.ej. 0.1 %p) en vez de contenidos de metal noble más elevados (p.ej., 1 %p) usados usualmente en otras aplicaciones de NOx industriales. Así, el coste de este sistema catalítico puede disminuir sustancialmente. - A pesar del hecho de los catalizadores basados en metales nobles son menos propensos a desactivarse en presencia de agua y/o SO2 [17,18], tales catalizadores no se han reportado estables en presencia de agua y/o SO2 en la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes. Sin embargo, el nuevo catalizador Pt/s-MgO-CeO resulta muy estable en presencia de de 5 %vol de agua o 20 ppm de SO2 si se sigue el propio método de sulfatación (Ejemplo 1, Fig. 8).
- los catalizadores de óxidos metálicos presentan niveles de selectividad elevados a N2 en la reacción NO/H2/O2, muy similares a los obtenidos con el nuevo catalizador Pt/s- MgO-CeO2. Sin embargo, los catalizadores óxidos son mucho menos activos que comparados con el último de metal noble. Además, el catalizador de óxido metálico resulta activo solamente a temperaturas superiores a 400°C mientras que el catalizador Pt/s-MgO-CeO2 presenta un máximo de conversión de NO a 150°C. Así, los catalizadores de óxidos metálicos no pueden considerarse como candidatos para aplicaciones de NOx en condiciones oxidantes a baja temperatura.- Las zeolitas intercambiadas con iones metálicos son muy activas y selectivas para la SCR de NO con hidrocarburos a temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, estos catalizadores presentan un rango de temperatura de operación muy estrecho comparado con el nuevo catalizador Pt/s-MgO-CeO2. Además, la actividad de los catalizadores intercambiados con iones metálicos decrece fuertemente en presencia de agua y/o SO , mientras que el nuevo catalizador Pt/s-MgO-CeO2 permanece estable en presencia de agua o SO2.
- El nuevo catalizador Pt/s-MgO-CeO2 resulta el más activo, selectivo y estable reportado hasta la fecha para la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes. Además, este catalizador presenta la ventana de temperaturas de operación más amplia reportada para la reacción mencionada (Ejemplo 5, Tabla 1). - La NH -SCR se usa ampliamente como tecnología anticontaminación para eliminación de NO de fuentes estacionarias, principalmente en centrales térmicas convencionales [1]. Por otro lado, los problemas de toxicidad y manipulación de amoníaco [1,4] constituyen los mayores obstáculos para usar esta tecnología por el público general. Adicionalmente, los problemas relacionados con la corrosión del NH3 y el envenenamiento de los catalizadores por el SO2 parecen de difícil solución. Sin embargo, una tecnología SCR de NOx basada en hidrógeno (H2-SCR) puede eliminar la mayor parte de los problemas enumerados. - El hidrógeno se usa ampliamente en la industria [34-46]. En efecto, la disponibilidad de hidrógeno en la industria es mucho mayor comparada a la del amoníaco [46].
Las diferencias discutidas arriba hacen de la presente invención una tecnología catalítica H2-SCR de NOx nueva e innovadora.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN.
Los siguientes ejemplos representan una descripción más detallada de la invención. No cabe duda que esta descripción detallada se da meramente a título de ilustración y no limita la extensión de la invención puesto que pueden hacerse en ella muchas variaciones sin desvío del espíritu de esta invención.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la síntesis de catalizadores basados en platino, soportados en un óxido mixto MgO-CeO2. Los catalizadores Pt/s-MgO-CeO2 pre-sulfatados se prepararon mediante el métodp de impregnación húmeda como sigue: lg de MgO (Aldrich 34,279-3, 99+%) y 1 g de CeO2 (Aldrich 34,295-5, 99.9%) se impregnaron con 50 mi de una solución acuosa que contiene 7.1 mg (90 μmoles) de NH NO3 (Aldrich, ultra puro). El agua se evaporó bajo agitación continua y el residuo se secó a 100°C durante 4 h. El residuo se tamizó a continuación y se calentó a 300°C en presencia de aire durante 2 h para descomposición completa de los cationes amonio. Se siguió este procedimiento para asegurar la protección (de la sulfatación) de los centros para la adsorción de nitrato por el soporte. A continuación el sólido resultante se impregnó con 50 mi de una solución acuosa que contiene 24 mg (90 μmoles) de (NH4)2SO4 (Aldrich, ultra puro). Después el agua se evaporó bajo agitación continua y el residuo se secó a 100°C durante 4 h. El residuo seco se tamizó y se calentó en aire a 600°C durante 2 h con enfriamiento posterior a temperatura ambiente. Los 2 g del soporte sulfatado se impregnaron después con una disolución acuosa conteniendo la cantidad deseada de ácido hexacloroplatínico (Aldrich, 26,258-7). El exceso de agua se evaporó bajo agitación continua y el residuo se secó a 80°C durante 24 h. El residuo seco se tamizó y se calentó a 600°C en flujo de aire durante al menos 2 h para la descomposición completa del ácido hexacloroplatínico. El catalizador se redujo seguidamente en flujo de H2 a 300°C durante al menos 2 h. El contenido de platino metálico varió en el rango 0.1-0.2 % en peso.
