WO2003062295A1 - Resin with function of oxidation inhibition and emulsion thereof - Google Patents

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WO2003062295A1
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Kiyotaka Inokami
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an antioxidant functional resin, an emulsion of the antioxidant functional resin, an aqueous emulsion of the antioxidant functional resin, a resin emulsion composition containing the antioxidant functional resin emulsion, and an antioxidant function.
  • the present invention relates to a water-based resin emulsion composition containing a water-soluble resin water-based emulsion.
  • the resin obtained from the resin emulsion composition or the resin aqueous emulsion composition has excellent light resistance and chemical resistance.
  • antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4, methylphenol, 1,3,5—trimethyl-2,4,6—tris-1 (3,5-di-t-)
  • antioxidants include, for example, butyl 4-hydroxybenzyl) -benzene, n-octyldecyl-3- (3,, 5, di-butyl-4, hydroxyphenyl) propionate are known.
  • isooctyl-3- (3,5-di-t_butyl-14-hydroxycyclophenyl) propionate in which the above antioxidant is liquefied has been proposed.
  • the dispersibility of a resin-based aqueous emulsion can be considerably improved.However, a large amount of an emulsifier is required for emulsification and dispersion, and it is easy to adversely affect the water resistance when a film is formed. Is predicted. In addition, there is concern about bleeding out of the antioxidant over time.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polymer emulsion or an aqueous emulsion obtained using a known specific antioxidant as a raw material can be used as an emulsion of another resin. Alternatively, they have found that the dispersibility of another resin in an aqueous emulsion is excellent, and that the other resin imparts excellent light resistance and alkali resistance, thereby completing the present invention.
  • the first aspect of the present invention is to provide an antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups, a polyol compound used as needed.
  • a compound (C) containing a carboxylic acid group and an active hydrogen group and an organic polyisocyanate (D) are urethanized in an organic solvent, and the resulting resin solution is neutralized with a neutralizing agent (E). It provides an antioxidant functional resin emulsion obtained by dispersing in water after neutralization.
  • a second aspect of the present invention is that the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups is the antioxidant functional resin emulsion according to the first aspect of the present invention represented by the general formula (1). provide.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and-(CH 2 -C 0) m-
  • RR 3 and R 4 are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and - (CH 2 - 0> n-
  • R 5 is an alkyl group or a hydrogen atom of up to 0 1 1 carbon atoms
  • m and n are each 1 to 0 integer.
  • a third aspect of the present invention is the antioxidant function according to the first or second aspect of the present invention, wherein the structural unit of the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups is contained in the resin in an amount of 10% by weight or more. Provide resin emulsion.
  • a fourth aspect of the present invention is that a compound (C) containing a propyloxyl group and an active hydrogen group is dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, a reaction product of a polyamine with an acid anhydride, and dimethylolpropionic acid.
  • the antioxidant functional resin emulsion according to any one of the first to third aspects of the present invention, which is at least one selected from the group of lactone adducts using dimethylolbutanoic acid as an initiator. I do.
  • a fifth aspect of the present invention provides a resin emulsion composition comprising another resin emulsion and the antioxidant functional resin emulsion according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.
  • an antioxidant according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.
  • an aqueous emulsion of an antioxidant-functional resin obtained by removing an organic solvent from a functional-resin emulsion.
  • a seventh aspect of the present invention provides an aqueous resin emulsion composition comprising an aqueous emulsion of another resin and the aqueous emulsion of an antioxidant functional resin according to the sixth aspect of the present invention.
  • An eighth aspect of the present invention is to provide an antioxidant ( ⁇ ⁇ ⁇ ) having two or more hydroxyl groups, a polyol compound ( ⁇ ) optionally used, a compound (C) containing a lipoxyl group and an active hydrogen group, and Provided is an antioxidant functional resin obtained by a urethanization reaction with an organic polyisocyanate (D).
  • the antioxidant functional resin according to the eighth aspect wherein the antioxidant ( ⁇ ) having two or more alcoholic hydroxyl groups is represented by the general formula (1). .
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and / or-(CH 2 -C 0) m_
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each an alkylene group having 1 to carbon atoms: L 0. group and / or - (CH 2 - 0) n-
  • R 5 is an alkyl group or a hydrogen atom of 1 to 1 0 carbon atoms, m and n are each 1 to 0 integer).
  • Antioxidant having two or more alcoholic hydroxyl groups (A)
  • the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups itself has performance as an antioxidant and can contribute to the urethanization reaction. It has two or more hydroxyl groups, and examples include those represented by the general formula (1).
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (C number) represented by RRR 3 and R 4 methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, Heptamethylene, octamethylene, decamethylene and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C number) represented by R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, and the like.
  • a compound represented by the following formula (2) is preferable in terms of ease of handling and availability.
  • a polyol compound (B) (component (B)) can be optionally used as an optional component.
  • the compound (B) include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, poly (meth) acryl polyols, polyalkylborols, and polyalkylene polyols. These polyol compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) is preferably used in an amount of 0 to 200 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Compound (B) is used especially when the film requires elasticity.
  • the compound (C) (component (C)) containing a carboxyl group and an active hydrogen group which is one of the urethanization reaction components according to the present invention, includes dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and polymethylolbutanoic acid.
  • the reaction product include a reaction product of an amine and an acid anhydride, and a lactone adduct using dimethylolpropionic acid / dimethylolbutanoic acid as an initiator.
  • the compound (C) is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
  • Organic polyisocyanate (D) When the amount of the compound (C) is less than 1 part by weight, the dispersion stability when dispersed in water may be reduced. Conversely, when the amount exceeds 15 parts by weight, the water resistance when the film is formed may be reduced. Are not preferred.
  • Organic polyisocyanate (D) When the amount of the compound (C) is less than 1 part by weight, the dispersion stability when dispersed in water may be reduced. Conversely, when the amount exceeds 15 parts by weight, the water resistance when the film is formed may be reduced. Are not preferred.
  • Examples of the organic polyisocyanate (D) (component (D)) used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • these modified products such as modified products of adducts, modified products of calposimid, modified products of arophanate, modified products of puret, modified products of uretdione, modified products of uretoimin and modified products of isocyanurate, etc. Can also be used.
