EP0242294A1 - Matériau de protection contre les rayons x - Google Patents

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EP0242294A1
EP0242294A1 EP87400849A EP87400849A EP0242294A1 EP 0242294 A1 EP0242294 A1 EP 0242294A1 EP 87400849 A EP87400849 A EP 87400849A EP 87400849 A EP87400849 A EP 87400849A EP 0242294 A1 EP0242294 A1 EP 0242294A1
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EP
European Patent Office
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metal
powder
equal
resin
rays
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EP87400849A
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German (de)
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EP0242294B1 (fr
Inventor
Yves Valy
Jean Bourcereau
Jean Sainte Luce Banchelin
Michel Puech
Jean Duphil
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Airbus Group SAS
Original Assignee
Airbus Group SAS
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers
    • G21F1/106—Dispersions in organic carriers metallic dispersions

Definitions

  • the subject of the present invention is a material for protection against X-rays and various methods of manufacturing this material.
  • This protective material can be used to protect a large number of X-ray sensitive devices such as electronic or optical devices as well as people working under X-rays such as radiologists.
  • the invention applies more particularly to the protection against X-rays of integrated circuits and optical fibers, used in the aeronautical and space fields.
  • One of the techniques most used to protect any device against X-rays is to enclose the device in a pure metal envelope with a high atomic number.
  • the metal and the thickness of the metal sheet are chosen and adapted according to the energy of the X-ray considered and the desired filtering rate. This technique provides effective protection against high doses of X-rays but also against X-rays with high dose rate.
  • the X-ray protective metal sheet cannot be placed directly against all of the external faces of the device because of the often complex profile thereof.
  • this profile complexity is often imposed by heat dissipation constraints.
  • the volume defined by the metal protective sheet is found to be greater than the volume of the device to be protected. This leads to an increase in the weight and size of the device, an increase reinforced by mechanical devices which become necessary for keeping the metal sheet in place (spacer, bracket, screws, etc.).
  • these holding devices must be made of the same metal as that of the protective metal sheet so as not to create "holes" in the protection against X-rays.
  • dielectric ceramics such as barium titanium or neodymium titanate, titanium oxide or a complex ceramic based on lead are cited.
  • the proliferation of individual protections may prove to be more penalizing in weight than an overall protection of all the electronic components.
  • the technology for developing the various materials constituting the stacks is based on processes used for the manufacture of capacitors and in particular sintering processes. In particular, the method described does not make it possible to obtain a material for protection against X-rays having a complex shape.
  • the materials used consist mainly of a filler such as lead, dispersed in an organic binder.
  • a filler such as lead
  • Such protective materials are in particular described in document FR-A-2 190 717 filed in the name of Giken, the document FR-A-2 482 761 filed in the name A. MAURIN, and the patent US-A-3 622,432 from the HK PORTER Company.
  • lead-based materials can only be used as X-ray protective material for low dose rate radiation associated with relatively long dose distribution times.
  • materials for protection against ⁇ and neutron radiation formed from a plastic or rubberized material containing powder of a salt of lead, tungsten, barium, cadmium, bismuth or tin of a saturated fatty acid. These materials are notably described in document FR-A-2 027 514 filed in the name of F. MARYEN.
  • the subject of the present invention is precisely a material for protection against X-rays which makes it possible to remedy the various drawbacks given above.
  • this protective material of the organic material type containing a filler, allows, compared to the use of a heavy metal sheet, a gain in mass and bulk while ensuring effective protection against X-rays. at high dose rate and in particular at dose rate greater than 108 rad.s.
  • this protective material does not pose a major manufacturing problem and can be used in a greater number of applications than those of the prior art.
  • the invention relates to a material for protection against X-rays, characterized in that it is formed from a resin matrix containing in the form of a powder regularly dispersed at least one metal and / or at least one inorganic compound of a metal, the powder melting only at a temperature at least equal to 630 ° C and the metal having an atomic number at least equal to 47.
  • powder of at least one metal and / or at least one inorganic compound of a metal it is in particular necessary to understand a powder consisting of a metal and of an inorganic compound of this same metal or of another metal.
  • thermochock phenomenon within the material.
  • thermal shocks are also linked to the energy spectrum considered.
  • the thermochock generated in the protective material will be much weaker than in the corresponding metal in massive form. This induces a double favorable consequence vis-à-vis the non-degradation of the protective material of the invention against X-rays and vis-à-vis the objects to be protected.
  • the dimensions (thicknesses) and the effi cacity of the material for protection against X-rays are calculated in the energy domain of the absorption, by photoelectric effect, of the material.
  • the parameters influencing the level of protection i.e. filtering, are defined to offer the same protection efficiency as a solid metal taken as a reference.
  • the filtering efficiency of the reference solid metal is expressed in g / cm2.
  • filtering equivalent to n g / cm2 of the reference metal n being a function of the efficiency requirement.
