WO2003010838A2 - Procede de protection de microgenerateur au lithium et microgenerateur protege par ce procede - Google Patents

Procede de protection de microgenerateur au lithium et microgenerateur protege par ce procede Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of protecting microgenerators and the microgenerators protected by this method. More particularly, the invention relates to a process for encapsulating “all solid” lithium microgenerators and to microgenerators encapsulated by this process.
  • Microgenerators are elements based on lithium and lithium compounds and therefore they fear humidity. They must therefore be protected.
  • proliferative thickness is meant a thickness such that the protected microgenerator has a thickness greater than 500 micrometers.
  • One of the known protection methods consists in encapsulating the microgenerators with a polyethylene film and then with an aluminum film. Other methods use for example glass slides.
  • An object of the present invention is to provide a method of protecting all solid-state lithium microgenerators leading to a moisture-tightness of said protection.
  • Another object of the invention is a method for protecting all-solid-state lithium microgenerators which does not lead to a thickness prohibitive of said protection. This object is considered satisfied if the protected microgenerator has a thickness of not more than about 500 micrometers.
  • Another object of the invention is to provide a method for protecting microgenerators with all-solid-state lithium, leading to a lack of reactivity with respect to the lithium of said protection.
  • thermoformable product is an ethylene vinyl acetate resin also called poly (acetate of vinyl) (EVA), said process leading to a microgenerator having a protective layer.
  • EVA poly (acetate of vinyl)
  • microgenerator protection process of the invention may be designated by the name “encapsulation” or "encapsulation”.
  • the microgenerator protected according to the method of the invention could be described as “encapsulated”.
  • the thickness of said film of thermoformable product is such that the protective layer has a thickness of less than approximately 200 ⁇ m.
  • the protected microgenerator has a thickness much less than about 500 ⁇ m, since the thickness of the unprotected microgenerator generally does not exceed about 90 ⁇ m.
  • the protective layer is moisture-proof and non-reactive with lithium.
  • the ethylene vinyl acetate resins (EVA) used in the process of the present invention to form the film of thermoformable product are polymers of the compound having the following formula (I):
  • the proportion of vinyl acetate is generally between approximately 4 and approximately 30 mol%.
  • the EVA resins used in the invention usually have a density between about 0.92 and about 0.98.
  • thermoformable EVA resin film used in the present invention generally has a thickness ranging from approximately 30 ⁇ m to approximately 110 ⁇ m.
  • the heating temperature is advantageously between approximately 70 ° C and approximately 120 ° C, better still between approximately 70 ° C and approximately 80 ° C.
  • the pressure is generally between approximately 7.10 4 Pascal and approximately 1, 5.10 5 Pascal.
  • the duration is usually between about 2 seconds and about 400 seconds, most often between about 2 seconds and about 5 seconds
  • the encapsulation operation according to the invention is advantageously carried out under a rare gas atmosphere, in particular under an argon atmosphere.
  • the present invention also provides a method for protecting all solid-state lithium microgenerators, characterized in that a protection method as described above is carried out followed by an application of an upper film, leading to a microgenerator having a so-called modified protective layer.
  • the "modified protective layer” is formed by the film of thermoformable EVA product and the upper film.
  • the upper film is for example a polyimide-aluminum colamine, but it can simply be an aluminum film alone or coated with polyethylene.
  • the thickness of the EVA film and of the upper film are such that the modified protective layer obtained has a thickness of less than approximately 200 ⁇ m so that the protected microgenerator has a thickness of not more than approximately 500 ⁇ m.
  • This protective layer is moisture-proof and non-reactive with lithium.
  • the upper film used in the present invention generally has a thickness of between approximately 10 ⁇ m and approximately 50 ⁇ m.
  • the present invention also relates to microgenerators protected by a method according to the invention.
  • microgenerators protected by means of a protective layer by a method according to the invention are characterized in that said protective layer has a thickness of less than about 200 ⁇ m, that it is moisture-proof and non-reactive with lithium and what they have a thickness not exceeding about 500 micrometers.
