WO2003053370A2 - Neue entwicklerkomponenten - Google Patents

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WO2003053370A2
WO2003053370A2 PCT/EP2002/014292 EP0214292W WO03053370A2 WO 2003053370 A2 WO2003053370 A2 WO 2003053370A2 EP 0214292 W EP0214292 W EP 0214292W WO 03053370 A2 WO03053370 A2 WO 03053370A2
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hydroxy
methyl
amino
phenylenediamine
pentan
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PCT/EP2002/014292
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Georg KNÜBEL
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
David Rose
Helmut Giesa
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/16—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers containing a p-phenylenediamine derivative which is substituted with a hydroxyalkyl group only on a nitrogen atom, the use of these compounds for dyeing keratin fibers, a method for dyeing fibers with these compounds and some of these new ones p-phenylenediamine derivatives per se.
  • oxidation colorants For dyeing keratin fibers, especially human hair, the so-called oxidation colorants play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • Primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5, 6-tetraaminopyrimidine and triamino-hydroxypyrimidine are usually used as developer components and its derivatives used.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl are particularly suitable as coupler substances -3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2,6-bis [(2-hydroxyethyl) amino] - toluene, 2-ammo-4 - ((2-hydroxyethyl) amino) anisole, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6
  • Good oxidation dye products should primarily fulfill the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between damaged and newly grown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloration obtained should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • the object of the present invention was therefore to develop new developer components which meet the requirements imposed on oxidation dye precursors, enable dyeings in a wide color spectrum with good fastness properties and are not problematic in toxicological and dermatological terms.
  • DE-A 1-2240495 discloses hair colorants which contain p-phenylenediamine derivatives which carry at least two substituents, at least one of which must be attached to the nitrogen atom and the other is optionally attached to the benzene nucleus or to the same nitrogen atom. Hair colorants containing p-phenylenediamine derivatives which are the subject of this invention are not disclosed in this document.
  • the present invention therefore firstly relates to agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which contain, in a cosmetically acceptable carrier, at least one p-phenylenediamine derivative of the formula (I) or one of its physiologically tolerable salts,
  • R 1 is a linear or branched, chiral or achiral C -C 4 - hydroxyalkyl radical.
  • the radical R 1 according to formula I preferably represents a corresponding monohydroxyalkyl radical. In principle, however, the use of hydroxyalkyl radicals with more than one hydroxy group should not be excluded.
  • those compounds of the formula I in the agents according to the invention which have at least one asymmetric center.
  • the radical R 1 bears at least one asymmetric center
  • the corresponding compounds of the formula I can be present in the composition according to the invention as a mixture of the possible stereoisomers or in the enantiomerically or diastereomerically pure form. If no information regarding the stereochemical configuration is given for compounds of the formula I with at least one asymmetric center in the context of this application, these compounds are understood to mean their racemates or mixtures of the possible stereoisomers.
  • the use of the pure stereoisomers of the corresponding compounds with at least one asymmetric center in the agents according to the invention should also be included.
  • the agents according to the invention contain at least one p-phenylenediamine derivative of the formula (I) in which the radical R 1 is a linear or branched, chiral or achiral C 4 -C 10 hydroxyalkyl group, particularly preferably a linear or branched, is chiral or achiral C 4 -C 8 hydroxyalkyl group.
  • the C 4 -hydroxyalkyl groups used according to this embodiment are preferably branched.
  • a p-phenylenediamine derivative is present in the agents contain at least according to formula (I), in which the radical R 1 is a C 5 - C ⁇ 0 hydroxyalkyl group, particularly preferably a C 5 -C 8 hydroxyalkyl group.
  • the radical R 1 of the p-phenylenediamine derivatives according to formula I corresponds to the following formula II,
  • X and Y independently of one another represent a direct bond or a C 1 -C 3 -
  • R and R independently of one another represent a hydrogen atom or a linear or branched CrCe alkyl group
  • the radicals X, Y, R and R are selected such that the entire hydroxyalkyl radical according to formula II has 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms. It is preferred that the C 4 -hydroxyalkyl radical of the formula (II) used in this embodiment is branched. What has been said above applies to the use of p-phenylenediamine derivatives of the formula I which have at least one asymmetric center in R 1 of the formula (II).
  • the agents according to the invention contain at least one p-phenylenediamine derivative according to formula (I) in which the radical R 1 according to formula (II) is a C 5 -C 10 hydroxyalkyl group, particularly preferably a C 5 -C 8 - is hydroxyalkyl group.
  • Preferred in the compounds according to formulas I and II according to C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, iso -Pentyl and hexyl.
  • Examples of the C 1 -C 3 -alkanediyl groups mentioned are a methylene group, an ethylene group, propane-l, 3-diyl, Propane-l, 2-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-l, 5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-l, 7-diyl, octane-1,8-diyl, ethane l, l-diyl, butane-1,2-diyl, butane-2,2-diyl and butane-1,1-diyl.
  • the groups X and Y independently of one another represent a direct bond, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-l, 5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a heptane-l, 7-diyl group, an octane-l, 8-diyl group, an ethane-l, l-diyl group, a butane-1, 2-diyl group, a butane-2,2-diyl group and a butane-1,1-diyl group.