  • any of the protective materials which are the subject of the invention may be used.
  • the possible level of protection being a function, in part, of the thickness available to accommodate materials for protection against X-rays, the nature of the powder and its quantity in the resin matrix will be imposed.
  • the loss of efficiency is all the smaller the higher the quantity of powder and the smaller the particle size.
  • the value of dispersion of the granulometry of the powders in the matrix is linked to the average value of the granulometry chosen for the application considered. This dispersion value can be up to five times the average value of the particle size.
  • the particle size parameter guaranteeing the best compromise "cost-performance-ease of implementation" is for a particle size powder with an average value of 4 ⁇ m with a dispersion coefficient of 2.5.
  • the powder can therefore advantageously contain grains having dimensions ranging from 1.6 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the amount of powder in the binder can be up to 50% by volume of the finished X-ray protection material. As with particle size, the higher the amount of powder, the more effective the protection. However, an amount of powder greater than 50% by volume is contrary to good mechanical strength of the material and good homogeneity of the latter. Furthermore, the minimum quantity of powder allowing effective protection against X-rays is 25% by volume of the finished protective material.
  • the doping rate is a function of the envisaged application, and in particular a function of the flexibility desired for the protective material.
  • thermoplastic or thermosetting resin may be used.
  • resin which can be used mention may be made of polyamides, poly ethers, polyesters, phenoplasts or phenolic resins, polyolefins, epoxides, polyimides, silicones and furan resins.
  • a silicone resin such as a mixture of RTV1502 and RTV141 from Rhône Poulenc, a phenolic resin such as bakelite or a polyetherblockamide or polyetherblockester resin is used.
  • the metallic powder dispersed in the organic binder can be a powder of silver, antimony, barium, rare earth, tantalum, tungsten, rhenium, irridium, platinum, gold, d 'uranium, hafnium or a mixture of these metals. Silver, tantalum, tungsten or uranium is preferably used as the metal powder.
  • the powder consisting of an inorganic compound, dispersed in the organic binder may be an oxide, a nitride, a carbide of a heavy metal whose atomic number is at least equal to 47 or a mixture of these compounds.
  • metals used in the composition of the inorganic compound use may be made of those mentioned above.
  • the inorganic compound is an oxide, a nitride or a carbide of silver, tantalum, tungsten or uranium when this compound actually exists.
  • the X-ray filtering efficiency is a relationship between the irradiation spectrum and the energy levels of the electron bands of the reference metal. These energy levels have discontinuities which mean that, for a given X-ray energy, a metal "A”, and therefore an inorganic compound of this metal, filters more than a metal "B” and therefore that a inorganic compound of the latter. At a different energy, this metal "B” will be able to filter more than metal "A"; the same is true for the inorganic compounds of these metals.
  • metals and / or of one or more inorganic compounds of a metal makes it possible to optimize protection against X-rays over a very wide energy spectrum.
  • the choice of metals and / or inorganic compounds to be mixed takes into account the specific intended use.
  • metals and / or compounds having complementary absorption spectra are associated in particular in order to obtain the desired protection X.
  • the invention also relates to methods of manufacturing a material for protection against X-rays as defined above.
  • These methods all consist of a premixing of the resin and of the powder and then of a polymerization according to the desired shape.
  • the premixing stage ensures good distribution of the powder in the organic binder, and therefore homogeneity of the opacity of the material for protection against X-rays.
  • a first method consists in melting granules of a thermoplastic resin, in intimately mixing this molten resin with powder of at least one metal and / or at least one inorganic compound of a metal, the powder melting only 'at a temperature at least equal to 630 ° C and the metal having an atomic number at least equal to 47, to extrude the mixture to form granules of said mixture and to polymerize these granules.
  • This process has the advantage of simple implementation and gives very good results as to the homogeneity of the protective material. It can be used, taking into account the flexibility of the material obtained, to produce an X-ray protective sheath of an optical fiber made of plastic, glass or silica or of an electrical conductor.
  • the extrusion of the resin-powder mixture can be obtained with conventional devices and in particular with a WERNER ZSK 30 extruder-granulator.
  • Thermoplastic resins and powders usable are those mentioned above.
  • the polymerization is obtained by the introduction into the mixture of a catalyst or a hardener associated with a temperature cycle.
  • the specific shape of the finished material can be obtained by injection molding or by compression molding, a technique well known to those skilled in the art.
  • a second manufacturing method consists in intimately mixing a first powder of a resin and a second powder of at least one metal and / or at least one inorganic compound of a metal, the second powder not melting that at a temperature at least equal to 630 ° C and the metal having an atomic number at least equal to 47, and to polymerize the mixture obtained.
  • the resin powder has a particle size ranging from 1 to 50 ⁇ m, thus ensuring good distribution of the resin and of the filler in the finished material.
  • This process has the advantage of being able to be used both with thermoplastic resins and with thermosetting resins.
