WO2003018711A1 - Polymerfarbstoff und verfahren zu dessen herstellung sowie deren verwendung in leuchtdioden und anderen optischen bauelementen - Google Patents

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Armin Wedel
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Definitions

  • the present invention relates to polymer dyes based on dicyanomethylene (DCM) and its production. These polymer dyes are used as red-emitting layers in organic, optical components, in particular in light-emitting diodes.
  • DCM dicyanomethylene
  • Organic luminescence 'displays or diodes can of low-molecular-based compounds which are converted by technically relatively complicated vapor deposition processes in light-emitting layers, manufactured provides be.
  • US Pat. No. 6,048,630 describes deep-red-emitting OLEDs which, by doping Alg 3 with special porphine Derivatives can be obtained. A sharp emission at approx. 650 nm is found for these materials.
  • No. 5,409,783 teaches Mg phthalocyanine for doping Alg 3 for red-emitting luminescence displays. A strong emission is found at 692 nm.
  • the electroluminescence device has the following structure:
  • Hole transport layer made of poly-N-vinyl carbazole
  • Electron transport layer made of Alq
  • Organic LEDs based on conjugated polymers have several advantages. On the one hand, these polymers can be applied directly from the solution in the form of thin films by spin or dip coating with a suitable structural variation. On the other hand, the active structure is essentially immobilized by binding to a polymeric main chain with regard to migration and aggregation.
  • a polymer dye based on dicyanomethylene (DCM) with the general formula 1 is provided.
  • Ri is selected from the groups hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 1-20 C atoms, where Ri can be carbocyclically bridged with R 2 .
  • R 2 and R 3 are independently selected from the groups hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 1-20 C atoms or aryl, at least one of the two radicals being a group with the general formula II
  • R 4 and R5 are independently selected from the group consisting of hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 1-20 C atoms
  • R 6 and R are independently selected from the group consisting of hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 1-20 C atoms, aryl, carbo- or heterocyclic radicals.
  • R can be linked with R 7 and / or R5 with Re carbocyclic.
  • At least one of the radicals R 6 and R 7 necessarily represents a polymer structure, for. B. a polyester, a polyamide, a polyurea or a polyurethane.
  • the polymer dye preferably has an emissive onsmaxir ⁇ um between 620 and 680 nm, particularly preferably this maximum is between 640 and 660 nm, that is in the deep red region of the spectrum.
  • the at least one polymer radical R 6 or R 7 is preferably bonded to the dye via a hydroxyalkyl or aminoalkyl group.
  • a hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • the polymer dye is preferably constructed symmetrically.
  • the radicals R 2 and R 3 represent identical groups of the formula II.
  • one of the radicals R 2 or R 3 is a group different from formula II, e.g. B. represents an alkyl group. In this case it is an asymmetric molecule.
  • the two residues R ⁇ and R 7 see identical polymer residues, e.g. B. polyester groups.
  • one of the radicals R 6 or R 7 is a non-polymer-forming group, for. B. represents an alkyl group.
  • a method is also provided for the production of polymer dyes based on dicyanomethylene (DCM), starting from a malononitrile of the general formula III
  • Ri is selected from the group consisting of hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alcoxy groups with 1-20 C atoms.
  • R 8 and Rg are selected independently of one another from the group hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alcyl or alkoxy groups with 1-20 C atoms, aryl, where Ri can be carbocyclically bridged with Ra and at least one of the radicals R 8 and Rg one Is methyl group.
  • R 4 and R5 are selected independently of one another from the group hydrogen, aryl, straight-chain, branched or cyclic alkyl or
  • Rio and Rn are independently selected from the group hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 1-20 C atoms, acyl, carbo- or heterocyclic radicals, where R 4 is carbocyclically bridged with Rn or R 5 with Rio can and at least one of the radicals Rio and R u represents an amino or hydroxyalkyl group.
  • the compound of general formula V reacts with a comonomer, e.g. B. a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid anhydride or a diisocyanate and forms a polymer of the general formula I.
  • a comonomer e.g. B. a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid anhydride or a diisocyanate
  • a malononitrile of the general formula III in which Rg and R 9 represent methyl groups is preferably used. Due to the almost identical reactivity of the methyl groups in the 2- and 6-position of the pyran ring, the formation of bifunctional condensates occurs in addition to the formation of monocondensates.
  • the bifunctional from the monofunctional condensation products are preferably separated by chromatography.
  • the bifunctional condensates in a targeted manner, since, with the appropriate functionality, they are also "suitable polymer dyes for deep red-emitting polymer materials.
  • the lengthening of the conjugation length in comparison to the monocondensates results in a clear red shift in the absorption maximum.