Se prepararon además dos catalizadores 0.5 %p Pt /50%MgO-CeO2 por el procedimiento de sol-gel siguiendo las condiciones experimentales descritas por Balakrishnan et al. [58]. Se disolvieron cantidades pesadas Mg(OEt)2, Ce(NO3)3, y Pt(NH3)2(NO3)2 en una solución de EtOH/H2O seguido de agitación continua y calentamiento a 60°C hasta que se forma un gel. El soporte del óxido mixto 50 %p MgO-CeO2 se preparó también por el método cerámico [63] usando óxidos puros como materiales de partida. Sobre el sólido resultante se depositó después 0.5 %p de Pt mediante impregnación húmeda.
La dispersión del platino de los catalizadores Pt/MgO-CeO2 se midió mediante quimisorción de H2 a 25°C seguida de la desorción térmica programada (TPD) en flujo de He. Antes del TPD del H2 TPD la muestra se purgó en He durante 45 min a temperatura ambiente. Se determinó una dispersión de platino de 83% en el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2.
Ejemplo 2
Se determinaron las velocidades de producción de nitrógeno integrales para la reacción sobre los catalizadores soportados de platino en el rango de 100-400°C como sigue:
Se colocaron 150 mg de muestra de catalizador en un microreactor de cuarzo de lecho fijo. La alimentación del reactor consistió de 0.25 %vol NO, 1 %vol H2, 5 %vol O2 y 93.75 %vol He. Se utilizó una velocidad de flujo de 100 ml(STP)/min que da lugar a una GHSV de aproximadamente 80,000 h"1. La Figure 1 muestra el efecto del contenido de MgO (x, %p) en la mezcla 0.5 %p Pt/MgO-CeO2 sobre la velocidad de producción de N2 por gramo de catalizador obtenida durante la reacción NO/H2/O2 a 150 y 300°C. Se observa claramente en la Fig. 1 que el catalizador soportado de Pt con un contenido de MgO de 50 wt% presenta las velocidades de formación de N2 más elevadas a las dos temperaturas mencionadas. Las líneas de trazos representan las velocidades de producción de N2 predichas por la regla de mezcla que vienen dadas por la siguiente ecuación:
Rm = (x/100) . RMgo + (l-(x/100)) . RCe02 (μmoles/g.s) [1] La equation [1] permite calcular la velocidad de reacción (Rm) de la mezcla de las dos fases catalíticas de Pt/CeO2 y Pt/MgO basada en las velocidades individuales de cada fase catalítica y el contenido x %p de la fase en la mezcla. Si no existe cooperación (sinergia) entre las dos fases, entonces la velocidad de reacción experimental observada sobre la mezcla de los dos sólidos debe predecirse también por la Eq. [1]. Como se ve en la Fig. 1, todos los catalizadores excepto el 0.5 %p Pt/90%MgO-CeO2 presentan velocidades más elevadas que las predichas por la regla de mezcla (Eq. [1]) a 150°C. Así, se obtiene un efecto sinérgico positivo. Sin embargo, cuando la temperatura de reacción aumenta a 300°C se observa un comportamiento diferente en la velocidad de reacción frente al contenido de MgO (Fig. 1). Todos los catalizadores excepto Pt/50%MgO-CeO2 presentan velocidades experimentales sustancialmente más bajas que las predichas por la regla de mezcla (se observa un efecto sinérgico negativo). Cabe señalar el caso del catalizador 0.5 %p Pt/50%MgO-CeO2 que presenta un efecto sinérgico positivo a ambas temperaturas.