  • the resins and powders that can be used are those given above.
  • thermosetting resins polymerization can be obtained by heating the mold into which the powders are introduced.
  • a third manufacturing process consists in dispersing in a liquid resin a powder of at least one metal and / or at least one inorganic compound of a metal, the powder melting only at a temperature at less equal to 630 ° C and the metal having an atomic number at least equal to 47, and to polymerize the resin thus charged.
  • thermosetting resins such as silicones.
  • This process can be used in particular to cover a protective case, in particular with electronic devices.
  • the casing is covered by overmolding, in particular hot, the charged liquid resin being introduced into the mold by injection.
  • the metal powders or inorganic compounds of a metal used advantageously have a purity greater than 99.9% to allow homogeneity of the opacity with X-rays.
  • a resin sold under the reference PA11 from ATOCHEM are melted at a temperature of 220 ° C.
  • This resin is a thermoplastic polyamide resin, the polymerization of which is obtained by ambient cooling.
  • tungsten is added representing 30% by volume of the finished product.
  • This powder has an average particle size of 4 ⁇ m and a dispersion of 2.5.
  • the purity of tungsten is 99.9%.
  • This mixture is then introduced into a ZSK30 extruder-granulator from the company WERNER in order to obtain mixture granules of 3 to 5mm in diameter which can be polymerized in any form.
  • These mixture granules are in particular introduced into a mold containing a box, intended to contain electronic circuits and to be protected against X-rays.
  • the thickness of the protective coating depends on the efficiency of the desired X-ray filtering and on the energy spectrum of these rays can be adapted in each case. However, a thickness of 1.5 mm may be sufficient in the majority of cases.
  • the casing is coated by injection molding or by compression of the X-ray protective material on the casing to be protected, housed in the mold.
  • an X-ray protective material is produced with the PA11 resin containing 6% by volume of tungsten and 24% by volume of uranium oxide UO2.
  • the powders of W and UO2 have a particle size of 4 ⁇ m and a dispersion of 2.5.
  • the material obtained by injection molding on a housing, provides effective protection against X-rays of energy ranging from 4 to 70 KeV. A thickness greater than 2 mm of this material is sufficient to ensure effective protection of electronic circuits housed in the housing.
  • an X-ray protective material was produced formed from a DINYL resin from RHONE-POULENC containing 30% by volume of a tungsten powder of 99.9% of purity.
  • This resin is a polyetherblockamide, thermoplastic.
  • the average particle size of this powder was 4 ⁇ m with a dispersion coefficient of 2.5.
  • This material was used to coat optical fibers with silica.
  • the outer diameter of the fiber cladding was 2.5 mm.
  • a similar material can be obtained by replacing the DINYL resin with the HYTREL resin from DUPONT de NEMOURS, the latter being a polyether blocker (thermoplastic).
  • An X-ray protective material was formed formed from a silicone matrix (RTV1502 + RTV141) containing a tungsten powder with 40% by volume of the finished material.
  • the tungsten powder has the same characteristics as above.
  • the material obtained is flexible and has an elongation at break greater than 50%. This material is particularly well suited for coating electrical conductors or optical fibers, given its flexibility.
  • the homogeneity of the opacity of the X-ray protective material was checked by a microdensitometric analysis of a photograph of the part obtained in X-ray radiography.
  • the fineness of measurement reaches dimensions 2 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the materials obtained according to the invention have a distribution of the opacity values which always falls within the distribution of the opacity of the equivalent protection of the pure metal taken as a reference as a function of the state.
  • metallurgical surface condition, flatness, scratch, edge effect
  • the resin matrix of the protective material according to the invention is a thermoplastic resin
  • the material will be mainly used as a coating material; it may cover a rigid housing or a flat or curved panel made of plastic or metal, an electrical conductor or an optical conductor of plastic or glass.
  • the resin used must have a coefficient of expansion compatible with that of the material constituting the surface to be covered.
  • a protective material according to the invention this can be produced directly in the form of a housing or a protective panel, rigid or flexible depending on the resin used.
  • the material according to the invention finds its application wherever any device must be protected against X-rays and more particularly in the event of a severe mechanical and climatic environment.
  • the invention applies when minimum mass conditions are required.
  • the material according to the invention allows filtering efficiency equivalent to that of a sheet of solid material, a gain in mass, size and a reduction in manufacturing costs.
  • the material according to the invention can be used advantageously to protect the electronic devices on board an aircraft.

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Abstract

Matériau de protection contre les rayons X et procédé de fabrication de ce matériau.
Le matériau de protection est formé d'une ma­trice en résine thermoplastique ou thermodurcissable renfermant sous forme d'une poudre, régulièrement dis­persée, au moins un métal et/ou un composé inorganique d'un métal, le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47 et la poudre ne fondant qu'à une tempé­rature au moins égale à 630° C.