  • R 1 is selected from the group consisting of 4-hydroxy-butyl, 5-hydroxy-pentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 4-hydroxy-4-methyl-pentyl, l -Hydroxy-3,3-dimethyl-butan-2-yl, (2R) -1- Hy droxy-3, 3 -dimethyl-butan-2-yl, (2S) - 1 -Hydroxy-3, 3 -dimethyl- butan-2-yl, 1-hydroxy-2-methyl-popan-2-yl, 5-hydroxy-4,4-dimethyl-pentyl, 2-hydroxybutyl, l-hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl , (2R, 3R) -l-hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl, (2S, 3S) -l-hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl, 1-hydroxy-3-methyl-butane -2-yl, (2S)
  • At least one p-phenylenediamine derivative of the formulas III to VI is present in the colorants according to the invention.
  • the p-phenylenediamine derivatives of the formula I are prepared in a manner known per se in a two-stage synthesis.
  • a reaction of 1-fluoro-4-nitrobenzene with suitable amino alcohols is carried out in the presence of triethylamine in DMSO as a solvent, and in a second step the 1- (hydroxyalkyl) amino-4-nitrobenzene obtained from the first step
  • Derivatives with hydrogen gas on palladium on activated carbon as a catalyst to obtain the desired p-phenylenediamine derivative catalytically hydrogenated.
  • Suitable amino alcohols are preferably selected from the group formed from 5-amino-2-methyl-2-pentanol, 2-amino-3,3-dimethyl-l-butanol, (2R) -2-amino-3,3 -dimethyl-l-butanol, (2S) - 2-amino-3,3-dimethyl-l-butanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amino-2 , 2-dimethyl-l-pentanol, l-amino-2-butanol, (2R, 3R) -2-amino-3-methyl-l-pentanol, 2-amino-3-methyl-l-butanol, (2S) -2-amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-1-pentanol, (2S) -2-amino-1-pentanol, 2-amino-1-hexano
  • keratin fibers are to be understood as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other areas, particularly in color photography.
  • the dye precursors according to the invention are amino compounds
  • the known acid addition salts can be prepared from them in a conventional manner. All statements in this document and accordingly the claimed scope of protection therefore relate both to the compounds present in free form and to their water-soluble, physiologically tolerable salts. Examples of such salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • the hydrochlorides and the sulfates are particularly preferred.
  • the colorants can comprise one or more further dye precursors.
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the colorants according to the invention can be used as further dye precursors
  • Oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type and precursors of nature-analogous dyes, such as indole and indoline derivatives,
  • the colorant contains at least one further developer component.
  • Primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and the like are usually used as developer components Derivatives used.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 4 -C 4 alkyl radical, a C 3 -C 3 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C) alkyl radical, a 4-aminophenyl radical or a dC 4 -alkyl radical, which with a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a C 1 -C 3 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical, a (-C-C 4 ) alkoxy-
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 6 -
  • Polyhydroxyalkyl radical a C -hydroxyalkoxy radical, a C ⁇ -C 4 -
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C] -C -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl and isopropyl. Ethyl and methyl are generally preferred alkyl groups.
  • Preferred -CC alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned as preferred examples of a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1,2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, C 1 -C 4 -monoalkylamino groups, C 1 -C 4 -dialkylamino groups, C 1 -C 4 -
  • p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenyl
  • Hy droxymethy 1-p-phenylenediamine N, N-dimethyl-3-methy 1-p-phenylenediamine, N, N- (ethyl, ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxypropyl) -p -phenylenediamine, N- (4-aminophenyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, 2- (ß-
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N -Bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the F-irbe-ms-implementations according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts: in which:
  • Z and Z independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a C 1 -C 4 -alkyl radical, by a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or the optional part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which has one or more nitrogen-containing groups and / or one or more
  • Heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly by one or more hydroxyl or -Cs
  • Alkoxy radicals can be substituted, or a direct bond
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C ⁇ -C4 alkyl group, a C ⁇ -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 6 -
  • Polyhydroxyalkylrest a C ⁇ -C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent one another
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom. According to the invention, the substituents used in formula (E2) are defined analogously to the above statements.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N , N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) ethylenediamin, N, N'-bis (4 --- minophenyl) tetramethylene diamine, N, N l -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N , N'-bis- (4 --- mino-3-methylphenyl) -ethylenediamine, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)
  • Very particularly preferred two-core developer components of the formula (E2) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -l, 4, 7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a - C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl radical, a (-C-C 4 ) -alkoxy- (C ⁇ -C 4 ) -alkyl radical, a CC -aminoalkyl radical, a hydroxy- (dC 4 ) - alkylamino radical, a C 1 -C 4 -hydroxyalkoxy radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl (C 1 -C to C) aminoalkyl radical or a (di-C 4 -C 4 alkylamino) - (C 1 -C 4 ) alkyl radical, and G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a CrC 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) --- mino-3-amino- pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3 --- mino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-l-methylpyrazole, 4,5- diamino-1 - (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3, 4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4-chlorobenzyl) -pyrazole, 4.5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium: in which:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C ! -C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl radical a (-C-C 4 ) alkoxy- (C 1 -C) alkyl radical, a -C-C 4 - aminoalkyl radical, which may be replaced by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical may be protected, a (C 1 -C 4) alkylamino, alkyl (C ⁇ -C 4) a di - [(C ⁇ -C4) - alkyl] - (C ⁇ -C4) -aminoalkyl , the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl or a
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); - if p + q is 1, n is 1, and the groups NG I7 G 18 (or NG 19 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • M-Phenylenedimine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl are particularly suitable as coupler substances -3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl ) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-
  • m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, l-methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) -l-methylbenzene and l-amino-3-bis (2-hydroxyethyl) aminobenzene, o-diaminobenzene and their derivatives such as 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-l-methylbenzene,