  • the polymer dye is preferably dissolved in a suitable solvent and further processed into thin films.
  • chloroform or cyclohexanone are preferably used here.
  • a further dihydroxy and / or diamino compound can be added or at least partially replaced in step b) to the compound having the formula V.
  • a compound of the general formula VI is particularly preferred
  • the dye concentration in the resulting polymer can now be varied. This avoids the fluorescence quenching that may occur at high dye concentration and improves the solubility of the copolymers by means of the comonomer.
  • the DCM dye content can preferably be set in the concentration range between 0.5 and 100 mol%, particularly preferably between 5 and 40 mol%.
  • 1 shows the current-voltage characteristic of the polymer dye from Example 7.
  • the current in amperes
  • the current is plotted against the voltage (in volts). This spectrum was recorded by contacting the electrodes (ITO and silver) and then applying a negative voltage to the aluminum electrode. A significant increase in the current can be observed from a voltage of around 15 V.
  • FIG. 2 shows a spectrum of the polymer dye from Example 5, recorded analogously to FIG. 1. In this spectrum, a clear increase in the current can be seen from a voltage of approximately 10 V.
  • FIG. 3 shows a plot of the luminance of the device with the polymer dye from Example 7 as a function of the voltage. A significant increase in luminance can be observed here from a voltage of approximately 15 V.
  • FIG. 4 shows the emission spectrum of the device with the polymer dye from Example 7. With regard to the photoluminescence, the spectrum shows a maximum at 645 nm, with respect to the electroluminescence a maximum at 660 nm. This figure shows that a red polymeric emitter material is produced could, which can be used in OLEDs.
  • 167 cannot be assigned; 166 (C33 and C44); 161 (C4); 157 (C2 and C6); 152 (C 12 and C22); 139 (C8 and C 18); 134.5 (C41 and C43); 131 (C39); 130.5 (C7, C 18 and C42) l 130 (C38 and C40); 124 (C 10, C 14, C20 and C24); 117 (C9 and C 19); 114 (C 16 and C27); 112 (C 11, C 13, C21 and C23); 106 (C3 and C5); 63 (C31 and C36); 59.5 (C in the vicinity of free OH groups?); 55 (C30 and C35) 51 (C 15); 39 (C26 and C29) 1
  • the polymer was dissolved in 30 ml of chloroform and precipitated in 300 ml of methanol. It was suctioned off and redissolved in 30 ml of chloroform and 300 ml of hexane were precipitated. The cleaned product was dried in vacuo.
  • the PLEDs are produced according to the general process outlined below. In individual cases, this must of course be adapted to the respective circumstances (e.g. polymer viscosity, optimal layer thickness of the polymer in the device, etc.).
  • the PLEDs described below are single layer systems, i.e. Subtrat / ITO / polymer / cathode.
  • a solution of a concentration of 3-25 mg / ml in THF, DMF and chloroform was prepared from the polymer from Example 7 at room temperature.
  • the polymer was dissolved in THF and solutions in the concentration range from 0.25% to 1% were prepared. The preferred range is between 0.6% and 0.8%.
  • a solution of a concentration of 5-20 mg / ml in THF, DMF and chloroform was prepared from the polymer from Example 5 at room temperature.
  • the polymer was dissolved in chloroform and solutions in the concentration range from 0.25% to 1% were prepared. The preferred range is between 0.7% and 0.9%.
  • a polymer intermediate layer (BAYTRON ® , Bayer AG) is applied to adapt the injection barriers.
  • Example 7 The polymer solution of Example 7 was cleaned by a 1 ⁇ m syringe filter before the spin coating. The polymer layer is then applied with a thickness of approximately 100 nm. The layer is annealed under inert conditions at 110 ° C for 2 h.
  • Example 5 The polymer solution of Example 5 was cleaned by a 1 ⁇ m syringe filter before the spin coating. Then the polymer layer is applied with a thickness of approx. 100 nm. The layer is annealed under inert conditions at 110 ° C for 2 h.
  • the layer thicknesses can be varied between 30 - 200 nm using the spin-coating parameters. Then the cathode consisting of a thin layer of calcium (approx. 30 nm) and a silver layer (approx. 100 nm) was evaporated.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerfarbstoffe auf der Basis von Dicyanomethylen (DCM) sowie dessen Herstellung. Diese Polymerfarbtoffe finden Verwendung als rot-emittierende Schichten in organischen, optischen Bauelementen, insbesondere in Leuchtdioden.

Description

Polymerfarbstoff und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung in Leuchtdioden und anderen optischen Bauelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerfarbstoffe auf der Basis von Dicyanomethylen (DCM) sowie dessen Herstellung. Diese Polymerfarbstoffe finden Verwendung als rot-emittierende Schichten in organischen, optischen Bauelementen, insbesondere in Leuchtdioden.
