WO2003004545A1 - Cyclische ketone als blockierungsmittel - Google Patents

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WO2003004545A1
WO2003004545A1 PCT/EP2002/007325 EP0207325W WO03004545A1 WO 2003004545 A1 WO2003004545 A1 WO 2003004545A1 EP 0207325 W EP0207325 W EP 0207325W WO 03004545 A1 WO03004545 A1 WO 03004545A1
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WO
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ester
blocked
organic polyisocyanates
cyclopentanone
polyisocyanates
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PCT/EP2002/007325
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Michael Schelhaas
Christoph Gürtler
Beate Baumbach
Christian Füssel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups

Definitions

  • the present invention relates to new blocked polyisocyanates, a process for their preparation and their use in polyurethane systems.
  • Polyurethane paints preferably one-component (1-component) polyurethane systems.
  • One-component (IC) polyurethane systems are widely used in the field of industrial stoving enamels, such as car series painting and coil coating, and are characterized by very good film properties, such as chemical resistance, scratch resistance and weathering stability.
  • the coating films are cured by thermal activation (baking process) of the blocked polyisocyanates with polyols, if appropriate in the presence of a suitable catalyst.
  • thermal activation baking process
  • suitable blocking agents in principle can be found e.g. in Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp. 73-79, 1981, 9, pp. 3-28 and 1999, 36, pp. 148-172.
  • the blocked polyisocyanates must be capable of being crosslinked at a stoving temperature of maximum 140 ° C. and have only a very slight, preferably no, thermal yellowing during the stoving process.
  • the baking temperature is mainly determined by the reactivity of the blocked polyisocyanates
  • the majority of the stoving systems such as melamine / formaldehyde and urea-formaldehyde resins, are characterized by the fact that volatile constituents are released during curing, which increase the VOC value.
  • isocyanate-blocked isocyanates are now predominantly used (e.g. EP-A 0947 531).
  • blockages with e.g. N-heterocyclic compounds, such as caprolactam or butanone oxime do not completely cleave the blocking agent here; rather, this blocking agent transesterifies the isocyanate blocked with diethyl malonate. During this transesterification, ethanol is split off.
  • This process can be carried out at relatively low stoving temperatures because the second, adjacent ester function is an activated ester.
  • the disadvantage of this method is that such systems are extremely susceptible to the action of acids, since the unstable ester bond can be split quickly. That’s why
  • the object of the present invention was to provide new blocked polyisocyanate systems which can be used without elimination of the blocking agent, i.e. react emission-free and have low networking temperatures.
  • these blocked polyisocyanate systems should be stable in storage at ambient temperature and, in particular, should also be suitable in combination with suitable polyol components for the production of one-component stoving enamels.
  • CH-acidic compounds with the basic structure of an activated cyclic Ketones especially of the cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, are particularly well suited to obtaining cleavage-free coatings with a low tendency to yellowing.
  • the invention relates to organic polyisocyanates with at least two isocyanate groups, the isocyanate group of which with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I),
  • X is an electron-withdrawing group
  • R l and R 2 independently of one another are the radicals H, C 1 -C 2 o- (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 6 -C 4 - Aryl ester or amide, mixed aliphatic / aromatic radicals having 1 to 24 carbon atoms, which can also be part of a 4 to 8-membered ring,
  • n is an integer from 0 to 5
  • blocked isocyanate groups (calculated as NCO) of in total 0.1 to 20% by weight.
  • a blocked isocyanate group content (calculated as NCO) of 0.1 to 15.6% by weight is preferred.
  • a blocked isocyanate group content (calculated as NCO) of 0.1 to 14% by weight is particularly preferred.
  • the electron-withdrawing group X can be any substituent which leads to a CH acidity of the ⁇ -hydrogen.
  • substituents can be, for example, ester groups, amide groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups, nitrile groups, isonitrile groups, polyhaloalkyl groups, halogens such as fluorine, chlorine or carbonyl groups.
  • Nitrile and ester groups are preferred, and carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups are particularly preferred.
  • the activated cyclic ketone of the formula (I) preferably has a ring size of 5
  • Preferred compounds of the general formula (I) are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclo-hexanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester or cyclopentanone-2-carbonyl methyl.
  • Cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester are particularly preferred.
  • the cyclopentanone systems are technically easily obtainable by a Dieckmann condensation of dimethyl adipate or diethyl adipate.
  • Cyclohexanone-2-carboxymethyl ester can be prepared by hydrogenation of methyl saucylate.
  • the polyisocyanate to be blocked can be any organic polyisocyanate which is suitable for crosslinking compounds with active hydrogen, ie aliphatic including the cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates with at least two isocyanate groups and mixtures thereof.
  • polyisocyanates are aliphatic isocyanates such as di- or triisocyanates, for example butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) or cyclic systems such as 4,4 '-Methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur ® W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,3 -dimethylcyclohexane (H 6 XDI).
  • BDI butane diisocyanate
  • HDI hexane diisocyanate
  • TIN 4-isocyanatomethyl
  • aromatic polyisocyanates examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI) or crude MDI, diisocyanatomethylbenzene (TDI), in particular the 2,4 and 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers, and 1,3 -Bis (isocyanato-methyl) benzene (XDI).
  • MDI diisocyanato-diphenylmethane
  • TDI diisocyanatomethylbenzene
  • XDI 1,3 -Bis (isocyanato-methyl) benzene
  • polyisocyanates which are obtainable by reacting the di- or triisocyanates with themselves via isocyanate groups, such as uretdiones or carbodiimide compounds or such as isocyanurates or hninooxadiazinediones, which are formed by the reaction of three isocyanate groups.