  • Examples 1, 2 and 3 illustrate embodiments not in accordance with the invention
  • Examples 4 and 5 illustrate embodiments in accordance with the invention. Comparative Example 1 (not in accordance with the invention)
  • a lithium microgenerator is encapsulated under argon with a 100 micrometers thick polyester heat-bondable film lined with a glass slide, the thickness of which is also 100 micrometers. This encapsulation is carried out at a temperature of 130 ° C., which is conventionally recommended for this type of material, and a pressure of 1.10 5 Pa for a period of 30 seconds.
  • a lithium microgenerator is encapsulated in an inert argon atmosphere at atmospheric pressure for a period of 60 seconds, using an epoxy varnish polymerized at room temperature deposited with a brush.
  • the open circuit voltage of the encapsulated microgenerator is zero and it cannot be recharged.
  • a lithium microgenerator is encapsulated with a low density polyethylene film whose thickness is 100 micrometers, lined with aluminum foil 20 micrometers thick. The operation is carried out at a temperature of 110 ° C. and at a pressure of 1.10 5 Pa of argon for a period of 120 seconds.
  • the microgenerator After encapsulation, the microgenerator has electrical characteristics in line with those expected.
  • microgenerator is then subjected to an accelerated aging test consisting in exposing it for 200 hours to a humid atmosphere (relative humidity of 90%) at a temperature of 32 ° C.
  • a humid atmosphere relative humidity of 90%
  • observation of the microgenerator shows that the encapsulation film is partly peeled off; in the corresponding areas the lithium and the lithium compounds have been degraded by humidity and the microgenerator is out of order.
  • a lithium / TiS 2 microgenerator with a total thickness of less than 300 ⁇ M is encapsulated in accordance with the invention with an EVA film.
  • This EVA film is marketed by 3M under the name Thermo-Bond film. It has a thickness of 100 micrometers.
  • the EVA film is lined with an aluminum film 20 micrometers thick (upper film).
  • the encapsulation operation is carried out at 110 ° C., under a pressure of 1.10 5 Pa under an argon atmosphere, these conditions being maintained for 300 seconds.
  • the microgenerator obtained is subjected to an accelerated aging test consisting of exposing it 240 hours in a controlled atmosphere under a relative humidity of 90% and a temperature of 32 ° C. At the end of the test, the observation of the microgenerator does not show any change in appearance.
  • the microgenerator obtained is then subjected to tests intended to control its electrical characteristics. It can be seen that the open circuit voltage is 2.4 V, which complies with the specifications.
  • microgenerator obtained is then subjected to the following tests:
  • the open circuit voltage is 2.4 V, which is in line with the expected value.
  • a microgenerator of the same type as that described in Example 4 is encapsulated with the aluminum-lined EVA film (upper film) as described in Example 4, but the application conditions are as follows:
  • the encapsulated microgenerator obtained is then subjected to the same aging test as that described in Example 4.

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Abstract

Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide consistant à appliquer un film de produit thermoformable sur ledit microgénérateur et à appliquer une pression comprise entre environ 1.10<4> et environ 1,5.10<5> Pascal avec un chauffage à une température comprise entre environ 50 DEG C et environ 150 DEG C, pendant une durée comprise entre environ 2 s et environ 1800 s, caractérisé en ce que ledit produit thermoformable est une résine éthylène vinyle acétate (EVA) polymère d'un composé ayant la formula (I). Microgénérateur protégé au moyen d'une couche protectrice par un procédé selon l'invention, caractérisé en ce que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 mu m, qu'elle est étanche à l'humidité et non réactive au lithium, et en ce qu'il a une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres.

Description

Procédé de protection de microgénérateur au lithium et microgénérateur protégé par ce procédé
La présente invention concerne un procédé de protection de microgénérateurs et les microgénérateurs protégés par ce procédé. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'encapsulation de microgénérateurs « tout solide » au lithium et à des microgénérateurs encapsulés par ce procédé.