Organische Lumineszenz'displays bzw. -dioden können auf Basis niedermolekularer Verbindungen, die durch technisch relativ aufwendige Aufdampfprozesse in lichtemittierende Schichten überführt werden, herge- stellt werden. In der Regel ist es möglich, durch Dotieren der lichtemittierenden Schichten mit bestimmten Fluoreszenzfarbstoffen die Wellenlänge des emittierten Lichts gezielt einzustellen. So werden in der US-6,048,630 tiefrot emittierende OLEDs beschrieben, die durch Dotierung von Alg3 mit speziellen Porphin- Derivaten erhalten werden. Für diese Materialien wird eine scharfe Emission bei ca. 650 nm gefunden. Die US 5,409,783 lehrt Mg-Phthalocyanin zur Dotierung von Alg3 für rot emittierende Lumineszenz-Displays. Es wird eine starke Emission bei 692 nm gefunden.
Das Elektrolumineszenz-Device besitzt folgenden Aufbau:
1. Transparente Anode aus ITO-beschichtetem Glas
2. Lochinjektionsschicht aus Cu-Phthalocyanin (100 A)
3. Lochtransportschicht aus Poly-N-vinylcarbazol
(600 A)
4. Emissionsschicht aus Alq3 mit Mg-Phthalocyanin dotiert
5. Elektronentransportschicht aus Alq
6. Kathode aus Mg/ag (2000 Ä) .
Der komplette Deviceau bau erfolgt durch Aufdampfprozesse. In der US 5,908,581 werden spezielle Laserfarbstoffe der allgemeinen Struktur
Figure imgf000003_0001
zur Dotierung der Alq3-Emissionsschicht verwendet. Das Emissionsmaximum liegt bei 616 nm. Neben der komplexen Technologie des Deviceaufbaus ist die Stabilität derartig dotierter E issionsschichten als kritisch anzusehen. Durch Migrationsprozesse des Dotierungsmittels oder durch Aggregation kann es zu einer Verschiebung des Emissionsspektrums kommen. Deswegen besitzen organische LEDs auf Basis von konjugierten Polymeren einige Vorteile. Zum einen lassen sich diese Polymere bei geeigneter Strukturvariation aus der Lösung direkt als dünne Filme durch spin- oder dip- coating aufbringen. Zum anderen ist die aktive Struktur durch die Bindung an eine polymere Ηauptkette hinsichtlich Migration und Aggregation wesentlich immobilisiert.
So wurden folgerichtig lichtemittierende LEDs mit verschiedenen Emissionswellenlängen entwickelt. Neben blauen und grünen Farbtönen gelang es mit alkoxysub- stituierten PPV-Derivaten (MEH-PPV) , Emissionswellenlängen von 615 nm zu realisieren (DE 196 52 261) . Wellenlängen von >650 nm konnten durch konjugierte Polymere bisher nicht erreicht werden.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Poly- merfarbstoffe zu liefern, deren Emissionsmaximum im roten Bereich des Spektrums liegt. Die Materialien sollen dabei gut verarbeitbar sein.
Diese Aufgabe wird durch den Polymerfarbstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das Verfahren zur Herstellung von Polymerfarbstoffen mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die weiteren Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung der Polymerfarbstoffe wird gemäß Anspruch 16 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Polymerfarbstoff auf Basis von Dicyanomethylen (DCM) mit der allgemeinen Formel 1 bereitgestellt.
Figure imgf000005_0001
Hierbei ist Ri ausgewählt aus den Gruppen Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder AIkoxy-Gruppen mit 1-20 C-Atomen, wobei Ri mit R2 carbocyclisch verbrückt sein kann.
R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den Gruppen Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen oder Aryl, wobei mindestens einer der beiden Reste eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0002
darstellt. Hierbei sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grupppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyklische Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen sowie R6 und R unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Aryl, carbo- oder heterocyclische Reste. Hierbei können R mit R7 und/oder R5 mit Re carbocyclisch verbunden sein. Mindestens einer der Reste R6 und R7 stellt zwingend ein Polymergerüst dar, z. B. ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyharnstoff oder ein Polyurethan.
Vorzugsweise weist der Polymerfarbstoff ein Emissi- onsmaxirαum zwischen 620 und 680 nm auf, besonders bevorzugt liegt dieses Maximum zwischen 640 und 660 nm, also im tiefroten Bereich des Spektrums .
Der mindestens eine Polymerrest R6 oder R7 wird bevorzugt über eine Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe an den Farbstoff gebunden. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Hydroxyethylgruppe .
