WO2003040212A1 - Herstellung von polyamid - Google Patents

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WO2003040212A1
WO2003040212A1 PCT/EP2002/012320 EP0212320W WO03040212A1 WO 2003040212 A1 WO2003040212 A1 WO 2003040212A1 EP 0212320 W EP0212320 W EP 0212320W WO 03040212 A1 WO03040212 A1 WO 03040212A1
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melt
polyamide
post
condensation
melting point
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PCT/EP2002/012320
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Sven Gestermann
Ralph Ulrich
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of polyamide-6 by hydrolytic polymerization of ⁇ -caprolactam in which the ring opening of caprolactam takes place under the action of water in the first step and in the following steps the polycondensation is carried out at low temperatures under anhydrous conditions.
  • caprolactam is at least partially cleaved under the action of water to give the corresponding aminocaproic acid, which is then removed in the subsequent step
  • NK simplified continuous loan
  • liquid caprolactam with approx. 1-4% water is fed from above to one or a series of vertical tube reactors. Excess water is distilled off.
  • the polymerization is carried out at temperatures between 240 and 270 ° C in 15 to 30 h. A significant acceleration of the process by a few hours can be achieved by switching a pressure stage in which the rate-determining cleavage of caprolactam is increased
  • Viscosities higher than those mentioned above, which are necessary for certain applications (e.g. extrusion), are usually achieved in a subsequent solid phase post-condensation at temperatures 30-80 ° C below the polymer melting point in a vacuum or inert gas countercurrent. For example, starting from polyamide 6 with a relative viscosity of 2.8 in 24 h at 185 ° C a relative viscosity of 3.8.
  • WO-A 00/23501 and WO-A 00/23502 describe the melt post-condensation of prepolymers in horizontal tubular reactors while spreading out the surface, as a result of which large, self-renewing melt surfaces are produced.
  • An inert gas stream is passed through the reactor in order to achieve a more effective dewatering of the melt by reducing the partial pressure of water in the gas phase. In this way, relative viscosities of up to 4.0 have been achieved in residence times of 4.5 hours.
  • the procedure described in examples was carried out at 267 ° C. Demonomerization is also achieved with this process.
  • the ring opening of caprolactam is likewise carried out in a reactor with large, self-renewing surfaces under the action of water in the gas phase (high H 2 O partial pressures).
  • a related process for integrated demonomerization and post-condensation is described in EP-A 137 884 and US-A 450 774, a significantly more effective demonomerization being achieved here by the vacuum mode (p ⁇ 5 Torr) of the horizontal tubular reactor.
  • the process in the examples is operated at 284 ° C.
  • DD-A 227 140 describes a multistage process for melt post-condensation of pressure stage prepolymer using a sequence of one melt-drying stage and the subsequent polycondensation stage.
  • DE-A 69 512 437 describes a process in which a rapid viscosity build-up of PA is achieved by mixing a stripping agent (N) into the polymer melt under pressure and then relaxing to outgas H 2 O in vacuo.
  • N stripping agent
  • the melt is then used to set the equilibrium at the same temperature, not mentioned.
  • the preferred embodiment of this method is the use of an extruder.
  • This effective dewatering is principally achieved by increasing the surface of the melt and thus short diffusion paths for water and lowering the partial pressure of water in the gas phase to further increase the efficiency of the melt drying.
  • DE-A 22 55 674 proposes the use of inert gas, which has an increased water vapor partial pressure.
  • inert gas which has an increased water vapor partial pressure.
  • the object of the present invention was to develop a process concept for effective melt post-condensation using the above-mentioned principles - large melt surface, short diffusion paths and lowering of the water vapor partial pressure in the gas phase, which on the one hand supplies polyamide with a sufficiently high viscosity and on the other hand due to by-products largely avoided by decarboxylation and formation of chain branches.
  • the invention relates to a process for the production of polyamide 6 or copolyamides of polyamide 6 in at least 2 stages, in which a polymer, preferably polyamide, very preferably prepolyamide from the first stage (s) is post-condensed in the melt, that the post-condensation in the
  • Diffusion paths ( ⁇ 5 cm, preferably ⁇ 1 cm, particularly preferably ⁇ 0.5 cm) for water from the melt into the gas phase
  • the values are 220 ° C. ⁇ temperature ⁇ 260 ° C. and preferably in the range between 220 ° C. and 225 ° C.