Ejemplo 3
En este ejemplo se investigó la influencia del contenido de platino sobre la velocidad de producción de N2 integral en el rango 100-400°C sobre el sistema Pt/50%MgO-CeO2. La alimentación consistió de 0.25 %vol NO, 1 %vol H2, 5 %vol O2 and 93.75 %vol
He. Se usaron 100 mg de cada muestra para estos experimentos, mientras que la velocidad de flujo total se mantuvo en 100 ml(STP)/min lo que resulta en una GHSV de aproximadamente 120,000 h"1. La Figure 2 presenta las velocidades de producción de N2 integrales por gramo del total de platino en la muestra en función de la temperatura para cinco contenidos de platino: 0.1, 0.3, 0.5, 1 y 2 %p. Como se ve en la Fig. 2, la velocidad de producción de N2 disminuye drásticamente con el aumento del contenido de platino a cualquier temperatura en el rango 100-400°C. Así, puede decirse que la reducción de NO con H2 en presencia de exceso de O2 sobre el sistema catalítico Pt/50%MgO-CeO2 se favorece a contenidos de platino bajos. Ejemplo 4
En este ejemplo se ilustra el efecto del método de preparación sobre el perfil de temperatura de la velocidad de producción integral de N2 para la reacción NO/H /O2 en condiciones de NOx oxidantes sobre los catalizadores 0.5 %p Pt/50%MgO-CeO2. Se usaron 100 mg de cada catalizador 0.5%p Pt/50%MgO-CeO2 preparados por los métodos de impregnación húmeda, sol-gel y vía cerámica.
Las condiciones de reacción usadas en este ejemplo son las mismas que las empleadas en el ejemplo 3. La Figura 3 presenta el perfil de temperatura de la velocidad de producción integral de N2 por gramo del total de platino obtenida sobre los tres catalizadores mencionados para la reacción NO/H2/O2 en el rango 100-400°C. De la Fig. 3 resulta evidente que el catalizador 0.5 %p Pt/50%oMgO-CeO2 preparado por el método de sol-gel presenta velocidades de producción de N2 sustancialmente más elevadas en el rango 120-200°C comparadas a los catalizadores preparados por el método cerámico y el de impregnación húmeda. Los dos últimos sólidos muestran un comportamiento catalítico muy similar en el rango 100-400°C. Así, se prefiere el método de sol-gel para la preparación del catalizador Pt/50%MgO-CeO2 en vez de los métodos cerámico o impregnación húmeda descritos previamente.
La Tabla 1 siguiente recopila el comportamiento catalítico de varios catalizadores soportados de Pt para la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes reportado en la bibliografía abierta. Los resultados correspondientes obtenidos con el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 para la reacción mencionada se incluyen también en la Tabla 1. En esta tabla, ΔT es el rango de temperatura en el que XNO es mayor que 1/2 de la conversión máxima de NO observada. El último parámetro podría usarse para definir la calidad de la ventana de temperatura de operación. Por ejemplo, un valor elevado de ΔT se corresponde con la mejor operación deseada del catalizador bajo condiciones prácticas. La Tabla 1 recopila también la velocidad integral de producción de N2 por gramo de Pt total (Rm) evaluada conforme a los valores obtenidos de XNO y SN2 para cada catalizador. Además, el valor medio de conversión de NO (XNO ) en el rango 100- 400°C se incluye también en la Tabla 1. Este parámetro se calculó usando la fórmula siguiente: 400 400 XN0 dT }XNO dT
XN0 = ^ = ^ [2]
400-100 300
Se usó también una fórmula similar para el cálculo del valor medio de selectividad de
N2 que está también dado en la Tabla 1.
T2_
]SNιdT
Figure imgf000016_0001
En la Eq. [3], T! y T2 son las temperaturas más baja y más alta, respectivamente, y donde puede medirse la actividad catalítica.