  • these polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Is preferred.
  • the amount of the organic polyisocyanate (D) used is (component (A) + component (B) + component (C)) 35 to 100 parts by weight: L 00 parts by weight, preferably 35 to 50 parts by weight. The amount is 80 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight. If the amount of the organic polyisocyanate (D) is less than 35 parts by weight, the molecular weight of the emulsion becomes low and the film strength is lowered. Conversely, if the amount is more than 100 parts by weight, the remaining isocyanate group may react with water, causing a change with time such as thickening during storage, and either case is not preferable.
  • neutralizing agent (E) ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triptilamine, triethanolamine, N—methylgenolamine, N— Organic amines such as phenylamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, getylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-2-propanol, etc.
  • Lithium, calcium, sodium And inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Lithium, calcium, sodium And inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.However, in order to improve the weather resistance and water resistance after drying, volatilization that is easily dissociated by heating Those having high properties are preferred, and ammonia, trimethylamine, and triethylamine are preferred.
  • These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the respective components may be reacted at once or the antioxidant may be used.
  • (A) (or together with the compound (B)) and the organic polyisocyanate (D) may be reacted and then reacted with the compound (C), or the compound (C) and the organic polyisocyanate (D) may be reacted. Then, it may be reacted with the antioxidant (A) (or together with the compound (B)).
  • reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours under conditions such as gas chromatography. It is performed while tracking the remaining concentration of polysociate (D).
  • organic solvent having a relatively low boiling point is that it is removed by evaporation after emulsification.
  • the resin solution containing the obtained reaction product is neutralized with the neutralizing agent (E), and if necessary, dodecylbenzenesulfonic acid and polyoxyethylene are used. It is dispersed in water with an emulsifier such as rennonylphenyl ether to form an emulsion (antioxidant resin emulsion). Further, after the emulsion is formed, the organic solvent is removed by, for example, evaporation, vacuum distillation, or the like, whereby an aqueous antioxidant resin emulsion substantially free of an organic solvent can be obtained.
  • E neutralizing agent
  • emulsifier such as rennonylphenyl ether
  • the resin can be dried to obtain an antioxidant resin.
  • the resulting antioxidant resin emulsion or aqueous antioxidant resin aqueous emulsion has a solid content of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. Can be used. When the solid content is less than 5% by weight, it is difficult to form a resin film having excellent performance. On the other hand, when the solid content exceeds 60% by weight, the viscosity is too high and workability during application is hindered. Is not preferred.
  • the present invention includes the component (A), the optional component (B), the component (C), and the antioxidant functional resin obtained by a urethanization reaction with the component (D).
  • an antioxidant functional resin using a component (A) represented by the formula (1) is particularly preferable.
  • This antioxidant functional resin which is substantially free of organic solvents and water, can provide an excellent antioxidant function by being added to various thermoplastic resins and thermosetting resins as a polymeric resin additive.
  • the form of the antioxidant functional resin in this case is not particularly limited, and examples thereof include pellets, granules, and powders.
  • the urethanized resin has a hydrophilic group introduced into the molecule as a hydrophilic group in order to have a water dispersing ability.
  • a sulfonic acid group or a sulfonic acid group may be introduced.
  • Anionic polar groups other than carboxyl groups such as acid groups and phosphonic acid groups;
  • a cationic polar group such as a monium salt or a nonionic polar group such as an ether group may be introduced.
  • Emulsions of other resins constituting the resin emulsion composition or the aqueous resin emulsion composition of the present invention are not particularly limited, and conventionally known emulsions can be widely used. Considering the ease of addition of the resin emulsion, etc., the emulsion of the thermoplastic resin can be more preferably used.
  • the thermoplastic resin to be emulsified include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyester, and acrylonitrile.
  • ABS resin butadiene-styrene (ABS) resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene (AS) resin, vinyl acetate resin, polyphenylene
  • AS resin acrylonitrile-styrene
  • vinyl acetate resin polyphenylene
  • lenether polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone
  • liquid crystal plastic for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acryl resin, methacryl resin, polyamide, polyester ABS resin, and polyurethane resin can be preferably used.
  • thermoplastic resins having poor alkali resistance such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyester, and polyurethane resin, and thermoplastic resins having poor solvent resistance such as polyamide are particularly preferable.
  • the other resin emulsion may be an organic solvent emulsion or an aqueous emulsion.
  • the other resin emulsion is preferably an aqueous emulsion of another resin.
  • the mixing ratio of the other resin emulsion and the antioxidant functional resin emulsion constituting the resin emulsion composition or the resin aqueous emulsion composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.
  • the other resin Z antioxidant functional resin (solid content) is 80 to 99.995 / 20 to 0.005, more preferably 90 to 99. 9 Z10-0.1 (the total of both is 100).
  • the antioxidant functional resin emulsion of the present invention, the antioxidant functional resin aqueous emulsion, the resin emulsion composition containing them, and the aqueous resin emulsion composition may further contain, if necessary, an ultraviolet absorber. At least one of known additives such as a light stabilizer, a processing stabilizer, an antioxidant, and a compatibilizer can be blended.
  • Examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-3-3,5-bis (a, ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) -12-benzotriazole, 2- (3,5— G-amylo 2 -hydroxyphenyl) benzotriazole and the like.
  • Light stabilizers include, for example, bis (2,2,6,6—tetramethyl-4- Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as piperidyl) sebacate, and nickel salt light stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate.
  • processing stabilizer examples include phosphorus-based processing stabilizers such as tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphate.
  • anti-aging agent examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and the like.
  • the amount of these additives is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 0.01 to 20% by weight based on the amount of the antioxidant functional resin.
  • the antioxidant functional resin emulsion, the resin emulsion composition, the antioxidant functional aqueous resin emulsion, and the aqueous resin emulsion composition of the present invention are used in all applications where an aqueous resin emulsion is used. Although it is possible, it can be used particularly preferably for applications that may be exposed to light and heat, including sunlight or ultraviolet light. Specific examples include glass substitutes and their surface coating materials, window glass for dwelling facilities, transportation equipment, etc., coating materials for daylighting glass and light source protection glass, interior and exterior materials for dwellings, facilities, transportation equipment, etc.