Vorzugsweise ist der Polymerfarbstoff symmetrisch aufgebaut. Dabei stellen die Reste R2 und R3 identische Gruppen der Formel II dar.
Alternativ ist es aber auch möglich, dass einer der Reste R2 oder R3 eine von Formel II verschiedene Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, darstellt. In diesem Fall handelt es sich um ein asymmetrisches Molekül.
Bevorzugt stellen die beiden Reste Rε und R7 identi- sehe Polymerreste, z. B. Polyestergruppen, dar.
Alternativ ist es aber auch möglich, dass einer der Reste R6 oder R7 eine nicht polymerbildende Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, darstellt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von Polymerfarbstoffen auf Basis von Dicyanomethylen (DCM) , ausgehend von einem Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III
Figure imgf000006_0001
Ri ist dabei ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alcoxygruppen mit 1-20 C-Atomen. R8 und Rg sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alcyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Aryl, wobei Ri mit Ra carbocyclisch verbrückt sein kann und mindestens einer der Reste R8 und Rg eine Methylgruppe ist.
Das Verfahren erfolgt dabei nach den folgenden Schritten:
a) Zunächst erfolgt eine Kondensationsreaktion mit einem A inobenzaldehyd der allgemeinen Formel IV.
Figure imgf000007_0001
Hierbei sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Aryl, ge- radkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen. Rio und Rn sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-20 C-Atomen, Acyl, Carbo- oder heterocyclische Reste, wobei R4 mit Rn oder R5 mit Rio carbocyclisch verbrückt sein können und mindestens einer der Reste Rio und Ru eine A ino- oder Hydroxyalkyl- gruppe darstellt.
Bei dieser Kondensationsreaktion resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel V .
Figure imgf000008_0001
b) Anschließend reagiert die Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem Comonomer, z. B. einer Dicarbonsäure, einem Dicarbonsäurechlorid, einem Dicarbonsäureanhydrid oder einem Diisocyanat und bildet ein Polymer der allgemeinen Formel I.
Bevorzugt wird ein Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III, bei der Rg und R9 Methylgruppen darstellen, eingesetzt. Aufgrund der annähernd gleichen Reaktivität der Methylgruppen in 2- und 6-Position des Pyranringes kommt es daher neben der Bildung von Monokondensaten auch verstärkt zur Bildung von bifunktionellen Kondensaten.
Bevorzugt werden dabei die bifunktionellen von den monofunktionellen Kondensationsprodukten chromatographisch abgetrennt .
Es ist aber ebenso möglich, die bifunktionellen Kondensate gezielt herzustellen, da sie bei entsprechender Funktionalität ebenfalls " geeignete Polymerfarbstoffe für tiefrot emittierende Polymermaterialien darstellen. Durch die Verlängerung der Konjugationslänge im Vergleich zu den Monokondensaten kommt es zu einer deutlichen Rotverschiebung des Absorptionsmaxi- mu s . Bevorzugt wird nach der Synthese der Polymerfarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und zu dünnen Filmen weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel . werden hierbei bevorzugt Chloroform oder Cyclohexanon eingesetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens kann im Schritt b) der Verbindung mit der Formel V eine weitere Dihydroxy- und/oder Diaminover- bindung zugesetzt oder zumindest teilweise ersetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000009_0001
mit X = OH oder NH2 eingesetzt. Mit Hilfe dieser nicht chromophoren Dihydroxy- bzw. Diaminoverbindun- gen kann nun die Farbstoffkonzentration im resultierenden Polymer varriert werden. Damit läßt sich die bei hohen Farbstoffkonzentration eventuell auftretende Fluoreszenzauslöschung vermeiden und durch das Co- mono er die Löslichkeit der Copolymere verbessern.
Bevorzugt kann auf diese Weise der DCM- Farbstoffgehalt im Konzentratiόnsbereich zwischen 0,5 und 100 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Mol-% eingestellt werden.
Anhand der folgenden Figuren und Ausführungsbeispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Beispiele einzuschränken. Fig. 1 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik des Polymerfarbstoffs aus Beispiel 7. Dabei ist der Strom (in Ampere) gegen die Spannung (in Volt) aufgetragen. Die Aufnahme dieses Spektrums erfolgte durch Kontak- tierung der Elektroden (ITO und Silber) und im anschließenden Anlegen einer negativen Spannung an die Aluminiumelektrode. Ein deutlicher Anstieg des Stroms ist hierbei ab einer Spannung von etwa 15 V zu beobachten.
Fig. 2 zeigt ein analog zu Fig. 1 aufgenommenes Spektrum des Polymerfarbstoffs aus Beispiel 5. In diesem Spektrum ist ein deutlicher Anstieg des Stroms ab einer Spannung von etwa 10 V zu verzeichnen.