  • polyamide preferably prepolyamide, preferably with ⁇ re ⁇ ⁇ 2.2
  • the polyamide thus obtained is characterized in particular by a balanced end group balance, since the polymer does not experience any thermal damage due to the low temperature.
  • An additional advantage of this procedure is the lower lactam and oligomer content compared to the conventional process, since for thermodynamic reasons the equilibrium contents of lactam and cyclic dimer are lower at a lower temperature.
  • reaction stages can be used for the melt post-condensation of polyamides, at least one stage being operated according to the principles mentioned.
  • customary pressure stage prepolymers ( ⁇ re ⁇ ⁇ 2.2) are used.
  • prepolymers which are produced in another way by hydrolytic ring opening.
  • higher-viscosity polyamides e.g. injection molding viscosities ⁇ re ⁇ ⁇ 2.6 - 3.0
  • higher viscosities e.g. viscosities for film extrusion, ⁇ rel ⁇ 3.6 - 4.2
  • the melt post-condensation itself can be carried out in one or more stages.
  • the same but also different stages can be connected in series.
  • a sequence of alternating reaction zones with effective degassing of the melt and bottom zones is used to re-equilibrate the melt.
  • a process with permanent drainage of the melt under the conditions mentioned is also possible.
  • All types of reactors that enable effective melt dewatering according to the above-mentioned principles can be used for melt post-condensation; the following degassing apparatuses are preferred: flash evaporators, thin-film evaporators, degassing extruders, degassing centrifuges, falling-film evaporators and other degassing reactors which have the possibility of large melt film surfaces (melt) To generate foam) and for the reduction of the water vapor partial pressure in the gas phase with an inert gas stream (preferably N 2 ) or vacuum can be applied.
  • an inert gas stream preferably N 2
  • one or more of the melt post-condensation stages expediently the last / last also for demonomerization / demimerization, is operated in this embodiment preferably under vacuum, optionally with the introduction of a stripping agent (inert gas).
  • a static or dynamic mixer or a screw connected downstream of the last stage can be used to directly process the polyamide still in the melt by adding additives / additives to form special compounds (eg fiber-reinforced polyamide) or to color the polyamide. Also a chemical modification of the polyamide is possible by adding reactive components.
  • the melt emerging from the last post-condensation stage is therefore directly in the melt emerging from the last post-condensation stage
  • Connection compounded or provided with additives or additives are compounded or provided with additives or additives.
  • an aqueous extraction of monomer and oligomers can follow.
  • the subject matter is also a method in which the melt coming from the post-condensation is directly provided with additives and / or additives or chemically modified by means of suitable mixing elements, preferably twin-screw extrusion, static or dynamic mixers.
  • the process can also be used to produce polyamides from the monomer classes:
  • Lactams or aminocarboxylic acids or diamines and dicarboxylic acids or mixtures thereof Lactams or aminocarboxylic acids or diamines and dicarboxylic acids or mixtures thereof.
  • Optional copolyamides are those based on: mixtures of ⁇ -caprolactam and other lactams with 7 to 15 carbon atoms and ⁇ , ⁇ -diamines with 4 to 20 carbon atoms, which are derived from alkylene or arylene, and the ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids with 4 up to 20 carbon atoms derived from alkylene or arylene and mixtures thereof with a proportion of ⁇ -caprolactam of> 50% by weight in the finished polymer.
  • the relative solution viscosity in the sense of the invention is measured as the relative viscosity (ratio of the throughput times in an Ubbelohde viscometer) of a cresol solution from 1 g PA sample, which is made up to 100 ml solution.
  • Preferred areas of application for the polyamides obtainable from the process are:
  • Molding composition for the production of compounds in a separate process step by adding additives and additives in a melt compounding by means of twin-screw extrusion, which only then serves as a molding composition for the production of moldings.
  • the invention furthermore relates to molding compositions for the production of moldings, hollow bodies, (un) reinforced semi-finished products, films or fibers and monofilaments containing a polyamide composition according to the invention.