Conforme a los resultados de la Tabla 1, el catalizador presente 0.1 %p Pt/s- 50%MgO-CeO2 es mejor en cuanto al comportamiento catalítico de todos los catalizadores tabulados. Puesto que los ordenes de reacción con respecto a los tres reactantes no deben ser superiores a 1.5, resulta evidente de los datos de la Tabla 1 que el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 presenta la actividad más elevada, selectividad y ventana de temperatura de operación (ΔT) nunca reportado para la reacción NO/H2/O2. Sin embargo, la comparación entre los catalizadores Pt/s-MgO- CeO2, Pt/La-Ce-Mn-O Pt/Al2O3 y Pt/SiO2 es directa cuando se utilizan las mismas condiciones experimentales. El valor medio de conversión de NO aumenta aproximadamente en 50% cuando el Pt se soporta sobre s-50%>MgO-CeO2 con respecto al soporte Lao.5Ce0.5MnO3, mientras que el aumento se hace más amplio (230%) si la comparación se hace con el soporte SiO2. Además, el valor medio de selectividad a N2 de 86.5% obtenido con el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 es el mismo que el obtenido con el catalizador Pt/Lao.5Ce0.5MnO3 pero es mucho mayor que el obtenido con el resto de los catalizadores reportados en la Tabla 1. También hay que añadir el hecho de que la ventana de temperatura de operación con el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 (ΔT=190°C), es, dentro de lo que conocemos, el valor más elevado nunca reportado para la reacción NO/H2/O con 5% H2O en la corriente de alimentación. Ejemplo 5
Este ejemplo compara la actividad (en términos de conversión de NO, XNO) de los catalizadores 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 (•), 0.1 %p Pt/La0.5Ce0.5MnO3 (A) y 0.1 %p Pt/SiO2 ( B ) para la reacción NO/H /O en condiciones de NOx oxidantes con 5 %vol H2O en la alimentación y en el rango 100-400°C. Los resultados indican que el catalizador 0.1 %p Pt/La0.5Ceo.5MnO3 tiene la actividad más elevada que cualquier otro reportado hasta la fecha para la reacción NO/H2/O2 [54]. Se emplearon 150 mg de cada catalizador y la alimentación consistió de 0.25 %vol NO, 1 %vol H2, 5 %vol O2, 5 %vol H2O and 88.75 %vol He. Se usó una velocidad de flujo de 100 mi (STP)/min que corresponde a una GHSV de aproximadamente 80,000 h"1. Como se muestra en la Fig. 4, todos los catalizadores presentan valores máximos de conversión de NO (XN0,max) en el rango 120-150°C. Sin embargo, el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 muestra valores de conversión de significativamente más elevados que los catalizadores 0.1 %p Pt/La0.5Ceo.5Mnθ3 y 0.1 %p Pt/SiO2 a todas las temperaturas en el rango 100-400°C. Como se muestra claramente en la Fig. 4 y en la Tabla 1, el catalizador 0.1 %p Pt/s- 50%MgO-CeO2 presenta valores de ΔT dos y tres veces más elevados que los observados con los catalizadores 0.1 %p Pt/La0.5Ce0.5MnO3 y 0.1 %p Pt/SiO2, respectivamente (ver Tabla 1). Se observa que el catalizador Pt/SiO2 exhibe actividad prácticamente cero a temperaturas superiores a 250°C. El valor de ΔT obtenido con el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 es el más elevado de todos los reportados en la bibliografía (Tabla 1).