Les microgénérateurs « tout solide » (en anglais « ail solid state »), qui sont des éléments connus depuis quelques années, ont des applications stratégiques, notamment pour l'alimentation et la sécurisation des puces électroniques, les microcapteurs, microactionneurs, microcapteurs biologiques.
Les microgénérateurs sont des éléments à base de lithium et de composés de lithium et ils craignent par conséquent l'humidité. Ils doivent donc être protégés.
Ce sont en outre des éléments extrêmement petits, leur épaisseur est de l'ordre de quelques micromètres, de façon typique, l'épaisseur totale du système électrochimique ne dépasse pas 50 micromètres. Il faut donc éviter que le système de protection du microgénérateur n'ait une épaisseur redhibitoire. Par "épaisseur redhibitoire", il faut entendre une épaisseur telle que le microgénérateur protégé ait une épaisseur supérieure à 500 micromètres.
Plusieurs procédés de protection des microgénérateurs ont été proposés mais tous présentent d'importants défauts.
Un des procédés de protection connus consiste à encapsuler les microgénérateurs avec un film de polyéthylène puis avec un film d'aluminium. D'autres procédés utilisent par exemple des lames de verre.
Ces procédés ne permettent pas d'obtenir une étanchéité à l'humidité satisfaisante.
En outre, beaucoup de ces procédés mettent en œuvre des produits qui réagissent chimiquement avec le lithium, ce qui entraîne une consommation du lithium et dégrade l'interface du microgénérateur.
De plus, certains de ces procédés conduisent également à une épaisseur protectrice beaucoup trop importante.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide conduisant à une étanchéité à l'humidité de ladite protection.
Un autre objet de l'invention est un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide qui ne conduise pas à une épaisseur redhibitoire de ladite protection. Cet objet est considéré comme satisfait si le microgénérateur protégé a une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres.
Un objet de l'invention est encore de fournir un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide conduisant à une absence de réactivité vis à vis du lithium de ladite protection.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
Les objets ci-dessus sont satisfaits par la présente invention qui fournit un procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide consistant à appliquer un film de produit thermoformable sur ledit microgénérateur et à appliquer une pression comprise entre environ 1.104 et environ 1.5.105 Pascal avec un chauffage à une température comprise entre environ 50°C et environ 150°C, pendant une durée comprise entre environ 2 s et environ 1800 s, caractérisé en ce que ledit produit thermoformable est une résine éthylène vinyle acétate également dénommée poly (acétate de vinyle) (EVA), ledit procédé conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice.
Le procédé de protection de microgénérateur de l'invention pourra être désigné par l'appellation "encapsulage" ou "encapsulation". Le microgénérateur protégé selon le procédé de l'invention pourra être qualifié d'"encapsulé".
L'épaisseur dudit film de produit thermoformable est telle que la couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 μm. Ainsi, le microgénérateur protégé a une épaisseur bien inférieure à environ 500 μm, étant donné que l'épaisseur du microgénérateur non protégé ne dépasse en général pas environ 90 μm.
La couche protectrice est étanche à l'humidité et non réactive au lithium.
Les résines éthylène vinyle acétate (EVA) utilisées dans le procédé de la présente invention pour constituer le film de produit thermoformable sont des polymères du composé ayant la formule (I) suivante :
- (-CH2 - CH2-)n (-CH2-CH-)m -
C = O i
CH3 Dans la formule (I) ci-dessus, la proportion de vinyle acétate est généralement comprise entre environ 4 et environ 30 % en moles. Les résines EVA utilisées dans l'invention ont habituellement une densité comprise entre environ 0,92 et environ 0,98.
Le film de résine EVA thermoformable utilisé dans la présente invention a en général une épaisseur allant d'environ 30 μm à environ 110 μm.
La température du chauffage est avantageusement comprise entre environ 70°C et environ 120°C, mieux encore entre environ 70°C et environ 80°C.
La pression est en général comprise entre environ 7.104 Pascal et environ 1 , 5.105 Pascal.