Fig. 3 zeigt eine Auftragung der Leuchtdichte des Devices mit dem Polymerfarbstoff aus Beispiel 7 in Abhängigkeit von der Spannung. Hier ist ein deutlicher Anstieg der Leuchtdichte ab einer Spannung von etwa 15 V zu beobachten.
Fig. 4 zeigt das Emissionsspektrum des Devices mit dem Polymerfarbstoff aus Beispiel 7. Hinsichtlich der Fotolumineszenz zeigt das Spektrum dabei ein Maximum bei 645 nm, bezüglich der Elektrolumineszenz ein Maximum bei 660 nm. Anhand dieser Figur wird deutlich, daß ein rotes polymeres Emittermaterial hergestellt werden konnte, das in OLEDs Anwendung finden kann.
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Funktionalisierte DC -Farbstoff e Bei spi ei 1 :
Herstellung von 4- (Dicyanomethylen) -2-methyl-6- (.4- (bis- (2-acetyloxy) -ethyl ) -aminostyryl) -4H-pyran
Figure imgf000011_0001
0, 88g (2, 6-Dimethyl-4H-pyran-4-yliden) - malonsäuredinitril und 1,47g 4-[Bis-
[2 (acetyloxy) ethyl-amino] -benzaldehyd wurden in 75 ml Toluol unter Zugabe von 20 Tropfen Piperidin für 18 h unter N2 und Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in 20 ml Aceton gelöst und in 200 ml Wasser ausgefällt. Das abgesaugte und getrocknete Rohprodukt wurde durch Sublimation bei 2* 10~3 mbar und 90°C von den Edukten und anderen leicht flüchtigen Verunreinigungen befreit. Die Abtrennung weiterer Verunreinigungen (im wesentlichen das Biskondensat) erfolgte durch Flashchromatographie (Kieselgel, Ethylacetat/ Hexan 1: 1). Es wurden 0,7 g (22%) reines Produkt erhalten. Elementaranalyse :
Figure imgf000012_0001
Ergebnis C-NMR in Aceton-ds
d in ppm: 171,730 (C23 und C30) ; 164,775 (C6) ; 162,515 (C 12); 158,168 (C4) ; 151,133 (C8) ; 131,436
(CIO und C14) ; 124,855 (C9) ; 116,744 (C17 und C26) ; 114,879 (C7); 113,604 (Cl 1 und Cl 3); 106,976 (C5) ; 106,670 (C3); 62,514 (C21 und C28) / 57,602 (Cl 5) ; 50,838 (C20 und C27); 21,421 (C31 und C32) ; 20,401
(C18)
Beispiel 2:
Herstellung von 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl- 6- ( 4- bis- (2-hydroxyethyl ) -aminostyryl) -4H-pyran
0,57 g 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4- (bis- (2-' acetyloxy) -ethyl) -aminostyryl) -4H-pyran werden in 25 ml Methanol unter Zugabe von 2,5 ml 5%iger NaOH für 2,5 h bei 40°C unter Stickstoff gerührt. Nach Abkühlen wird der erhaltene Niederschlag filtriert, mit Methanol gewaschen . und getrocknet. Es werden 0,33 g Produkt (72 % Ausbeute) erhalten. Elementaranalyse :
Figure imgf000013_0002
Beispiel 3:
Herstellung von 4- (Dicyanomethylen) -2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran
Figure imgf000013_0001
Es wurden 2 g (2, 6-Dimethyl-4H-pyran-4-yliden) - malonsäuredinitril und 4,37 g
N-Methyl-N- (2-hydroxyelhyl) -4-aminobenzaldehyd in 30 ml n-Butanol vorgelegt. Nach Zugabe von ca. 1 ml Piperidin wurde 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt und zweimal mit wenig Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde mit 50 ml Methanol ausgekocht, nach dem Abkühlen abgesaugt und getrocknet. Es wurden 4,56 g chromatogra- phisch reines 4- (Dicyanomethylen) -2 , 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran (Ausbeute: 79 %) erhalten.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000014_0001
Ergebnis XJC-NMR in DMSO-d6:
d in ppm: 160 (C4) ; 156 (C2 und C6) ; 151 (C12 und C23); 139 (C8 und C19) ; 130 (C7 und C18); 122 (CIO, C14, C21 und C25) ; 116 (C9 und C20);„113 (C16 und C28); 111 (Cl 1, C13, C22 und C24) ; 105 (C3 und C5) 58 (C33 und C36) ; 54 (C32 und C35) ; 53 (Cl 5)?; 39(C27 und C31) ; 31 (Lösemittel ?)