Tabla 1: Actividad catalítica de varios catalizadores soportados de Pt para la reacción NO/H2/O2 en el rango de temperatura 100-^100oC rp C
Catalizador Condiciones de Reacción bb J-max X ANNO0,,mmaaxχ SN ∞ 2
ΔΔTT R T?N2 (%) SN2 oc)a o xκo(%)e ef
(μmol/s.gj (at Xijo,max) ( C) (%)
NO (%) H2 (%) (%)
1% Pt-Mθ-Cθ/Al203 0.3 0.8 8.0 30 12.1 150 55 50 48.3 8.5 [47]
1% Pt/Al203 0.05 0.2 6 40 10.1 140 50 60 12.9 10.0 [48] l%Pt/Ti02 0.1 0.3 5.0f 50 2.2 100 50 21 19.3 9.0 [49]
0.1% Pt/Al203 0.25 1.0 5.09 45 285.8 125 66 60 54.8 12.3 [54]
0.1% Pt/Si02 0.25 1.0 5.0g 55 240.1 120 80 65 60.7 19.2 [59]
0.1%Pt/
0.25 1.0 5.09 65 396.9 150 87 87 86.4 42.8 [54]
Figure imgf000018_0001
0.1%Pt/ Os
0.25 1.0 5.09 190 418.2 150 99 84 86.5 66.5 s-50%MgO-CeO2
ΔT: Rango de temperatura donde XNo>χ Nθma/2, velocidad máxima de formación de N2 (por gramo de Pt) , Temperatura a la que se mide conversión máxima de NO
¡SNιdT d — T
SN2: valor medio de selectividad de N2: SN 2 =— τ2-τ / τι Y - τ2 son las temp -eraturas más baj -a y - más alta, respectivamente donde la actividad es medible
XN0: valor medio de conversión de NO en el rango 100-400°C:
Figure imgf000018_0002
está presente 10% H20 en la alimentación, está presente 5% H20 en la alimentación.
Ejemplo 6
Este ejemplo compara la selectividad a N2 (SN2) de la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes en función de la temperatura de reacción en el rango 100-400°C obtenida con los catalizadores 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 (•), 0.1 %p Pt/La0.5Ce0. MnO3 (A) y 0.1 %p Pt/SiO2 ( 1 ). Las condiciones de reacción experimentales usadas en este ejemplo son las mismas que las utilizadas en el ejemplo 5.
Como se muestra en la Fig. 5, los catalizadores Pt/s-50%MgO-CeO2 y Pt/Lao.5Ce0.5MnO3 presentan valores elevados de selectividad a N2 en el rango 100- 400°C. En particular, en el rango 100-200°C el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 muestra valores de selectividad a N2 entre 82 y 85%, mientras que el catalizador Pt/Lao.5Ceo.5MnO3 presenta valores SN2 en el rango 82-90%. En el rango 250-400°C, la selectividad a N2 es aproximadamente constante en niveles de 96 y 93% con los catalizadores Pt/s-50%MgO-CeO2 y Pt/Lao.5Ce0.5MnO3, respectivamente. Como se reporta en la Table 1, el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 presenta un valor de selectividad media a N2 de 86.5% que es prácticamente el mismo que el obtenido con el catalizador Pt/La0.5Ce0. MnO3 (86.4%). Se obtienen valores de selectividad mucho más bajos (50-65%) en el caso del catalizador Pt/SiO2 que presenta un valor medio de S>j2 de 60.7% (Tabla 1). El valor medio SN2 obtenido con el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO- CeO2 es el más elevado de los reportados en la bibliografía hasta la fecha (Tabla 1).
Ejemplo 7
En este ejemplo se estudia la estabilidad del catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO- CeO2 para la reacción NO/H2/O2/H2O en condiciones de NOx oxidantes a 150°C. Las condiciones de reacción usadas en este ejemplo son las mismas que en el ejemplo 5. La Figura 6 presenta la variación de la velocidad de producción integral de nitrógeno por gramo de catalizador en función del tiempo en corriente para los catalizadores 0.1 %ρ Pt/s-50%MgO-CeO2, 0.1 %p Pt/La0.5Ceo.5MnO3 y 0.1 %p Pt/SiO2. Como se muestra en la Fig. 6, la velocidad de producción integral de N2 obtenida con los catalizadores Pt/La0.5Ce0.5MnO3 y Pt/SiO decrece rápidamente durante las 2 primeras horas en corriente. Después de las 2 primeras horas en reacción la velocidad de producción de N2 sobre estos dos catalizadores sigue decreciendo pero con una velocidad menor. Por otro lado, el catalizador Pt/s-50%MgO-CeO2 presenta una velocidad de producción de N2 prácticamente constante, incluso después de 24 h en reacción. Este es un resultado de gran importancia puesto que se sabe que muchos de los catalizadores de NOx que se han ensayado experimentan una desactivación con el tiempo en corriente cuando el agua está presente en la corriente de alimentación [3].