La durée est habituellement comprise entre environ 2 secondes et environ 400 secondes, le plus souvent entre environ 2 secondes et environ 5 secondes
L'opération d'encapsulation selon l'invention est avantageusement effectuée sous atmosphère de gaz rare, en particulier sous atmosphère d'argon.
La présente invention fournit également un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide, caractérisé en ce que l'on effectue un procédé de protection tel que décrit ci-dessus suivi d'une application d'un film supérieur, conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice dite modifiée. Dans ce dernier cas, la "couche protectrice modifiée" est constituée par le film de produit thermoformable EVA et le film supérieur.
Le film supérieur est par exemple un colaminé polyimide - aluminium, mais ce peut être simplement un film d'aluminium seul ou revêtu de polyéthylène.
Ici encore, l'épaisseur du film EVA et du film supérieur sont telles que la couche protectrice modifiée obtenue a une épaisseur inférieure à environ 200 μm de telle sorte que le microgénérateur protégé ait une épaisseur ne dépassant pas environ 500 μm. Cette couche protectrice est étanche à l'humidité et non réactive au lithium.
Le film supérieur utilisé dans la présente invention a en général une épaisseur comprise entre environ 10 μm et environ 50 μm.
La présente invention concerne également les microgénérateurs protégés par un procédé selon l'invention.
Les microgénérateurs protégés au moyen d'une couche protectrice par un procédé selon l'invention sont caractérisés en ce que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 μm, qu'elle est étanche à l'humidité et non réactive au lithium et en ce qu'ils ont une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres.
Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les Exemples 1 , 2 et 3 illustrent des réalisations non conformes à l'invention, les Exemples 4 et 5 illustrent des réalisations conformes à l'invention. Exemple Comparatif 1 (non conforme à l'invention)
Un microgénérateur au lithium est encapsulé sous argon avec un film thermocollable polyester d'épaisseur 100 micromètres doublé d'une lame de verre dont l'épaisseur est également de 100 micromètres. Cette encapsulation est effectuée à une température de 130°C, ce qui est classiquement recommandé pour ce type de matériau, et une pression de 1.105 Pa pendant une durée de 30 secondes.
A la mise en service du microgénérateur, sa tension en circuit ouvert est nulle et on ne peut pas le recharger. Il a été dégradé au cours de cette opération.
Exemple Comparatif 2 (non conforme à l'invention)
Un microgénérateur au lithium est encapsulé dans une atmosphère inerte d'argon à pression atmosphérique pendant une durée de 60 secondes, à l'aide d'un vernis époxyde polymérisé à température ambiante déposé au pinceau.
Après encapsulation, et dès sa mise en service, la tension en circuit ouvert du microgénérateur encapsulé est nulle et on ne peut pas le recharger.
Exemple Comparatif 3 (non conforme à l'invention^
Un microgénérateur au lithium est encapsulé avec un film polyéthylène basse densité dont l'épaisseur est de 100 micromètres, doublé d'une feuille d'aluminium d'épaisseur 20 micromètres. L'opération est effectuée à une température de 110°C et à une pression de 1.105 Pa d'argon pendant une durée de 120 secondes.
Après encapsulation, le microgénérateur présente des caractéristiques électriques conformes à celles attendues.
Le microgénérateur est alors soumis à un test de vieillissement accéléré consistant à l'exposer pendant 200 heures à une atmosphère humide (humidité relative de 90%) sous une température de 32°C. A la fin du test, l'observation du microgénérateur montre que le film d'encapsulation est en partie décollé ; dans les zones correspondantes le lithium et les composés de lithium ont été dégradés par l'humidité et le microgénérateur est hors d'état de fonctionner.
Exemple 4
Un microgénérateur au lithium/ TiS2 d'une épaisseur totale inférieure à 300 μM est encapsulé conformément à l'invention avec un film EVA.
Ce film EVA est commercialisé par la société 3M sous l'appellation Thermo-Bond film. Il a une épaisseur de 100 micromètres.