  • the invention also relates to moldings, fibers or monofilaments which can be produced from the molding compositions according to the invention.
  • the melt temperature fluctuates by ⁇ ⁇ 5 ° C, which is essentially due to the measuring arrangement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Polyamid-6 durch hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam in der im ersten Schritt die Ringöffnung von Caprolactam unter Einwirkung von Wasser stattfindet und in folgenden Schritten die Polykondensation bei niedrigen Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

Description

Herstellung von Polyamid
Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Polyamid-6 durch hydro- lyrische Polymerisation von ε-Caprolactam in der im ersten Schritt die Ringöffnung von Caprolactam unter Einwirkung von Wasser stattfindet und in folgenden Schritten die Polykondensation bei niedrigen Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
Methoden zur Herstellung von Polyamid sind wohl bekannt, wie in Kohan, Nylon
Plastics Handbook, Carl Hanser Nerlag, München, 1995 bzw. im Kunststoff Handbuch, 3. Technische Thermoplaste, 4. Polyamide, Carl Hanser Nerlag, München, 1998 (Seite 42-47 sowie 65-71) veröffentlicht wurde. Demnach wird in einem ersten Schritt Caprolactam unter Einwirkung von Wasser zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocapronsäure gespalten, die dann im Folgeschritt unter
Entfernung von Wasser durch Polyaddition und Polykondensation weiter poly- merisiert.
Im industriellen Maßstab wird PA in einem NK-Rohr (NK = vereinfacht kontinuier- lieh) produziert, in dem flüssiges Caprolactam mit ca. 1-4 % Wasser von oben einem oder einer Reihe von vertikalen Rohrreaktoren zugeführt wird. Überschüssiges Wasser wird abdestilliert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 240 und 270°C in 15 bis 30 h durchgeführt. Eine deutliche Beschleunigung des Verfahrens um einige Stunden lässt sich durch Norschalten einer Druckstufe erreichen, in dem die geschwindigkeitsbestimmende Spaltung von Caprolactam unter erhöhtem
Druck unter ansonsten ähnlichen Bedingungen durchgeführt wird.
Bei diese Nerfahrenskonzept wird die erreichbare Niskosität durch den Wassergehalt der Schmelze bestimmt. In der Regel werden relative Viskositäten um 2,6 - 3,0 (gemessen als 1 %ige Lösung in m-Kresol bei 25°C) erreicht. Aus thermodynamischen Gründen ist bei diesem Verfahren der Umsatz begrenzt. So liegen im Gleichgewicht bei 270°C neben Polyamid noch ca. 10 % Restgehalt an niedermolekularen Spezies vor, im wesentlichen Caprolactam und zyklische Oligo- mere (Dimer - Tetramer). Dieser Restgehalt sinkt signifikant mit abnehmender Tem- peratur. Da sich der Restgehalt auf weitere Anwendungen störend auswirkt, ist es notwendig, den Restgehalt zu minimieren. Dies kann durch wässrige Extraktion oder durch Vakuumentlactamisierung geschehen.
Für bestimmte Anwendungen (z.B. Extrusion) notwendige höhere Viskositäten als die oben genannten werden üblicherweise in einer folgenden Festphasennachkonden- sation bei Temperaturen 30-80°C unter dem Polymerschmelzpunkt im Vakuum oder Inertgasgegenstrom erreicht. Man erzielt z.B. ausgehend von Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,8 in 24 h bei 185°C eine relative Viskosität von 3,8.
In jüngerer Zeit sind Alternativen dieses bewährten Verfahrenskonzepts beschrieben geworden, die eine deutlich schnellere Polymerisation, insbesondere schnellere Schmelzenachkondensation von (Druckstufen)-präpolymeren ermöglichen und zudem höhere Viskositäten direkt in der Schmelze zugänglich machen.
