WO2003006543A2 - Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-s,s-dioxid enthaltende schimmelresistente dichtstoff-formulierungen - Google Patents

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WO2003006543A2
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Markus Alexander Putzer
Thomas Augustin
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the invention relates to the use of benzothiophene-2-cyclohexylcarboxamide-S, S-dioxide in sealants (sealants), in particular in silicone compounds for the production of mold-resistant sealants, in particular one-component silicone rubber mixtures which crosslink at room temperature.
  • Sealant mixtures for example those based on silicone, are frequently attacked by molds, which can use the breakdown of the sealants, for example the breakdown of the cleavage or by-products contained in them or adsorbed residues such as alcohols or organic acids for their own metabolism.
  • the likelihood of fungal attack is particularly high if, for example, silicone rubber mixtures are exposed to increased moisture, as occurs, for example, in the sanitary sector.
  • molds can cause an unsightly, colored and unsanitary surface of the sealants.
  • One-component silicone rubber mixtures hereinafter referred to as RTV-IK compounds, are particularly affected by this, since they embody the most common type of sealant in the sanitary sector.
  • the fungicides that can be used in RTV-IK compositions are very limited, since only a few meet all the requirements of this application.
  • the fungicidal activity of a material can be tested, for example, according to ISO 846 against Penicillium funicolosum, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Aspergillus niger and Gliocladium virens.
  • the list of mushrooms must be expanded if other types of mushrooms are relevant for a specific application.
  • the toxic effect on the human organism should be as low as possible.
  • the Solubility in water should be low to prevent premature washing of the active species from the sealant matrix.
  • the active species must be chemically compatible with the uncrosslinked sealant mixture, for example the RTV-IK compound, in order to ensure fungicidal activity even after the silicone rubber mixtures have been stored for a long time.
  • the fungicide used should not affect the curing properties, the adhesion to certain substrates or the color of the sealant. In the case of transparent and only slightly colored versions, discoloration of the RTV-IK masses is observed when fungicides are added. Discolouration caused by fungicides occurs particularly with neutral cross-linking RTV-IK sealing compounds.
  • Neutral systems can be based on oxime crosslinkers (examples in EP-A-0 118 030 and EP-A-0 316 591), benzamide crosslinkers (examples in EP-A-0 553 143) and on alkoxy crosslinkers (examples in DE-A-195 49425, US 4,417,042 and EP-A-0 327 847).
  • Fungicides used in sealants include various chemical classes of compounds. Examples are:
  • N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide (trade names: Fluor-Folpet, Preventol A3),
  • Methyl-benzimidazol-2-ylcarbamate (trade name: Carbendazim, Preventol BCM) 3.) 10,10'-oxy-bisphenoxarsin (trade name: Vinyzene, OBPA)
  • Triazolyl compounds such as tebuconazole in combination with silver-containing zeolites (EP 931 811 and EP 640661)
  • fungicides can be used in silicone rubber compounds under certain conditions, but their use is limited.
  • BCM does not have a satisfactory effect compared to Alternaria alternata, a type of fungus that is often found in domestic sanitary areas, for example.
  • OBPA tends to be relatively quick to be washed out, and due to its chemical nature must be classified in the class of arsenic organometallic compounds, which raises the question of ecological compatibility.
  • Zinc pyrithione causes discoloration of the hardened sealant material when the seal is brought into contact with iron ions from the tap water.
  • Fluor-Folpet is not satisfactorily effective against Trichoderma viride and causes severe discoloration in the above-mentioned neutral crosslinking RTV-IK compositions or even leads to crosslinking disorders. Such a chemical incompatibility is also found in the fungicides in the list above, which have not yet been discussed.
  • the use of zeolites containing silver ions leads to restrictions in the coloring and is cost-intensive.
  • the invention has for its object to provide an economically usable fungicide which can not be used in sealants, for example in neutral crosslinking silicone sealant formulations for protection against a wide range of fungi, in particular Alternaria alteraata, which does not have the above disadvantages is washed out prematurely and is chemically compatible with the formulations.
  • OC 3061 is preferably used in sealant mixtures based on silicone, urethane and / or acrylic.
  • the invention therefore relates to benzothiophene-2-cyclohexyl-carboxamide-S, S-dioxide-containing sealants, which also have the disadvantages of previous fungicides in terms of coloring, the breadth of the activity spectrum, in particular Alternaria alteraata, and the limited shelf life of these sealant formulations before use.
  • Preventol VP OC 3061 is incorporated into silicone, urethane or acrylic sealants, cured sealant test panels ("skins") show both when fresh and after soaking, i.e. repeated contact with water, good fungicidal activity against all types of fungi tested according to ISO 846 (Penicillium funicolosum, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Aspergillus niger and Gliocladium virens).
  • An important advantage of using Preventol VP OC 3061 in sealants is its effectiveness against Alteraaria alteraata, a fungus that is not listed in ISO 846, but can be found especially in rooms with high humidity.
  • Preventol VP OC 3061 does not cause any discolouration or impairment of storage stability in these sealants. The mechanical properties of the sealants are also not affected.
  • Preventol VP OC 3061 and its preparation are described in EP-A-0 512 349 from Bayer AG.
  • Special applications in emulsion paints, that is to say paints, or in the crop protection sector have been described in DE-A-43 28 074 and in EP-A-0 512 349.
  • sealants and the conditions to be selected for effective use against, in particular, Alternaria alteraata There is no reference to the possible use in sealants and the conditions to be selected for effective use against, in particular, Alternaria alteraata.
  • all customary sealants can be made mold-resistant in the uncured or hardened state below 60 ° C.
  • These are preferably silicone, urethane or acrylic-based sealants or mixtures thereof.