Ejemplo 8
En este ejemplo se estudia la estabilidad del catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 para la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes en presencia de SO2 en la alimentación. El dióxido de azufre es uno de los venenos conocidos de muchos de los catalizadores de NOx [17].
Se estudió la reacción NO/H2/O2/SO2 a 200°C empleando 150 mg del catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 y una composición de la alimentación de 0.25 %vol NO, 1 %vol H2, 5 %vol O2, 23 ppm SO2 y 93.75 %vol He. Se utilizó una velocidad de flujo de 100 ml(STP)/min lo que resulta equivalente a una GHSV de aproximadamente 80,000 h"1. La Figure 7 presenta los perfiles de conversión de NO con el tiempo en corriente a 200°C sobre el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 cuando se usa el soporte 50% MgO-CeO2 sulfatado y no sulfatado (ver ejemplo 1). Como se ve, el catalizador Pt/MgO-CeO2 con el soporte no sulfatado se desactiva rápidamente con el tiempo en corriente y llega a estar completamente desactivado después de 20 h en reacción. Sin embargo, el catalizador Pt/MgO-CeO2 con el soporte previamente sulfatado tiene un comportamiento completamente diferente (Ejemplo 1, Fig.7). Este catalizador presenta solamente una ligera disminución de la conversión de NO durante las 4 primeras horas en corriente, al mismo tiempo que muestra una conversión de NO prácticamente constante después de las 4 primeras horas por un tiempo total en corriente de 24 h. Este es un resultado de estabilidad excelente y de importancia industrial puesto que no se han reportado catalizadores estables en la reacción NO/H2/O2 en presencia de bajas concentraciones de SO2. Se señala aquí que la concentración de SO2 en muchas corrientes industriales de combustión se sitúan en el rango de 5-20 ppm. Así, el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO con el soporte pre-sulfatado puede encontrar aplicaciones prácticas aún en los casos de concentraciones de SO máximas presentes en las corrientes de combustión. Ejemplo 9
Este ejemplo muestra el efecto de la presión parcial de hidrógeno sobre el perfil de temperatura de la velocidad integral de producción N2 en la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes sobre el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 catalyst. Las condiciones experimentales de reacción usadas en este ejemplo son las mismas que en el ejemplo 3. La Figure 8 presenta los perfiles de temperatura de la velocidad de producción de N2 obtenidos con el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 (soporte no sulfatado) para la reacción NO/H2/O usando concentraciones de hidrógeno 1 y 3 %vol. Como se muestra en la Fig. 8, la velocidad integral de producción de N2 mejora sustancialmente para todas las temperaturas de reacción cuando la concentración de H2 aumenta de 1 a 3 %vol. En particular, se obtiene un aumento de dos y de cuatro veces a 150°C y 200°C respectivamente, cuando la concentración de hidrógeno en la alimentación aumenta de 1 a 3 %vol. Este es un resultado de gran importancia puesto que con el incremento de la concentración de hidrógeno se puede regular la cantidad de catalizador hacia un coste mínimo y rendimientos de producción de N2 deseables.
Ejemplo 10
Este último ejemplo describe el efecto del tiempo de contacto (en términos de la relación /F) sobre la conversión de NO con el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2. La alimentación consistió de 0.25 %vol NO, 1.0 %vol Efe, 5.0 %vol O2 y 93.75 %vol He. La variación de W/F se consiguió ajustando la cantidad de catalizador (75-150 mg) y la velocidad de flujo (50-200 ml/min).
La Figura 9 muestra el efecto del tiempo de contacto sobre la conversión de NO con el catalizador 0.1 %p Pt/MgO-CeO2 a 150°C. La conversión de NO aumenta rápidamente con el aumento del tiempo de contacto de 0.02 a 0.09 g.s/ml. Se señala que el tiempo de contacto en los reactores NH3-SCR de NO sobre catalizadores comerciales tienen tiempos de contacto típicos en el rango de 0.04-0.6 g.s/ml [1,55-57]. El tiempo de contacto bajo requerido para obtener conversiones elevadas de NO sobre el catalizador Pt/MgO-CeO2 indica que la actividad de este catalizador es bastante elevada para aplicación industrial. DESCRIPCIÓN BREVE DE LAS FIGURAS
La Figura 1 presenta las velocidades integrales de reacción de producción de N2 por gramo de catalizador en función del contenido de MgO (x, %p) en los catalizadores 0.5 t% Pt/xMgO-CeO2, obtenidas durante la reacción NO/H2/O2 a 150° y 300°C. Condiciones de reaction: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, W=0.1 g, GHSV=80,000 h"1,
Ptot=1.0 bar.