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4 -dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Mo ⁇ holinderivate such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-amino-benzomo ⁇ holin
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine,
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • R 1 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a d-GrHydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 in which R 6 represents a C ⁇ -C4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C i -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 in which
  • R stands for a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl 1-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and especially the 5, 6-dihydroxyindole.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, omithin, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants of the invention may contain one or more substantive dyes for shading.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 1,4-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 4- Amino-2-nitrodiphenyl-min-2'-carboxylic acid, 6-nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-l, 4-naphthoquinone, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, picramic acid, 2- Amino-6
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group, sulfosuccinic acid and dialkyl esters with 8 to 18 C atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, methyl alpha
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 2 -carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and Cio alkyl groups, essentially from C 2 and C 14 alkyl groups, essentially from C 8 -C 6 alkyl groups or essentially from C 2 -C ⁇ 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • the alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 3 H group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-All ⁇ IN, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethyl-immonium-glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dime- thylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C ⁇ 2- ⁇ 8 -acylsarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrime yla ⁇ -moniumchloride, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • cetyltrimethylammonium chloride ste-tryltimethyl-immonium chloride, distearyldimethyla monium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauiyldimethylbenzylarnmonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quatemium-27 and Quaternolium-83 imidazione.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylanuene and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are, for example, under the trademark. Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® sold .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when converting fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the colorants according to the invention can also contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimemyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl - - ammonium chloride copolymers, dimethylamino-ethyl methacrylate-ninylpyrrolidone copolymers, ninylpyrrolidium-methidololidolimidolidolimidolidolimidolidino-methidolidol-imidolidoyl-imidolidoyl-imidolidoyl-imidol-imidol-methidol-imidolidoyl-imidazole Polymers
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl -2-alky limidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, Dyes for coloring the agent,
  • anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazol
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of the groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white dome, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Cholesterol Cholesterol
  • Consistency generators such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments, stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents,
  • the agents according to the invention preferably contain the dye products in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation colorant can also be applied to the hair together with a catalyst which prevents the oxidation of the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can principally in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases, which can significantly increase the effects of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye pre-products with the help of atmospheric oxygen, such as the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way biocatalytically activate the oxidation of the dye pre-products.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • a second subject of the present application is a process for dyeing keratin fibers, in which an agent according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye products.
  • the resulting ready-to-use Hair color preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the dye products can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component.
  • the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse.
  • the skin is rinsed and, if required, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a third subject of the present application is the use of the agents according to the invention for dyeing keratin fibers.
  • a fourth object of the present invention are p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) and their physiologically tolerable salts,
  • R 1 is a linear or branched, chiral or achiral C 4 -C 14 hydroxyalkyl radical, preferably a linear or branched, chiral or achiral C 4 - C 10 hydroxyalkyl group, particularly preferably a linear or branched, chiral or achiral C 4 -C 8 -hydroxyalkyl group.
  • Particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are N- (5-hydroxypentyl) -p-phenylenediamine according to formula (III), N- (6-hydroxyhexyl) -p-phenylenediamine according to formula (V), N - [(rac ) -l-hydroxybutan-2-yl] -p-phenylenediamine according to formula (V) and N - [(2R) -l-hydroxybutan-2-yl] -p-phenylenediamine according to formula (VI) as well as the physiologically acceptable salts of aforementioned connections.
  • the cream base used had the following composition:
  • cetylstearyl alcohol with about 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis)
  • the respective dye precursors used in the following sections 1 and 2 were each suspended separately in the appropriate amount in distilled water or dissolved under heating. Then ammonia ( ⁇ 1 ml; 25% ammonia solution) was added until the pH was between 9 and 10. A solution was created by adding ammonia. The dissolved Farbstoffvo ⁇ rodukte were successively incorporated into the hot cream. The mixture was then made up to 97 g with distilled water and the pH was adjusted to 9.5 with ammonia. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed.
  • the cream was diluted as follows for the different colors:
  • Air oxidation 25 g cream + 25 g distilled water
  • a strand of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg heavy) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) Reaction time at room temperature were removed and the strands of hair so washed many times, until the color was removed with an excess of an aqueous solution Texapon ® EVR. 6
  • the strands of hair were air-dried and their shade determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Weg, A. Komemp and JH Wanscher, 3rd unchanged edition 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zurich, Göttingen).
  • Active substance content INCI name: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
  • the developer components of the invention were in a molar ratio of 1: 1 to Coupler components used. 1/400 mol of the developer component and the coupler component were used in each case.
  • the proportions of the various components were chosen such that the ratio of the two developer components to one another was 1: 1 and the ratio of the sum of the developer components to the coupler component was also 1: 1.