  • silicone sealants are described in the patents cited above such as EP-A-0 118 030, EP-A-0 316 591, EP-A-0 327 847, EP-A-0 553 143, DE-A-195 49 425 and US 4,417,042 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed. 2001 Electronic Release chapter 5, RD Grant: Silicone Sealants In The Polymeric Materials Encylopedia 1996 CRC Press, Inc., Urethan-Dichtscher in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed.
  • catalyst and crosslinking agent can be present separately, for example US 4,891,400, US 5,502,144 or other so-called.
  • Silicone RTV 2K systems especially platinum-free systems.
  • Silicone neutral systems namely DE-A-195 49 425, US 4,417,042 or EP-A-0 327 847, in which the implementation of crosslinkers with the water in the ambient air does not lead to corrosive acidic, basic or odor-intensive cleavage products.
  • These systems have been described, for example, in the literature references mentioned at the beginning.
  • the task of effectively protecting silicone rubber systems against all types of fungus is very different, because each system is cured with typical silane crosslinking agents and thus has typical other ingredients.
  • Active substances that are additionally introduced must therefore not interact with the mass that has not yet been crosslinked (storage form) or with the mass made available for crosslinking in such a way that their intended use is hindered.
  • the sealant systems can contain all additives typical for the individual sealing compounds, such as the typical thickeners, reinforcing fillers, crosslinking agents, crosslinking catalysts, pigments, adhesives, or other volume extenders.
  • Preferred formulations for the use of the inventive fungicides are the compositions described in the examples.
  • Limitations with regard to the effectiveness of the inventive fungicides can result from unusual reactions between the fungicide and crosslinking agents or catalysts and can result in extreme pH or temperature conditions.
  • Other limitations are the mutual solubilities between fungicide and sealant.
  • Preventol VP OC 3061 can be incorporated into the uncured sealants at any time. This is done, for example, by dispersing, for example after using conventional dispersing devices, such as ball mills, or high-performance mixers, such as kneaders, planetary mixers with the exclusion of moisture and oxygen. Premixes can be produced in part of the sealing compounds or in one or more components or in part thereof. Customary auxiliaries can also be used for this purpose, such as, for example, support materials, such as hydrophobic silica or other silicates. Preventol is available as a solid, which can be dispersed more easily and quickly with the help of the inorganic carrier materials.
  • Preventol solutions that transport the active ingredient into the matrix by diffusion or swelling, the solvent then remaining more or less completely present.
  • the amount of Preventol VP OC 3061 added can easily be determined by a person skilled in the art depending on the field of application and the composition of the sealants. It is, for example, 0.15-6.0% by weight, but here preferably 0.5-3.0% by weight, based on the finished composition.
  • Preventol VP OC 3061 can also be used together with other active ingredients, e.g. can also be used in a mixture with other fungicides, acaricides or insecticides.
  • Preventol VP OC 3061 can provide both non-yellowing compositions which offer high protection against a wide spectrum of fungi and compositions which can be stored and can be networked at the desired time.
  • a fungicide premix was prepared by uniformly dispersing 500 parts by weight of benzothiophene-2-cyclohexylcarboxamide-S, S-dioxide with 60 parts by weight of hydrophobic silica (from Degussa-Huls, trade name "Aerosil® R972") in 1440 parts by weight .
  • Parts of an ⁇ jp ⁇ , o eg ⁇ -trimethyl-terminated polydimethylsiloxane which was characterized by a viscosity of 20 mPa.s at 25 ° C, using a ball mill.
  • Example 2 Example 2:
  • This example describes the production of a fungicidal, neutral crosslinking RTV-IC sealant based on an alkoxy crosslinker.
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • the alkoxy elastomers with Preventol VP OC 3061 show both in the fresh state and after washing, ie in the washout behavior after simulated water contact, good fungicidal activity against all tested mushrooms (including Alteraaria alteraata).
  • This example describes the preparation of a fungicidal, crosslinking RTV-1K sealant based on an acetoxy crosslinker.
  • 56 parts by weight of an ahpha, omega-hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane, which is distinguished by a viscosity of 80 Pa.s at 25 ° C. were mixed with 30 parts by weight of an ahpha, omega-trimethyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 100 mPa.s at 25 ° C in a planetary mixer. All ingredients and the mass itself are protected from humidity.
  • Acetoxy crosslinking agent cured elastomers causes Preventol VP OC 3061, both in the fresh state and after watering, to have a lower fungicidal effect compared to all of the mushroom types tested than in Example 2.
  • test method with which the fungicidal activity of the sealant test panels was determined is described below: One half of each sealant was washed out with running water (120 h, 20 ° C. average speed: 12 l / h). From the untreated and round test specimens with a diameter of 3 cm are made from the watered test plates and these test specimens were placed in sterile petri dishes with liquid malt extract agar, which had previously been contaminated with the test fungi, and overlaid such that the agar layer over the The test specimen remained as thin as possible (approx. 1 mm).
  • the test was carried out as a double determination.
  • the storage temperature was 26 ° C with an incubation period of 2-3 weeks.
  • the test was then evaluated visually according to the evaluation scheme given in Table 2.
  • Table 1 Effect tests of Preventol VP OC 3061 in the alkoxy system (evaluated after mixing the sealant within 2 weeks)
  • F stands for fungicide premix from Example 1 with Preventol VP OC 3061.
  • F stands for fungicide premix from Example 1 with Preventol VP OC 3061.
  • the test specimen is covered with> 10% of the test organisms.
  • test specimen is covered with a maximum of 10% of the test organisms.
  • the test specimen is not overgrown by the test organisms or shows at most slight growth on the edges, there is no vegetation-free zone (inhibition zone) around the test specimen.
  • the test specimen is not covered by the test organisms, there is a vegetation-free zone (inhibition zone) around the test specimen.
  • a sealant skin is resistant to mold if it shows the same appearance / same size of inhibition zones before and after artificial aging / leaching with running water, ie it can be assessed with 2 or 3 before and after aging.