  • the polyisocyanates can also contain monomeric di- and / or triisocyanates and / or oligomeric polyisocyanates with biuret, AUophanat- and acylurea structural elements, low-monomer or proportionally modified monomeric di-, triisocyanates and any mixtures of the polyisocyanates mentioned.
  • Polyisocyanate prepolymers which have on average more than one isocyanate group per molecule are also very suitable. They are obtained by pre-reacting a molar excess, for example one of the above-mentioned polyisocyanates, with an organic material which has at least two active hydrogen atoms per molecule, e.g. in the form of hydroxy groups.
  • Preferred polyisocyanates are those which contain a uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, acylurea, biuret or allophanate structure, for example those based on butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanatomethyl-l , 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-l, 3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI).
  • BDI butane
  • aromatic polyisocyanates examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI) or crude MDI, dusocyanatomethylbenzene (TDI), in particular the 2,4 and the 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers as well 1,3-bis (isocyanato-methyl) benzene (XDI).
  • MDI diisocyanato-diphenylmethane
  • TDI dusocyanatomethylbenzene
  • XDI 1,3-bis (isocyanato-methyl) benzene
  • Particularly preferred polyisocyanates are those based on hexane diisocyanate (HDI), 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) and on 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • HDI hexane diisocyanate
  • IPDI 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the blocked organic polyisocyanates according to the invention, characterized in that polyisocyanates with CH-acidic cyclic ketones of the general formula (I)
  • X is an electron-withdrawing group
  • R 1 and R 2 independently of one another are the radicals H, CrC 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 4 - aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 6 -C 24 aryl ester or - amide, mixed aliphatic / aromatic radicals with 1 to 24 carbon atoms, which can also be part of a 4 to 8-membered ring, n is an integer from 0 to 5,
  • An isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component to be blocked is preferably reacted with 1 equivalent of blocking agent.
  • Alkali and alkaline earth metal bases such as e.g. powdered sodium carbonate (soda) suitable.
  • sodium carbonate e.g. powdered sodium carbonate (soda) suitable.
  • trisodium phosphate or Dabco (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) can also be used.
  • the carbonates of the metals of the second subgroup are also suitable. Sodium carbonate or potassium carbonate is preferably used.
  • the reaction of the cyclic ketone with the isocyanate can also be carried out in the presence of
  • Zinc salts can be carried out as catalysts.
  • the reaction with zinc 2-ethylhexanoate is particularly preferred. Mixtures of catalysts can also be used.
  • the reaction can be carried out at room temperature or at higher temperatures up to 140 ° C.
  • a temperature range from 40 to 90 ° C. is preferred, particularly preferably 15 ° C. to 90 ° C.
  • Suitable solvents are the usual paint solvents, e.g. Butyl acetate, methoxyproacetate or solvent naphtha from Exxon-Chemie (Esso).
  • the blocking is preferably carried out in the solvents mentioned, the solids content to be set being between 10 and 90%.
  • mixtures of any blocking agents can also be used in the process according to the invention in order to achieve the desired coating properties, the proportion of compounds of the formula (I) being at least 30% by weight , preferably 50% by weight, particularly preferably 100% by weight.
  • the invention also relates to a process for the production of 1-component PU stoving enamels, characterized in that organic polyisocyanates according to the invention are used as crosslinking components for organic polyhydroxyl compounds.
  • the blocked polyisocyanates according to the invention are notable for the fact that, in combination with a suitable organic polyhydroxyl compound and in the presence of suitable catalysts, they are baked in for 15 to 30 minutes and at temperatures of 110 to 140 ° C., preferably 120 to 140 ° C. Harden. The stoving times depend in particular on the amount of the catalyst used. It is preferably baked at a temperature of 120-140 ° C. over a period of 30 minutes.
  • Coatings are used, these are cured with a baking time of a maximum of two minutes, preferably within 5 to a maximum of 35 seconds.
  • the oven temperature is 300-400 ° C.
  • the stoving conditions naturally depend on the material used and the sheet thickness of the sheet metal strip to be coated.
  • the oven temperature is usually at a minimum temperature of 180 ° C and a maximum of 260 ° C PMT.
  • a temperature range from 210 ° C. to 245 ° C. is preferred PMT.
  • a range from 216 ° C. to 241 ° C. PMT is particularly preferred.
  • the paint properties of the baked paint film such as MEK (methyl ethyl ketone) solvent resistance, hardness and elasticity at a given baking temperature, depend, among other things, on the amount of catalyst used. It is preferably baked at a temperature of 232 ° C. over a period of 38 seconds. Temperatures of 216 ° C are also possible. With the substrate aluminum, a burn-in time of 33 seconds results. The optimum specific conditions are determined in a manner customary for the person skilled in the art by means of preliminary preliminary tests, and in use the temperatures in the coil coating furnace are checked by means of a sensitive band.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Suitable catalysts for the crosslinking are, for example, DBTL (dibutyltin dilaurate), titanium 2-ethylhexanoate, titanium tetraisopropylate and other common titanium (IV) compounds, zirconium 2-ethylhexanoate and other common zirconium (TV) compounds, Aluminum triethylate, scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium
  • Suitable polyhydroxyl compounds for this purpose as well as further details regarding the manufacture and use of such stoving enamels can be found in the literature, for example DE-A 19 738 497 or EP-A 0 159 117.
  • Particularly preferred areas of application for the products according to the invention are theirs Use as a crosslinker in automotive fillers, and use as a crosslinker in the coil coating sector.
  • blocked polyisocyanates according to the invention can be cured with di- or polyamines. This reaction is preferably carried out at room temperature. It can be used to produce lacquer coatings or workpieces.
  • Polyester polyols, polycarbonate polyols and polyacrylate polyols can be used to produce coil coatings. In principle, all binders with a sufficiently high OH content can be used.