Ce matériau s'applique dans le domaine aéros­patial pour protéger contre les rayons X des circuits électroniques et des fibres optiques embarqués.

Description

  • La présente invention a pour objet un matériau de protection contre les rayons X et différents procédés de fabrication de ce matériau. Ce matériau de protection peut être utilisé pour protéger un grand nombre de dis­positifs sensibles aux rayons X tels que les dispositifs électroniques ou optiques ainsi que les personnes travaillant sous rayons X comme les radiologues.
  • L'invention s'applique plus spécialement à la protection contre les rayons X des circuits intégrés et des fibres optiques, employées dans les domaines aéro­nautique et spatial.
  • L'une des techniques les plus utilisées pour protéger un dispositif quelconque contre les rayons X, consiste à enfermer ce dispositif dans une enveloppe de métal pur de numéro atomique élevé. Le métal et l'épais­seur de la feuille métallique sont choisis et adaptés en fonction de l'énergie du rayonnement X considéré et du taux de filtrage désiré. Cette technique permet d'assu­rer une protection efficace contre des doses élevées de rayons X mais aussi contre des rayons X à fort débit de dose.
  • Malheureusement la mise en oeuvre des métaux les plus intéressants pour ce type de protection est difficile et coûteuse. Par ailleurs, les exigences de fixation de ces matériaux de protection et la garantie de leur non dégradation vis-à-vis des diverses ambiances (climatique, mécanique, ionisante, etc.) font que le devis de masse de l'ensemble du dispositif est fortement augmenté par rapport au dispositif non protégé contre les rayons X.
  • Dans la plupart des cas, la feuille de métal de protection contre les rayons X ne peut être placée directement contre la totalité des faces extérieures du dispositif à cause du profil souvent complexe de celui-­ci. En particulier, dans le cas de dispositifs électro­niques, cette complexité de profil est souvent imposée par des contraintes de dissipation thermique.
  • En conséquence, le volume défini par la feuil­le de protection métallique se trouve être supérieur au volume du dispositif à protéger. Ceci conduit à une augmentation du poids et de l'encombrement du disposi­tif, augmentation renforcée par des dispositifs mécani­ques qui deviennent nécessaires pour le maintien en place de la feuille métallique (entretoise, équerre, visserie, etc.).
  • Par ailleurs, ces dispositifs de maintien doivent être réalisés dans le même métal que celui de la feuille métallique de protection afin de ne pas créer de "trous" dans la protection contre les rayons X.
  • Dans certains cas, il est possible d'effectuer directement le dépot métallique de protection contre les rayons X dans l'épaisseur souhaitée sur le dispositif à protéger soit par trempage de celui-ci dans un bain liquide, soit par électrolyse. Malheureusement, ces procédés de dépôt ne sont pas possibles pour tous les métaux utilisables pour la protection contre les rayons X. D'autre part, les épaisseurs pouvant être déposées pour les métaux se prêtant à ces techniques, sont limitées, sauf à mettre en cause la qualité de l'adhérence des dépôts.
  • Par ailleurs, l'obtention de l'homogénéité de ces dépôts impose de procéder par étapes successives avec, dans la plupart des cas, une reprise d'usinage entre les dépôts afin d'assurer dans certains cas le respect des cotes du dispositif au stade final.
  • Ces techniques de dépôt sont donc limitées et entraînent un coût élevé du dispositif protégé contre les rayons X.
  • Dans le cas particulier de la protection contre les rayons X de composants électroniques embar­qués, on a envisagé une protection spécifique pour chaque composant, constituant une solution différente et évoluée par rapport aux solutions classiques précéden­tes.
  • Cette protection spécifique est décrite dans le document FR-A 2 547 113 déposé au nom de la Compagnie D'Informatique Militaire, Spatiale et Aéronautique. Elle consiste à utiliser plusieurs couches empilées de matériaux différents ayant des numéros atomiques (Z) distincts.
  • Comme matériau ayant un nombre de charge ato­mique élevé, il est cité des céramiques diélectriques telles que le titanate de baryum ou de néodyme, l'oxyde de titane ou encore une céramique complexe à base de plomb.
  • Comme matériau ayant un nombre de charge ato­mique faible, il est cité le carbone, l'aluminium, le silicium, l'alumine et la silice.
  • Suivant les applications et le nombre de com­posants concernés, la multiplication des protections individuelles peut se révéler plus pénalisante en poids qu'une protection globale de l'ensemble des composants électroniques. Par ailleurs, la technologie d'élabo­ration des divers matériaux constituant les empilements s'appuie sur des procédés utilisés pour la fabrication de condensateurs et notamment de procédés de frittage. En particulier, le procédé décrit ne permet pas l'obten­tion d'un matériau de protection contre les rayons X ayant une forme complexe.