  • Table 4 Composition of the mixed vaccine and the single germ
  • Germination (germs / ml agar):
  • Silicone rubber mixtures were produced in accordance with Example 2, but instead of 1.0 or 1.5 parts by weight of the fungicide premix from Example 1, 0.5 or 1.0 parts by weight of the fungicide 10,10'- Oxy-bisphenoxarsin was added. Samples of this formulation were filled into aluminum tubes, these were sealed airtight and stored at 50 ° C, as in Example 2. After two weeks, the masses were severely discolored.
  • Sample designation growth assessment mixed vaccinations assessment Alternaria starch 2) : sample 1 / sample 2 Alternata: m TJ C ⁇ sample 1 / sample 2
  • F stands for fungicide 10,10'-oxy-bisphenoxarsin.
  • silicone rubber mixtures are produced, but none of them instead of 1.0 or 1.5 parts by weight of the fungicide premix from Example 1
  • Fungicide was added.
  • Samples of this formulation were filled into aluminum tubes, sealed airtight and stored at 50 ° C. for 2 weeks, as in Example 2.
  • the pastes were transparent and showed normal curing behavior.
  • Silicone rubber mixtures were produced according to Example 2, but instead of 1.0 or 1.5 parts by weight of the fungicide premix from Example 1, 0.5 or 1.0 part by weight of a fungicide premix (1: 1 Parts by weight) of N- (dichlorofluoroethylthio) phthalimide (trade name: Fluor-Folpet) and methylbenzimidazol-2-ylcarbamate (trade name: Carbendazim, BCM) were added. Samples of these formulations were filled into aluminum tubes, as in Example 2, sealed airtight and stored at 50 ° C. After two weeks, test plates (skins) of 2 mm thickness stored in the standard climate (defined in ISO 11600: 23 ⁇ 1 ° C, 50 + 5% relative humidity) no longer showed any hardening.
  • N- (dichlorofluoroethylthio) phthalimide trade name: Fluor-Folpet
  • methylbenzimidazol-2-ylcarbamate trade name: Carbend
  • the fungicidal activity of the resulting sealant was determined in accordance with Example 2.
  • Sample designation growth assessment mixed vaccines starch 2) : sample 1 / sample 2
  • F stands for fungicide premix from Example 1 with Preventol VP OC 3061.
  • Acrylic rubber mixtures were prepared in accordance with Example 7, but in which no fungicide was added instead of 1.0 part by weight of the fungicide premix from Example 1.

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Abstract

Schimmelresistente Dichstoffe, insbesondere auf Silicon-, Urethan-und/oder Acrylbasis, mit einem Gehalt an Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid.

Description

Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid enthaltende schimmelresistente Dichtstoff-Formulierungen
Die Erfindung betrifft die Anwendung von Benzothiophen-2-cycIohexylcarboxamid-S,S- dioxid in Dichtstoffen (Dichtmassen), insbesondere in Siliconmassen zur Herstellung von schimmelresistenten Dichtstoffen, insbesondere von bei Raumtemperatur neutral vernetzenden Einkomponenten-Siliconkautschukmischungen.
Dichtstoffmischungen, beispielsweise solche auf der Basis von Silicon, werden häufig von Schimmelpilzen befallen, die den Abbau der Dichtstoffe, beispielsweise den Abbau von den in ihnen enthaltenden Spalt- bzw. Nebenprodukten oder adsorbierten Rückständen wie Alkoholen oder organischen Säuren für ihren eigenen Stoffwechsel nutzen können. Besonders hoch ist die Wahrscheinlichkeit eines Pilzbefalls, wenn beispielsweise Siliconkautschukmischungen erhöhter Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wie sie z.B. im Sanitärbereich vorkommt. Hier können Schimmelpilze eine unansehnliche, gefärbte und unhygienische Oberfläche der Dichtstoffe verursachen. In besonderer Weise sind hiervon Einkomponenten-Siliconkautschukmischungen, im folgenden RTV-IK-Massen genannt, betroffen, da sie im Sanitärbereich den gebräuchlichsten Dichtstofftyp verkörpern. Die in RTV-IK-Massen verwendbaren Fungizide sind stark limitiert, da nur wenige allen Bedürfnissen dieser Anwendung gerecht werden. Die fungizide Wirkung eines Materials kann z.B. gemäß ISO 846 gegenüber Penicillium funicolosum, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Aspergillus niger und Gliocladium virens getestet werden. Die Liste der Pilze muss erweitert werden, wenn andere Pilzarten bei einer speziellen Anwendung relevant sind. Trotz der gewünschten Toxizität der Fungizide gegenüber den Schimmelpilzen sollte die toxische Wirkung auf den menschlichen Organismus so gering wie möglich sein. Die Löslichkeit in Wasser sollte gering sein, um ein vorzeitiges Auswaschen der aktiven Spezies aus der Dichtstoffmatrix zu verhindern. Desweiteren muss die aktive Spezies mit der unvernetzten Dichtstoffmischung, beispielsweise der RTV-IK-Masse chemisch verträglich sein, um eine fungizide Wirksamkeit auch nach längerer Lagerung der Siliconkautschukmischungen zu gewährleisten. Das eingesetzte Fungizid sollte die Aushärtungseigenschaften, die Haftung auf bestimmten Substraten sowie die Farbe des Dichtstoffs nicht beeinträchtigen. Besonders bei transparenten und nur schwach gefärbten Versionen werden bei Fungizidzugabe Verfärbungen der RTV-IK-Massen beobachtet. Verfärbungen, die durch Fungizide verursacht werden, treten im besonderen bei neutral vernetzenden RTV-IK-Dichtmassen auf. Neutralsysteme können auf der Basis von Oxim-Vernetzern (Beispiele in EP-A-0 118 030 und EP-A-0 316 591), Benzamid- Vernetzern (Beispiele in EP-A-0 553 143) und von Alkoxy- Vernetzern (Beispiele in DE- A-195 49425, US 4,417,042 und EP-A-0 327 847) konstruiert werden.