WO-A 00/23501 sowie WO-A 00/23502 beschreiben die Schmelzenachkondensation von Präpolymeren in horizontalen Rohrreaktoren unter Ausstreichen der Oberfläche, wodurch große, selbsterneuernde Schmelzeoberflächen erzeugt werden. Durch den Reaktor wird ein Inertgasstrom geleitet, um durch Partialdruckabsenkung von Wasser in der Gasphase eine effektivere Entwässerung der Schmelze zu erreichen. Auf diese Weise sind in Verweilzeiten von 4,5 h relative Viskositäten von bis zu 4,0 erzielt worden. Das in Beispielen beschriebene Verfahren wurde bei 267°C durchgeführt. Zusätzlich wird bei diesem Verfahren eine Entmonomerisierung erreicht. In einer bevorzugten Ausführung wird in einer ersten Verfahrensstufe die Ringöffnung von Caprolactam ebenfalls in einem Reaktor mit großen, selbsterneuernden Oberflächen unter Einwirkung von Wasser in der Gasphase (hohe H2O-Partialdrücke) durchgeführt. Ein verwandtes Verfahren zur integrierten Entmonomerisierung und Nachkondensation wird in EP-A 137 884 und US-A 450 774 beschrieben, wobei hier eine deutlich effektivere Entmonomerisierung durch Vakuumfahrweise (p < 5 Torr) des horizontalen Rohrreaktors erreicht wird. Hier wird das Verfahren in den Beispielen bei 284°C betrieben.
DD-A 227 140 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Schmelzenachkondensation von Druckstufenpräpolymer unter Verwendung einer Abfolge von jeweils einer schmelzetrocknenden Stufe und darauffolgender Polykondensationsstufe.
Durch die Verwendung von fallenden Polymerfäden mit geringem Durchmesser und Stickstoffgegenstrom wird eine schnelle Trocknung des Polymers erreicht, so dass der Wassergehalt in der Schmelze weit vom Gleichgewicht entfernt ist. Dies bewirkt eine hohe Polykondensationsgeschwindigkeit in der darauffolgenden Kondensa- tionsstufe. Durch die Kondensation wird wieder Wasser frei, welches in einer weiteren schmelzetrocknenden Stufe entfernt wird, so dass im nächsten Polykondensa- tionsreaktor erneut hohe Viskositätsaufbaugeschwindigkeiten realisiert werden können. Neben der Verwendung von fallenden Polymerfäden zur Erreichung großer Oberflächen wird auch ein Filmverdampfer beschrieben, in dem die Schmelze über eine vertikale Metallgaze als dünner Film fließt, auch hier unter Inertgasgegenstrom.
Das beschriebene Verfahren wird in dem genannten Beispiel bei 275°C durchgeführt.
Ein analoges Verfahrensschema wird in DE-A 19 506 407 beschrieben. Hier erfolgt die Erzeugung großer selbsterneuernder Schmelzeoberflächen und damit die Ent- Wässerung im rnertgasgegenstrom auf Streckmetallen, gefolgt von einem Schmelzesumpf, der die Funktion der oben beschriebenen Polykondensationsreaktoren übernimmt. Auch diese Reaktoren werden kaskadenförmig hintereinandergeschaltet. Bei diesem Verfahren werden Sumpfverweilzeiten < 0,5 h angestrebt, die Schmelzetemperatur liegt in dem genannten Beispiel bei 280°C. Bei Verwendung von 3 derartigen Reaktoren wird eine relative Viskosität von 3,8 in einer Gesamtschmelzenachkon- densationszeit von 2 h erreicht. Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von diversen Entgasungsreaktoren, die dünne Schmelzefilme mit Hilfe von vertikalen Streckmetallen Lochblechen wird in DD-A 234 430 ohne nähere Angaben über genaue Verfahrensparameter beschrieben.
DE-A 69 512 437 beschreibt ein Verfahren, in dem ein schneller Viskositätsaufbau von PA durch Einmischen eines Strippmittels (N ) in die Polymerschmelze unter Druck und anschließende Entspannung zur Ausgasung von H2O im Vakuum erreicht wird. Durch die bei der Entspannung bewirkte Schaumbildung führt ebenfalls zu großen Oberflächen und somit zu einer effektiven Entwässerung der Schmelze.
Anschließend wird die Schmelze bei der gleichen, nicht genannten Temperatur zur Gleichgewichtseinstellung. Bevorzugte Ausfuhrungsform dieses Verfahrens ist die Verwendung eines Extruders.