  • a total of 1/400 mol of the developer components and 1/400 mol of the coupler component were used in each case.
  • the coupler components are defined as indicated above.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein p-Phenylendiaminderivat der Formel (I) worin - R1 für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C¿4?/C14-Hydroxyalkylrest steht, enthalten. Ferner wird die Verwendung solcher Derivate zum Färben von keratinhaltigen Fasern und ein entsprechendes Verfahren vorgeschlagen.

Description

„Neue Entwicklerkomponenten'
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die ein p- Phenylendiaminderivat enthalten, das lediglich an einem Stickstoffatom mit einer Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, die Verwendung dieser Verbindungen zur Färbung keratinischer Fasern, ein Verfahren zur Färbung von Fasern mit diesen Verbindungen sowie einige dieser neuen p-Phenylendiaminderivate an sich.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und Triamino- hydroxypyrimidin sowie dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-eth--nol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diammo- propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2,6-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]- toluol, 2-Ammo-4-((2-hydroxyethyl)amino)-anisol, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methyhesorcin und 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol.
Gute Oxidationsfarbstoffvo rodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen femer ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Entwicklerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen erfüllen, Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen und in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Aus der DE-A 1-2240495 sind Haarfärbemittel bekannt, die p-Phenylendiaminderivate enthalten, welche mindestens zwei Substituenten tragen, von denen mindestens einer am Stickstoffatom gebunden sein muß und der andere optional am Benzolkern oder am gleichen Stickstoffatom gebunden ist. Haarfarbemittel, die p-Phenylendiaminderivate enthalten, welche Gegenstand dieser Erfindung sind, werden in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass spezielle, am Stickstoffatom einfach Hydroxyalkyl-substituierte p-Phenylendiaminderivate den zuvor genannten, an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten zeichnen sich durch intensive Färbeergebnisse mit ausgezeichneter Schweißechtheit, Lichtechtheit sowie Kaltwellechtheit aus.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein p-Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthalten,
Figure imgf000004_0001
(I) worin
- R1 für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C -Cι4- Hydroxyalkylrest steht.
Der Rest R1 gemäß Formel I steht bevorzugt für einen entsprechenden Monohydroxyalkylrest. Der Einsatz von Hydroxyalkylresten mit mehr als einer Hydroxygruppe soll jedoch prinzipiell nicht ausgeschlossen werden.
Um zu Mitteln mit besonders guter physiologischer Verträglichkeit zu gelangen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, solche Verbindungen gemäß Formel I in den erfmdungsgemäßen Mitteln zu verwenden, die mindestens ein asymmetrisches Zentrum besitzen. Trägt der Rest R1 mindestens ein asymmetrisches Zentrum, können die entsprechenden Verbindungen gemäß Formel I als Gemisch der möglichen Stereoisomeren oder in der enantiomeren- bzw. diastereomeren-reinen Form in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein. .Falls im Rahmen dieser Anmeldung bei Verbindungen gemäß Formel I mit mindestens einem asymmetrischen Zentrum keine Angaben zur stereochemischen Konfiguration getroffen werden, sind unter diesen Verbindungen deren Racemate bzw. Gemische der möglichen Stereoisomere zu verstehen. Der Einsatz der reinen Stereoisomere der entsprechenden Verbindungen mit mindestens einem asymmetrischen Zentrum in den erfindungsgemäßen Mitteln soll ebenfalls umfasst sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest R1 eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C10-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C8-Hydroxyalkylgruppe ist. Die gemäß dieser Ausfuhrungsform verwendeten C4-Hydroxyalkylgruppen sind bevorzugt verzweigt.
In einer speziellen Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest R1 eine C5- Cι0-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine C5-C8-Hydroxyalkylgruppe ist. In einer weiteren Ausführungsform entspricht der Rest R1 der p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel I der folgenden Formel II,
R2 R3
OH
\ x^
(II) worm
X und Y stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine Cι-Cι3-
Alkandiylgruppe,
R und R stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte CrCe-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass die Reste X, Y, R und R derart ausgewählt sind, dass der gesamte Hydroxyalkylrest gemäß Formel II 4 bis 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome, besitzt. Dabei ist es bevorzugt, daß der in dieser Ausführungsform verwendete C4-Hydroxyalkylrest gemäß Formel (II) verzweigt ist. Für den Einsatz von p-Phenylendiaminderivaten gemäß Formel I, welche mindestens ein asymmetrisches Zentrum in R1 gemäß Formel (II) besitzen, gilt das oben gesagte.
In einer Variante dieser Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest R1 gemäß Formel (II) eine C5-C10-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine C5-C8- Hydroxyalkylgruppe ist.
Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln I und II genannten Cι-C6-Alkyl Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl. Beispiele für die genannten - Cι3-Alkandiylgruppen sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, Propan-l,3-diyl, Propan-l,2-diyl, Butan- 1,4-diyl, Pentan-l,5-diyl, Hexan- 1,6-diyl, Heptan-l,7-diyl, Octan- 1,8-diyl, Ethan-l,l-diyl, Butan- 1,2-diyl, Butan-2,2-diyl und Butan- 1,1-diyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen X und Y unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propan-l,3-diylgruppe, eine Propan-l,2-diylgruppe, eine Butan- 1,4-diylgruppe, eine Pentan-l,5-diylgruppe, eine Hexan- 1,6-diylgruppe, eine Heptan-l,7-diylgruppe, eine Octan-l,8-diylgruppe, eine Ethan-l,l-diylgruppe, eine Butan- 1,2-diylgruppe, eine Butan- 2,2-diylgruppe und eine Butan- 1,1-diylgruppe.