In Dichtstoffen eingesetzte Fungizide umfassen diverse chemische Verbindungsklassen. Als Beispiele sind aufzuführen:
1.) N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid (Handelsnamen: Fluor-Folpet, Preventol A3),
2.) Methyl-benzimidazol-2-ylcarbamat (Handelsname: Carbendazim, Preventol BCM) 3.) 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin (Handelsname: Vinyzene , OBPA)
4.) Zink-bis(2-pyridylthio-l-oxid) (Zink Pyrithion)
5.) 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol
6.) N-Phenyl-iodpropargylcarbamat
7.) N-Octyl-4-isothiazolin-3-on 8.) 4,5-Dichlor-2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-on
9.) N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on
10.) Triazolyl-Verbindungen wie Tebuconazol in Kombination mit silberhaltigen Zeolithen (EP 931 811 und EP 640661 )
Diese Fungizide sind unter bestimmten Bedingungen in Siliconkautschukmischungen einsetzbar, jedoch ist ihre Verwendbarkeit beschränkt. BCM zeigt keine zufriedenstellende Wirkung gegenüber Alternaria alternata, eine Pilzart, die z.B. gerade im häuslichen Sanitärbereich häufig vertreten ist. OBPA neigt dazu, relativ schnell ausgewaschen zu werden, und muss aufgrund seiner chemischen Beschaffenheit in die Klasse der arsenhaltigen metallorganischen Verbindungen eingeordnet werden, was die Frage nach der ökologischen Verträglichkeit aufwirft. Zink Pyrithion verursacht eine Verfärbung des ausgehärteten Dichtstoffmaterials, wenn die Dichtung mit Eisenionen aus dem Leitungswasser in Kontakt gebracht wird. Fluor-Folpet ist nicht zufriedenstellend wirksam gegenüber Trichoderma viride und verursacht in den oben genannten neutral vernetzenden RTV-IK-Massen starke Verfärbungen oder führt sogar zu Vernetzungsstörungen. Eine solche chemische Unverträglichkeit wird auch bei den bisher nicht diskutierten Fungiziden der oberen Liste gefunden. Die Mitverwendung von Silberionen-haltigen Zeolithen führt zu Einschränkungen bei der Farbgebung und ist kostentreibend.
Die Anwendung anderer hochwirksamer neuer Fungizide im Materialschutz ist oftmals durch ethische Vorbehalte, z.B. einer exklusiven Verwendung für die Humanmedizin, zum jetzigen Zeitpunkt unmöglich oder die notwendige Wirkkonzentration in der Matrix ist wirtschaftlich uninteressant.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich nutzbares Fungizid bereitzustellen, welches in Dichtstoffen, beispielsweise in neutral vernetzenden Silicone Dichtstoff-Formulierungen zum Schutz gegen ein breites Band von Pilzen, inbesondere auch Alternaria alteraata, eingesetzt werden kann, die vorstehenden Nachteile nicht aufweist, nicht vorzeitig ausgewaschen wird und chemisch verträglich gegenüber den Formulierungen ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das Fungizid Benzothiophen-2- cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid, im folgenden Text nur weiter als Preventol VP OC
3061 bezeichnet, in Dichtstoff -Formulierungen eingesetzt werden kann. Preventol VP
OC 3061 wird hierbei bevorzugt in Dichtstoffmischungen auf Siliconbasis, Urethanbasis und/oder auf Acrylbasis eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind daher Benzothiophen-2-cyclohexyl-carboxamid-S,S- dioxid enthaltende Dichtstoffe, die die Nachteile bisheriger Fungizide bei der Farbgebung, der Breite des Wirkungspektrums, insbesondere Alternaria alteraata, sowie der beschränkten Lagerfähigkeit dieser Dichtstoffformulierungen vor der Anwendung nicht aufweisen.
Wird Preventol VP OC 3061 in Silicon-, Urethan- oder Acryldichtstoffe eingearbeitet, so zeigen ausgehärtete Dichtstoff-Testplatten ("Felle") sowohl im frischen Zustand als nach Wässerung, d.h. wiederholtem Wasserkontakt, gute fungizide Wirkung gegenüber allen nach ISO 846 getesteten Pilzarten (Penicillium funicolosum, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Aspergillus niger und Gliocladium virens). Ein wichtiger Vorteil des Einsatzes von Preventol VP OC 3061 in Dichtstoffen ist seine Wirksamkeit gegen Alteraaria alteraata, ein Pilz, der in der ISO 846 nicht aufgelistet ist, aber gerade in Räumen hoher Luftfeuchtigkeit anzutreffen ist. Dabei führt Preventol VP OC 3061 in diesen Dichtstoffen zu keinerlei Verfärbungen oder zur Beeinträchtigung der Lagerstabilität. Auch die mechanischen Eigenschaften der Dichtstoffe werden nicht beeinträchtigt.
Preventol VP OC 3061 und seine Herstellung werden in der EP-A-0 512 349 der Bayer AG beschrieben. Spezielle Anwendungen in Dispersionsfarben, also Anstrichmitteln, oder im Pflanzenschutzbereich wurden in der DE-A-43 28 074 sowie in der EP-A- 0 512 349 beschrieben. Ein Hinweis auf die Einsatzmöglichkeit in Dichtstoffen und die zu wäh- lenden Bedingungen für die wirksame Nutzung gegen insbesondere Alternaria alteraata finden sich dort nicht.