PolymerSynthesen mit DCM-Farbstoffen
Beispiel 4:
Polyestersynthese aus dem Farbstoff aus Beispiel 3 und Isophthalsäuredichlorid:
0,495 g 4- (Dicyanomethylen) -2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran wurden in 10 ml DMF + 5 ml Pyridin gelöst. 0,2039 g Isophthalsäuredichlorid wurden als Lösung in 5 ml DMF unter Rühren zugetropft. Nach 4 h bei Raumtemperatur wurde der Polyester in 650 ml Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultierten 460 mg Polyester (74 % Ausbeute) . Zur Reinigung wurde das Polymer in 50 ml DMAc gelöst, die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, in 500 ml Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000015_0001
Ergebnis 13C- NMR in DMSO-d6:
d in ppm: 167 (kann nicht zugeordnet werden) ; 166 (C33 und C44); 161 (C4) ; 157 (C2 und C6) ; 152 (C 12 und C22); 139 (C8 und C 18); 134,5 (C41 und C43) ; 131 (C39) ; 130,5 (C7, C 18 und C42)l 130 (C38 Lind C40) ; 124 (C 10, C 14, C20 und C24) ; 117 (C9 und C 19); 114 (C 16 und C27); 112 (C 11, C 13, C21 und C23) ; 106 (C3 und C5); 63 (C31 und C36) ; 59,5 (C in Nachbarschaft zu freien OH- Gruppen?); 55 (C30 und C35) 51 (C 15) ; 39 (C26 und C29) 1
Beispiel 5:
Polyester aus dem Farbstoff nach Beispiel 3 und 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy) -terephthalsäurediChlorid:
0,4946 g 4- (Dicyanomethylen) -2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminos'tyryl) -4H-pyran wurden in 10 ml DMF gelöst und das 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy) - terephthalsäuredichlorid (0,4594 g) wurde bei Raumtemperatur als Lösung in 5 ml DMF + 5 ml Pyridin unter Rühren zugetropft. Nach 2,5 h wurde das Polymer in 500 ml Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde ab- gesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 560 mg (64 %) . Zur Reinigung wurde das Polymer in 30 ml Chloroform gelöst und in 300 ml Methanol ausgefällt. Es wurde abgesaugt und erneut in 30 ml Chloroform gelöst und 300 ml Hexan gefällt. Das gereinigte Produkt wurde im Vakuum getrocknet.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000016_0001
Ergebnis "C-NMR in CDC13:
d in ppm: 166 (C33 und C51) ; 159 (C4) ; 156 (C2 und C6) ; 152 (C12 und C22) ; 150 (C39 und C42) ; 138 (C9 und C18); 130 (C7 und Cl 7); 124 (C38 und C41) ; 123 (Cl 0, C14, C20 und C24) ; 116,5 (C9 und C19) ; 116 (C40 und C43) ; 114 (C16 und C27) ; 112 (Cl 1, C13, C21, und C23) ; 105 (C3 und C5) ; 72 (C45 und C54); 62 (C31 und C36) ; 54 (Cl 5); 50 (C30 und C35) ; 39,5 (C46 und C55) ; 39 (C26 und C29) ; 30 (C47 und C56) ; 29 (C48 und C57); 24 (C50 und C62) ; 23 (C49 und C58) ; 14 (C50 und C59) ; 11 (C61 und C63) .
