WO2003042121A1

WO2003042121A1 - Composition de couleur ceramique et pate de couleur ceramique

Info

Publication number: WO2003042121A1
Application number: PCT/JP2002/011945
Authority: WO
Inventors: Shuji Taguchi; Shiro Ootaki; Toru Kudo
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2003-05-22
Also published as: EP1452498A4; JP2003146696A; EP1452498A1; US20040171472A1; US6835680B2

Description

明細書セラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト技術分野

本発明は、使用後にガラス原料として再利用するのに好適なセラミックカラー組成物、および前記再利用に好適なセラミックカラー層付きガラス板の製造方法に関する。背景技術

自動車の窓ガラスの車内側周縁部には不透明着色層であるセラミックカラー層が形成されている。このセラミックカラー層は、窓ガラスをその周縁で車内側から保持するウレ夕ンシ一ラン卜とその保持される窓ガラスとの間に介在して該ゥレ夕ンシーラントの紫外線による劣化を防止し、また、窓ガラスの車内側周縁部に設けられた電熱線等の端子が車外側から見えないようにするために設けられる

'一層は、低融点ガラス粉末および耐熱顔料粉末を必須成分として含有するセラミックカラー組成物をペースト化し、ガラス板上に塗布、乾燥後焼成することによりガラス板上に焼き付けられ、このようにしてセラミックカラ一層付きガラス板が製造される。なお、耐熱顔料粉末としては通常黒色のものが用いられる。

自動車の窓ガラスとして使用されたセラミックカラー層付きガラス板は、従来、自動車が廃車されると破砕され、埋立て等によって処理されている。

近年、環境負荷低減のために、廃車された自動車のセラミックカラー層付きガラス板を廃棄することなく回収し、ガラス板製造のためのガラス溶融窯の原料（カレット）として再利用することが求められている。

このような再利用が可能なセラミックカラ一組成物として、特表 2 0 0 0— 5 0 5 7 7 2公報にはマンガン化合物を、特開 2 0 0 1— 8 9 1 8 9公報にはビックスバイアイト構造の（F e、 M n ) ₂ 0₃ をそれぞれ耐熱顔料粉末として用いるセラミックカラー組成物が開示されている。しかしこれらセラミックカラー組成物を用いたセラミックカラー層付きガラス板には、セラミック力ラー層の焼結性が低い、または、セラミックカラー層を焼き付けていない側からガラス板を通して見たセラミックカラー層が白っぽく見える、等の問題があった。

本発明は、このような問題を解決する再利用可能なセラミックカラー組成物、セラミックカラーペーストおよび再利用可能なセラミックカラー層付きガラス板の製造方法の提供を目的とする。発明の開示

本発明は、質量百分率表示で本質的に、 60〜 85%の低融点ガラス粉末、 1 5〜40 %の耐熱顔料粉末、 0〜15 %の耐熱ウイスカおよび 0〜15 %の耐火物粉末からなるセラミックカラー組成物であって、質量百分率表示で、？6の e ₃ 0₄基準含有量（以下 Fe ₃ 0₄含有量という。 ) C_{F e} が 1〜35 %、 M nの Mn〇₂基準含有量（以下 Mn0₂含有量という。） C_{M n} が 1〜24%であり、（： 1"の 1" ₂ 0₃基準含有量（以下 C r ₂ 0₃含有量という。） C_{c r} および Cuの CuO基準含有量（以下 Cu〇含有量という。） C_{c u} の少なくともいずれか一方が 0 %ではなく、かつ C_{c r} +C_{C u}が 1%以上であり、 N iのN i O基準含有量（以下 N i O含有量という。） C_N i 、 Coの CoO基準含有量 (以下 Co O含有量という。） C_c 。、 Vの V₂ 0₅基準含有量（以下 V₂ o₅ 含有量という。） C_vおよび S e含有量 C_{s e} はそのいずれについても 0%または 0 %よりも大であり、かつ、 C_{c r} 、 C_{c u} 、 C_N i 、 C_c 。、 C_v、 C_{s e} が下記式 1を満足することを特徴とするセラミックカラ一組成物を提供する。 C_Cr/8.5 + C_Cu/23+C_Ni/3.3 + C_Co/0.71+ C_v/56+ C _Se/0.45≤1% (式 1) また、バインダ、有機溶剤および前記セラミックカラー組成物を含有するセラミックカラーペーストを提供する。