La Figura 2 muestra la influencia del contenido de Pt metal (%wt) sobre la velocidad de reacción integral de producción de N2 durante la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx sobre los catalizadores x %p Pt/50%MgO-CeO2 en el rango 100-
400°C. Condiciones de reaction: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, W=0.1g,
GHSV=80,000 h'1, Ptot=1.0 bar.
La Figura 3 muestra el efecto del método de preparación sobre el perfil de temperatura de la velocidad integral de producción de N2 para la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx sobre el catalizador 0.5 %p Pt/50%MgO-CeO2. Condiciones de reaction: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, W=0.1 g, GHSV=80,000 h"1, Ptot=1.0 bar.
La Figura 4 compara los perfiles de temperatura de conversión de NO (XNO) de la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx sobre el catalizador 0.1 %p Pt/s-50%MgO-
CeO2 (•), 0.1 %p Pt/La0.5Ceo.5MnO3 (Á) y 0.1 %p Pt/SiO2 ( B ). Condiciones de reacción: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, H2O=5%, W=0.15 g, GHSV=80,000 h"1,
Ptot=1.0 bar.
La Figura 5 compara los perfiles de temperatura de la selectividad de nitrógeno
(SN2) de la reacción NO/H2/O en condiciones de NOx sobre los catalizadores 0.1 %p Pt/s-50%MgO-CeO2 (•), 0.1 %p Pt/La0.5Ceo.5MnO3 (Á) y 0.1 %p Pt/SiO2 ( B ). Condiciones de reacción: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, H2O=5%, W=0.15 g, GHSV=80,000 h"1, Ptot=1.0 bar.
La Figura 6 compara la estabilidad (en términos de velocidades de reacción integrales de N2) con el tiempo en corriente de los catalizadores 0.1 %p Pt/s-50%MgO- CeO2 (•), 0.1 %p Pt/Lao.5Ce0.5MnO3 (A) y 0.1 %p Pt/SiO2 (u). Condiciones de reacción: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, H2O=5.0%, T=150°C, W=0.15 g, GHSV=80,000 h"1, Ptot=1.0 bar.
La Figura 7 muestra la influencia de la presencia de SO2 en la corriente de reacción sobre la conversión de NO (XNO) durante la reacción NO/H2/O2 en condiciones de NOx oxidantes sobre el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2 pre-sulfatado (•) y no sulfatado (A). Condiciones de reacción: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, SO2=23ppm, T=200°C, W=0.15g, GHSV=805000 h"1, Ptot=1.0 bar.
La Figura 8 presenta el efecto de la presión parcial de hidrógeno sobre la velocidad integral de producción de N2 frente a la temperatura para la reacción NO/H /O2 en condiciones de NOx oxidantes a 1 bar de presión total sobre el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2. Condiciones de reacción: H2=1.0%, NO=0.25%, O2=5%, W=0.15 g, GHSV=80,000 h_1 (•), e H2=3.0%, NO=0.25%, O2=5%, W=0.075 g, GHSV=320,000 h"1 (A).
La Figura 9 muestra la influencia del tiempo de contacto (en términos de W/F) sobre la conversión de NO en la reacción NO/H2/O en condiciones de NOx oxidantes sobre el catalizador 0.1 %p Pt/50%MgO-CeO2. Condiciones de reacción: H2=l%, NO =0.25%, O2=5%, T=150°C, Ptot= 1.0 bar.