  • Dans le cadre de la protection de personnes travaillant en présence de rayons X, les matériaux uti­lisés se composent principalement d'une charge telle que le plomb, dispersée dans un liant organique. De tels matériaux de protection sont en particulier décrits dans le document FR-A-2 190 717 déposé au nom de de la Socié­té Giken, le document FR-A-2 482 761 déposé au nom A. MAURIN, et le brevet US-A-3 622 432 de la H.K. PORTER Company.
  • Ces matériaux à base de plomb ne peuvent être utilisés comme matériau de protection contre les rayons X que pour des rayonnements de faible débit de dose associés à des temps de distribution de la dose relativement importants.
  • Par ailleurs, on connaît, dans le domaine du bâtiment, des matériaux de protection contre les rayon­nements γ et neutroniques formés d'une matière plastique ou caoutchoutée renfermant de la poudre d'un sel de plomb, de tungstène, de baryum, de cadmium, de bismuth ou d'étain d'un acide gras saturé. Ces matériaux sont notamment décrit dans le document FR-A-2 027 514 déposé au nom de F. MARYEN.
  • La présente invention a justement pour objet un matériau de protection contre les rayons X permettant de remédier aux différents inconvénients donnés ci-­dessus. En particulier, ce matériau de protection, du type matériau organique contenant une charge, permet, par rapport à l'emploi d'une feuille de métal lourd, un gain de masse et d'encombrement tout en assurant une protection efficace contre des rayonnements X à fort débit de dose et en particulier à débit de dose supé­rieur à 10⁸ rad.s.
  • Par ailleurs, ce matériau de protection ne pose pas de problème majeur de fabrication et peut être utilisé dans un plus grand nombre d'applications que ceux de l'art antérieur.
  • De façon plus précise, l'invention a pour objet un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il est formé d'une matrice en résine renfermant sous forme d'une poudre régulièrement dispersée au moins un métal et/ou au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630°C et le métal présen­tant un numéro atomique au moins égal à 47.
  • Par poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, il faut en particulier comprendre une poudre constituée d'un métal et d'un composé inorganique de ce même métal ou d'un autre métal.
  • Par poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630°C, il faut comprendre que les métaux et les composés inorganiques présents sous forme de poudre dans la matrice organique présentent tous une température de fusion supérieure ou égale à 630°C.
  • L'utilisation d'un métal de numéro atomique élevé, supérieur ou égal à 47, permet un filtrage effi­cace des rayons X.
  • Dans le cas d'un débit de dose intense d'un rayonnement X et pour des durées bréves, le filtrage de ceux-ci entraîne un phénomène de thermochoc au sein du matériau. Ces thermochocs sont aussi liés au spectre d'énergie considéré. A efficacité de filtrage égale, le thermochoc engendré dans le matériau de protection sera beaucoup plus faible que dans le métal correspondant sous forme massive. Ceci induit une double conséquence favorable vis-à-vis de la non dégradation du matériau de protection de l'invention contre les rayons X et vis-à-­vis des objets à protéger.
  • C'est pour éviter les effets indésirables annexes, liés à ces chocs thermiques tel que la fusion superficielle des grains pouvant conduire à la destruction du matériau de protection, que les inventeurs ont sélectionné des matériaux ayant un point de fusion supérieur ou égal à 630°.
  • Les dimensionnements (épaisseurs) et l'effi­ cacité du matériau de protection contre les rayons X sont calculés dans le domaine d'énergie de l'absorption, par effet photoélectrique, du matériau.
  • A l'intérieur de ce domaine et pour une éner­gie ou un spectre donné, les paramètres influant sur le niveau de protection, c'est-à-dire sur le filtrage, sont définis pour offrir la même efficacité de protection qu'un métal massif pris comme référence. L'efficacité du filtrage du métal massif de référence est exprimée en g/cm².
  • Pour le matériau de protection contre les rayons X conformément à l'invention, on parle alors de filtrage équivalent à n g/cm² du métal de référence, n étant fonction de l'exigence d'efficacité.
  • Pour une application particulière sans contrainte d'épaisseur, on pourra utiliser n'importe lequel des matériaux de protection objet de l'invention. Dans d'autres applications, le niveau de protection pos­sible étant fonction, en partie, de l'épaisseur disponi­ble pour loger des matériaux de protection contre les rayons X, la nature de la poudre et sa quantité dans la matrice en résine seront imposées.
  • A quantité de métal pur égale, l'utilisation d'une poudre répartie régulièrement dans une matrice en résine amène une perte d'efficacité par rapport au métal en feuille, toutes autres conditions identiques. Cette perte d'efficacité est fonction essentiellement de la granulométrie de la poudre et de la quantité de poudre dans le liant organique, une répartition homogène étant supposée acquise.
  • La perte d'efficacité est d'autant plus faible que la quantité de poudre est forte et que la granulomé­trie est faible. A cet effet, on choisira de préférence une poudre présentant une granulométrie allant de 0,5 à 25 µm. En-dessous de 0,5 µm, les opérations de mélange de poudre restent possibles mais présentent des diffi­ cultés beaucoup plus importantes. Au-dessus de la valeur de 10 µm, la protection contre les rayons X n'est plus assurée de façon aussi efficace.