また、前記セラミックカラー組成物をガラス板に塗布、焼成し、ガラス板に焼き付けられたセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法（以下本発明のガラス板の製造方法という。）を提供するセラミックカラー層付きガラス板をガラス溶融窯の原料（カレット）として再利用する場合、セラミックカラー層に含有されている着色成分が該ガラス溶融窯で製造されるガラス板の可視光透過率を低下させ品質トラブルが起る可能性がある。本発明者はこの点について以下のとおり検討し、本発明に至った。

ガラス溶融窯の原料は通常、珪砂等の工業原料を調合したバッチとカレットとからなり、バッチ比率は 0. 2以上である。

自動車の窓ガラス等に用いられるガラス板はフロート法によって製造される。すなわち、溶融ガラスはフロートバス内でガラスリポンとされ、徐冷後所望の長さに切断され、両端部も切り落とされてガラス板とされる。このガラス板を自動車の窓ガラスに使用する場合には所望の形状とするべく必要に応じてさらに周辺部等が切り落とされる。これら切り落とされたガラスは回収されカレット（以下

、このようなカレットを工場カレットという。）として再利用される。自動車の窓ガラスの製造に関しては、工場カレットの比率 c 1は溶融されたガラスの 0. 4以上である。

したがって、廃車から回収されたセラミックカラ一層付きガラス板を力レツト (以下、このような廃車から回収されたカレットを廃車カレットという。）として使用する場合、その比率 c 2は最大でも 0. 4 (=1-0. 2-0. 4) である。なお、 c 2 = 0. 4は廃車カレットの回収率が 100 %の場合に相当するが、再利用という観点からは、当該回収率は 100%に至らずとも 60%以上は必要である。すなわち、 c 2は 0. 24 (=0. 4X 60%) 以上でなければならない。

—方、調査の結果、自動車に使用されている窓ガラスに焼き付けられているセラミックカラー層の質量は自動車 1台当り 30〜35 gであり、窓ガラス質量の 0. 0007〜0. 001に相当する。

したがって、セラミックカラー層中のある着色成分 Xの含有量を Xとすると、自動車窓ガラス中の Xの含有量 x' は最大でも 0. Ο Ο Ι Χχである。

廃車力レツ卜を自動車窓ガラスの溶融窯原料として使用し始めると着色成分 X の含有量が増加する。この使用を繰り返すことにより着色成分 Xの含有量は次第に増加するがその増加割合は次第に減少し、自動車窓ガラスの Xの含有量は一定値 Δχ' に近づく。

Δχ' は次のようにして算出される。すなわち、廃車カレットを使用開始して最初に発生した工場力レツトには当該廃車力レツトが比率 c 2の割合で含有されている。この工場カレットと廃車力レツトをそれぞれ比率 c 1、 c 2で使用すると、次に発生する工場カレットには廃車カレットが c 1 Xc 2 + c 2 = c 2 (1 + c 1) の割合で含有されている。この工場カレットと廃車カレットをそれぞれ比率 c 1、 c 2で使用すると、次に発生する工場力レツ卜には廃車力レツ卜が c 1 X c 2 (1 + c 1) +c 2 = c 2 (1 + c l + c l X c l) の割合で含有されている。これを無限に繰り返すと、 c lは 1未満であるから、工場カレットには廃車カレットが c f = c 2/ (1 -c 1) の割合で含有される。

一方、前述のとおり c lは 0. 4であるので、廃車カレット回収率が 60 %のときの c 2は 0. 24、。は0. 4である。また、廃車カレット中の Xの含有量は前述のとおり最大でも 0. Ο Ο Ι Χχである。したがって、前記廃車力レツトを c f の割合で含有する工場力レツト中の Xの含有量は最大でも 0. 0004 Xxである。この工場力レツト中の Xの含有量はすなわち前記自動車窓ガラスの Xの含有量 Δχ' であるので、 Δχ， = 0. 0004Χχである。