Erfindungsgemäß können sämtliche übliche Dichtstoffe im ungehärteten oder bei unter 60°C gehärteten Zustand schimmelresistent gemacht werden. Bevorzugt handelt es sich um Dichtstoffe auf Silicon-, Urethan- oder Acrylbasis oder um Gemische davon. Beispiele für Silicondichtstoffe werden in den zuvor zitierten Patenten wie EP-A-0 118 030, EP-A-0 316 591, EP-A-0 327 847, EP-A-0 553 143, DE-A-195 49 425 und US 4 417 042 sowie Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed. 2001 Electronic Release chapter 5, R.D. Grant: Silicone Sealants In The Polymeric Materials Encylopedia 1996 CRC Press, Inc., Urethan-Dichtstoffe in Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed. 2001 Electronic Release chapter 4 sowie J.R. Panek u. J.P. Cook: Construction Sealants and Adhesives 3rd Ed. J. Wiley & Sons 1991 New York S. 129-138 sowie US 5,077,360 genannt. Als Dichtstoffe sollen Materialien gemäß DIN EN 26 927 verstanden werden, die im Gegensatz zu den Anstrichmitteln in dickeren Schichten als diese aufgetragen werden und damit ein anders Verdampfungsverhalten ihrer Bestandteile beim Aushärten aufweisen. Unter Dichtstoffen sollen hier auch insbesondere diejenigen verstanden werden, die plastisch oder elastisch (zu Elastomeren) als Dichtstoff aushärten. Elastomeren sind gemäß Römpp Chemie Lexikon in DIN 7724 definiert. Für diese wegen ihrer elastomeren Eigenschaften stark verformbaren Dichtstoffe stellt der Schutz ihrer veränderlichen Oberfläche eine besondere Herausforderung dar. Beispiele für Acryldichtstoffe finden sich in J.R. Panek u. J.P. Cook: Construction Sealants and Adhesives 3rd Ed. J.Wiley & Sons 1991 New York S.159-175 sowie WO 01-09249 oder US 5,077,360 .
Es handelt sich dabei bevorzugt um bei Raumtemperatur vernetzende Systeme, wie beispielsweise in US 5,077,360 oder EP-A-0 327 847 offengelegt.
Es kann sich um mehrkomponentige Systeme handeln, in denen Katalysator und Vernetzer getrennt vorliegen können wie beispielsweise US 4,891,400, US 5,502,144 oder andere sogen. Silicone RTV 2K-Systeme, insbesondere Platin-freie Systeme.
Bevorzugt sind jedoch Einkomponentensysteme. Darunter versteht man Systeme, wie in J.R. Panek u. J.P. Cook, s.o. S. 168 ff und Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth Ed. 2001 Electronic Release chapter 5 beschrieben, die in der Lagerform unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit oder Luftsauerstoff alle zum Aufbau einer Dichtungsmasse notwendigen Bestandteile enthalten und nach Einwirkung von Umgebungsluft, nachdem man sie z.B. durch Auspressen (Extrudieren) an den Einsatzort verbracht hat, aushärten.
Besonders bevorzugt sind sogen. Silicone-Neutralsysteme, nämlich DE-A-195 49 425, US 4,417,042 oder EP-A-0 327 847, in denen die Umsetzung von Vernetzern mit dem Wasser der Umgebungsluft nicht zu korrosiven sauren, basischen oder geruchsintensiven Spaltprodukte führt. Diese Systeme sind z.B. in den eingangs genannten Literaturstellen beschrieben worden. Die Aufgabe, Siliconekautschuk-Systeme wirksam gegen alle Pilzarten zu schützen, stellt sich durchaus unterschiedlich dar, weil jedes System mit typischen Silan- Vernetzern zur Aushärtung gebracht wird und damit typische weitere Inhaltsstoffe aufweist.
Zusätzlich eingebrachte Wirkstoffe dürfen somit weder mit der noch nicht vernetzten Masse (Lagerform) noch mit der zur Vernetzung bereitgestellten Masse derartige Wechselwirkungen eingehen, dass deren bestimmungsgemäße Anwendung behindert wird.
Die Dichstoffsyteme können alle für die einzelnen Dichtmassen typischen Zusatzstoffe enthalten, wie die typischen Verdickungsmittel, verstärkenden Füllstoffe, Vernetzer, Vernetzungskatalysatoren, Pigmente, Haftmittel, oder sonstigen Volumenextender.
Bevorzugte Formulierungen für die Anwendung der erfinderischen Fungizide sind die in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen. Einschränkungen bezgl. der Wirksamkeit bei den erfinderischen Fungiziden können sich aus ungewöhnlichen Reaktionen zwischen Fungizid und Vernetzern bzw. Katalysatoren ergeben sowie extremen pH- oder Temperaturbedingungen ergeben. Andere Begrenzungen stellen die wechselseitigen Löslichkeiten zwischen Fungizid und Dichstoff dar.
Preventol VP OC 3061 kann zu jedem Zeitpunkt in die ungehärteten Dichtstoffe eingearbeitet werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Eindispergieren, beispielsweise nach Verwendung üblicher Dispergiereinrichtungen, wie Kugelmühlen, oder leistungsfähiger Mischer, wie Knetera, Planetenmischern unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Es können Vormischungen in einem Teil der Dichtmassen oder einer oder mehreren Komponenten oder einem Teil davon hergestellt werden. Hierzu können auch übliche Hilfsstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Trägermaterialien, wie hydrophobe Kieselsäure bzw. andere Silikate. Preventol liegt als Feststoff vor, der mit Hilfe der anorganischen Trägermaterialien einfacher und schneller dispergiert werden kann. Es sind aber auch Behandlungen vernetzter, gehärteter Oberflächen eingeschlossen, in dem man Lösungen von Preventol aufbringt, die den Wirkstoff per Diffusion bzw. Quellung in die Matrix transportieren, wobei anschließend das Lösungsmittel mehr oder weniger vollständig anwesend bleibt. Die Menge an zugesetztem Preventol VP OC 3061 kann vom Fachmann leicht je nach Anwendungsgebiet und Zusammensetzung der Dichtstoffe bestimmt werden. Sie liegt beispielsweise bei 0,15 - 6,0 Gew.% , hier bevorzugt jedoch bei 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die fertige Zusammensetzung.