  • La valeur de dispersion de la granulométrie des poudres dans la matrice est liée à la valeur moyenne de la granulométrie choisie pour l'application considérée. Cette valeur de dispersion peut aller jus­qu'à cinq fois la valeur moyenne de la granulométrie.
  • Le paramètre granulométrique garantissant le meilleur compromis "coût-performance-facilité de mise en oeuvre", se situe pour une poudre de granulométrie de valeur moyenne de 4 µm avec un coefficient de dispersion de 2,5. La poudre peut donc contenir avantageusement des grains ayant des dimensions allant de 1,6 µm à 10 µm.
  • La quantité de poudre dans le liant peut aller jusqu'à 50% en volume du matériau fini de protection contre les rayons X. Comme pour la granulométrie, plus la quantité de poudre est élevée, plus la protection est efficace. Toutefois, une quantité de poudre supérieure à 50% en volume est contraire à une bonne tenue mécanique du matériau et à une bonne homogénéité de ce dernier. Par ailleurs, la quantité minimale de poudre permettant d'assurer une protection efficace contre les rayons X est de 25% en volume du matériau de protection fini.
  • Dans la gamme ci-dessus, plus la quantité de poudre est élevée, plus le matériau de protection est lourd et rigide. En conséquence, le taux de dopage est fonction de l'application envisagée, et notamment fonction de la souplesse souhaitée pour le matériau de protection.
  • De même, suivant la souplesse souhaitée pour le matériau de protection, on pourra utiliser une résine thermoplastique ou thermodurcissable. Comme résine utilisable, on peut citer des polyamides, des poly­ éthers, des polyesters, des phénoplastes ou résines phénoliques, des polyoléfines, des époxydes,des polyimi­des, des silicones et des résines furaniques.
  • De préférence, on utilise une résine silicone telle qu'un mélange de RTV1502 et RTV141 de Rhône Pou­lenc, une résine phénolique telle que la bakélite ou une résine polyétherblockamide ou polyétherblockester
  • La poudre métallique dispersée dans le liant organique peut être une poudre d'argent, d'antimoine, de baryum, d'une terre rare, de tantale, de tungstène, de rhénium, d'irridium, de platine, d'or, d'uranium, d'hafnium ou un mélange de ces métaux. On utilise de préférence comme poudre métallique de l'argent, du tantale, du tungstène ou de l'uranium.
  • De même, la poudre constituée d'un composé inorganique, dispersée dans le liant organique, peut être un oxyde, un nitrure, un carbure d'un métal lourd dont le numéro atomique est au moins égal à 47 ou un mélange de ces composés. Comme métaux entrant dans la composition du composé inorgani­que, on peut utiliser ceux cités précédemment. De façon avantageuse, le composé inorganique est un oxyde, un ni­trure ou un carbure d'argent, de tantale, de tungstène ou d'uranium lorsque ce composé existe effectivement.
  • Pour un métal pur donné, l'efficacité de fil­trage des rayons X est une relation entre le spectre d'irradiation et les niveaux d'énergie des bandes d'électrons du métal de référence. Ces niveaux d'énergie possèdent des discontinuités qui font que, pour une énergie de rayonnement X donnée, un métal "A", et par conséquent un composé inorganique de ce métal, filtre plus qu'un métal "B" et donc qu'un composé inorganique de ce dernier. A une énergie différente, ce métal "B" pourra filtrer davantage que le métal "A" ; il en est de même pour les composés inorganiques de ces métaux.
  • Ainsi l'emploi d'un ou plusieurs métaux et/ou d'un ou plusieurs composés inorganiques d'un métal permet, d'optimi­ser la protection contre les rayons X sur un spectre d'énergie très étendu. Le choix des métaux et/ou composés inorganiques à mélanger tient compte de l'utilisation spécifique prévue. Par ailleurs, on associe en particulier des métaux et/ou des composés ayant des spectres d'absorption complémentaires afin d'obtenir la protection X désirée. A cet effet, on peut utiliser une poudre contenant soit du baryum et de l'hafnium, soit du tungstène et de l'oxyde d'uranium (UO₂), soit du tantale et de l'oxyde d'uranium (UO₂).
  • On peut aussi utiliser plusieurs métaux (W+Ta par exemple) et/ou plusieurs composés inorganiques ayant des spectres d'absorption voisins pour des raisons métallurgiques, de coût ou d'approvisionne­ment.
  • L'invention a aussi pour objet des procédés de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X tels que définis précédemment.
  • Ces procédés consistent tous en un prémélange de la résine et de la poudre puis en une polymérisation selon la forme désirée. L'étape de prémélange permet d'assurer une bonne répartition de la poudre dans le liant organique, et donc une homogénéité de l'opacité du matériau de protection contre les rayons X.