着色成分 Xの含有量が Δχ' 増加することによる影響として最も懸念されるのは自動車窓ガラスの光学特性変化である。本発明者は、 Xとして考えられる着色成分のうち吸光係数の大きなもの、すなわち、 Fe、 Mn、 C r、 Cu、 N i、 Co、 V、 T i、 S eについて検討した。また、光学特性変化については、着色剤として Fe₂ 〇₃ を 0. 5%含有する緑色ソーダライムシリカガラス（厚さ 5 mm) の可視光透過率 Tvの変化が 1 %以下となることを要件とした。なお、 Τ Vは、標準の光として J I S Z 8720 3. 2に規定されている標準の光 A を使用する以外は J I S R3106の 3. 4 「単板ガラスの可視光透過率および可視光反射率の計算」に準じて計算される。

上記各成分毎に検討した結果、 Fe、 Mn、 T iによる T vへの影響は考える必要がなく、 C r、 Cu、 N i、 Co、 V、 S eについてはそれぞれ単独の影響という観点から考えると、 C r₂ O_s含有量≤8. 5%、 Cu〇含有量≤23% 、 1^ 10含有量≤3. 3%、 CoO含有量≤0. 71 %、 V₂ 0₅含有量≤56 %、 36含有量≤0. 4 5 %、とすればよいことがわかった。

このことから、廃車力レツト回収率が 6 0 %のときは各成分を併用する場合も考慮して、 C r ₂ 0₃含有量を単に C r ₂ 0₃ 、等と略記して、（C r ₂ 0₃ Z 8. 5 +CuO/2 3 +N i 0/3. 3 +C oO/O. 7 1 +V₂ 0₅ /56 + S e/ . 45) (以下これを Qと記す。）は 1 %以下であればよいと考え、本発明に至った。発明を実施するための最良の形態

本発明における含有量は、特に断らない場合は質量百分率表示である。

本発明における F eの F e ₃ 〇₄基準含有量とは、？6が？6₃ 0₄ の形で存在するとして求めた含有量である。他の成分の含有量についても同様である。また、本明細書では、たとえば F e ₃ 0₄含有量を C_{F e} と記す、または単に F e ₃ 0₄ と略記する。他の成分の含有量についても同様である。

本発明のセラミックカラー組成物における F e ₃ 0₄含有量とは、当該組成物を焼成して得られる焼成体における F e ₃ 〇₄含有量に相当するものであり、たとえば当該組成物について蛍光 X線法を用いて求められる。他の成分の含有量についても同様である。

本明細書における低融点ガラスとは軟化点 T_s が 6 50°C以下であるガラスである。 T_s は、好ましくは 6 0 0°C以下である。

本発明のセラミックカラー組成物は、通常、ェチルセルロース等のバインダぉよび一テルピネオール等の有機溶剤と混練してペース卜化され、ガラス板に塗布、乾燥後焼成され、ソ一ダライムシリカガラス板上に焼き付けられたセラミツクカラー層とされる。なお、前記ペースト化されたものは本発明のセラミック力ラーペース卜である。

典型的には、前記塗布はスクリーン印刷によって行われ、前記乾燥は 80〜1 40 °Cで 5〜 1 5分間行われ、前記焼成は 6 3 0〜7 00でで 3〜8分間行われる。

前記焼成によってガラス板上に本発明のセラミックカラー組成物を焼き付けるときに、同時に該ガラス板を曲げ成形して合せガラス用曲面ガラス板としてもよいし、曲げ成形後に引続き曲面ガラス板を急冷し強化 ·曲面ガラス板としてもよレ^ 合せガラス用曲面ガラス板、強化 ·曲面ガラス板の曲げ成形は典型的にはそれぞれ 630 °C X 4分、 670 °C X 4分で行われ、この条件で本発明のセラミツクカラー組成物は曲げ成形と同時にガラス板に焼き付けられセラミックカラー層とされる。なお、ここで述べたセラミックカラー層付きガラス板の製造方法は本発明のガラス板の製造方法である。