  • the binders according to the invention can also contain other stabilizing additives, such as. B. HALS amines or solvents and up to 5 wt .-% of an OH-functional hydrazide compound (based on the solids of the finished paint).
  • Other additives include, for example, CAB (cellulose acetobutyrate) and, for example, Acronal ® 4 F (leveling agent and defoamer)
  • polyisocyanate used is a polyisocyanate having an isocyanurate-HDI, isocyanate content 21.8%, viscosity 3200 mPa-s, (Desmodur ® N3300, Bayer AG, Leverkusen).
  • the blocking agents used, cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester were obtained from Fluka and used without further purification.
  • polyisocyanates listed in the table below are processed in a stoichiometric manner with polyols according to the recipes listed below to give clear coats with the addition of the common additives Baysilone ® OL 17 (Bayer AG,
  • Desmophen ® A 870 polyacrylate polyol
  • Tinuvin ® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 4.78 Tinuvin ® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 9.56
  • Catalyst content 1.5% (solid on solid binder).
  • the system shows very little yellowing. This system can also be used successfully if the NCO / OH ratio is 1: 1.5.
  • Tinuvin ® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 4.80
  • Tinuvin ® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland), 10% in xylene 9.61
  • Baking condition 30 minutes at 140 ° C.
  • Baking temperatures a clear yellowing.
  • the Delta-b value of 140 to 160 ° C (30 minutes) is 3.2 and is therefore about four times as high; compared to a system that has a low yellowing (eg dimethylpyrazole), based on an application on a white solvent-based basecoat.
  • Color system (DIN 6174, "Colorimetric determination of color differences in body colors according to the CIELAB formula” (edition 01.79). This value should be as close as possible to 0 for non-yellowing clear coats.
  • the blocked theoretical NCO content is 8.3%.
  • the desired viscosity is then set with 7% 2-butanol based on solids. 2.5% of solids (8.7 g) of Tinuvin ® 770 DF are also added.
  • the polyisocyanate used is a polyisocyanate having an isocyanurate-HDI, isocyanate content 21.8%, viscosity 3000 mPas, (Desmodur ® N 3300, Bayer AG, Leverkusen).
  • the polyisocyanate used is a mixture of an HDI polyisocyanate with an isocyanurate structure, NCO content 21.8%, viscosity 3000 mPas (Desmodur ® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and a polyisocyanate with an isocyanurate structure based on IPDI ( NCO content 11.9%, viscosity 2000 mPas, Desmodur ® Z4470, Bayer AG, Leverkusen),.
  • Tinuvin 770 DF added.
  • the polyisocyanate used is a mixture of an HDI polyisocyanate with an isocyanurate structure, NCO content 21.8%, viscosity 3000 mPas (Desmodur ® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and a polyisocyanate with an isocyanurate structure based on Desmodur W. (13.5% Desmodur ® N3300, degree of trimerization 20%,
  • IK-PUR-Coil Coating top coats white, polyol component Alkynol ® 1665
  • A polyisocyanate A
  • B polyisocyanate B
  • C polyisocyanate C
  • Solids content (% by weight) approx. 60
  • CAB Cellulose Acetobutyrate Supplier: Krahn Chemie Hamburg, Manufacturer: Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (approx. 53% butyryl content, hydroxyl content 1.7% - is not calculated)
  • the MEK wipe test is a quick test to check the final hardening of the paint film. To do this, a cotton ball soaked in MEK is moved back and forth with a constant pressure on the paint film.
  • Device / auxiliary scale (brand Bizerba), weight stones 100 g, 1 kg and 2 kg
  • the device with which this method can be carried out consists of a
  • the samples are stored for at least 24 hours at laboratory room temperature and humidity. The measurements are carried out under the same conditions.
  • the bending edge is examined for cracks with a 20 x magnifying glass.
  • the adhesion is then checked by pressing three times and tearing off an adhesive tape.
  • This 0 T bend is checked with R for cracks and H for adhesion with a rating of 0-5, where 0 is the best value and 5 is the worst value.
  • the test is ended at 3.0 T at the latest.
  • the deformed T-bend strip is heated to 100 ° C for 30 min and then checked again for cracks. Paint production:
  • the test was carried out in the white coil coating topcoat according to a standard recipe (guideline recipe RR 6830).
  • a mill base was first prepared with the oil-free saturated polyester according to the following pearl mill formulation:
  • the millbase was dispersed with 2 mm silica quartz beads.
  • the ground material is separated from the glass beads by sieving.
  • PIC in this case Desmodur ® BL 3175 as a comparison.
  • Polyol and blocked poly Lyisocyanate are combined in an equivalent way, ie if fewer blocked NCO groups are available, the proportion of blocked PIC must be increased.
  • the equivalent weights are given in the leaflet.
  • the varnish is adjusted to the processing viscosity of approx. 70 sec DEN 4/23 ° C by Solvesso ® 200 S.
  • the coating was applied to chromated aluminum sheets (1mm thick) by knife coating.
  • the sheets were baked in the Aalborg oven on the turntable.
  • the dry layer thickness is 20 - 22 ⁇ m.
  • Binder Alkynol 1665 Catalyst: 0.2% (calculated on binder) Bdm. Ratio: equivalent baking conditions: 232 ° C (PMT) pigments Titanium dioxide Kronos 2330 dumbbell: 42 binder-pigment ratio: 1: 1 substrate: Al sheet pretreated with Bonder 722

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate mit denen hochwertige und abspalterfreie Beschichtungen und Lacküberzüge mit geringen Vergilbungswerten erhältlich sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Einkomponenten-Polyurethan-Systemen.

Description

Cyclische Ketone als Blockierungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Polyurethan-Systemen.
Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der Isocyanat-Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird z.B. im Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70 beschrieben. Härtbare Zusam- mensetzungen, die blockierte Polyisocyanate enthalten, finden z.B. Verwendung in
Polyurethan-Lacken, vorzugsweise Einkomponenten-( 1 K)-Polyurethan-Systemen.
Einkomponenten-(lK)-Polyurethan-Systeme finden breiten Einsatz im Bereich der industriellen Einbrennlacke, wie Autoserienlackierung und Coilcoating und zeichnen sich durch sehr gute Filmeigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Bewitterungsstabilität aus. Die Härtung der Lackfilme erfolgt durch thermische Aktivierung (Einbrennvorgang) der blockierten Polyisocyanate mit Polyolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Eine Übersicht prinzipiell geeigneter Blockierungsmittel findet sich z.B. bei Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, S. 73-79, 1981, 9, S. 3-28 und 1999, 36, S. 148-172.
Für das Einsatzgebiet der Automobillackierung müssen die blockierten Polyisocyanate bei Einbrenntemperaturen von maximal 140°C vernetzbar sein und während des Einbrennvorgangs nur eine sehr geringe, bevorzugt keine Thermovergilbung aufwei- sen. Die Einbrenntemperatur wird hauptsächlich über die Reaktivität des blockierten
Polyisocyanats gesteuert.
Der überwiegende Teil der Einbrenn-Systeme, wie beispielsweise Melamin-/Form- aldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile freigesetzt werden, die den VOC-Wert erhöhen.
Außerdem verbleibt ein gewisser Anteil des Blockierungsmittels im entstehenden Lackfilm und beeinflusst dessen Eigenschaft nachteilig. Eigenschaften wie Kratzfestigkeit und Säurestabilität von Einkomponenten-Lackfilme sind aufgrund des verbleibenden Blockierungsmittels mit denen sogenannter Zweikomponenten-(2K)- Polyurethan Lackierungen nicht vergleichbar (z.B. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe&Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). Die Abspaltung des Blockierungsmittels und dessen gasförmiges Entweichen aus dem Lackfilm kann darüber hinaus zur Blasenbildung im Lack führen. Gegebenenfalls kann eine Nachverbrennung des emittierten Blockierungsmittels notwendig werden.
Für besonders niedrige Einbrenntemperaturen im Bereich von 90 bis 120°C finden neuerdings überwiegend Malonsäuredieethylester blockierte Isocyanate Verwendung (z.B. EP-A 0947 531). Im Gegensatz zu Blockierungen mit z.B. N-Heterocyclischen Verbindungen, wie Caprolactam oder Butanonoxim, wird hierbei nicht das vollständige Blockierungsmittel abgespalten, vielmehr kommt es bei diesem Blockierungs- mittel zu einer Umesterung am Malonsäurediethylester blockierten Isocyanat. Bei dieser Umesterung wird Ethanol abgespalten. Dieses Verfahren kann bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen durchgeführt werden, da es sich durch die zweite, benachbarte Esterfunktion um einen aktivierten Ester handelt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass solche Systeme äußerst anfällig gegenüber der Einwirkung von Säu- ren sind, da die labile Esterbindung rasch gespalten werden kann. Dadurch sind die
Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte eingeschränkt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung neuer blockierter Polyisocyanat-Systeme, die ohne Abspaltung des Blockierungsmittels, d.h. emissionsfrei reagieren und über niedrige Vernetzungstemperaturen verfugen. Darii- berhinaus sollten diese blockierten Polyisocyanat-Systeme bei Umgebungstemperatur lagerstabil sein und sich insbesondere auch in Kombination mit geeigneten Polyol- komponenten zur Herstellung von Einkomponenten-Einbrennlacken eignen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass zur Blockierung von Polyisocya- naten CH-azide Verbindungen mit der Grundstruktur eines aktivierten cyclischen Ketons, besonders des Cyclopentanon-2-carboxymethylesters, besonders gut geeignet sind abspalterfreie Beschichtungen mit geringer Vergilbungstendenz zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung sind organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Iso- cyanatgruppen, deren Isocyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000004_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
Rl und R2 unabhängig voneinander die Reste H, Cι-C2o-(Cyclo)alkyl, C6-C24- Aryl, C1-C20-(Cyclo)alkylester oder -amid, C6-C 4-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
blockiert sind und einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugt wird ein Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 15,6 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 0,1 bis 14 Gew.-%. Gegebenenfalls kann eine Teilblockierung des Polyisocyanats vorliegen, die nicht blockierten Isocyanatgruppen können dann für weitere Reaktion verwendet werden. Typischerweise werden alle Isocyanatgruppen blockiert.
Bei der elektronenziehenden Gruppe X kann es sich um alle Substituenten handeln, die zu einer CH-Azidität des α-ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Amidgruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitro- gruppen, Phosphonatgruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Polyhalogenalkylgrup- pen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Carbonylgruppen sein. Bevorzugt sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt sind Carbonsäuremethylester- und Carbon- säureethylestergruppen.
Geeignet sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Ring gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten.
Bevorzugt weist das aktivierte cyclische Keton der Formel (I) eine Ringgröße von 5
(n = 1) und 6 (n = 2) auf.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Cyclopentanon-2-carb- oxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclo- hexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carb- onylmethyl. Besonders bevorzugt sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester. Die Cyclopentanonsysteme sind technisch leicht durch eine Dieckmann Kondensation von Adipinsäuredimethylester oder Adipinsäurediethylester erhältlich. Cyclohexanon-2-carboxymethylester kann durch Hydrierung von Saücylsäuremethyl- ester hergestellt werden.