  • Un premier procédé consiste à fondre des granulés d'une ré­sine thermoplastique, à mélanger intimement cette résine fondue avec de la poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorgani­que d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630°C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, à extruder le mélange pour former des granulés dudit mélange et à polymériser ces granulés.
  • Ce procédé a l'avantage d'une mise en oeuvre simple et don­ne de très bons résultats quant à l'homogénéité du matériau de protection. Il peut être utilisé, compte tenu de la souplesse du matériau obtenu, pour réaliser une gaine de protection contre les rayons X d'une fibre optique en plastique, en verre ou en silice ou d'un conducteur électrique.
  • L'extrusion du mélange résine-poudre peut être obtenue avec des dispositifs classiques et en particulier avec une extrudeuse-­granuleuse WERNER ZSK 30.
  • Les résines thermoplastiques et les poudres utilisables sont celles citées précédemment.
  • La polymérisation est obtenue par l'introduc­tion dans le mélange d'un catalyseur ou d'un durcisseur associé à un cycle de température. La forme spécifique du matériau fini peut être obtenue par un moulage par injection ou par un moulage par compression, technique bien connue de l'homme de l'art.
  • Un second procédé de fabrication selon l'in­vention consiste à mélanger intimement une première poudre d'une résine et une seconde poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la seconde poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630°C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser le mélange obtenu.
  • La poudre de résine présente une granulométrie allant de 1 à 50 µm assurant ainsi une bonne réparti­tion de la résine et de la charge dans le matériau fini.
  • Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être utilisé aussi bien avec des résines thermoplastiques que des résines thermodurcissables. Les résines et les poudres utilisables sont celles données précédemment.
  • Dans le cas des résines thermodurcissables, la polymérisation peut être obtenue par chauffage du moule dans lequel sont introduites les poudres.
  • Selon l'invention, un troisième procédé de fabrication consiste à disperser dans une résine liquide une poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un com­posé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630°C et le métal pré­sentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser la résine ainsi chargée.
  • Ce procédé est particulièrement bien adapté dans le cas de résines thermodurcissables telles que les silicones. Ce procédé peut être utilisé en particulier pour recouvrir un boîtier de protection notamment de dispositifs électroniques. Le recouvrement du boîtier est assuré par un surmoulage notamment à chaud, la résine liquide chargée étant introduite dans le moule par injection.
  • Les poudres métalliques ou des composés inor­ganiques d'un métal utilisé présentent avantageusement une pureté supérieure à 99,9% pour permettre une homogé­néité de l'opacité aux rayons X.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture des exemples de matériaux et de procédés de fabrication de ces matériaux, donnés ci-après.
    • Exemple 1
  • Dans un récipient en matériau réfractaire, on fond à une température de 220°C des granulés d'une rési­ne commercialisée sous la référence PA11 de chez ATOCHEM. Cette résine est une résine polyamide thermoplastique, dont la polymérisation est obtenue par refroidissement à l'ambiante.
  • A cette résine fondue, on ajoute du tungstène en poudre représentant 30% en volume du produit fini. Cette poudre présente une granulométrie moyenne de 4 µm et une dispersion de 2,5. La pureté du tungstène est de 99,9 %. On introduit ensuite ce mélange dans une extru­deuse-granuleuse ZSK30 de la société WERNER afin d'obte­nir des granulés de mélange de 3 à 5mm de diamètre pouvant être polymérisés suivant une forme quelconque.
  • Ces granulés de mélange sont en particulier introduits dans un moule contenant un boîtier, destiné à contenir des circuits électroniques et devant être pro­tégé contre les rayons X. L'épaisseur du revêtement de protection dépendant de l'efficacité du filtrage des rayons X souhaité et du spectre d'énergie de ces rayons peut être adaptée dans chaque cas. Toutefois une épais­seur de 1,5 mm peut être suffisante dans la majorité des cas.
  • Le revêtement du boîtier est réalisé par sur­moulage par injection ou par compression du matériau de protection contre les rayons X sur le boîtier à proté­ger, logé dans le moule.
    • Exemple 2
  • Dans les mêmes conditions opératoires, on réa­lise un matériau de protection contre les rayons X avec la résine PA11 contenant 6% en volume de tungstène et 24% en volume d'oxyde d'uranium UO₂. Les poudres de W et UO₂ ont une granulométrie de 4 µm et une dispersion de 2,5. Le matériau, obtenu par surmoulage par injection sur un boîtier, permet d'assurer une protection efficace contre des rayons X d'énergie allant de 4 à 70 KeV. Une épaisseur supérieure à 2 mm de ce matériau est suffisan­te pour assurer une protection efficace de circuits électroniques logés dans le boîtier.