Beispiel 6 :
Polyurethan aus dem Farbstoff nach Beispiel 3 und 4 , 4 " -Methylen-bis- (phenylisocyanat) (MDI) :
0 , 4946 g 4- (Dicyanomethylen) -2 , 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran wurden als Lösung in 20 ml DMF unter ^-Atmosphäre zu einer Lösung von 0,2503 g MDI in 5 ml DMF gegeben. Zunächst wurde 3,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und weitere 2 h gerührt. Die Lösung wurde zum Ausfällen in 300 ml Methanol + 100 ml Hexan gegossen. Danach wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,71 g (74 %) . Zur weiteren Reinigung wurde das Polyurethan in 30 ml DMF gelöst und erneut in 300 ml Methanol + 100 ml Hexan gefällt.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000017_0001
Ergebnis "C-NMR (DMF-d7)
161 (C4) ; 157 (C2 und C6) ; 154,5 (C33 und C53) ; 151 (C12 und C22); 139 (C8 und Cl 8); 138 (C42 und C46) ; 137 (C39 und C49) ; 131 (C7 und Ci 7); 130 (C41, C43, C47 und C51); 124 (C10, C14, C20 und C-24) ; 119 (C40, C44, C48 und C50) ; 117 (C9 und Cl 9); 114 (Cl 6 und C27) ; 112,5 (Cl 1, Cl 3, C21 und C23) ; 105,5 (C3 und C5) ; 62,5 (C31 und C36) ; 55 (Cl 5); 51,5 (C30 und C35) ; 41 (C45); 39 (C26 und C29) . Beispiel 7:
Co-Polyurethan aus dem Farbstoff nach Beispiel 3, 4, 4'-Methylen-bis- (phenylisocyanat) und N-Phenyl- diethanoamin:
0,4946 g 4- (Dicyanomethylen) -2, 6-bis- (4- (N-2- hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran (1 mmol) und 0,7249 g (4 mmol) N-Phenyldiethanoldiamin wurden unter Ar-Atmosphäre in 60 ml DMAc gelöst. Nach Zugabe von 1,2513 g (5 mmol) 4, 4 ' -Methylen-bis- (phenylisocyanat) wurde die Lösung auf 80°C erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Polymer wurde in einer Mischung aus 600 ml Methanol und 200 ml Hexan gefällt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde in THF gelöst, in 200 ml Hexan gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Es werden 1,09 g (44 %) Copolymer erhalten.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000018_0001
Ergebnis ^C-NMR in DMF-d7 :
Alle Signale der Monomere sind vorhanden. Zusätzlich wird das Signal des Urethankohlenstoffs bei 154,5 ppm gefunden. Aus dem Verhältnis der Signale der Monomere wird eine molare Copolymerzusammensetzung von MDI = 1, N-Phenyldiethanoldiamin = 0,64 und DCM-A- Derivat = 0,36 berechnet.
Beispiel 8:
Co-Polyester aus dem Farbstoff nach Beispiel 3,
2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy) -terephthalsäuredichlorid und
N-Phenyldiethanolamin:
0, 1978 g (0,4 mmol) 4- (Dicyanomethylen) -2, 6-bis- ( 4- (N-2-hydroxyethyl-N-methyl) -aminostyryl) -4H-pyran und 0,2800 g N-Phenyldiethanolamin (1,6 mmol) wurden in 20 ml DMAc vorgelegt. Das 2, 5-Di- (2-Ethylhexyloxy) - terephthalsäuredichlorid (0,9179 g) wurde als Lösung in 5 ml DMAc unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 14 h wurde die Lösung in 500 ml Methanol gefällt. Es wurde abgesaugt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,38 g (59 %) des Copolyesters erhalten.
Ergebnis Elementaranalyse:
Figure imgf000019_0001
Ergebnis -^C-NMR in DMF-d7
Alle Signale der Monomere sind vorhanden. Das Signal der Esterbindung wird bei 165,5 ppm gefunden. Aus dem Verhältnis der Signale der Monomere wird eine molare CopolymerZusammensetzung von 2, 5-Di- (2- Ethylhexyloxy) -terephthalsäuredichlorid = 1 , N-Phenyldiethanoldiamin = 0,81 und DCM-Derivat nach Beispiel 3 = 0,19 berechnet.
Deviceherstellung
Beispiel 9:
Die Herstellung von den PLEDs erfolgt nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muß natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z.B. Polymerviskosität, optimale Schichtdicke des Polymers im Device u.a.) angepaßt werden. Die in der nachfolgenden beschriebenen PLEDs sind Einfachschichtsysteme, d.h. Subtrat / ITO / Polymer / Kathode.
Von dem Polymer aus Beispiel 7 wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 3-25 mg/ml in THF, DMF und Chloroform bei Raumtemperatur bereitet. Zur Herstel- lung des Elektrolumineszenzdevices wurde das Polymer in THF gelöst und Lösungen im Konzentrationsbereich von 0,25 % bis 1 % hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt dabei zwischen 0, 6 % und 0,8 % .
Von dem Polymer aus Beispiel 5 wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 5-20 mg/ml in THF, DMF und Chloroform bei Raumtemperatur bereitet. Zur Herstellung des Elektrolumineszenzdevices wurde das Polymer in Chloroform gelöst und Lösungen im Konzentrations- bereich von 0,25 % bis 1 % hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt dabei zwischen 0,7 % und 0,9 %.
Je nach Polymer kann es auch von Vorteil sein, die Lösungen für einige Zeit bei 50-70°C zu rühren oder im Ultraschallbad zu behandeln. Vor dem spin-coating der Polymerlösung auf mit einer ITO beschichteten Glassubstrat (Balzers) von ca. 25 cm2 wird eine polymere Zwischenschicht (BAYTRON®, Bayer AG) zur Anpassung der Injektionsbarrieren auf- gebracht .