  • Interior / external coating materials members for light sources that emit ultraviolet light such as fluorescent lamps and mercury lamps, members for precision machinery, electronic and electrical equipment, materials for blocking electromagnetic waves generated from various displays, containers or packaging materials for food, chemicals, chemicals, etc. , Agricultural or industrial sheets or film materials, printed materials, dyed materials, anti-fading agents such as dyes and pigments, sunscreen creams, shampoos, rinses, hair dressings, etc.
  • Textiles for clothing such as cosmetics, sportswear, stockings, hats, etc.
  • household interior goods such as textiles, curtains, carpets, wallpapers, plastic lenses, contact lenses, medical equipment such as artificial eyes, optical filters, etc.
  • Examples include optical articles such as prisms, mirrors, and photographic materials, stationery such as tapes and inks, sign boards, sign boards, and surface coating materials.
  • a glass flask equipped with a cooling pipe, a nitrogen inlet pipe, a dropping port, a thermometer, and a stirrer was charged with 16.3.78 parts by weight of acetone, and 26.1.8 parts by weight of isophorone diisocyanate.
  • an antioxidant (A) represented by the formula (2) (A) [CHIN0X528 (manufactured by CHITEC CHEMICAL)] 334.74 parts by weight was added dropwise.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • the reaction was continued for 10 hours to synthesize a prepolymer.
  • the NCO concentration at the end of the reaction was 0.492] 11111101 (theoretical 1 ⁇ ⁇ concentration 0.484 mmol Zg), and the number average molecular weight of the prepolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC). Was 4000 and the weight average molecular weight was 800.
  • the NCO concentration at the end of the reaction was 0.495 5 111 111 0 178 (theoretical 10 concentration: 0.484 mmol Zg), and the number average of prepolymers was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight was 4000, and the weight average molecular weight was 800.
  • Example 3 the antioxidant properties obtained in Example 1 were compared with 100 parts by weight of the solid content of the polyurethane emulsion aqueous emulsion Neorez R-960 (manufactured by Abisha Co., Ltd., nonvolatile concentration: 40%).
  • Aqueous resin emulsion aqueous emulsion Neorez R-960 (manufactured by Abisha Co., Ltd., nonvolatile concentration: 40%).
  • Example 4 the aqueous antioxidant resin emulsion obtained in Example 2 (nonvolatile content of 40% by weight) was used.
  • Comparative Example 1 the conventional antioxidant ( 2, 6—Gee-t-butyl-4—methylphenol), and in Comparative Example 2, n—
  • the film was subjected to an exposure test using a Sunshine Weather Meter 1 and subjected to a tensile strength test after exposure for 1000 hours, and the tensile elongation at break of each film was examined.
  • the test conditions are shown below.
  • Exposure test model Dew cycle sunshine weather meter WEL—SUN—DC, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Light source Power bon arc
  • Rain cycle Rain every 18 minutes for 18 minutes, temperature
  • Table 1 shows the test results.