Le film EVA est doublé par un film d'aluminium d'épaisseur 20 micromètres (film supérieur). L'opération d'encapsulage est conduite à 110°C, sous une pression de 1.105 Pa sous atmosphère d'argon, ces conditions étant maintenues pendant 300 secondes.
Après encapsultation, le microgénérateur obtenu est soumis à un test de vieillissement accéléré consistant à l'exposer 240 heures dans une atmosphère contrôlée sous une humidité relative de 90 % et une température de 32°C. A la fin du test, l'observation du microgénérateur ne montre pas d'évolution d'aspect.
On soumet ensuite le microgénérateur obtenu à des tests destinés à contrôler ses caractéristiques électriques. On constate que la tension à circuit ouvert est de 2,4 V, ce qui est conforme au cahier des charges.
On soumet ensuite le microgénérateur obtenu aux tests suivants :
- mesure de tension en circuit ouvert,
- test de cyclage.
La tension à circuit ouvert est de 2,4 V, ce qui est conforme à la valeur attendue.
En ce qui concerne le cyclage, le cycle reste inchangé après 100 opérations charge/décharge, ce qui montre que les performances du microgénérateur n'ont pas été altérées par le test de vieillissement accéléré.
Exemple 5
Un microgénérateur du même type que celui décrit à l'Exemple 4 est encapsulé avec le film EVA doublé aluminium (film supérieur) comme décrit dans l'Exemple 4, mais les conditions d'application sont les suivantes :
- pression d'argon 1.105 Pa,
- température 75°C,
- durée de l'encapsulation : 4 secondes.
Le microgénérateur encapsulé obtenu est ensuite soumis au même test de vieillissement que celui décrit dans l'Exemple 4.
Les tests décrits précédemment mettent en évidence que les caractéristiques électriques du microgénérateur encapsulé selon l'invention n'ont absolument pas été altérées par le test de vieillissement.
L'homme du métier comprendra que, bien que l'invention ait été décrite et illustrée pour des modes de réalisation particuliers, de nombreuses variantes peuvent être envisagées tout en restant dans le cadre de l'invention tel que défini dans les revendications annexées.

Claims

Revendications
1. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide consistant à appliquer un film de produit thermoformable sur ledit microgénérateur et à appliquer une pression comprise entre environ 1.104 Pascal et environ 1.5.105 Pascal avec un chauffage à une température comprise entre environ 50°C et environ 150°C, pendant une durée comprise entre environ 2 secondes et environ 1800 secondes, caractérisé en ce que ledit produit thermoformable est une résine éthylène vinyle acétate, également dénommée poly (acétate de vinyle) (EVA), polymère du composé ayant la formule (I) suivante
- (-CH2- CH2 -)n (-CH2-CH-)m -
O
I (I) ç = o
CH3 ledit procédé conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice, l'épaisseur dudit film de produit thermoformable étant telle que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 μm et est non réactive au lithium.
2. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre environ 70°C et environ 120°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre environ 70°C et environ 80°C.
4. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression est comprise entre environ 7.104 Pascal et environ 1.5.105 Pascal.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée est comprise entre environ 2 secondes et environ 400 secondes.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée est comprise entre environ 2 secondes et environ 5 secondes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est effectué sous une atmosphère de gaz rare.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz rare est l'argon.
9. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide caractérisé en ce que l'on effectue un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, suivi d'une application d'un film supérieur, conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice dite modifiée, l'épaisseur du film de produit thermoformable et l'épaisseur du film supérieur étant telles que l'épaisseur de ladite couche protectrice modifiée est inférieure à environ 200 μm.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film supérieur est un colaminé polyimide - aluminium.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film supérieur est choisi parmi les films d'aluminium seuls et les films d'aluminium revêtus de polyéthylène.
PCT/FR2002/002568 2001-07-24 2002-07-18 Procede de protection de microgenerateur au lithium et microgenerateur protege par ce procede WO2003010838A2 (fr)

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