Die Polymerlösung Beispiel 7 wurde durch ein 1 um Spritzenfilter vor dem spin-coating gereinigt. Dann wird die polymere Schicht mit einer Dicke von ca. 100 nm aufgebracht. Die Schicht wird unter inerten Bedingungen bei 110°C für 2 h getempert.
Die Polymerlösung Beispiel 5 wurde durch ein 1 um Spritzenfilter vor dem spin-coating gereinigt. Dann wir die polymere Schicht mit einer Dicke von ca. 100 nm aufgebracht. Die Schicht wird unter inerten Bedingungen bei 110°C für 2 h getempert.
Die Schichtdicken können mit Hilfe der spin-coating Parameter zwischen 30 - 200 nm variiert werden. Anschließend wurde die Kathode bestehend aus einer dünnen Schicht Calzium (ca. 30 nm) und einer Silberschicht (ca. 100 nm) aufgedampft.
Nach Kontaktierung der Elektroden (ITO und Silber) und dem Anlegen einer negativen Spannung an die Aluminiumelektrode wurden die in den Figuren 1 bis 3 dargestellten elektrischen und optischen Charakterisierungen durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
Polymerfarbstoff auf Basis von Dicyanomethylen (DCM) mit der allgemeinen Formel I
Figure imgf000022_0001
mit
Ri = H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen, wobei Ri mit R2 carbocyclisch verbrückt sein kann,
R2, R3 =unabhängig voneinander H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen oder Aryl, wobei mindestens einer der beiden Reste eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II
Figure imgf000022_0002
R4, R5 = unabhängig voneinander H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen,
R6, R = unabhängig voneinander H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen, Aryl, carbo- oder he- terocyclischer Rest, wobei R4 mit R7 und/oder R5 mit Rs carbocyclisch verbrückt sein können und mindestens einer der Reste Rβ und R7 ein Poly- mergerüst, z.B. Polyester, Polyamid, Polyharn- stoff oder Polyurethan, darstellt.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaxi- mum zwischen 620 nm und 680 nm, bevorzugt zwischen 640 und 660 nm liegt.
3. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Polymerreste Rβ und R7 über eine Hydroxyal- kyl- oder eine Aminoalkylgruppe, bevorzugt eine Hydroxyethylgruppe an den Farbstoff gebunden ist.
4. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R2 und R3 identische Gruppen der Formel II bilden.
5. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R2 und R3 eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe ist.
6. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste Re und R7 identische Polymereste bilden. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Re und R7 eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung von Polymerfarbstoffen auf Basis von Dicyanomethylen (DCM) ausgehend von einem Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III
Figure imgf000024_0001
mit
Ri = H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen,
Rs, Rg = unabhängig voneinander H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen, Aryl, wobei Ri mit Ra carbocyclisch verbrückt sein kann und mindestens einer der Reste Re und Rg eine Methylgruppe ist
über folgende Schritte:
a) Kondensationsreaktion mit einem Aminobenzal- dehyd der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000024_0002
R4, R5 = unabhängig voneinander H, Aryl, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen,
Rior R11 = unabhängig voneinander H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen, Aryl, ' carbo- oder heterocyclischer Rest, wobei R4 mit Rπ oder R5 mit Rio carbocyclisch verbrückt sein können und mindestens einer der Reste Rio und R eine Ami- no- oder Hydroxyalkylgruppe ist,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V
Figure imgf000025_0001
b ) Reaktion der Verbindung mit der Formel V mit einem Comono er, z . B . Dicarbonsäuren, Dicarbon- säurechloriden, Dicarbonsäureanhydriden oder Di- isocyanaten, unter Bildung eines Polymers der allgemeinen Formel I .
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Malonsäuredinitril der allgemeinen Formel III mit RB und Rg = Methyl unter Bildung bifunktioneller Kondensati- onsprodukte eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionellen Kondensationsprodukte von den monofunktionellen Kondensationsprodukten chromatographisch getrennt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfarbstoff im Anschluß in einem Lösungsmittel gelöst und zu dünnen Filmen verarbeitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Chloroform oder Cyclohexanon verwendet wird.
13. Verfahren nach mindestens- einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Verbindung mit der Formel V eine weitere Dihy- droxy- und/oder Diaminoverbindung zugesetzt oder zumindest teilweise ersetzt -wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Verbindung mit der allgemeinen Formel V eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000026_0001
mit X = OH, NH2 zugesetzt oder zumindest teil- weise ersetzt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass über den Anteil der weiteren Dihydroxy- und/oder Diaminoverbindung der Farbstoffgehalt im Bereich zwischen 0,5 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 5 und 40 Mol-% eingestellt wird.
16. Verwendung der Polymerfarbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von organischen optischen Bauelementen, z.B. lichtemittierenden Dioden (OLEDs) .
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