Das zu blockierende Polyisocyanat kann jedes organische Polyisocyanat sein, das zur Vernetzung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, d.h. alipha- tische inklusive der cycloaliphatischen, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und Gemische davon. Typische Beispiele fur Polyisocyanate sind aliphatische Isocyanate wie Di- oder Triisocyanate, z.B. Bu- tandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocya- natomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur® W, Bayer AG, Leverku- sen), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI). Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Diisocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6- Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanato- methyl)benzol (XDI).
Ebenfalls gut geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Umsetzung der Di- oder Triisocyanate mit sich selbst über Isocyanatgruppen erhältlich sind, wie Uretdionen oder Carbodiimidverbindungen oder wie Isocyanurate oder hninooxadiazindione, die durch Reaktion dreier Isocyanatgruppen gebildet werden. Die Polyisocyanate können ebenfalls monomere Di- und/oder Triisocyanate und/oder oligomere Polyisocyanate mit Biuret-, AUophanat- und Acylharnstoff-Strukturelementen, monomerenarme oder anteilig modifizierte monomere Di-, Triisocyanate sowie beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate enthalten.
Gut geeignet sind ebenfalls Polyisocyanatprepolymere, die durchschnittlich mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Sie werden durch Vorreaktion eines molaren Überschusses, beispielsweise eines der obengenannten Polyisocyanate, mit einem organischen Material erhalten, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, z.B. in Form von Hydroxygruppen.
Bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxa- diazindion-, Acylharnstoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthalten, z.B. solche auf der Basis von Butandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI). Beispiele für bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Di- isocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Dusocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI).
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche auf der Basis von Hexandiisocyanat (HDI), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) sowie von 3,5,5-Trimethyl-l- isocyanato-3 -isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß blockierten organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R1 und R2 unabhängig voneinander die Reste H, CrC20-(Cyclo)alkyl, C6-C 4- Aryl, C1-C20-(Cyclo)alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocyanatgruppen- Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ke- tons der Formel (I) eingesetzt werden.
Bevorzugt wird ein Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocya- natkomponente mit 1 Äquivalent Blockierungsmittel zur Reaktion gebracht.
Als Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z.B. gepulvertes Natri- umcarbonat (Soda) geeignet. Es können auch, je nach verwendetem cyclischen Ke- ton, Trinatriumphosphat oder Dabco (l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) eingesetzt werden. Ebenfalls sind die Carbonate der Metalle der zweiten Nebengruppe geeignet. Bevorzugt wird Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Alternativ kann die Umsetzung des cyclischen Ketons mit dem Isocyanat auch in Gegenwart von
Zinksalzen als Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit Zink-2-ethylhexanoat. Es können auch Gemische von Katalysatoren verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, bezogen auf die eingesetzten Polyisocyanate, 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator zugesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 1 Gew.-% Katalysator verwendet.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu 140°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 90°C, besonders bevorzugt 15°C bis 90°C.
Die Blockierung kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Butylacetat, Methoxyproylacetat oder Solventnaphtha der Fa. Exxon-Chemie (Esso
Deutschland GmbH, Hamburg) als aromatenhaltiges Lösungsmittel sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt wird die Blockierung in den genannten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei der einzustellende Festkörpergehalt zwischen 10 und 90 % betragen sollte.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I), können auch zusätzlich Gemische beliebiger Blockierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden, um zu den jeweils gewünschten Lackeigenschaften zu gelangen, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel (I) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von 1- K-PUR-Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße organische Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für organische Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Kombination mit einer geeigneten organischen Polyhydroxylverbindung und in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren bei Einbrennzeiten von 15 bis 30 Minu- ten und bei Temperaturen von 110 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C aushärten. Die Einbrennzeiten sind insbesondere von der Menge des eingesetzten Katalysators abhängig. Bevorzugt wird über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 120-140°C eingebrannt.
Werden die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate zur Herstelung von Coil-
Coatings eingesetzt, werden diese bei Einbrennzeiten von maximal zwei Minuten, bevorzugt innerhalb von 5 bis maximal 35 sec ausgehärtet. Die Ofentemperatur beträgt dabei 300-400°C. Dabei hängen die Einbrennbedingungen naturgemäß vom eingesetzten Material sowie der Blechstärke des zu beschichtendes Blechbandes ab. Die Ofentemperatur liegt in der Regel bei einer Temperatur von minimal 180°C und maximal 260°C PMT. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 210°C bis 245°C PMT. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 216°C bis 241°C PMT. Die lacktechnischen Eigenschaften des eingebrannten Lackfilms, wie MEK (Methylethylketon) Lösemittelbeständigkeit, Härte und Elastizität bei gegebener Einbrenntemperatur sind unter anderem von der Menge des eingesetzten Katalysators abhängig. Bevorzugt wird über einen Zeitraum von 38 Sekunden bei einer Temperatur von 232°C eingebrannt. Es sind auch Temperaturen von 216°C möglich. Bei dem Substrat Aluminium resultiert eine Einbrennzeit von 33 Sekunden. Die optimalen spezifischen Bedingungen werden auf für den Fachmann übliche Weise durch orientierende Vorversuche ermittelt, und in der Anwendung werden die Temperaturen im Coil Coating Ofen über ein Sensitivband kontrolliert.