    • Exemples 3 et 4
  • Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a réalisé un matériau de protection contre les rayons X formé d'une résine DINYL de chez RHONE-POULENC contenant 30% en volume d'une poudre de tungstène de 99,9% de pureté. Cette résine est une polyétherblockami­de, thermoplastique. La granulométrie moyenne de cette poudre était de 4µm avec un coefficient de dispersion de 2,5. Ce matériau a été utilisé pour recouvrir des fibres optiques de silice. Le diamètre extérieur du gainage des fibres était de 2,5 mm.
  • Un matériau similaire peut être obtenu en rem­plaçant la résine DINYL par la résine HYTREL de DUPONT de NEMOURS, cette dernière étant un polyétherblockester (thermoplastique).
    • Exemple 5
  • On a réalisé un matériau de protection contre les rayons X formé d'une matrice en silicone (RTV1502 + RTV141) contenant une poudre de tungstène à raison de 40% en volume du matériau fini. La poudre de tungstène présente les mêmes caractéristiques que ci-­dessus. Le matériau obtenu est souple et présente un allongement à la rupture supérieur à 50%. Ce matériau est particulièrement bien adapté pour revêtir des con­ducteurs électriques ou des fibres optiques, compte tenu de sa souplesse.
  • Dans les différents exemples donnés ci-des­sus, l'homogénéité de l'opacité du matériau de protec­tion contre les rayons X a été contrôlée par une analyse microdensitométrique d'un cliché de la pièce obtenu en radiographie X. La finesse de mesure atteint des dimen­sions de 2×5µm.
  • On constate que les matériaux obtenus selon l'invention, possèdent une répartition des valeurs d'opacité qui s'inscrit toujours à l'intérieur de la répartition d'opacité de la protection équivalente du métal pur pris comme référence en fonction de l'état métallurgique (état de surface, planéité, rayure, effet de bord) de l'échantillon de ce métal, toutes choses égales par ailleurs.
  • Lorsque la matrice en résine du matériau de protection selon l'invention est une résine thermoplas­tique, le matériau sera principalement utilisé comme matériau de revêtement ; il pourra revêtir un boîtier rigide ou un panneau plan ou galbé en matière plastique ou en métal, un conducteur électrique ou un conducteur optique en plastique ou en verre. Dans une telle appli­cation, la résine utilisée devra présenter un coeffi­cient de dilatation compatible avec celui du matériau constituant la surface à recouvrir.
  • Dans le cas d'un matériau de protection selon l'invention, celui-ci pourra être réalisé directement sous forme d'un boîtier ou d'un panneau de protection, rigide ou souple suivant la résine utilisée.
  • Le matériau selon l'invention trouve son ap­plication partout où un dispositif quelconque doit être protégé contre les rayons X et plus particulièrement en cas d'ambiance mécanique et climatique sévère.
  • Plus spécialement, l'invention s'applique lorsqu'il est requis des conditions de masse minimum. En effet, le matériau selon l'invention, permet à efficaci­té de filtrage équivalente à celle d'une feuille en matériau massif, un gain de masse, d'encombrement et une diminution des coûts de fabrication. Ainsi, le matériau selon l'invention pourra être utilisé avantageusement pour protéger les dispositifs électroniques embarqués sur aéronef.

Claims (11)

1. Matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il est formé d'une matrice en rési­ne renfermant sous forme d'une poudre régulièrement dis­persée au moins un métal et/ou au moins un composé inor­ganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une tempé­rature au moins égale à 630°C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47.
2. Matériau selon la revendication 1, caracté­risé en ce que la poudre représente de 25 à 50% en volume dudit matériau.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, ca­ractérisé en ce que la poudre présente une granulométrie allant de 0,5 à 25 µm.
4. Matériau selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre présen­te une granulométrie allant de 1,6 à 10 µm.
5. Matériau selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'argent , le tantale, le tungstène, le baryum, l'hafnium et l'uranium.
6. Matériau selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé inor­ganique est choisi parmi un oxyde, un nitrure et un car­bure.
7. Matériau selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 6, caractérisé en ce que la poudre con­tient du tungstène, du tantale et/ou de l'oxyde d'ura­nium (UO₂).
8. Matériau selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 6, caractérisé en ce que la poudre est formée d'un mélange de baryum et d'hafnium, d'un mélange de tungstène et d'oxyde d'uranium ou d'un mélange de tantale et d'oxyde d'uranium.
9. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il consiste à fondre des granulés d'une résine thermoplas­tique, à mélanger intimement cette résine fondue avec de la poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un compo­sé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630° C et le métal présen­tant un numéro atomique au moins égal à 47, à extruder le mélange pour former des granulés dudit mélange et à polymériser ces granulés.
10. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement une première poudre d'une résine et une seconde poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la seconde poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630° C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser le mélange obtenu.
11. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser dans une résine liquide une poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorga­nique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une tempéra­ture au moins égale, à 630°C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser la résine chargée.
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