Ganz besonders bevorzugte Reste R1 gemäß Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxy-butyl, 5-Hydroxy-pentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl, l-Hydroxy-3,3-dimethyl-butan-2-yl, (2R)-1- Hy droxy-3 ,3 -dimethyl-butan-2-yl, (2S)- 1 -Hydroxy-3 ,3 -dimethyl-butan-2-yl, 1 -Hy droxy- 2-methyl-popan-2-yl, 5-Hydroxy-4,4-dimethyl-pentyl, 2-Hydroxybutyl, l-Hydroxy-3- methyl-pentan-2-yl, (2R, 3R)-l-Hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl, (2S, 3S)-l-Hydroxy-3- methyl-pentan-2-yl, 1 -Hydroxy-3-methyl-butan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-3-methyl-butan-2- yl, 1 -Hydroxy-pentan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-pentan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-pentan-2-yl, 1- Hydroxy-hexan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-hexan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-hexan-2-yl, 1- Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2R)- 1 -Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2S)- 1 -Hydroxy- 4-methy l-pentan-2-yl, 3 -Hy droxy-2,2-dimethyl-propyl, 6-Hydroxy-6-methyl-heptan-2-yl, 3-Hydroxy-butyl, 3-Hydroxy-butan-2-yl, (2R)-3-Hydroxy-butan-2-yl, 1-Hydroxy-butan- 2-yl, (2S)-l-Hydroxy-l-butan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-butan-2-yl, 3-Hydroxy-2-methyl- hexan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl und 5-Hydroxy-2-methyl-pentan-2-yl.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Färbemitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß der Formeln III bis VI enthalten. H
Figure imgf000008_0001
N-(5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin
H
Figure imgf000008_0002
N-(6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin
Figure imgf000008_0003
N-[(rac)- 1 -Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin
Figure imgf000008_0004
N-[(2R)- 1 -Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin
Die p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel I werden in an sich bekannter Weise in einer zweistufigen Synthese dargestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt eine Umsetzung von 1 -Fluor-4-nitrobenzol mit geeigneten Aminoalkoholen in Gegenwart von Triethylamin in DMSO als Lösemittel durchgeführt und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Schritt erhaltenen l-(Hydroxyalkyl)amino-4-nitrobenzol-Derivate mit Wasserstoffgas an Palladium auf Aktivkohle als Katalysator unter Erhalt des gewünschten p-Phenylendiaminderivats katalytisch hydriert. Geeignete Aminoalkohole sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus 5-Amino-2-methyl-2- pentanol, 2-Amino-3,3-dimethyl-l-butanol, (2R)-2-Amino-3,3-dimethyl-l-butanol, (2S)- 2-Amino-3,3-dimethyl-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 4-Amino-l-butanol, 5- Amino-2,2-dimethyl-l-pentanol, l-Amino-2-butanol, (2R, 3R)-2-Amino-3-methyl-l- pentanol, 2-Amino-3-methyl-l-butanol, (2S)-2-Amino-3-methyl-l-butanol, 2-Amino-l- pentanol, (2S)-2-Amino-l-pentanol, 2-Amino-l-hexanol, (2S)-2-Amino-4-methyl-l- pentanol, 6-(N,N-Dimethylamino)-l-hexanol, (2S, 3S)-2-Amino-3-methyl-l-pentanol, 5- Amino-1-pentanol, 3-Amino-2,2-dimethyl-l-propanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, 4- Amino-2-butanol, 6-Amino-l-hexanol, 3-Amino-2-but--nol, (2R)-2-Amino-3-methyl-l- butanol, 2-Amino-3-methyl-l-pentanol, 2-Amino-4-methyl-l-pentanol, (2R)-2-Amino-4- methyl-1-pentanol, (2S)-2-Amino-l-butanol, (2R)-2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2- methyl-3-hexanol, (2S)-2-Amino-4-methyl-l-pentanol, (2R)-2-Amino-l-hexanol, (2S)-2- Amino-1-hexanol, (2R)-2-Amino-l-pentanol, 4-Amino-4-methyl-l-pentanol und 2- Amino-1-butanol
Unter Keratinfasern sind erfmdungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen Farbstoffvorprodukten um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propio- nate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt. Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können die Färbemittel ein oder mehrere weitere Farbstof-vorprodukte enthalten.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als weitere Farbstoffvorprodukte
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,
sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel mindestens eine weitere Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, hetero- cyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
Figure imgf000010_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C3- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy- (Cι-C )-alkylrest, einen 4-Aminophenylrest oder einen d-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C -Alkylrest, einen Cι-C3-
Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-
(Cι-C4)-alkylrest oder einen Cι-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder
Fluoratom, einen Cι-C -Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-
Polyhydroxyalkylrest, einen C -Hydroxyalkoxyrest, einen Cι-C4-
Acetylaminoalkoxyrest, einen Cι-C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen CrC4-
Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cι-C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C]-C -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. Ethyl und Methyl sind allgemein bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cι-C - Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cι-C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, Cι-C - Monoalkylaminogruppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, Cι-C4-
Trialkylammoniumgruppen, Cι-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium. Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)---mino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-
Hy droxymethy 1-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3 -methy 1-p-phenylendiamin, N,N- (Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den F-irbe-ms-unmensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000013_0001
wobei:
Z und Z stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C1-C4-Alkylrest, durch einen C1-C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren
Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder -Cs-
Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-
Polyhydroxyalkylrest, einen Cι-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur
Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen CrC4-
Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-ethylendi--min, N,N'-Bis-(4---minophenyl)- tetramethylendiamin, N,Nl-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4---mino-3-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis- (2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikermge Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000014_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen - C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy- (Cι-C4)-alkylrest, einen C C -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(d-C4)- alkylaminorest, einen Cι-C -Hydroxyalkoxyrest, einen Cι-C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis C )-aminoalkylrest oder einen (Di-Cι-C4-Alkylamino)-(Cι-C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cι-C -Alkylrest, einen CrC4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy- (Cι-C )-alkylrest, einen Cr -Aminoalkylrest oder einen Cι-C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino- 2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-., Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)---mino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)-amino-3---mino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxy ethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino- 1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-l- methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000017_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C!-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (Cι-C4)-Alkoxy-(C1-C )-alkylrest, einen Cι-C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C4)-Alkylamino-(Cι-C4)-alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)- alkyl]-(Cι-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cι-C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cι-C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C - Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cι-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Aminoalkyhest, einen (C1-C4)-Alkylamino-(Cι- C4)-alkylrest, einen Di-[(Cι-C4)alkyl]- (Cι-C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cι-C4- hydroxyalkyl)-aminoalky liest, einen Aminorest, einen Cι-C4-Alkyl- oder Di-(Cι-C4- hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NGI7G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000018_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3 - Aminopyrazol- [ 1 ,5 -a] -pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidm-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendi-tminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor- resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresor- cin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, l-Methoxy-2- amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-l-methylbenzol und l-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-
Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l -naphthol, 2-
Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin,
1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Moφholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomoφholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin,
2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausf-ührungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Vlla),
Figure imgf000021_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine d-GrHydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine Cι-C -Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Cι-C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vllb),
Figure imgf000022_0001
in der unabhängig voneinander
R steht für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C i -C4- Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4- Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R steht für eine Cι-C - Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethy 1-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Omithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den weiteren Farbstoffvoφrodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4- Amino-2-nitrodiphenyl--min-2'-carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethyl--mino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l- hydroxy-4-nitrobenzol.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvoφrodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Köφeφflegemit- tel e.V., Mannheim, Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x- SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und oder Hydroxyalkylenpropylenglykol- ether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C 2-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C[2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C 2-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel
R'O— (Z) )χx-. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cι2- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C ι2-C ι6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO3 H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-All^l-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethyl-immonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2-ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrime ylaπ-moniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Ste-trylttimethyl-immoniumchlorid, Distearyldimethyla moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauiyldimethylbenzylarnmoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylanünen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen . Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethyl--mmoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Femer können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise
- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quatemären Gruppen, Dimemyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- --mmoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Ninylpyrrolidon-Copolymere, Ninylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methyl-immoniumchlorid Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butyl--minoemylmethacιylat/2-Hy--roxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Ninylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Ninylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copolymere, Ninylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-tert.Butyl-acrylamid- Teφolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenprotemhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimefhylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- 1 -alkylamidoethyl-2-alky limidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, - Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gmppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüfhig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstof-Voφrodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvoφrodukte in eine pulverformige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Cι-C4- Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfarbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvoφrodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön- nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvoφrodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elek-ronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvoφrodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvoφro- dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvoφrodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH- Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Färben keratinischer Fasern.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) und deren physiologisch verträglichen Salze,
Figure imgf000036_0001
(I),
worin
R1 für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C4-C14- Hydroxyalkylrest, bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4- C10-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C8-Hydroxyalkylgruppe steht.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind N-(5- Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin gemäß Formel (III), N-(6-Hydroxyhexyl)-p- phenylendiamin gemäß Formel (V), N-[(rac)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin gemäß Formel (V) und N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin gemäß Formel (VI) sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Ausführungsbeispiele
A Herstellung der Verbindungen
1. Herstellung von N-(5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamm-dihydrochlorid
(EN1)
1.1 Herstellung von l-N-(5-Hydroxypentyl)amino-4-nitrobenzol
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,1g Triethylamin, 10,3g 5-Amino-l-pentanol und 14,1g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 24h bei 80°C gerührt. Im Anschluss ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und goß auf 1L Eis. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei 21,4g Rohprodukt erhalten wurden. Zwecks Aufreinigung wurde das Rohprodukt in 60mL Ethanol unter Rückfluß gelöst und anschließend solange mit Wasser versetzt (ca. lOOmL), bis eine leichte Trübung auftrat. Dann wurde heiß filtriert und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden abgesaugt und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 20,0 g (89 %)
Schmelzpunkt: 74-76 °C
1.2 Herstellung von N-(5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN1)
19,1g N-(5-Hydroxypentyl)amino-4-nitrober-zol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,2g Palladiumkatalysator (Pd/C (5%ig)) versetzt und in einer Wasserstoff- Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit lOOmL Salzsäure (10 %ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 21,6 g (95 %)
Schmelzpunkt: 163-194 °C (Zers.) 2. Herstellung von N-(6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN2)
2.1 Herstellung von l-(6-Hydroxyhexyl)amino-4-nitrobenzol
In einem 500mL Dreihalskolben wurden lOOmL DMSO vorgelegt und mit 10,1g Triethylamin, 11,7g 6-Amino-l-hexanol und 14,1g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf 1L Eis gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit lOOmL H2O gewaschen, und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, wobei 22,9g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösemittelgemisch von lOOmL Ethanol und 160mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 21,3 g (89 %)
Schmelzpunkt: 89-91 °C
2.2 Herstellung von N-(6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN2)
19,1g l-(6-Hydroxyhexyl)amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,4g Palladiumkatalysator (Pd/C (5%ig)) versetzt und in einer Wasserstoff-Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit lOOmL Salzsäure (10%ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde der Feststoff im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 21,7 g (96 %)
Schmelzpunkt: 152-212 °C (Zers.)