本発明のセラミックカラー組成物における Fe ₃ 0₄含有量、 Mn0₂含有量、 C r ₂ 0₃含有量、 CuO含有量、 N i O含有量、 CoO含有量、 V₂ 0₅含有量、 S e含有量について以下に説明する。

F e ₃ 0₄含有量が 1 %未満ではセラミックカラ一層の不透明性が低下する。好ましくは 3%以上、より好ましくは 5 %以上である。 35%超では焼成時の流動性が低下する。好ましくは 24%以下、より好ましくは 15%以下である。

Mn0₂含有量が 1 %未満ではセラミックカラー層の不透明性が低下する。好ましくは 4%以上、より好ましくは 7 %以上である。 24%超では焼成時の流動性が低下する。好ましくは 19%以下、より好ましくは 15%以下である。

F e 3 0₄ +Mn0₂ は 5〜 30 %であることが好ましい。 5%未満ではセラミックカラー層の不透明性が低下するおそれがある。より好ましくは 10%以上、特に好ましくは 15 %以上である。 30 %超では焼成時の流動性が低下するおそれがある。より好ましくは 27 %以下、特に好ましくは 24%以下である。

C r ₂ 0₃含有量および CuO含有量はいずれか一方が 0 %であってもよいが、 C r ₂ 0₃ +CuOは 1 %以上でなければならない。 1%未満ではセラミックカラー層を焼き付けていない側（以下、非印刷面の側という。）からガラス板を通して見たセラミックカラー層が白っぽく見える。好ましくは 3%以上である。また、 Cr ₂ 0₃ +CuOは好ましくは 10%以下、より好ましくは 7%以下である。

N i O含有量、 CoO含有量、 V₂ 0₅含有量および S e含有量はそれぞれについて 0 %であってもよいし、 0%でなくともよい。

Q = C r ₂ 0₃ /8. 5 +CuO/23 +N i 0/3. 3+CoO/O. 71 + V₂ 0₅ /56 +S e/0. 45は先に述べたとおり 1 %以下でなければならない。 1 %超では、廃車力レツト回収率が 60 %の場合にこの廃車力レツトを使用して製造した自動車窓ガラスの光学特性変化が大きくなり、廃車力レツトの再利用が困難になる。好ましくは 0. 6%以下、より好ましくは 0. 5%以下である。なお、 Qが 0. 5%未満であれば廃車カレット回収率が 90%の場合でも前記光学特性の変化を小さくできる。

本発明のセラミックカラー組成物における Fe ₃ 0₄含有量、 Mn0₂含有量、 C r₂ 〇₃含有量、 CuO含有量、 N i〇含有量、 C o 0含有量、 V₂ 0₅含有量および S e含有量について説明したので、これら以外の代表的な成分の含有量について次に説明する。すなわち、 S i 0₂ ： 5〜31 %、 B i ₂ 0₃ : 0〜 52%, ZnO : 0〜31. 5%、 B₂ 0₃ : 0〜10%、 S i 0₂ +B₂ 0₃ ： 5〜41 %、 T i 0₂ ： 0〜8%、 L i ₂ O+N a₂ 0 + K₂ Ο： 0〜21 % 、 Ce0₂ : 0〜2%、 Al ₂ O₃ : 0〜7%、 B aO : 0~8%、 MoO₃ ： 0〜1%、である。

次に、本発明のセラミックカラー組成物の各構成成分について説明する。低融点ガラス粉末はセラミックカラー層をガラス板に焼き付ける成分であり必須である。 60 %未満では焼き付けが不充分になる。好ましくは 65 %以上である。 85%超では耐熱顔料粉末の含有量が小さくなる。好ましくは 80%以下でめる。

低融点ガラス粉末の T_s は 540〜580°C、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 aは 50X 10 ⁷ Z°C〜 130 X 10— ⁷ /°Cであることがそれぞれ好ましい。 T_s が上記範囲外では、自動車用窓ガラスとして広く使用されているソ一ダライムシリカガラス板（典型的には、 T_S = 730°C、 α = 87 X 10- ⁷ /°C。）への焼き付けが困難になるおそれがあり、また、ひが上記範囲外ではガラス板の強度の低下が大きくなるおそれがある。