Gegebenenfalls kann Preventol VP OC 3061 auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. auch im Gemisch mit weiteren Fungiziden, Akarizide oder Insektiziden eingesetzt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz der erfahrungsgemäß meist begrenzten Einsatzmöglichkeiten von geeigneten Fungiziden für härtbare Dichtstoffe, mit Preventol VP OC 3061 sowohl vergilbungsfreie Massen bereitgestellt werden können, die einen hohen Schutz gegen ein breites Spektrum von Fungi aufweisen, als auch Massen, die lagerfähig und zum gewünschten Zeitpunkt vernetzbar sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch begrenzend zu wirken.
Beispiel 1:
Eine Fungizid-Vormischung wurde durch gleichmäßiges Dispergieren von 500 Gew.- Teilen Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid mit 60 Gew. -Teilen hydrophober Kieselsäure (Fa. Degussa-Hüls, Handelsname „Aerosil® R972") in 1440 Gew.-Teile eines αΛjpΛα,o egα-trimethyl-terminierten Polydimethylsiloxanes, welches sich durch eine Viskosität von 20 mPa.s bei 25 °C auszeichnete, mit Hilfe einer Kugelmühle hergestellt. Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fungiziden, neutral vernetzenden RTV- lK-Dichtstoffes auf der Basis eines Alkoxy-Vernetzers.
55,4 Gew. -Teile eines ahpha, omegα-hydroxyl -terminierten Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa.s bei 25 °C und einem Scherge- schwindigkeitsgefälle D = 1 s" auszeichnete, wurden mit 28,4 Gew. -Teilen eines ö ι/?/ια, omegα-trimethyl-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s (25 °C D = 1 s" ) in einem Planetenmischer vermischt. Alle Inhaltsstoffe sowie die Masse selbst wurden vor Luftfeuchtigkeit geschützt. 0,25 Gew. -Teile Mono-2- ethylhexylphosphorsäureester, 0,2 Gew. -Teile Methanol und 2,94 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan (VTMS) wurden nacheinander eingerührt. Nach zehn Minuten wurden sukzessiv 10,3 Gew.-Teile Kieselsäure hydrophobe Kieselsäure, die unter der Bezeichnung Aerosil® R 972 von der Firma Degussa-Hüls bezogen werden kann, zugegeben. Nach dem Dispergieren der Kieselsäure homogen unter Vakuum , gab man 1,0 bzw. 1,5 Gew.-Teile der Fungizid- Vormischung aus Beispiel 1, 1,37 Gew.-Teile eines α/zp ϊα,o negα-(diethoxy-3-propylamin)-terminiertes Dodecamethylmethylhexasiloxans und 0,39 Gew.-Teile einer Lösung aus 45 % Dioctylzinnoxid in Tetrapropylsilicat hinzu und rührte diese bei hoher Drehzahl des Mixers ein. Es wurde eine farblose, transparente und standfeste RTV-IK-Masse erhalten, die rasch in Kartuschen umgefüllt und, um sie vor Luftfeuchtigkeit zu schützen, rasch verschlossen wurde.
Proben dieser Formulierung wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, luftdicht verschlossen und bei 50 °C gelagert, um die Alterung zu beschleunigen. Nach zwei Wochen Lagerung kühlte man die Tuben auf Raumtemperatur und fertigte aus den Dichtmassen 2 mm dicke Testplatten ("Felle") an. Die Pasten waren immer noch transparent und zeigten ein normales Durchhärtungs verhalten. In einer Testreihe wurde die fungizide Wirkung der ausgehärteten Elastomere bestätigt. Die Ergebnisse dieses Tests, bei dem neben den in ISO 846 vorgeschriebenen Pilzarten auch gegenüber Atleraaria alteraata getestet wurde, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Alkoxy-Elastomere mit Preventol VP OC 3061 zeigen sowohl im frischen Zustand als auch nach Wässerung, d.h. im Auswaschverhalten nach simuliertem Wasserkontakt, gute fungizide Wirkung gegenüber allen getesteten Pilzarten (einschließlich Alteraaria alteraata).
Beispiel 3:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines fungiziden, vernetzenden RTV-1K- Dichtstoffes auf der Basis eines Acetoxy- Vernetzers. 56 Gew.-Teile eines ahpha,omega- hydroxyl-terminierten Polydimethylsiloxans, welches sich durch eine Viskosität von 80 Pa.s bei 25 °C auszeichnet, wurden mit 30 Gew. -Teilen eines ahpha,omega-trimethyl- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25 °C in einem Planetenmischer vermischt. Alle Inhaltsstoffe sowie die Masse selbst werden vor Luftfeuchtigkeit geschützt. 3,7 Gew.-Teile Ethyltriacetoxysilan und 0,4 Gew.-Teile Di- ter-butoxy-diacetoxysilan wurden nacheinander eingerührt. Nach zehn Minuten wurden sukzessiv 9,5 Gew.-Teile hydrophile Kieselsäure, die unter der Bezeichnung Aerosil® 150 von der Firma Degussa-Hüls bezogen werden kann, zugegeben. Nachdem man die Kieselsäure homogen unter Vakuum dispergiert hatte, gab man 0,0 bzw. 1,0 Gew.-Teile der Fungizid-Vormischung aus Beispiel 1 und 0,01 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat hinzugegeben und bei hoher Drehzahl des Mixers eingerührt. Es wurde eine farblose, transparente und standfeste RTV-IK-Masse erhalten, die rasch in Kartuschen umgefüllt und, um sie vor Luftfeuchtigkeit zu schützen, rasch verschlossen wurde.