Alle geschilderten Verfahren beruhen auf folgenden Grundprinzipien:
• Eine effektive Entwässerung von Polyamidschmelzen bewirkt sehr hohe
Polykondensationsgeschwindigkeiten aufgrund großer Entfernung vom Gleichgewicht.
Diese effektive Entwässerung wird prinzipiell erreicht durch Erhöhung der Oberfläche der Schmelze und damit kurze Diffusionswege für Wasser sowie Absenkung des Partialdrucks von Wasser in der Gasphase zur weiteren Steigerung der Effizienz der Schmelzetrocknung.
Die in den jeweiligen Beispielen beschriebenen Temperaturen liegen über 265°C.
Nun ist bekannt, dass gerade unter den geschilderten Bedingungen Nebenreaktionen stattfinden, die zu einer Decarboxylierung und Verzweigung führen. So beschreibt
DE-A 22 55 674, dass gerade in Polyamidschmelzen, deren Wassergehalt weit unter- halb des Gleichgewichtswerts liegt, eine deutliche Decarboxylierung sowie Bildung von Verzweigungen stattfindet.
Als Versuch die Nachteile der auftretenden Nebenreaktion zu umgehen wird in DE-A 22 55 674 die Verwendung von Inertgas, welches einen erhöhten Wasser- dampfpartialdruck aufweist, vorgeschlagen. Dies hat jedoch zur Folge, dass die erzielbaren Viskositäten deutlich niedriger liegen, als bei Fahrweise ohne Wasserdampf.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahrenskonzept für eine effektive Schmelzenachkondensation unter Verwendung der oben genannten Prinzipien - große Schmelzeoberfläche, kurze Diffusionswege sowie Absenkung des Wasserdampfpartialdrucks in der Gasphase zu entwickeln, das zum einen Polyamid mit ausreichend großer Viskosität liefert und zum anderen Nebenprodukte aufgrund von Decarboxylierung und Bildung von Kettenverzweigungen weitgehend vermeidet.
Überraschend wurde gefunden, dass die Absenkung der Nachkondensationstemperatur auf T < 260°C eine Schmelzenachkondensation ohne Nebenreaktion, insbesondere ohne Endgruppenabbau, zur Folge hat. Der so erzielbare Viskositätsaufbau ist dabei immer noch weitaus schneller als im konventionellen VK-Rohr- Verfahren.
Dieses neue Verfahrenskonzept ermöglicht die Herstellung von mittel- bis hochviskosem Polyamid aus Polyamid bevorzugt Präpolymeren, durch Schmelzenachkondensation bei milden Temperaturen, nämlich T < 260°C, bevorzugt T < 255°C in sehr kurzen Zeiten (z.B. ηreι = 2,9 (Spritzgußviskosität) in < 2,5 h; ηrel = 3,8 (Folienviskosität) in ~ 5,5 h ausgehend von einem Präpolymer mit ηreι = 1,9). Vorteilhaft sind neben der Verringerung der Verweilzeit dabei vor allem die Vermeidung von Nebenreaktionen, insbesondere Decarboxylierung, sowie ein im Vergleich zum konventionellen Verfahren deutlich abgesenkter Gehalt an Caprolactam und zyklischem Dinieren, was gegebenenfalls nachfolgende Extraktionsschritte vereinfacht. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder Copolyamiden von Polyamid 6 in wenigstens 2 Stufen, in dem ein Polymer, bevorzugt Polyamid, sehr bevorzugt Präpolyamid aus der (den) ersten Stufe(n) in der Schmelze nachkondensiert wird, dergestalt, dass die Nachkondensation in der
Schmelze
• bei einer vergrößerten Schmelzeoberfläche mit Oberfläche/Volumen- Verhältnissen > 20 m"1 bevorzugt > 100 m-1; besonders bevorzugt > 200 m"1, be- vorzugt auch ständiger Erneuerung der Schmelzoberfläche und damit kurzen
Diffusionswegen (< 5 cm, bevorzugt < 1 cm, besonders bevorzugt < 0,5 cm) für Wasser aus der Schmelze in die Gasphase,
• und unter signifikanter Absenkung des Partialdrucks von Wasser in der Gasphase durch Verwendung eines über die Schmelze geführten Inertgas- stroms, durch Einarbeitung eines Strippingmittels (Inertgas) in die Schmelze mit anschließendem Aufschäumen der Schmelze und/oder durch Absenkung des Gesamtdrucks, bevorzugt Vakuum
• und in einem Temperaturbereich Schmelzpunkt < Temperatur < Schmelzpunkt +40°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich Schmelzpunkt < Temperatur < Schmelzpunkt +35°C
durchgeführt wird.