  • Table 1 shows that the product of the present invention has excellent light resistance (antioxidant function) compared to the conventional product. It should be noted that those without polyurethane were inferior in blending stability and could not be evaluated in the same manner as those with polyurethane. Industrial applicability

Description

明 細 書 酸化防止機能性樹脂およびそのエマルショ ン 技術分野
本発明は、 酸化防止機能性樹脂、 酸化防止機能性樹脂のェマル シヨ ン、 酸化防止機能性樹脂の水性エマルシヨ ン、 酸化防止機能 性樹脂エマルシヨ ンを含む樹脂エマルシヨ ン組成物、 及び酸化防 止機能性樹脂水性エマルシヨ ンを含む樹脂水性エマルショ ン組成 物に関する。 樹脂エマルシヨ ン組成物又は樹脂水性エマルショ ン 組成物から得られる樹脂は耐光性及び耐薬品性に優れる。 背景技術
近年、 環境への配慮から、 例えば自動車、 電気 · 電子、 建築等 の広範な産業分野において使用されている合成樹脂エマルショ ン の水性化が行われている。 これらの樹脂水性エマルショ ンから得 られた樹脂は日光等の紫外線を含む光や熱に晒されると、 紫外線 や熱によって劣化や変色を受け、 分子量低下ひいては強度低下を 起こすという欠点を有している。
樹脂の紫外線や熱に対する耐久性（耐光性）を向上させるために 樹脂水性エマルショ ンに酸化防止剤を添加することが通常行われ ている （例えば、 特開平 7 — 1 3 8 5 2 2号公報等） 。 このよう な酸化防止剤としては、 例えば 2 , 6 —ジー t —プチルー 4 —メ チルフエノール、 1 , 3 ， 5 — ト リ メチルー 2 , 4 , 6 — ト リス 一 ( 3 ， 5 ―ジー t —プチルー 4 ーヒ ドロキシベンジル）一べンゼ ン、 n —ォク夕デシルー 3 — ( 3 ， , 5 ， ージ—ブチルー 4 ， ヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト等が知られている。 しかしながら、 これら従来の酸化防止剤は粉末状で、 かつ、 ェ マルシヨ ン中の樹脂や水との親和性に劣るため、 これらを樹脂の 水性エマルシヨ ンに添加すると種々の不都合を生ずる。 例えば酸 化防止剤の分散性が悪く、 経時的に酸化防止剤の沈降が起こる。 それにより、 樹脂水性エマルシヨ ンの均質性やそれから形成され た塗膜またはフィルムの機械的強度を低下させることになる。
上記のような欠点を解消するために、 上記酸化防止剤を液状化 したイソォクチルー 3 — （3 ， 5 —ジ— t _ブチル一 4 ーヒ ドロキ シフエニル）プロピオネー トが提案されている。 これを使用するこ とにより、 樹脂水性エマルショ ンに対する分散性はかなり改良で きるが、 それでも、 乳化分散には大量の乳化剤が必要となり、 塗 膜化したときの耐水性に悪影響を及ぼすことが容易に予測される。 また、 酸化防止剤の経時的なブリー ドアウ トも懸念される。
本発明の目的は、 酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ンまたは酸化 防止機能性樹脂水性エマルシヨ ンが、 他の樹脂のエマルシヨ ンま たは他の樹脂の水性エマルショ ン中へ添加した場合の分散性に優 れる こと、 他の樹脂のエマルショ ンまたは水性エマルショ ンの分 散安定性を向上させること、 添加して得られた樹脂で、 酸化防止 機能性樹脂が該他の樹脂の好ましい特性を損なう ことがないこと、 該他の樹脂に優れた耐光性を付与すること、 該添加して得られた 樹脂からなる塗膜表面への酸化防止機能性樹脂のブリードアゥ ト が少ないこと、 該添加して得られた樹脂に長期に亘つて安定な耐 光性を付与し、 更に他の樹脂が耐ァルカ リ性や耐溶剤性に乏しい 場合に他の樹脂に優れた耐ァルカ リ性や耐溶剤性をも付与できる ことの諸特性を有する酸化防止機能性樹脂エマルショ ン及び酸化 防止機能性樹脂水性エマルシヨ ンを与えることであ り、 またそれ らを他の樹脂のエマルシヨ ンまたは他の樹脂の水性エマルショ ン 中へ添加して得られる樹脂エマルショ ン及ぴ樹脂水性エマルショ ンを与える ことであり、 また酸化防止機能性樹脂を与えることで ある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 公知の特定の酸化防止剤を原料にして得られる重合体のエマルシ ョ ン又は水性エマルショ ンが、 他の樹脂のエマルショ ン又は他の 樹脂の水性エマルショ ン中への分散性に優れ、 他の樹脂に優れた 耐光性及び耐アルカリ性を与えることを見い出し、 本発明を完成 するに至った。
即ち、 本発明の第 1 は、 アルコール性水酸基を 2個以上有する 酸化防止剤 （A ) 、 必要に応じて使用されるポリオール化合物
( B ) 、 力ルポキシル基及び活性水素基を含有する化合物 （ C ) 及び有機ポリイソシァネー ト （D ) とを有機溶媒中でウレタン化 反応し、 得られる樹脂溶液を中和剤 （E )によ り中和した後、 水に 分散して得られる酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ンを提供する。
本発明の第 2は、 アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防 止剤 （ A ) が、 一般式 （ 1 ) で表される本発明の第 1 に記載の酸 化防止機能性樹脂エマルシヨ ンを提供する。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1は炭素数 1 〜 1 0 までのアルキレン基又は/及び-（C H2 - C0) m-、 R R 3、 R 4は各々炭素数 1 〜 ： I 0 までのアルキレン 基又は/及び-（CH2- 0> n-、 R 5は炭素数 1〜 1 0 までのアルキル基 または水素原子、 m及び nは各々 1 〜 1 0 の整数である。 ）
本発明の第 3 は、 アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防 止剤 （A) の構成単位を、 樹脂中 1 0重量％以上含有する本発明 の第 1 又は 2 に記載の酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ンを提供す る。
本発明の第 4は、 力ルポキシル基及び活性水素基を含有する化 合物 （ C ) がジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸、 ポリ アミ ンと酸無水物との反応物、 ジメチロールプロピオン酸ま たはジメチロールブタン酸を開始剤としたラク トン付加物の群か ら選ばれる少なく とも 1 つである本発明の第 1 〜 3 のいずれかに 記載の酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ンを提供する。
本発明の第 5は、 他の樹脂エマルショ ンと本発明の第 1 〜 4の いずれかに記載の酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ンからなる樹脂 エマルショ ン組成物を提供する。