In diesen mit dem sogen. Acetoxy- Vernetzer gehärteten Elastomeren bewirkt Preventol VP OC 3061 sowohl im frischen Zustand als nach Wässerung eine geringere fungizide Wirkung gegenüber der Gesamtheit aller getesteten Pilzarten als in Beispiel 2.
Nachfolgend wird die Testmethode beschrieben, mit der die fungizide Wirkung der Dichtstoff-Testplatten bestimmt wurde : Jeweils eine Hälfte eines Dichtstoff-' elles" wurde mit fließendem Wasser (120 h, 20 °C Durchschnittsgeschwindigkeit: 12 1/h) ausgewaschen. Aus den unbehandelten und aus den gewässerten Testplatten werden runde Prüfkörper mit einem Durchmesser von 3 cm angefertigt. Diese Prüflinge legte man in sterile Petrischalen mit flüssigem Malzextraktagar, der zuvor mit den Testpilzen kontaminiert worden war und überschichtete sie so, dass die Agarschicht über dem Prüfling möglichst dünn blieb (ca. 1 mm).
Die Prüfung führte man als Doppelbestimmung durch. Die Lagerungstemperatur betrug 26 °C bei einer Inkubationszeit von 2-3 Wochen. Im Anschluss wurde der Test visuell nach dem unter Tabelle 2 angegebenen Bewertungsschema ausgewertet.
Tabelle 1: Wirkungstests von Preventol VP OC 3061 im Alkoxysystem (nach dem Mischen der Dichtmasse innerhalb von 2 Wochen bewertet )
Probenbezeich- Wachstums- Beurteilung Mischimpfe : Beurteilung nung stärke : Alternaria alteraata:
1,0 % F 3 cm Hemmhof sichtbar, jedoch Randbewuchs wächst ein Keim bis auf den Rand des Prüflings
1,0 % F, gewässert 2 3 cm Hemmhof sichtbar, jedoch Randbewuchs wächst ein Keim bis auf den Rand des Prüflings
1,5 % F 4 cm Hemmhof sichtbar, jedoch Randbewuchs wächst ein Keim bis auf den Rand des Prüflings
1,5 % F, gewässert 1-2 4 cm Hemmhof sichtbar, jedoch 4 mm Hemmhof wächst ein Keim bis auf den Rand des Prüflings
1) F steht für Fungizidvormischung aus Beispiel 1 mit Preventol VP OC 3061.
2) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt. 0 3) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben.
5 Tabelle 2: Wirkungstests von Preventol VP OC 3061 im Acetoxysystem von Beispiel 3
Probenbezeichnung Wachstums stärke 2) der Mischimpfe 3) :
0,0 % F 0
0,0 % F, gewässert 0
1,0 % F 1
1,0 % F, gewässert 1
1) F steht für Fungizidvormischung aus Beispiel 1 mit Preventol VP OC 3061.
2) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt. 3) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben.
Tabelle 3: Bewertungsschema der Wachstumsstärke
Wachstums- Aussehen des Testmaterials: Stärke:
0 ungenügende Schimmelfestigkeit
Der Prüfling wird mit > 10 % von den Testorganismen bewachsen.
1 mäßige Schimmelfestigkeit
Der Prüfling wird maximal zu 10 % von den Testorganismen bewachsen.
2 gute Schimmelfestigkeit
Der Prüfling wird nicht von den Testorganismen bewachsen oder zeigt höchstens geringfügigen Bewuchs an den Rändern, es gibt keine bewuchsfreie Zone (Hemmhof) um den Prüfling.
3 (sehr) gute Schimmelfestigkeit
Der Prüfling wird nicht von den Testorganismen bewachsen, es gibt eine bewuchsfreie Zone (Hemmhof) um den Prüfling.
F.rläiitpriing: Ein Dichtstoff-Fell ist schimmelfest, wenn es vor und nach der künstlichen Alterung / Auslaugung mit fließendem Wasser ein gleiches Erscheinungsbild / gleich große Hemmhöfe zeigt, d.h. vor und nach der Alterung mit 2 oder 3 beurteilt werden kann.
Tabelle 4: Zusammensetzung der Mischimpfe und des Einzelkeims
Schimmelpilze: Keimeinsaat (Keime / ml Agar):
Mischimpfe: Penicillium funicolosum 5,2 104
Chaetomium globosum 2,9 104
Paecilomyces variotii 3,6 104
Aspergillus niger 1,7 104
Gliocladium virens 4,6 104
Einzelkeim: Alteraaria alternata 1,0 104
Beispiel 4, Vergleich:
Gemäß Beispiel 2 wurden Siliconkautschukmischungen hergestellt, bei denen jedoch anstelle von 1,0 bzw. 1,5 Gew.-Teilen der Fungizid-Vormischung aus Beispiel 1 0,5 bzw. 1,0 Gew.-Teile des Fungizids 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin zugesetzt wurde. Proben dieser Formulierung wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, diese wurden luftdicht verschlossen und bei 50 °C gelagert, wie im Beispiel 2. Nach zwei Wochen waren die Massen stark verfärbt.
Gemäß Beispiel 2 bzw. 3 wurde die fungizide Wirksamkeit in Tab. 5 der resultierenden Dichtstoffe bestimmt.