3. Herstellung von N-((rac)-l-Hydroxybutan-2-yl)-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN3) 3.1 Herstellung von l-N-((rac)-l-Hydroxybutan-2-yl)amino-4-nitrobenzol
In einem 500mL Dreihalskolben wurden lOOmL DMSO vorgelegt und mit 12,6g Triethylamin, 11,1g (rac)-2-Arnino-l-butanol und 17,6g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt. Im Anschluss ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und goß auf 1L Eis. Ein Teil des entstandenen öligen Niederschlags wurde mit Wasser verrieben, wobei nach ca. lh die Kristallisation eintritt. Nach Animpfen und Kristallisation des öligen Niederschlags wird abgesaugt und mit 50mL Wasser gewaschen. Im Anschluß wurde der Feststoff im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei 22,2g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösemittelgemisch aus 44mL Ethanol und 75mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 20,3 g (77 %)
Schmelzpunkt: 87-90 °C
3.2 Herstellung von N-((rac)-l-Hydroxybutan-2-yl)-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN3)
18,9g l-N-((rac)-l-Hydroxybutan-2-yl)ammo-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit ca. 1,0g Palladiumkatalysator (Pd C (5%ig)) versetzt und in einer Wasserstoff- Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit lOOmL Salzsäure (10 %ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde das Produkt im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 21,7 g (95 %)
Schmelzpunkt: > 173 °C (Zers.) 4. Herstellung von N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN4)
4.1 Herstellung von l-N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]amino-4-nitrobenzol
In einem 500mL Dreihalskolben wurden lOOmL DMSO vorgelegt und mit 10,1g Triethylamin, 8,9g (2R)-2--Amino-l-butanol und 14,1g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf 1L Eis gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit lOOmL H2O gewaschen, und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, wobei 17,3g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus einem Lösemittelgemisch von 30mL Isopropanol und 50mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 15,1 g (71 %)
Schmelzpunkt: 96-99 °C
4.2 Herstellung von N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN4)
14,1g l-N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,4g Pd/C (5%ig) versetzt und in einer Wasserstoff-Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit lOOmL Salzsäure (10 %ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde das Produkt im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 16,4 g (96 %)
Schmelzpunkt: > 181 °C (Zers.) B Ausfärbungen
Für die nachfolgend beschriebenen Ausfärbungen wurden die vorhergehend beschriebenen erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten EN1 bis EN4 verwendet.
Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:
Hydrenol® D1 17,0 Gew.-%
Lorol® tech.2 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO3 40,0 Gew.-%
Dehyton® K 25,0 Gew.-%
Eumulgin® B2 1,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
1 C16 lg-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
2 C12 ls-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
4 N,N-Dimethyl-N-(Cg lg-kokosamidopropyl)--mmoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Die entsprechend in den folgenden Abschnitten 1 bzw. 2 verwendeten Farbstoffvoφrodukte wurden jeweils in der entsprechenden Menge getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammoniak entstand eine Lösung. Die gelösten Farbstoffvoφrodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH- Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Die Creme wurde für die unterschiedlichen Ausfarbungen wie folgt verdünnt:
Luftoxidation: 25 g Creme + 25 g destilliertes Wasser
Oxidation mit 1 Gew.-% H2O2 25g Creme + 25g wässrige 1 Gew.-%ige H2O2-Lösung
Oxidation mit 6 Gew.-% H2O2 25g Creme + 25g wässrige 6Gew.-%ige H2O2-Lösung
Oxidation mit 9 Gew.-% H2O2 25g Creme + 25g wässrige 9Gew.-%ige H2O2-Lösung
In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80% ergraut; 330mg bis 370mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung6 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Komemp u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
6 Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37%
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth- 10) (Cognis)
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
1 Ausfärbungen mit Kupplern
Bei den folgenden Ausfarbungen wurden die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten in einem molaren Verhältnis von 1:1 zu den Kupplerkomponenten eingesetzt. Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. der Kupplerkomponente eingesetzt.