Z.B. für Polyamid 6 liegen die Werte 220°C < Temperatur < 260°C und bevorzugt im Bereich zwischen 220°C und 225°C.
Auf diese Weise sind ausgehend von Polyamid, bevorzugt Präpolyamid, bevorzugt mit ηreι < 2,2 sehr schnell mittlere Viskositäten, wie sie für Spritzgussanwendungen notwendig sind (ηrei = 2,6 - 3,0 in < 2 - 3 h), aber auch hohe Viskositäten für bei- spielsweise Extrusionsanwendungen (ηreι = 3,5 - 6,0) zugänglich. Die letztgenannten, hochviskosen Polyamide können mit diesem Verfahren natürlich auch ausgehend von Polyamid einer höheren Viskosität (beispielsweise Spritzgussviskosität ((ηreι = 2,6 - 3,0) erhalten werden. Das so erhaltene Polyamid zeichnet sich insbesondere durch eine ausgeglichene Endgruppenbilanz aus, da das Polymer aufgrund der niedrigen Temperatur keine thermische Schädigung erfährt. Zusätzlicher Vorteil dieser Verfahrensweise ist der gegenüber dem herkömmlichen Verfahren abgesenkte Lactam- und Oligomergehalt, da aus thermodynamischen Gründen bei einer geringeren Temperatur die Gleichgewichtsgehalte von Lactam und zyklischem Dimer geringer sind.
Bei diesem Verfahren können eine oder mehrere Reaktionsstufen für die Schmelzenachkondensation von Polyamiden verwendet werden, wobei mindestens eine Stufe nach den genannten Prinzipien betrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden übliche Druckstufenpräpolymere (ηreι < 2,2) eingesetzt. Möglich ist aber auch der Einsatz von Präpolymeren, die auf anderem Wege über hydrolytische Ringöfrhung hergestellt werden. Auch höherviskose Polyamide (z. B. Spritzgussviskositäten ηreι ~ 2,6 - 3,0) können auf diese Weise in der Schmelze zu höheren Viskositäten (z.B. Viskositäten für die Folienextrusion, ηrel ~ 3,6 - 4,2), nachkondensiert werden.
Die Schmelzenachkondensation selbst kann dabei in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Dabei können gleichartige aber auch unterschiedliche Stufen hintereinandergeschaltet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Abfolge von abwechselnd Reaktionszonen mit effektiver Entgasung der Schmelze und Sumpf-Zonen zur Reäquili- brierung der Schmelze verwendet. Ebenso möglich ist aber auch ein Verfahren mit permanenter Entwässerung der Schmelze unter den genannten Bedingungen. Zum Einsatz kommen können für die Schmelzenachkondensation alle Reaktortypen, die nach oben genannten Prinzipien eine effektive Entwässerung der Schmelze ermöglichen, bevorzugt sind folgende Entgasungsapparate: Flashverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Entgasungsextruder, Entgasungszentrifugen, Fallfilmverdampfer und andere Entgasungsreaktoren, die die Möglichkeit aufweisen, große Schmelzeoberflächen (Schmelzefilm oder Schaum) zu erzeugen sowie für die Absenkung des Wasserdampfpartialdrucks in der Gasphase mit einem Inertgasstrom (bevorzugt N2) oder Vakuum beaufschlagt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform, insbesondere für Spritzgussviskositäten (ηreι = 2,6 - 3,0), wird eine oder mehrere der Schmelzenachkondensations- stufen, zweckmäßigerweise die Letzte/Letzten zudem noch zur Entmonomerisie- rung/Entdimerisierung betrieben, in dieser Ausführungsform bevorzugt unter Vakuum, ggf. unter Einbringung eines Stripmittels (Inertgas).