本発明の第 6 は、 本発明の第 1〜 4のいずれかに記載の酸化防 止機能性樹脂エマルショ ンから有機溶媒を除去することによ り得 られる酸化防止機能性樹脂水性ェマルシヨ ンを提供する。
本発明の第 ·7 は、 他の樹脂の水性エマルシヨ ンと本発明の第 6 に記載の酸化防止機能性樹脂水性エマルショ ンからなる樹脂水性 エマルショ ン組成物を提供する。
本発明の第 8 は、 水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （Α) 、 必要に応じて使用されるポリオ一ル化合物 ( Β ) 、 力ルポキシル 基及び活性水素基を含有する化合物 （ C ) 及び有機ポリィソシァ ネー 卜 （ D ) とのウレタン化反応によ り得られる酸化防止機能性 樹脂を提供する。
本発明の第 9 は 、 アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防 止剤 （Α) が、 一般式 （ 1 ) で表される本発明の第 8 に記載の酸 化防止機能性樹脂を提供する。
(1)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1は炭素数 1 〜 1 0 までのアルキレン基スは/及び -（C H2-C0) m_、 R 2、 R 3、 R 4は各々炭素数 1 〜 ： L 0 までのアルキレン 基又は/及び-（CH2- 0) n-、 R 5は炭素数 1 〜 1 0 までのアルキル基 または水素原子、 m及び nは各々 1 〜 1 0 の整数である。 ） 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A )
本発明において、 アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防 止剤 （A) (成分 （A) ) としては、 それ自体が酸化防止剤とし ての性能を有するものであり、 ウレタン化反応に寄与できる水酸 基を 2個以上有するものであり、 前記一般式 （ 1 ) で表されるも のが例示される。 一般式 （ 1 ) において、 R R R 3、 R 4が 表わす炭素数 （ C数） 1〜 1 0 のアルキレン基としては、 メチレ ン、 エチレン、 プロピレン、 ト リ メチレン、 テ トラメチレン、 ぺ ンタメチレン、 へキサメチレン、 ヘプタメチレン、 ォクタメチレ ン、 デカメチレン等が.挙げられる。 R 5が表わす炭素数 （ C数） 1 〜 1 0 のアルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソ プロピル、 ブチル、 sec -プチル、 tert -プチル、 イソプチル、 アミ ル、 tert-ァミル、 へキシル、 1 ーェチルペンチル、 ヘプチル、 ィ ソヘプチル、 tert-ヘプチル、 1 一ェチルヘプチル、 ォクチル、 ノ ニル、 イソノニル、 デシル等が挙げられる。 一般式 （ 1 ) で表さ れるものとしては、 下記式 （ 2 ) で示される化合物が取扱い易さ および入手のし易すさの点で好ましい。
Figure imgf000008_0001
この化合物は、 CHIN0X 5 2 8 (CHITEC CHEMI CAL製）として入手 することができる。 ポリオール化合物 （ B )
本発明に係るウレタン化反応においては任意成分として、 ポリ オール化合物 （B ) (成分 （ B ) ) を随意に用いることができる。 化合物 （ B ) としては、 ポリエステルポリオ一ル、 ポリエーテル ポリオール、 ポリカーボネー トポリオール、 ポリ （メタ）アク リル ポリオール、 ポリ アルキルボリオール、 ポリ アルキレンポリ オ一 ル等が挙げられる。 これらのポリオール化合物は、 単独あるいは 2種以上の併用系で用いられる。 化合物 （ B ) は、 成分 （A) 1 0 0重量部に対して 0〜 2 0 0重量部、 更には 0〜 1 0 0重量部 用いることが好ましい。 化合物 （ B ) は特に皮膜に弾性が必要と される場合に使用される。 カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（ C また、 本発明に係るウレタン化反応成分の一つであるカルポキ シル基及び活性水素基を含有する化合物 （C ) (成分 （ C ) ) とし ては、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸、 ポリ アミ ンと酸無水物との反応物、 ジメチロールプロピオン酸ゃジメ チロールブタン酸を開始剤としたラク トン付加物等が挙げられる。 化合物 （ C ) は、 成分 （A ) 1 0 0重量部に対して 1〜 1 5重量 部、 更には 3〜 1 0重量部用いることが好ましい。 化合物 （ C ) の量が 1重量部未満では、 水分散したときの分散安定性が低下す ることがあり、 逆に、 1 5重量部を越えると皮膜化したときの耐 水性が低下することがあるので、 いずれも好ましく ない。 有機ポリイソシァネー ト （D )
本発明において使用される有機ポリイソシァネー ト （D ) (成分 ( D ) ) としては、 2， 4 一 トルエンジイソシァネー ト、 2 , 6 - トルエンジイ ソシァネー ト、 2， 2 ' —ジフエニルメタンジィ ソシァネー ト、 2 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 ジフエ二ルジメ チルメタンジイソシァネー ト、 ジベンジルジイソシァネート、 ナ フチレンジイソシァネー 卜、 フエ二レンジイ ソシァネー ト、 キシ レンジイソシァネー ト、 テ トラメチルキシリ レンジイソシァネー ト等の芳香族ジイソシァネー ト、 テ トラメチレンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 リ ジンジイソシァネー ト . 2 —メチルペンタン一 1 , 5 —ジイソシァネー ト、 3 —メチルぺ ンタン一 1， 5 —ジイソシァネート、 2， 2， 4 — ト リ メチルへ キサメチレン一 1 , 6 —ジイソシァネー ト等の脂肪族ジイソシァ ネー 卜、 イ ソホロンジイソシァネー 卜 （ I P D I ) 、 シクロへキ シルジイソシァネー ト、 水添キシリ レンジイソシァネート、 水添 ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 水添ト リ メチルキシリ レン ジイソシァネー ト等の脂環族ジイソシァネー トがある。 これらの 有機ポリイソシァネー トは、 単独であるいは 2種以上の併用系で 用いられる。 さ らに、 これらのァダク ト変性体、 カルポジイ ミ ド 変性体、 ァロファネー ト変性体、 ピュレツ 卜変性体、 ウレ トジォ ン変性体、 ウレ トイ ミ ン変性体、 イソシァヌ レー 卜変性体等の変 性体も使用できる。 これらのポリイソシァネー トは、 得られるポ リ ウレタンの耐光性を考慮するとへキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネー ト、 水添キシリ レンジイソシァネ ー ト、 水添ジフエニルメタンジイソシァネー トが好ましい。