また、本発明をプレス成形 ·曲面ガラス板に適用する場合、低融点ガラス粉末は焼成時に結晶化するものであることが好ましい。焼成時に結晶化しないものであると、型離れ性が低下するおそれがある。前記焼成時に析出する結晶としてはケィ酸ビスマス結晶またはケィ酸亜鉛結晶が例示され、示差熱分析においてこれら結晶が析出する際に認められる結晶化ピークの温度 T_c は 580〜650°Cであることが好ましい。

低融点ガラス粉末は、下記成分基準で本質的に、

S i 0₂ 7 45%

B i ₂ 0₃ 10 75%

ZnO 0 45%

B₂ 0₃ 0 15%

T i 0₂ 0 12%

Z r 0₂ 0 10%

A 1₂ 0₃ 0 10%

MgO 0 5%

B aO 0 12%

L i 2 O 0 10%

Na₂ O 0 10%

2 O 0 10%

C e 0₂ 0 3 %

F 0 z %

PbO 0 50%

からなることが好ましい。上記成分以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよいが、これら成分の含有量の合計は、好ましくは 5%以下、より好ましくは 3%以下である。

環境への負荷を低減するためには低融点ガラスの P b O含有量は 0 %とすることが好ましい。

なお、本明細書において、ある成分の含有量を 0 %以上というのは当該成分が必須ではないことを言い、たとえば、「ZnO : 0 45%」とは「ZnOは必須ではないが 45 %までは含有してもよいこと」を示す。

本発明を、プレス成形によらずに曲げ成形される曲面ガラス板、たとえば合せガラス用曲面ガラス板に適用する場合、低融点ガラス粉末は本質的に、 S i〇₂ : 20 40% B i ₂ O o : 15 45% ZnO : 0 25% B 0₃ ： 0〜： L 5%、 T i〇₂ : 0〜5%、 Z r 0₂ : 0〜5%、 Al ₂ O₃ ： 0-5% 、 MgO： 0〜5%、 C aO : 0〜5%、 B aO : 0〜5%、 L i ₂ O： 0〜1 0%、 Na₂ O : 0〜10%、 K₂ O : 0〜10%、 Ce〇₂ : 0〜3%、 F ： 0〜2%、からなることがより好ましい。

S i〇₂ : 22〜35%、 B i 2 0₃ ： 25〜43 %、 Z ηθ : 0〜20 %、 B₂ 0₃ : 0〜12%、 T i 0₂ : 0〜4%、 Z r 0₂ : 0〜3%、 A l ₂ O₃ ： 0〜3 %、 MgO : 0〜3 %、 C aO : 0〜3%、 BaO : 0〜3 %、 L i ₂ O： 0〜7 %、 N a₂ O： 0〜7 %、 K₂ O： 0〜5%、 C e0₂ ： 0〜2%、 F : 0〜： L%、から本質的になることが特に好ましい。

本発明をプレス成形 ·曲面ガラス板に適用する場合、低融点ガラス粉末は本質的に、 S i〇₂ : 10〜45%、 B i ₂ 0₃ : 15〜40%、 Z ηθ： 25超〜 45%、 B₂ 〇₃ ： 0〜 10 %、 T i〇₂ : 0〜5%、 Z r 0₂ : 0〜5%、 A 1₂ 0₃ : 0〜5%、 MgO : 0〜5%、 CaO : 0〜5%、 B aO : 0〜5% 、 L i ₂ O : 0〜10%、 Na₂ O : 0〜10%、 K₂ O : 0〜7%、 Ce〇₂ ： 0〜3%、 F： 0〜2%、からなり、 650〜680°Cで焼成したときに結晶を析出するものであることがより好ましい。