Durch einen der letzten Stufe nachgeschalteten statischen oder dynamischen Mischer oder einer Schnecke kann eine direkte Verarbeitung des noch in der Schmelze vorliegenden Polyamids durch Zugabe von Zuschlagstoffen/ Additiven zu speziellen Com- pounds (z.B. faserverstärktem Polyamid) oder eine Einfärbung des Polyamids erfol- gen. Auch ist so eine chemische Modifizierung des Polyamids durch Zudosierung von Reaktivkomponenten möglich.
In einer bevorzugten Ausfuhrung des Verfahrens, insbesondere bei Verwendung der letzten Nacnkondensationsstufe(n) zur gleichzeitigen Entmonomerisierung, wird daher die aus der letzten Nachkondensationsstufe austretende Schmelze direkt im
Anschluss compoundiert bzw. mit Zuschlagsstoffen oder Additiven versehen.
In einer alternativen Ausfuhrungsform kann sich eine wässrige Extraktion von Monomer und Oligomeren anschließen. Gegenstand ist auch ein Verfahren, in dem die aus der Nachkondensation kommende Schmelze mittels geeigneter Mischelemente, bevorzugt Zweischneckenextrusion, statischer oder dynamischer Mischer, direkt mit Zuschlagsstoffen und/oder Additiven versehen wird oder chemisch modifiziert wird.
Mit dem Verfahren herstellbar sind alle grundsätzlich bekannten Typen von Polyamid 6 und Copolyamiden des Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität von ηreι = 2,4 bis 4,5, bevorzugt ηreι = 2,5 bis 3,5, besonders bevorzugt ηreι = 2,6 bis 3,2.
Mit dem Verfahren herstellbar sind auch Polyamide aus den Monomerenklassen:
Lactame oder Aminocarbonsäuren oder Diaminen sowie Dicarbonsäuren oder Mischungen daraus.
Bevorzugt sind Polyamide auf Basis von: ε-Caprolactam und Mischungen aus ε-Caprolactam und Aminoundecansäure und den
Diaminen 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamm sowie den Dicarbonsäuren Adipinsäure, Isophthalsäure und Mischungen daraus mit einem Anteil von ε-Caprolactam von >75 Gew.-% im fertigen Polymer. Besonders bevorzugt sind solche Polyamide auf Basis von: ε-Caprolactam resp. 1,6-Aminocapronsäure.
Optional einsetzbare Copolyamide sind solche auf Basis von: Mischungen aus ε-Caprolactam und anderen Lactamen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und α,ω-Diamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich aus Alkylen oder Arylen ableiten sowie den α,ω-Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich aus Alkylen oder Arylen ableiten und Mischungen daraus mit einem Anteil von ε-Caprolactam von >50 Gew.-% im fertigen Polymer.
Die relative Lösungsviskosität im Sinne der Erfindung wird gemessen als relative Viskosität (Verhältnis der Durchlaufzeiten in einem Ubbelohde-Viskosimeter) einer Kresollösung aus 1 g PA-Probe, die auf 100 ml Lösung aufgefüllt wird. Bevorzugte Anwendungsbereiche für die aus dem Verfahren erhältlichen Polyamide sind:
1. Die Direktverwendung als Formmasse zur Herstellung von Formkörpern
2. Formmasse zur Herstellung von Compounds in einem separaten Verfahrensschritt durch Zugabe von Zuschlagstoffen und Additiven in einer Schmelze- compoundierung mittels Zweischneckenextrusion, welche erst dann als Formmasse zur Herstellung von Formkörpern dient.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Hohlkörper, (un)verstärkten Halbzeugen, Folien oder Fasern und Monofilen enthaltend eine erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung. Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper, Fasern oder Monofile, herstellbar aus den erfϊndungs- gemäßen Formmassen.