有機ポリイソシァネー ト （D )の使用量は （成分 （ A ) +成分 ( B ) +成分 （ C ) ) 1 0 0部に対して 3 5 〜 ： L 0 0重量部、 好 ましく は 3 5〜 8 0重量部、 さ らに好ましく は 4 0 〜 6 0重量部 である。 有機ポリイソシァネー ト （D )の使用量が 3 5重量部よ り 少ないとエマルショ ンの分子量が低くなり皮膜強度の低下が起こ る。 逆に 1 0 0重量部より多いと残存するイ ソシァネー ト基が水 と反応し、 保存中に増粘などの経時変化を起こす可能性があ り、 いずれの場合も好ましくない。 中和剤 （E )
中和剤 （ E )としては、 アンモニア、 ェチルァミ ン、 トリ メチル ァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ト リイソプロピルァミ ン、 ト リ プチ ルァミ ン、 ト リエタノールァミ ン、 N —メチルジェ夕ノールアミ ン、 N —フエ二ルジェ夕ノールァミ ン、 モノエタノールァミ ン、 ジメチルエタノールァミ ン、 ジェチルエタノールァミ ン、 モルホ リ ン、 N —メチルモルホリ ン、 2 —アミノ ー 2 —ェチルー 1 —プ ロパノール等の有機アミ ン類、 リチウム、 カ リ ウム、 ナト リ ウム 等のアルカリ金属、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カリ ウム等の無機 アルカリ類等が挙げられるが、 乾燥後の耐候性や耐水性を向上さ せるためには、 加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが 好ましく、 アンモニア、 ト リ メチルァミ ン、 トリェチルァミ ンが 好ましい。 また、 これらの中和剤は、 単独であるいは 2種以上の 併用系で用いられる。 中和剤 （E )の使用量は成分 （ C ) の種類お よび使用量に応じて変動するが、 モル比で成分 （ C ) Z中和剤 ( E ) = 1 / 0 . 5〜 ： L Z 1 . 5程度使用される。 酸化防止剤 （ A ) 、 随意に用いられる化合物 （ B ) 、 化合物 ( C ) 及び有機ポリイソシァネー ト （D )とのウレタン化反応は、 各成分を一括して反応させてもよいし、 酸化防止剤 （A ) (又は 化合物 （ B ) と共に） と有機ポリイソシァネー 卜 （D ) を反応さ せ、 次いで化合物 ( C ) と反応させてもよいし、 化合物 ( C ) と 有機ポリイソシァネー ト （ D ) を反応させ、 次いで酸化防止剤 ( A ) (又は化合物 （ B ) と共に） と反応させてもよい。
反応は、 例えばトルエン、 キシレン、 メチルェチルケ トン、 メ チルイソプチルケ トン、 アセ トン等の比較的低い沸点を有する有 機溶剤の存在下、 通常は使用される溶剤の沸点以下の温度、 具体 的には 2 0 〜溶媒の沸点、 好ましくは、 （溶媒の沸点一 1 0 °C ) 〜溶媒の沸点、 反応時間は 1 〜 2 4時間、 好ましくは、 3 〜 1 2時間という条件で、 ガスクロマ トグラフィー等で有機ポリィ ソシァネー ト （D )の残存濃度を追跡しながら行われる。 比較的低 い沸点を有する有機溶剤を使用するのは、 エマルシヨ ン化した後 蒸発により除去しゃすいからである。
得られた反応生成物を含む樹脂溶液を前記中和剤 （E ) で中和 し、 必要に応じて ドデシルベンゼンスルホン酸、 ポリオキシェチ レンノニルフエニルエーテル等の乳化剤によ り水に分散させて、 エマルシヨ ン化する （酸化防止性樹脂エマルシヨ ン） 。 さ らに、 エマルシヨ ン化した後、 有機溶剤を、 例えば、 エバポレー夕一、 真空蒸留等によ り除去することにより、 実質的に有機溶剤の無い 酸化防止性樹脂水性エマルショ ンが得られる。
更にこれから樹脂を乾燥して酸化防止性樹脂を得ることもでき る。 得られた酸化防止性樹脂エマルシヨ ンまたは酸化防止性樹脂 水性エマルシヨ ンは、 固形分濃度 5 〜 6 0重量％、 好ましく は 2 0 〜 5 0重量％、 より好ましく は 3 0 〜 4 5重量％として用いる ことができる。 固形分濃度が 5重量％未満では、 優れた性能を有 する樹脂被膜を形成させにく く、 逆に、 6 0重量％を越える場合 には粘度が高すぎて塗布する際の作業性に支障を来すので、 好ま しくない。 上記のように、 本発明は、 成分 （ A ) 、 随意に用いられる成分 ( B ) 、 成分 ( C ) 及び成分 （D )とのウレタン化反応によ り得ら れる酸化防止機能性樹脂を含むが、 成分 （ A ) が式 （ 1 ) で表さ れるものを用いた酸化防止機能性樹脂が特に好ましい。
この実質的に有機溶剤や水を含まない酸化防止機能性樹脂は、 高分子型樹脂添加剤として各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に添 加する ことにより、 優れた酸化防止機能を付与する ことができる この場合の酸化防止機能性樹脂の形態は特に限定されずにペレツ ト状、 顆粒状、 粉体状などが挙げられる。
本発明において、 前記のよう にウレタン化した樹脂は、 水分散 能を持たせるために、 親水基として力ルポキシル基を分子中に導 入しているが、 必要に応じて、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 ホスホ ン酸基等のカルボキシル基以外のァニオン性極性基、 第 4級アン モニゥム塩等のカチオン性極性基、 エーテル基等のノニオン性極 性基を導入してもよい。 他の樹脂エマルショ ン
本発明の樹脂エマルショ ン組成物または樹脂水性エマルショ ン 組成物を構成するその他の樹脂のエマルショ ンとしては、 特に制 限がなく従来公知のものを広く使用することができるが、 酸化防 止機能性樹脂エマルシヨ ンの添加し易さ等を考慮すると、 熱可塑 性樹脂のエマルシヨ ンがよ り好適に使用できる。 エマルシヨ ン化 する熱可塑性樹脂としては、 例えばポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビ ニリデン、 ポリオレフイ ン、 ポリカーボネー ト、 ポリスチレン、 アク リル樹脂、 メタク リル樹脂、 ポリ アミ ド、 ポリエステル、 ァ ク リ ロニ ト リル一ブタジエン一スチレン ( A B S ) 樹脂、 ポリ ウ レ夕ン樹脂、 塩化ビニル一塩化ビニリデン—ァク リ ロ二ト リル共 重合体、 アク リ ロニ トリル—スチレン （A S ) 樹脂、 酢酸ビニル 樹脂、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポリスルホン、 ポリエーテルス ルホン、 ポリエーテルエーテルケ トン、 液晶プラスチック等を挙 げる ことができる。 この中でも、 例えばポリ塩化ビニル、 ポリ塩 化ビニリデン、 ポリオレフイ ン、 ポリカーボネー 卜、 ポリスチレ ン、 アク リル樹脂、 メタク リル樹脂、 ポリアミ ド、 ポリエステル A B S樹脂、 ポリ ウレタン樹脂等を好ましく使用できる。 更にこ れらの中でもポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリカーボ ネー ト、 ポリエステル、 ポリ ウレタン樹脂等の耐アルカリ性に乏 しい熱可塑性樹脂やポリァミ ド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹 脂を特に好ましく使用できる.。 本発明ではこれらの樹脂のェマル シヨ ンを 1種単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使用し てもよい。 これらの樹脂のエマルシヨ ンは、 市販品を入手して使 用する ことができる。