S i 0₂ ： 20〜40 %、 B i ₂ 0₃ : 20〜30%、 ZnO : 30〜40% 、 B₂ 0₃ : 0〜5%、 T i 0₂ : 0〜3%、 Z r 0₂ : 0〜3%、 A l ₂ O₃ : 0〜3%、 Mg〇： 0〜3%、 CaO : 0〜3%、 Ba〇： 0〜3%、 L i ₂ O： 0〜7 %、 Na₂ O : 0〜7 %、 K₂ O : 0〜5%、 C e〇₂ ： 0〜2%、 F : 0〜1 %、からなり、 650〜680°Cで焼成したときに Z . ₇ S i O ₄結晶を析出するものであることが特に好ましい。

本発明をプレス成形 ·曲面ガラス板に適用する場合、他の好ましい態様として、低融点ガラス粉末が本質的に、 S i O₂ : 10〜38%、 B i ₂ O₃ 50〜 75%、 B₂ 0₃ ： 0〜8%、 T i 0₂ : 0〜； L 2%、 Z r0₂ : 0〜： L 0%、 A 12 0₃ : 0〜10%、 B aO : 0〜12%、 L i ₂ O : 0〜10%、 Na₂ 〇： 0〜 10 %、 K₂ 〇： 0〜5 %、 C e 0₂ ： 0〜3%、 F： 0〜2 %、からなり、 650〜680°Cで焼成したときに結晶を析出するものが挙げられる。

S i 0₂ : 25〜36%、 B i a 0₃ : 50〜60%、 B₂ 0₃ : 0〜5%、 T i〇₂ : 0〜10%、 Z r 0₂ : 0〜7%、 A l ₂ O₃ : 0〜7%、 B aO : 0〜； 10%、 L i ₂ O : 0〜5%、 Na₂ O : 0〜5%、 K₂ O : 0〜3%、 C e0₂ : 0〜2 %、 F : 0〜1 %、からなり、 650〜680°Cで焼成したときにケィ酸ビスマス結晶を析出するものであることが特に好ましい。

次に、低融点ガラス粉末以外の本発明のセラミックカラー組成物の成分について説明する。

耐熱顔料粉末は、紫外線を遮蔽し、また可視光も遮蔽する成分であり必須である。 15%未満では紫外線遮蔽効果または可視光遮蔽効果が不充分になる。好ましくは 18%以上である。 40%超では焼き付けが不充分になる。好ましくは 3 5 %以下である。

耐熱顔料粉末は C rおよび Cuのいずれか 1種以上と F eと Mnとを含有することが好ましい。銅—クロム複酸化物、鉄—マンガン複酸化物、マグネタイト等を主成分とする粉末またはこれらの粉末の混合物である黒色顔料粉末であることがより好ましい。銅一クロム—マンガン複酸化物粉末および鉄—マンガン複酸化物粉末を含有するものであることが特に好ましい。

耐熱ウイス力は必須ではないが、セラミックカラー層形成にともなうガラス板の強度低下を抑制するために 15%まで含有してもよい。 15%超では焼成時の流動性が低下し焼き付けが不充分になる。好ましくは 10%以下、より好ましくは 7 %以下である。

耐熱ウイスカは、融点が 700°C以上であり、繊維径が 0. 1〜10 m、繊維長が 0. 5〜100 ΠΙ、繊維径 Ζ繊維長が 0. 001〜 2である無機物ウイスカである。典型的には、融点は 1000°C以上、繊維径は 0. 5〜5 m、繊維長は 5〜 50 ^m、繊維径 /繊維長が 0. 01〜0. 1である。

耐熱ウイスカは、ホウ酸アルミニウム、 α—アルミナ、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウムおよび二ホウ化チタンからなる群から選ばれた 1種以上の無機物のウイスカであることが好ましく、ホウ酸アルミ二ゥムゥイス力であることがより好ましい。

耐火物粉末は必須ではないが、焼成体の膨張係数を調整するために 15%まで含有してもよい。 15%超では焼成時の流動性が低下し焼き付けが不充分になる。好ましくは 1 0 %以下、より好ましくは 5 %以下である。なお、耐火物粉末とは融点が 7 0 0 °C以上の耐火物の粉末であって無機物ウイスカではないものであり、融点が 7 0 0 °C以上であって無機物ウイスカではないホウ化物粉末、窒化物粉末またはケィ化物粉末、さらに、 α—アルミナ、一石英、ジルコン、コ一デイエライト、 j3—ユークリプタイト、フォルステライト、ムライト、ステアタイ卜等の酸化物の粉末であって無機物ウイスカではないものが例示される。