Geeignete Katalysatoren für die Vernetzung sind beispielsweise DBTL (Dibutyl- zinndilaurat), Titan-2-ethylhexanoat, Titan-tetraisopropylat sowie andere gängige Titan-(IV)- Verbindungen, Zirkon-2-ethylhexanoat sowie andere gängige Zirkon- (TV)- Verbindungen, Aluminiumtriethylat, Scandiumtrifluormethansulfonat, Yttrium-
2-ethylhexanoat, Yttriumtrifluormethansulfonat, Lanthan-2-ethylhexanoat, Lanthan- trifluormethansulfonat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Indiumtri- fluormethansulfonat, Galliumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Lithium-2-ethyl- hexanoat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Natrium-2-ethylhexanoat, Natriumacetat, Natriumtrifluormethansulfonat, Magnesium-2-ethylhexanoat, Magnesiumtrifluor- methansulfonat, Calcium-2-ethylhexanoat, Magnesiumtrifluormethansulfonat, Calci- um-2-ethylhexanoat, Calciumtrifluormethansulfonat, Zink-2-ethylhexanoat, Zink- dithiocarbamat, Zink-acetylacetonat, Zink-tetramethylheptadionat, Zink-salicylat, Zinkchlorid sowie andere gängig Zink-(II)-Verbmdungen, Wismut-2-ethylhexanoat sowie Wismutacetat. Bevorzugte Katalysatoren sind Zink- und Wismutverbindungen, besonders bevorzugt sind Zink-2-ethylhexanoat und Wismut-2-ethylhexanoat.
Geeignete Polyhydroxylverbindungen für diesen Einsatzzweck, sowie weitere Details bezüglich der Herstellung und Anwendung derartiger Einbrennlacke können der Lite- ratur z.B. der DE-A 19 738 497 oder der EP-A 0 159 117, entnommen werden. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Produkte ist ihre Verwendung als Vernetzer in Automobilfüllern, und die Verwendung als Vernetzer im Coil-Coating-Bereich.
Mit den erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanaten werden hochwertige und abspalterfreie Beschichtungen oder Lacküberzüge mit geringen Vergilbungswerten erhalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate mit Di- oder Po- lyaminen ausgehärtet werden. Diese Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie kann zur Herstellung von Lacküberzügen oder Werkstücken genutzt werden.
Zur Herstellung von Coil-Coatings können Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyacrylatpolyole Verwendung finden. Im Prinzip sind alle Bindemittel mit ausreichend hohem OH-Gehalt einsetzbar.
Figure imgf000011_0001
*) Produkte der Bayer AG, Leverkusen, DE Neben den genannten Komponenten können die erfindungemäßen Bindemittel noch weitere stabilisierende Zusätze, wie z. B. HALS-Amine oder Lösemittel enthalten sowie bis zu 5 Gew.-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung (bezogen auf den Festkörper des fertigen Lacks). Als weitere Additive kommen noch z.B. CAB (Celluloseacetobutyrat) sowie z.B. Acronal® 4 F (Verlaufmittel und Entschäumer) in
Frage.
Als Stabilisierungskomponente gegen Thermovergilbung kann das bereits in der EP- A 0 829 500 genannte Additionsprodukt von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencar- bonat mit nachfolgender Formel (TT)
Figure imgf000012_0001
eingesetzt werden.
Beispiele
Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um ein HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3200 mPa-s, (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).
Die verwendeten Blockierungsmittel Cyclopentanon-2-carboxymethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester wurden von der Firma Fluka bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten Polvisocyanate
Beispiel 1
Zu einer Lösung von Cyclopentanon-2-carboxymethylester (42,7 g, 0,3 val), gelöst in
20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 58,5 g (0,3 val) Desmodur® N3300 in 81 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurde 1,02 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 50°C, (ca. 8h) bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,2 % ergibt. Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 6,2 %.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von Cyclohexanon-2-carboxyethylester (42,6 g, 0,25 val), gelöst in 20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 42,6 g
(0,25 val) Desmodur® N3300 in 71,4 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurden 0,9 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 80°C, bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,3 % ergibt (nach ca. 6 Stunden). Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 5,75 %. Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan Lacke
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyisocyanate werden in stöchio- metrischer Weise mit Polyolen gemäß den unten aufgeführten Rezepturen zu Klar- lacken verarbeitet unter Zusatz der gängigen Additive Baysilone® OL 17 (Bayer AG,
Leverkusen, Verlaufshilfsmittel, 0,1 % fest auf festes Bindemittel) und Modaflow® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0,01 % fest auf festes Bindemittel).
Beispiel 3
Lackrezeptur A
Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), blockiert mit Cyclopentanon-2-carb- oxymethylester (Lieferform ca. 50 % in Butylacetat; blockierter NCO-Gehalt: 6,2 %) (MPA = Methoxypropylacetat, SN Solvent Naphtha):
Gew.-%
Desmophen® A 870 (Polyacrylat Polyol,
Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen), 70 % in BA 35,94 Desmodur® N3300, blockiert mit Cyclopentanon-
2-carboxymethylester 50 %ig in BA aus Beispiel 1 34,82
Baysilone® OL 17, 10 % in Xylol 0,48
Modaflow®, 1 % in Xylol 0,48
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 4,78 Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 9,56
Wismut-2-ethylhexanoat, 10 %ig in MPA 7,17
MPA/SN 100 (1:1) 6,77
Gesamt 100,00 Verhältnis blockiertes NCO/OH: 1,0,
Festkörpergehalt: ca. 45 %,
Katalysatorgehalt: 1,5 % (fest auf festes Bindemittel).
Das System zeigt eine sehr geringe Vergilbung. Dieses System kann auch erfolgreich verwendet werden, wenn das NCO/OH- Verhältnis 1:1,5 beträgt.
Lackrezeptur B (Vergleich)
Gew.-%
Desmophen® A 870, 70 % in BA 37,15 Mischtrimer aus Hexamethylendiisocyanat und IPDI, blockiert mit Diisopropylamin 50 %ig in BA 33,88
Baysilone® OL 17, 10 % in Xylol 0,48 Modaflow®, 1 % in Xylol 0,48
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 4,80
Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10 % in Xylol 9,61
DBTL, 10 %ig in Xylol 4,80
MPA/SN 100 (1:1) 8,80
Gesamt 100,00
Einbrennbedingung: 30 Minuten bei 140°C.