なお、 他の樹脂エマルシヨ ンと本発明の酸化防止機能性樹脂ェ マルショ ンからなる樹脂エマルショ ン組成物を製造する場合は、 他の樹脂エマルショ ンは、 有機溶媒エマルショ ンでも水性ェマル シヨ ンでもよい。 一方、 他の樹脂エマルシヨ ンと酸化防止機能性 樹脂水性エマルショ ンからなる樹脂水性エマルショ ン組成物を製 造する場合には、 他の樹脂エマルショ ンは他の樹脂の水性ェマル シヨ ンが好ましい。 本発明の樹脂エマルショ ン組成物または樹脂水性エマルショ ン 組成物を構成する前記その他の樹脂エマルショ ン及び酸化防止機 能性樹脂エマルシヨ ンの配合割合としては、 特に制限がなく広い 範囲内から適宜選択できるが、 好ましくは、 その他の樹脂 Z酸化 防止機能性樹脂 （固形分） を重量比で 8 0〜 9 9 . 9 9 5 / 2 0 〜 0 . 0 0 5、 更に好ましくは 9 0 〜 9 9 . 9 Z 1 0〜 0 . 1 (両者の合計は 1 0 0 となる。 ） となるよう に配合する。 本発明の酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ン、 酸化防止機能性樹 脂水性エマルショ ン、 それらを含む樹脂エマルショ ン組成物およ び樹脂水性エマルシヨ ン組成物には、 更に必要に応じて紫外線吸 収剤、 光安定剤、 加工安定剤、 老化防止剤、 相溶化剤等の公知の 添加剤の少なく とも 1種を配合する ことができる。
紫外線吸収剤としては、 例えば、 2 — （ 2 —ヒ ドロキシ _ 3， 5 —ビス ( a , α —ジメチルベンジル） フエニル） 一 2 Η—べンゾ ト リァゾ一ル、 2 — ( 3 , 5 —ジー t 一アミルー 2 —ヒ ドロキシ フエニル） ベンゾト リ アゾール等を挙げることができる。 光安定 剤としては、 例えばビス （ 2， 2 , 6 , 6 —テ トラメチルー 4 — ピペリ ジル） セバケ一 ト等のヒンダ一 ドアミ ン系光安定剤、 ジブ チルジチォカルバミ ン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を 挙げる ことができる。
加工安定剤としては、 例えばト リス （ 2 , 4 —ジー t e r t — ブチルフエニル） ホスフェー ト等のリ ン系加工安定剤等を挙げる ことができる。
老化防止剤としては、 例えば 1 , 1 —ビス （ 4—ヒ ドロキシフ ェニル） シクロへキセン、 N， N ' —ジフエ二ルー p —フエニレ ンジァミ ン等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は特に制限されないが、 通常、 酸化防止 機能性樹脂分に対して 0 . 0 1〜 2 0重量％程度用いることが好 ましい。 本発明の酸化防止機能性樹脂エマルシヨ ン、 樹脂エマルシヨ ン 組成物、 酸化防止機能性樹脂水性エマルシヨ ン、 および樹脂水性 エマルシヨ ン組成物は、 樹脂の水性エマルショ ンが使用される全 ての用途に使用可能であるが、 特に日光又は紫外線を含む光及び 熱に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。 具体例 としては、 例えばガラス代替品とその表面コーティ ング材、 住居 施設、 輸送機器等の窓ガラス、 採光ガラス及び光源保護ガラス用 のコーティ ング材、 住居、 施設、 輸送機器等の内外装材及び内外 装用塗料、 蛍光灯、 水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、 精密 機械、 電子電気機器用部材、 各種ディスプレーから発生する電磁 波等の遮断用材、 食品、 化学品、 薬品等の容器又は包装材、 農工 業用シー ト又はフィルム材、 印刷物、 染色物、 染顔料等の退色防 止剤、 日焼け止めク リーム、 シャンプー、 リ ンス、 整髪料等の化 粧品、 スポーツウエア、 ス トッキング、 帽子等の衣料用繊維製品 及び繊維、 カーテン、 絨毯、 壁紙等の家庭用内装品、 プラスチッ ク レンズ、 コンタク ト レンズ、 義眼等の医療用器具、 光学フィル 夕一、 プリズム、 鏡、 写真材料等の光学用品、 テープ、 インク等 の文房具、 標示板、 標示器等とその表面コーティ ング材等を挙げ ることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明 はこれらの実施例によって限定されるものでない。
(実施例 1 )
冷却管、 窒素導入管、 滴下口一 卜、 温度計及び撹捽器を備えた ガラス製フラスコにアセ トン 1 6 3 . 7 8重量部、 イソホロンジ イソシァネー ト 2 6 3 . 1 8重量部を入れ、 窒素雰囲気下、 攪拌 しながら、 前記式 （ 2 ) で表される酸化防止剤 （A) [CHIN0X 5 2 8 (CHITEC CHEMICAL製） ] 3 4 3 . 7 4重量部を滴下した。 フラス コの温度を 6 5 °Cに昇温し、 2時間反応を行い、 ジメチロールブ タン酸 （D M B A) 4 8 . 1 9重量部を仕込み、 さ らに、 ジブチ ルスズジラウレー ト 0 . 3 0重量部を仕込んで、 1 0時間反応を 継続してプレボリマ一を合成した。 反応終了時の N C O濃度は、 0 . 4 9 2 ]11111 0 1 （理論1^ 〇濃度 0 . 4 8 4 mm o l Z g )で、 ゲルパーミエ一ショ ンクロマ トグラフ ( G P C ) によるプ レポリマーの数平均分子量は、 4 0 0 0、 重量平均分子量は 8 0 0 0であった。
次に、 ジメチルアミ ノエ夕ノール 2 8. 6 5重量部を加えて、 力ルポキシル基を中和し、 中和後のプレボリマーのアセ トン溶液 を、 水 1 6 0 0重量部中に攪拌しながら滴下してエマルシヨ ン化 した。 その後、 溶媒のアセ トンを減圧で除去し、 目的の酸化防止 機能性樹脂水性エマルシヨ ン （A— 1 ) を得た。 この酸化防止機 能性樹脂水性エマルショ ンの不揮発分濃度は 4 0重量％で、 光散 乱粒子径測定装置 （大塚電子製、 E L S — 8 0 0 ) による平均粒 子径は 7 5 n mであった。
(実施例 2 )
冷却管、 窒素導入管、 滴下ロー ト、 温度計及び撹拌器を備えた ガラス製フラスコにアセ トン 1 6 3 . 7 8重量部、 イソホロンジ イソシァネー ト 2 6 4. 4 1 重量部を入れ、 窒素雰囲気下、 攪拌 しながら、 上記酸化防止剤 [CHIN0X 5 2 81 3 4 7. 4 1重量部を 滴下した。 フラスコの温度を 6 5 °Cに昇温し、 2時間反応を行い. ジメチロールプロピオン酸 （D M P A) 4 3. 3 0重量部を仕込 み、 さ らに、 ジブチルスズジラウレー ト 0. 3 0重量部を仕込ん で、 1 0時間反応を継続してプレボリマ一を合成した。 反応終了 時の N C O濃度は、 0. 4 9 5 111111 0 1 7 8 (理論 1 0濃度 0 . 4 8 4 mm o l Z g )で、 ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフ ( G P C ) によるプレボリ マーの数平均分子量は、 4 0 0 0、 重 量平均分子量は 8 0 0 0であった。