本発明のセラミックカラー組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他成分として、

5 i粉末が挙げられる。なお、前記その他成分の含有量の合計は、好ましくは 5 %以下、より好ましくは 3 %以下である。

表 1の S i 0₂ から C e 0₂ までの欄に質量百分率表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、 1 2 5 0 ：で溶解後、急冷してフレーク状のガラスを得た。次に、このフレーク状のガラスをポールミルで粉砕して、質量平均粒径 D ₅ 。が 3 . 5 mのガラス粉末を得た。

得られたガラス粉末 A、 B、 Cについて 8 0 0 °Cまで 1 0 °CZ分で昇温する示差熱分析を行い、軟化点 T _s (単位：。 C) および結晶化ピーク温度 T _c (単位： °C) を測定し、また、示差熱膨張計を用いて α (単位： 1 0— ⁷ Z°C) を測定した。ガラス粉末 Aについては結晶化ピークは認められなかつた。

結晶化ピークが認められたガラス粉末 B、 Cについては、これらガラス粉末を

6 7 0 °Cで熱処理したときの析出結晶を X線回折法によって調べた結果、ガラス粉末 Bの析出結晶は Z r^ . ₇ S i 0₄、ガラス粉末 Cの析出結晶は B i ₂ S i 0₅ であった。

次に、これらガラス粉末と、耐熱顔料粉末、ホウ酸アルミニウムゥイス力とを、表 2に質量百分率表示で示すように調合、混合してセラミックカラー組成物を得た。

ガラス粉末は、例 1〜5ではガラス粉末 Aを、例 6、 7ではガラス粉末 Bを、例 8、 9ではガラス粉末 Cをそれぞれ使用した。

耐熱顔料粉末は、例 1では、日本フェロー社製のクロム一銅—マンガン複酸化物系黒色耐熱顔料粉末 4 2— 3 0 2 A (D _{5 Q} = 0 . 8 u rn) と同社製の鉄一マンガン—アルミニウム複酸化物系黒色耐熱顔料粉末 42— 313 A (D₅ 。 =2 . 8 m) とを質量比 1 ： 4の割合で混合したものを使用した。

例 2、 6、 8では、日本フェロー社製のクロム一銅一マンガン複酸化物系黒色耐熱顔料粉末 42— 303 A (D₅ o = 0. 9 urn) と前記 42— 313 Aとを質量比 2 ： 3の割合で混合したものを使用した。

また、例 3では前記 42— 313Aのみを、例 4、 7、 9では関東化学社製の二酸化マンガン試薬粉末のみを、例 5では純正化学社製の炭酸マンガン試薬粉末のみを、それぞれ使用した。

ホウ酸アルミニウムウイスカとしては、四国化成工業社製ァルポレックス YS 10を使用した。アルボレックス YS 10の組成は 9 A 1₂ 0₃ · 2 B₂ 0₃ であり、その繊維径は 0. 5〜 5 m、繊維長は 5〜 50 ^ m、繊維径 Z繊維長は 0. 01〜1である。

これらセラミックカラー組成物の質量百分率表示の組成を、表 2の Fe₃ 0₄ 〜Mo0₃ までの欄に示す。なお、この組成は、前記ガラス粉末の組成、耐熱顔料粉末の蛍光 X線分析組成および前記ホウ酸アルミニウムゥイス力の組成から計算によって求めた。例 1、 2、 6、 8は実施例、例 3、 4、 5、 7、 9は比較例である。

次に、前記セラミックカラー組成物 80質量部に、質量百分率表示で 10%のェチルセルロースを溶解した 0；—テルピネオール溶液 20質量部を加えて混練し、三本ロールミルにより均質分散させてセラミックカラーペースト（以下単にべ —ストという。）とした。