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Claims

REIVINDICACIONES
1. Catalizador basado en platino con actividad, estabilidad y selectividad excelentes en la reducción de NO a N2 usando H2 como agente reductor en el rango de baja temperatura de 100-200°C y en presencia de exceso de oxígeno (p.ej. 5 %vol), 5 %vol H2O y/o 20 ppm de SO2 en la alimentación, que consiste en Pt altamente disperso entre un 0.1 a un 2 %p sobre un soporte de óxido mixto de Mg y Ce o cualquier otro precursor de los mismos, mediante técnicas de impregnación húmeda o sol-gel. Este sistema catalítico presenta actividad excelente (XNO>40%) y niveles de selectividad a N2 superiores a 80% en un rango amplio de temperatura de 100- 400°C Además, se obtiene una estabilidad excelente con el tiempo de reacción en presencia de 5 %vol H2O o 20 ppm de SO2 en la alimentación empleando un tiempo de contacto superficial de 0.045 s.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el contenido metálico preferido es del orden de 0.1 % de Pt altamente disperso sobre el soporte del óxido mixto de Mg y Ce o cualquier otro precursor de los mismos, mediante técnicas de impregnación húmeda o sol-gel.
3. Catalizador conforme con la reivindicación 1 y 2 que consiste de Pt soportado en un óxido mixto al 50% de MgO y 50% de CeO2.
4. Catalizador conforme a la reivindicación 1 y 2 en el que se utiliza el ácido hexacloroplatínico como precursor metálico del Pt.
5. Catalizador conforme a la reivindicación 1 y 2 en el que se utilizan otros compuestos precursores de platino, p.ej., nitrato de platino, acetil-acetonato de platino, cloruro de platino, etc.
6. Catalizador conforme a las reivindicaciones 1-5, en el que se usa como soporte el óxido mixto 50% MgO-50% CeO2 previamente pre-sulfatado.
7. Catalizador para la reducción de óxido nítrico con hidrógeno en presencia de exceso de oxígeno, en concordancia con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que contiene más de uno de los siguientes compuestos: Pt, MgO, CeO2, MgSO y Ce2(SO4)3 y que todos ellos se forman posiblemente en el catalizador Pt/s-MgO- CeO2 en las condiciones de preparación, calcinación y de reacción.
8. Catalizador conforme a las reivindicaciones 1-7, en el que se formó un compuesto superficial de magnesio por interacción entre las especies presentes en la fase gaseosa en las condiciones de reacción y un óxido de magnesio presente.
9. Catalizador conforme a las reivindicaciones 1-8, en el que se formó un compuesto superficial de cerio por interacción entre las especies presentes en la fase gaseosa en las condiciones de reacción y un óxido de cerio presente.
10. Catalizador conforme a las reivindicaciones 1-9, en el que se formó un compuesto superficial de platino por interacción entre las especies presentes en la fase gaseosa en las condiciones de reacción y platino metálico presente.
11. Procedimiento para la preparación de los catalizadores reivindicados en las reivindicaciones 1-10 que consiste en la técnica de impregnación húmeda que resulta en un catalizador con cristales de platino depositadas sobre las fases MgO y CeO2 en una proporción 1:1, impregnado con una solución acuosa que contiene la cantidad deseada de precursor nitrato, evaporación del exceso de agua, secado, molienda y calentamiento a 300°C en flujo de aire durante 2 h. El producto resultante se impregna después con una solución acuosa que contiene la cantidad deseada de precursor sulfato, evaporación de agua, secado, molienda y calcinación a 600°C en flujo de aire durante 2 h. El óxido mixto sulfatado resultante se impregna con una solución acuosa que contiene la cantidad deseada del precursor de platino, evaporación de agua, secado, molienda y calentamiento a 500°C bajo flujo de aire hasta descomposición completa del precursor de platino y reducción del catalizador a 300°C en flujo de H2 durante al menos 2 h, alcanzando así una dispersión de 80% en el catalizador 0.1 %p Pt/s-50% MgO-CeO2.
12. Procedimiento de utilización de los catalizadores conforme a las reivindicaciones 1- 11 en reacciones que consisten en la reducción de dióxido de nitrógeno y/o mezcla de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno a N2 gas usando hidrógeno como agente reductor.
13. Procedimiento de utilización del catalizador conforme a las reivindicaciones 1-12 en cualquier tipo de reactor empleado industrialmente en tales procesos, p. ej., reactor de lecho fijo, reactor tipo monolito, etc., para la reducción de óxido nítrico, dióxido de nitrógeno o mezcla de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno, a N2 gas usando hidrógeno como agente reductor y en presencia o ausencia de oxígeno y/o agua.
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