次に、 ジメチルアミ ノエ夕ノール 2 8 . 6 5重量部を加えて、 力ルポキシル基を中和し、 中和後のプレボリマーのァセ トン溶液 を、 水 1 6 0 0重量部中に攪拌しながら滴下してエマルシヨ ン化 した。 その後、 溶媒のアセ トンを減圧で除去し、 目的の酸化防止 機能性樹脂水性エマルシヨ ン （A— 2 ) を得た。 この酸化防止機 能性樹脂水性エマルシヨ ンの不揮発分濃度は 4 0重量％で、 上記 光散乱粒子径測定装置による平均粒子径は 7 0 n mであった。 (実施例 3 、 実施例 4及び比較例 1 、 比較例 2 )
ポリ ウレ夕ン水性エマルショ ン Neorez R-960 (アビシァ株式会 社製、 不揮発分濃度 4 0 % ) の固形分 1 0 0重量部に対し、 実施 例 3では前記実施例 1 で得た酸化防止性樹脂水性エマルショ ン
(不揮発分濃度 4 0重量％ ) を、 実施例 4では前記実施例 2で得 た酸化防止性樹脂水性エマルシヨ ン （不揮発分濃度 4 0重量％ ) を、 比較例 1 では従来の酸化防止剤 （ 2 , 6 —ジー t 一プチルー 4 —メチルフエノ一ル）を、 比較例 2では n—才クタデシルー 3 一
( 3 ， 5 —ジ— t —ブチル _ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロピオ ネートの P V A分散剤による強制乳化エマルショ ン （固形分 4 0 % 吉冨ファイ ンケミカル株式会社製、 トミ ノ ックス S S )を、 固形分 重量で表 1 に示す割合で混合し、 これらを各々テフロンコー トし たガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが 1 0 0 mになるように 流延し、 室温で 1 4 日間キュア乾燥し、 フィルムを得た。
それぞれの配合品を 7 日間放置後、 配合液の安定性を調べた。 安定 ： 〇、 分離あり ： △、 沈降有り ： X
フィルムをサンシャイ ンウエザーメータ一による暴露試験に供 し、 1 0 0 0 時間暴露後引張り強度試験を行ない、 それぞれの引 張り破壊伸び率を調べた。 試験条件を以下に示す。
( 1 ) 暴露試験使用機種 ： デューサイクルサンシャイ ンウエザー メ一夕一 W E L— S U N— D C、 スガ試験機 （株） 製、 光源 ： 力 一ボンアーク、 降雨サイクル ： 1 2 0分毎に 1 8分間降雨、 温度
： ブラックパネル 8 0 V
( 2 ) 引張り強度試験使用機種 ： 島津オー トグラフ D S C、
(株） 島津製作所製、 条件 ： 2 0 0 k g / F S、 クロスへッ ドス ピード 5 0 mm /分、 G L = 3 0 mm
試験結果を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000019_0001
表 1 から、 本発明品が従来品に比し優れた耐光性 （酸化防止機 能） を有していることが判る。 なお、 ポリ ウレタン化していない ものは配合安定性が悪く、 ポリ ウレタン化されたものと同じよう な評価ができなかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高いレベルでしかも長期的に安定した耐光性 を有する酸化防止性樹脂の水性エマルシヨ ン等を提供することが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A ) 、 必要に応じて使用されるポリオール化合物 （ B ) 、 力ルポキシル 基及び活性水素基を含有する化合物 （C) 及び有機ポリイソシァ ネー ト （D) とを有機溶媒中でウレタン化反応し、 得られる樹脂 溶液を中和剤（E )により中和した後、 水に分散して得られる酸化 防止機能性樹脂エマルショ ン。
2. アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A ) が 一般式 （ 1 ) で表される請求項 1記載の酸化防止機能性樹脂エマ フレショ ン。
Figure imgf000020_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜 1 0までのアルキレン基又は/及び -（C H2- C0)m-、 R R 3、 R 4は各々炭素数：！〜 1 0までのアルキレン 基又は Z及び-（CH2_0)n-、 R 5は炭素数 1〜 1 0までのアルキル基 または水素原子、 m及び nは各々 1〜 1 0の整数である。 ）
3. アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A ) の 構成単位を、 樹脂中 1 0重量％以上含有する請求項 1 又は 2 に記 載の酸化防止機能性樹脂エマルショ ン。
4 . 力ルポキシル基及び活性水素基を含有する化合物 （ C ) が ジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸、 ポリ アミ ン と酸無水物との反応物、 ジメチロールプロピオン酸またはジメチ ロールブタン酸を開始剤としたラク トン付加物の群から選ばれる 少なく とも 1 つである請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の酸化防止 機能性樹脂エマルショ ン。
5 . 他の樹脂エマルショ ンと請求項 1 〜 4のいずれかに記載の 酸化防止機能性樹脂エマルショ ンからなる樹脂エマルショ ン組成 物。
6 . 請求項 1 〜 4のいずれかに記載の酸化防止機能性樹脂エマ ルショ ンから有機溶媒を除去することによ り得られる酸化防止機 能性樹脂水性エマルショ ン。
7 . 他の樹脂の水性エマルシヨ ンと請求項 6 に記載の酸化防止 機能性樹脂水性エマルショ ンからなる樹脂水性エマルショ ン組成 物。
8 . 水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A ) 、 必要に応じて 使用されるポリ オール化合物 （ B ) 、 力ルポキシル基及び活性水 素基を含有する化合物 ( C ) 及び有機ポリイソシァネー ト （D ) とのウレタン化反応により得られる酸化防止機能性樹脂。
9 . アルコール性水酸基を 2個以上有する酸化防止剤 （ A ) が 一般式 （ 1 ) で表される請求項 8記載の酸化防止機能性樹脂。 (1)
Figure imgf000022_0001
(式中、 R 1は炭素数 1 〜 1 0 までのアルキレン基又は/及び-（C H2- C0) m-、 R 2、 R 3、 R 4は各々炭素数 1 〜 1 0 までのアルキレン 基又はノ及び-（CH2- 0) n-、 R sは炭素数 1 〜 1 0 までのアルキル基 または水素原子、 m及び nは各々 1 〜 1 0 の整数である。 ）
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