このようにして得られたペーストを、厚さ 3. 5mm、大きさ l O cmX I O c mのソーダライムシリカガラス板の全面にスクリーン印刷し、乾燥した。ペーストが塗布された前記ガラス板を、例 1〜 5では 630 °Cに、例 6 ~ 9では 670°Cにそれぞれ 4分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミック力ラー層付ガラス板を得た。このセラミックカラー層付ガラス板について、色差 Δ E、焼結性を次のようにして測定または評価した。結果を表に示す。

ΔΕ：基準着色ガラス板（L* =21、 a* =0. 7、 b* =-0. 3) と試料の非印刷面との色差を色彩色差計（ミノルタ社製 CR— 200) を用いて測定した。 ΔΕは、好ましくは 1. 0以下である。 1. 0超ではセラミックカラー層を非印刷面の側から見たときに白っぽく見えるおそれがある。より好ましくは 0 . 5以下である。

焼結性：油性インキ（マジックインキ）を用いてセラミックカラー層表面に幅 0. 7 cm、長さ 9 cmの直線を描き、その直線を非印刷面の側から見てマジックィンキがセラミックカラ一層に染み込んでいるか否かを調べた。染み込んでいないものを〇、染み込んでいるものを Xで表す。

(表 1)

A B C

S i 0₂ 30.9 35.2 35.0

B i ₂0₃ 28.3 21.4 53.0

Z ηθ 17.3 32.7 0

B₂0₃ 10.5 3.5 0

T i 0₂ 2.9 0 5.3

L i ₂0 2.3 2.0 3.4

Na₂0 5.0 4.0 0

κ₂ο 0.8 0 2.0

C e 0₂ 2.0 1.2 1.3

T s 560 560 565

Tc 590 635

88 70 96

(表 2 )

産業上の利用の可能性

本発明によれば、セラミックカラー層の焼結性が良好であり、また、非印刷面の側から見たセラミックカラー層が白っぽく見えず、かつ、ガラス溶解窯の原料

(力レツト）として再利用可能なセラミックカラ一層付きガラス板が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 質量百分率表示で本質的に、 60 85%の低融点ガラス粉末、 15 4 0%の耐熱顔料粉末、 0 15%の耐熱ウイスカおよび 0 15%の耐火物粉末からなるセラミックカラー組成物であって、

質量百分率表示で、 6の 6₃ 0₄基準含有量 C_{F e} が 1 35 % Mnの Mn0₂ 基準含有量 C_{M n}が 1 24%であり、

C rの C r ₂ 〇₃基準含有量 C_{c r} および Cuの CuO基準含有量 C_{c u} の少なくともいずれか一方が 0 %ではなく、かつ C_{c r} +C_{C u}が 1%以上であり、

N iの N i O基準含有量 C_N , （：0の（：0〇基準含有量( 。。、 Vの V₂ 〇 5基準含有量 C_vおよび S e含有量 C_{s e} はそのいずれについても 0 %または 0 %よりも大であり、

かつ、 C, C r C, C u C N i C ^*,C o C_v C。 _e が下記式 1を満足することを特徴とするセラミックカラー組成物。

C_Cr/8.5+C_Cu/23+C_N1/3.3+C_Co/0.71+ C_v/56+ C _{s e}/0.45≤1% (式 1)

2. 低融点ガラス粉末が、下記成分基準の質量百分率表示で本質的に、

S i 0₂ 7 45%

B i ₂ 0₃ 10 75%

Z ηθ 0 45%

B₂ 0₃ 0 15%

T i 0₂ 0 12%

Z r 0₂ 0 10%

A l ₂ 0₃ 0 10%

Mg〇 0 5 %

C aO 0 5%

B aO 0 12%

L i ₂ O 0 10%

N a ₂ O 0 10%

K₂ O 0 10% Ce0₂ 0〜3%、

F 0〜2%、

PbO 0〜50 %、

からなる請求項 1に記載のセラミックカラー組成物。

3. バインダ、有機溶剤および請求項 1または 2に記載のセラミックカラー組成物を含有するセラミックカラーペースト。

4. 請求項 1または 2に記載のセラミックカラ一組成物をガラス板に塗布、焼成し、ガラス板に焼き付けられたセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法。