Dieses System zeigt in Lösungsmittel-haltigen Lacken schon bei relativ niedrigen
Einbrenntemperaturen eine deutliche Gelbfärbung. Der Delta-b Wert von 140 zu 160°C (30 Minuten) liegt bei 3,2 und ist damit ca. vier mal so hoch; verglichen mit einem System, das eine geringe Vergilbung aufweist (z.B. Dimethylpyrazol), bezogen auf eine Applizierung auf einem weißen Lösungsmittel-haltigen Basislack. Messung der Uberbrennvergilbung: Nach den Einbrennen der Lacke 30 min. bei 140°C erfolgt die erste Farbmessung nach der sogenannten CIELAB-Methode. Je größer der hierbei ermittelte positive b-Wert ist, umso gelber hat sich der Klarlack verfärbt. Hieran schließt sich der Überbrennvorgang mit 30 min. bei 160°C an, an- schließend wird die Zunahme der Gelbfärbung, der sog. Δb-Wert nach dem CIELAB-
Farbsystem (DIN 6174, „Farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfarben nach der CIELAB-Formel" (Ausgabe 01.79), gemessen. Dieser Wert sollte für nicht vergilbende Klarlacke möglichst nahe bei 0 liegen.
Beispiele für Coil-Coating Anwendungen
Ausgangsmaterialien: Blockierte Polyisocyanate
Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten Polvisocyanate
Blockiertes Polyisocyanat A:
Zu einer Lösung von 193,5 g (1 val) Desmodur® N3300, gelöst in 14 g Methoxypro- pylacetat (8 Teile) und 29,9 g Xylol (17 Teile) (insgesamt 70 %ige Lösung) werden 0,17g Zink-2-ethylhexanoat (0,05 Gew.%) als Katalysator gegeben. Die folgende Reaktion findet unter Stickstoffatmosphäre statt. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist, werden 156,2 g (1 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (destilliert) vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe des Esters wird noch so lange bei 40°C weitergerührt, bis der NCO- Wert Null erreicht (nach ca. 6 Stunden). Der blockierte theoretische NCO- Gehalt beträgt 8,3 %. Anschließend wird mit 7 % 2-Butanol bezogen auf Festkörper die gewünschte Viskosität eingestellt. Es werden weiterhin 2,5 % auf Festkörper (8,7 g) Tinuvin® 770 DF hinzugesetzt. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um ein HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur® N 3300, Bayer AG, Leverkusen). Blockiertes Polyisocyanat B:
3 val (580,5 g) Desmodur® N3300 und 1 val (353 g) Desmodur® Z4470 werden unter Stickstoff in 415 g Xylol gelöst (70 %ige Mischung nach Reaktion). Zu dieser Mischung werden 1,45 g (0,1 Gew.%) Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator gegeben. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist werden 4 val (624,8 g) Cyclopentanon-
2-carboxyethylester vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe vom Ester wird noch so lange bei 40°C weitergerührt, bis der NCO- Wert nahe Null ist (ca. 12 h). Der blockierte NCO-Gehalt beträgt dann 8,1 %. Nach Beendigung der Reaktion werden noch 101,7 g 2-Butanol und (7 % bezogen auf Festkörper) und 29 g (2 % bezogen auf Festkörper) Tinuvin®
770 DF hinzugegeben. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um eine Mischung eines HDI-Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) und eines Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur auf der Basis von IPDI (NCO-Gehalt 11,9%, Vis- kosität 2000 mPas, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen), .
Blockiertes Polvisocyanat C:
0,9 val (174,2 g) Desmodur® N3300 und 0,1 val (29 g) Desmodur® W-Trimer werden unter Stickstoff in 141,6 g Xylol gelöst (70 %ige Mischung nach Reaktion). Zu dieser Mischung werden 0,351 g (0,1 Gew.%) Zink-2-ethylhexanoat als Katalysator gegeben. Nachdem das Gemisch homogen verrührt ist wird 1 val (156,2 g) Cyclo- pentanon-2-carboxyethylester vorsichtig zugetropft. Dabei sollte die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigen. Nach Ende der Zugabe vom Ester wird noch so lange bei 40°C weitergerührt bis der NCO- Wert nahe Null ist (ca. 12 h). Der blockierte NCO-Gehalt beträgt dann 8,16 %. Nach Beendigung der Reaktion werden noch 7 g
(2% bezogen auf Festkörper) Tinuvin 770 DF hinzugegeben. Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um eine Mischung eines HDI-Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas, (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) und eines Polyisocyanats mit Isocyanuratstruktur auf der Basis von Desmodur W (13,5% Desmodur® N3300, Trimerisierungsgrad 20 %,
NCO-Gehalt 14,5 %, 65 % Feststoff (gelöst in Xylol/Methoxypropylacetat). Das verwendete Blockierungsmittel Cyclopentanon-2-carboxyethylester wurde von der Firma Fluka bezogen.
Als Vergleich herangezogene blockierte Polyisocyanate:
BL 3175 (Bayer AG), vernetzendes Einbrermurethanharz auf Basis Hexa- methylendiisocyanat, 75 %ig in Solventnaphtha 100 gelöst, Viskosität ca 3300 mPas, NCO-Gehalt (blockiert) ca. 11,1 %, Blockierungsmittel Butanonoxim.
BL 3370 (Bayer AG), aliphatisches vernetzendes Einbrennurethanharz, ca. 70 %ig in l-Methoxypropylacetat-2 (MPA) gelöst, Viskosität ca 3500 1200 mPas, NCO-Gehalt
(blockiert) ca. 8,9 %, Blockierungsmittel Diisopropylamin.
Verwendete Polyole: siehe folgende Tabelle.
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan Lacke
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lacke ist nach den Herstellvorschriften der blockierten Isocyanatkomponenten beschrieben.