Beispiele
In einem 250 ml Rundkolben werden 25 g eines Präpolymers (Druckstufenprobe aus Polyamidversuchsanlage/Autoklav) unter Rotation mit Stillstand (< 30 U/min) mit periodischen Stillständen 2/min, je 10 s, unter Messung der Innentemperatur für definierte Zeiträume erhitzt. Dadurch bildet sich ein dünner Schmelzefilm (0,1 cm - 1 cm), dessen Oberfläche sich stetig erneuert. Auf die Schmelzeoberfläche wird ein auf Ölbadtemperatur geheizter Stickstoffstrom (50 1 h; τ-Punkt: -60°C) geleitet und über ein Steigrohr abgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Schmelze abgeschreckt (Trockeneis), gemahlen und analysiert. Die gemessene
Schmelzetemperatur schwankt dabei um ~±5°C, was im wesentlichen auf die Messanordnung zurückführen ist.
Folgende Versuchsserien wurden durchgeführt:
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Ergebnisse:
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Die Experimente zeigen eindeutig, dass sehr schnelle Niskositätszunahmen und hohe Endviskositäten erzielt werden können, wenn Präpolymerisate unter stark vergrößerten, selbsterneuernden Oberflächen und H O-Partialdruckabsenkung durch Inertgasstrom in der Schmelze nachkondensiert werden. Es wird eindeutig klar, dass bei Temperaturen > 265°C (Beispiele 1 und 3) eine deutliche Schädigung des Polymers stattfindet, wie die zunehmende Störung der Endgruppenbilanz zeigt. So erreicht die Endgruppendifferenz nach ~ 4 h einen Wert ΔEudgmppen > 1 meq/lOOg. Nach längeren Nerweilzeiten ist das Ausmaß der thermischen Schädigung des Polymers so drastisch, dass die Niskosität teilweise (Beispiel 1) sogar wieder abnimmt.
Bei 245-255°C (Beispiele 2 und 4) erzielt man verglichen mit dem Standardverfahren (Beispiel 5) immer noch eine deutlich schnellere Νachkondensation (bei 245-255°C z. B. wird eine Spritzgussviskosität von ηreι ~3,0 2-3 mal schneller als im herkömmlichen Verfahren erreicht). Auch hier sind sehr hohe Viskositäten zugänglich. Hier liegt aber selbst nach 8 h Νachkondensationszeit ein annähernd ausgeglichenes Endgruppenverhältnis vor, das Polymer ist thermisch nicht geschädigt. Die Endgruppendifferenz Δ liegt für Beispiel 2 und 4 deutlich niedriger als in den Versuchen bei hoher Temperatur, wobei die maximal gemessenen Werte auch unterhalb der Endgruppendifferenzen der Vergleichsversuche liegen, die dem herkömmlichen Verfahren entsprechen (Beispiel 5; Δ = 0,42-0,43 meq/100 g).
Das Auftreten von negativen Endgruppendifferenzen (Carboxylendgruppenüber- schuss) lässt sich auf eine oxidative Schädigimg des Polyamids zurückführen, die durch im Labormaßstab unvermeidliche, nicht hinreichende Inertisierung gegenüber Luftsauerstoff verursacht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 oder Copolyamid auf Polyamid 6-Basis in wenigstens 2 Stufen, in dem ein Polyamid, bevorzugt Präpolyamid, aus der/den ersten Stufen in der Schmelze nachkondensiert wird, dergestalt, dass die Nachkondensation in der Schmelze
• bei einer vergrößerten Schmelzeoberfläche mit einem Oberflächen/Volumenverhältnis von >20 nr1
• unter Verwendung eines Inertgasstroms und/oder Absenkung des Gesamtdrucks,
durchgeführt wird und die Nachkondensation in einem Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und Schmelpunkt +40°C erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Nachkondensation bei einer Temperatur erfolgt, die zwischen Schmelzpunkt und Schmelzpunkt + 35°C liegt.
3. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei bei der Nachkondensation gleichzeitig eine Entlactamierung erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei die aus der Nachkondensation kommende Schmelze mittels geeigneter Mischelemente, bevorzugt Zweischneckenextrusion, statischer oder dynamischer Mischer, direkt mit Zuschlagstoffen und/oder Additiven versehen wird oder chemisch modifiziert wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polyamid aus der/den ersten Stufen bei Temperaturen <240°C hergestellt wurde.
6. Polyamid, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
7. Formmassen, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen
Ansprüche.
8. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Formkörpern.
9. Formkörper, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
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