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Tabelle 5 : Wirkungstests von 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin im Alkoxysystem
ι \ *ι\
Probenbezeichnung Wachstums- Beurteilung Mischimpfe : Beurteilung Alternaria Stärke2): Probe 1 / Probe 2 Alternata: m TJ CΛ Probe 1 / Probe 2
>
H N 0,5 % F 5 cm Hemmhof / 4-5 cm 1 cm Hemmhof / 1 cm m
Hemmhof Hemmhof
0,5 % F, gewässert 2 cm Hemmhof / 1-2 cm Minimaler Randbewuchs
73 m Hemmhof O m 1,0 % F 3-4 cm Hemmhof / 3-4 cm 1,5 cm Hemmhof/ 1-2 cm r
Hemmhof Hemmhof
1,0 % F, gewässert 5 cm Hemmhof / 4-5 cm Minimaler Randbewuchs
Hemmhof
1) F steht für Fungizid 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin.
2) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt.
3) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben.
Beispiel 5, Vergleich:
Gemäß Beispiel 2 und 3 stellt man Siliconkautschukmischungen her, bei denen jedoch anstelle von 1,0 bzw. 1,5 Gew.-Teilen der Fungizid- Vormischung aus Beispiel 1 kein
Fungizid zugesetzt wurde.
Proben dieser Formulierung wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, luftdicht verschlossen und 2 Wochen bei 50 °C gelagert, wie im Beispiel 2. Die Pasten waren transparent und zeigten ein normales Durchhärtungsverhalten.
Die Ergebnisse in den Wirkungstests, die wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 : Wirkungstests in reinen Alkoxy- bzw. Acetat-Systemen (ohne Fungizid) der Beispiele 2 u. 3
ProbenbezeichWachstums- Beurteilung Mischimpfe }: Beurteilung Alternaria nung: Stärke0: alternata:
Alkoxy Bsp. 2 0 Vollständiger Bewuchs Vollständiger Bewuchs
Alkoxy, Bsp.2 0 Vollständiger Bewuchs Vollständiger Bewuchs gewässert
Acetat Bsp. 3 0 Vollständiger Bewuchs Vollständiger Bewuchs
Acetat Bsp.3, 0 Vollständiger Bewuchs Vollständiger Bewuchs gewässert
1) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt.
2) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben. Beispiel 6 , Vergleich:
Gemäß Beispiel 2 wurden Siliconkautschukmischungen hergestellt, denen jedoch anstelle von 1,0 bzw. 1,5 Gew.-Teilen der Fungizid-Vormischung aus Beispiel 1 0,5 bzw. 1,0 Gew.-Teile einer Fungizid- Vormischung (1:1 Gew.-Teile) aus N- (Dichlorfluor ethylthio)phthalimid (Handelsname: Fluor-Folpet) und Methyl- benzimidazol-2-ylcarbamat (Handelsname: Carbendazim, BCM) zugesetzt wurden. Proben dieser Formulierungen wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, wie im Beispiel 2, luftdicht verschlossen und bei 50 °C gelagert. Nach zwei Wochen zeigten im Normklima (festgelegt in ISO 11600: 23 ± 1 °C, 50 + 5 % relative Luftfeuchte) gelagerte Testplatten (Felle) von 2 mm Dicke keine Durchhärtung mehr.
Beispiel 7 :
In einem Planetenmischer wurden 99 Gew.-Teile des Acrylatdichtstoffs „Bifa Acryl, schnell, regenfest", der von der Firma Kunststoff Technologie GmbH & Co. KG bezogen wurde, mit 1,0 Gew.-Teilen der Fungizid- Vormischung aus Beispiel 1 versetzt und unter
Ausschluss von Luftfeuchtigkeit verrührt.
Proben dieser Formulierung wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, diese wurden luftdicht verschlossen und 2 Wochen bei 50 °C gelagert, wie im Beispiel 2. Die Pasten waren immer noch rein weiß und zeigten ein normales Durchhärtungsverhalten.
Gemäß Beispiel 2 wurde die fungizide Wirksamkeit des resultierenden Dichtstoffs bestimmt.
Tabelle 7: Wirkungstests von VP OC 3061 im Acryl-Dichtstoffsystem
Probenbezeichnung Wachstums- Beurteilung Mischimpfe : stärke2): Probe 1 / Probe 2
1 ,0 % F 2 Hemmhof / Hemmhof
1) F steht für Fungizidvormischung aus Beispiel 1 mit Preventol VP OC 3061.
2) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt.
3) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben. Beispiel 8, Vergleich:
Gemäß Beispiel 7 wurden Acrylkautschukmischungen hergestellt, bei denen jedoch anstelle von 1,0 Gew.-Teilen der Fungizid-Vormischung aus Beispiel 1 kein Fungizid zugesetzt.
Proben dieser Formulierung wurden in Aluminiumtuben abgefüllt, diese wurden luftdicht verschlossen und 2 Wochen bei 50 °C gelagert, wie im Beispiel 2. Die Pasten waren opak weiß und zeigten ein normales Durchhärtungsverhalten.Tabelle 8 : Wirkungstests im reinen Acryl-Dichtstoffsystem.
Tabelle 8: Wirkungstests von VP OC 3061 im Acryl-Dichtstoffsystem
Probenbezeichnung: WachstumsBeurteilung Mischimpfe : stärke :
Acryl Bifa 0 Vollständiger Bewuchs
Acryl Bifa, 0 Vollständiger Bewuchs gewässert
1) Die Einstufung der Wachstumsstärke wird in Tabelle 3 aufgeschlüsselt.
2) Die Zusammensetzung der Mischimpfe wird in Tabelle 4 beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Dichtstoffe, enthaltend Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid.
2. Dichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um bei Raumtemperatur vernetzende Systeme handelt.
3. Dichtstoffe nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Einkomponenten-Systeme handelt.
4. Dichtstoffe nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Silicon-, Urethan- und/oder Acryldichtstoffe handelt.
5. Verwendung von Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid als Fungizid in Dichtstoffen in Mengen von 0,25 - 3 Gew. % .
6. Verfahren zum Schutz von Dichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dichtstoffe mit Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid versetzt oder behandelt.
7. Artikel bzw. Formkörper oder Beschichtungen, enthaltend vernetzte Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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