Es wurden die folgenden Kupplerkomponenten eingesetzt:
Kl : Resorcin
K2: 3-Amino-6-methoxy-2-(methyl--mino)pyridin x 2 HCl
K3: 5-Amino-2-methylphenol
K4: 2-Amino-3-hydroxypyridin
K5 : 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan x 4 HCl
K6: 2,7-Dihydroxynaphthalin
1.1 Ausfärbungen mit Luftoxidation
Figure imgf000043_0001
1.2 Ausfarbungen mit l%iger wässriger H O,-Lösung
Figure imgf000044_0001
1.3 Ausfärbungen mit 9%iger wässriger H2O2-Lösung
Figure imgf000044_0002
2 Ausfarbungen des erfindungsgemäßen Entwicklers ENl mit einem weiteren Entwickler sowie einer Kupplerkomponente
Bei den folgenden Ausfarbungen wurden die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten derart gewählt, dass das Verhältnis der beiden Entwicklerkomponenten zueinander 1:1 und das Verhältnis der Summe der Entwicklerkomponenten zur Kupplerkomponente ebenfalls 1:1 betrug. Es wurden insgesamt jeweils 1/400 Mol der Entwicklerkomponenten und 1/400 Mol der Kupplerkomponente eingesetzt. Die Kupplerkomponenten sind wie oben angegeben definiert.
Es wurden die folgenden weiteren Entwicklerkomponenten eingesetzt:
A: 3-Methyl-4-aminophenol
B : 1 -(2-Hydroxyethyl)-4,5-diammopyrazol x H2SO4
C: 4-Aminophenol
D : 2,5 ,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin x H2SO4
E: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin x H2SO4
2.1 Ausfärbungen mit 6 %iger wässriger H O -Lösung
Figure imgf000045_0001

Claims

Patentansprüche
Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein p- Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält,
Figure imgf000046_0001
(I)
worin
R1 für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C4-C14- Hydroxyalkylrest steht.
2. Mittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C10-Hydroxyalkylgruppe steht.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C8-Hydroxyalkylgruppe steht.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Hydroxyalkylrest der Formel II ist,
R2 R3
OH
\Y- X
(II) worin X und Y stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine Cj- C 13-Alkandiylgruppe,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cj-C8-Alkylgrappe,
mit der Maßgabe, dass die Reste X, Y, R2 und R3 derart ausgewählt sind, dass der gesamte Hydroxyalkylrest gemäß Formel II 4 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.
5. Mittel nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X, Y, R2 und R3 derart ausgewählt sind, dass der gesamte Hydroxyalkylrest gemäß Formel II 4 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt.
6. Mittel nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X, Y, R2 und R3 derart ausgewählt sind, dass der gesamte Hydroxyalkylrest gemäß Formel II 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxyalkylrest R1 ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-butyl, 5-Hydroxy-pentyl, 6- Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl, l-Hydroxy-3,3- dimethyl-butan-2-yl, (2R)- 1 -Hydroxy-3 ,3 -dimethyl-butan-2-yl, (2S)- 1 -Hydroxy-3 ,3- dimethyl-butan-2-yl, 1 -Hydroxy-2-methyl-popan-2-yl, 5-Hydroxy-4,4-dimethyl- pentyl, 2-Hydroxybutyl, l-Hydroxy-3-rnethyl-pentan-2-yl, (2R, 3R)-l-Hydroxy-3- methyl-pentan-2-yl, (2S, 3S)-l-Hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl, l-Hydroxy-3-methyl- butan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-3-methyl-butan-2-yl, l-Hydroxy-pentan-2-yl, (2R)-1- Hydroxy-pentan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-pentan-2-yl, l-Hydroxy-hexan-2-yl, (2R)-1- Hydroxy-hexan-2-yl, (2S)-1 -Hydroxy-hexan-2-yl, 1 -Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2R)- 1 -Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2S)-1 -Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, 3- Hydroxy-2,2-dimethyl-propyl, 6-Hydroxy-6-methyl-heptan-2-yl, 3-Hydroxy-butyl, 3- Hydroxy-butan-2-yl, (2R)-3-Hydroxy-butan-2-yl, l-Hydroxy-butan-2-yl, (2S)-1- Hydroxy-l-butan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-butan-2-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-hexan-2-yl, (2S)- 1 -Hy droxy-4-methyl-pentan-2-yl und 5-Hydroxy-2-methyl-pentan-2-yl.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das p- Phenylendiaininderivat gemäß Formel I ausgewählt ist, aus N-(5-Hydroxypropyl)-p- phenylendi-imin, N-(6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendi--min, N-[(rac)-l -Hydroxybutan- 2-yl]-p-phenylendiamin und N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
9. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
10. Verwendung von Mitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Färben keratinischer Fasern.
11. p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
(I)
worin
R1 für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C4-C14- Hydroxyalkylrest steht.
12. p-Phenylenderivate nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C10-Hydroxyalkylgrupρe steht.
13. p-Phenylenderivate nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C8- Hydroxyalkylgruppe steht.
14. N-(5-Hydroxypentyl)-p-phenylendi--min
15. N-(6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin
16. N-[(rac)-l-Hydroxybutan-2-yl] -p-phenylendiamin
17. N- [(2R)- 1 -Hydroxybutan-2-yl] -p-phenylendiamin
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