Tabelle: Für das Coil-Coating Verfahren eingesetzte Polyole
00
I
Figure imgf000019_0001
IK-PUR-Coil Coating Decklacke, weiß, Polyolkomponente Alkynol® 1665
A = Polyisocyanat A, B = Polyisocyanat B, C = Polyisocyanat C
Figure imgf000020_0001
Kenndaten Bindemittel 29,3
Pigment 29,3
Additive 1,5
Lösemittel 39,3
100,00
OH/ NCO-Verhältnis 1 : 1
Bindemittel/Pigmentverhältnis 1 : 1
Festkörpergehalt (Gew.- -%) ca. 60
Verdünnung Solvesso 200 S
Applikationsviskosität,
DEN EN ISO 2431 mit 5mm Düse / 23 °C ca. 100 s
Einbrennbedingung PMT: siehe Prüfergebnisse
Gew. %
Additive (wirk- Katalysatorzusatz 0,2 same Substanz aufBindemit- tel-FK berechnet)
Acronaf 4F 2,6
Celluloseacetobutyrat 2,5
(4 + 5) Die Kombination aus CAB und Acronal 4 F sorgt für
Bemerkungen Entlüftung und Verlauf. Lieferanten (1) Kronos International INC, Leverkusen
(2) Deutsche Exxon, Köln
(3) Brenntag, Mülheim / Ruhr
(4) BASF AG, Ludwigshafen
(5) Krahn Chemie, Hamburg
Eingesetzte Rohstoffe Alkynol® 1665, ölfreier gesättigter Polyester auf Basis von Isophthalsäu- re/Adipinsäure/NPG/Propylglykol, Bayer AG, Leverkusen, OH-Gehalt: 1,7 % auf die 65 %ige Lieferform in Solventnaphtha 100/Isobutanol 31,5:3,5
CAB (Celluloseacetobutyrat) Lieferant: Krahn Chemie Hamburg, Hersteller: East- man Kingsport USA; CAB 531-1 (ca. 53% Butyrylgehalt, Hydroxylgehalt 1,7%- wird nicht mit berechnet)
Acronal® 4 F Hersteller BASF Ludwigshafen, Polymer auf Basis von Butylacrylat (Verlaufmittel und Entschäumer )
Solvesso® 200 S Hersteller Esso/Exxon Lösemittel Aromatengehalt 99%, Verdunstungszahl (Äther=l) ~ 1000
Bestimmung des Weißwerts ASTM E 313, White index
Weißgrad nach Berger (ohne DIN) Weißgrad = Ry +3 (Rz-Rx) Der Gelbindex G nach DTN 6167 wird gemäß folgender Formel berechnet:
a . x — b . z
G = .100
X, Y + Z = Normfarbwerte nach DIN 5033
a = rot/grün Achse* b = blau/gelb Achse**
* positive Werte = Roter negativ => Grüner
** positive Werte = Gelber negativ => Blauer
Bestimmung der MEK-Beständigkeit
Beschreibung der Methode (in Anlehnung an ECCA -Tl 1 sowie DIN EN ISO 2812- 1 und DIN EN 12720):
Der MEK- Wischtest ist eine Schnellprüfung um die endgültige Aushärtung des Lackfilms zu überprüfen. Dazu wird ein mit MEK getränkter Wattebausch mit einem konstanten Druck auf dem Lackfilm hin und her bewegt.
Gerät /Hilfsmittel: Waage (Marke Bizerba), Gewichtsteine 100 g, 1 kg und 2 kg
Duchführung:
Bei Schichtdicken bis 20 μm lkg-Gegendruck, über 20 μm 2 kg-Gegendruck ver- wenden.
Auf dem Wägeteller der Waage wird mittels Filmklammer und. Antirutschfoüe das Prüfblech befestigt. Die Waage wird mit Hilfe des 100 g-Gewichtsteins und dem Taraausgleich justiert. Ein mit MEK getränkter Wattebausch wird gegen den ausge- wählten Prüfdruck auf dem Lackfilm hin und her bewegt, bis der Lackfilm zerstört ist.
Auswertung: Die Anzahl der durchgeführten Doppelhübe bis zur Zerstörung der Beschichtung ist im Prüfbericht anzugeben, wobei maximal 100 Doppelhübe zu verrichten sind. Nach 100 gegebenenfalls erreichten Doppelhüben wird der Film hinsichtlich Veränderungen (Mattwerden, Erweichung) abgemustert.
Bestimmung des T-bend Testes
In Anlehnung an ECCA T 7. (ECCA: European Coil Coating Association) Beschreibung der Methode:
Zweck: Dieses Verfahren beschreibt die Bestimmung des Widerstandes einer organischen
Beschichtung gegen Rissbildung bei einer 180 °-Biegung.
Prinzip:
Bei diesem Versuch wird die Probe während 1-2 s parallel zur Walzrichtung um 180° gebogen, wobei sich die Beschichtung auf der Aussenseite befindet. Es muss ein enger Kontakt zwischen den Blechen bestehen, um eine gleichmässige Biegung zu gewährleisten. Der kleinste Biegeradius, der eine rissfreie Biegung der Probe erlaubt, bestimmt den Widerstand bei einer 180 °-Biegung. Die Haftung wird dabei, nach jeder Biegung mittels Klebeband überprüft.
Gerät:
Als Gerät, mit dem dieses Verfahren durchgeführt werden kann, besteht aus einem
Schraubstock und einen Satz Schutzbacken. Vorbereitung:
Die Proben werden mindestens 24 h bei Laborraumtemperatur und -luftfeuchte gelagert. Die Messungen werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Wenn genauere Bedingungen vorgeschrieben sind oder im Schiedsfall sollen die Angaben gemäss der ISO 3270-1984, beachtet werden, nämlich 23 ± 2 °C Temperatur und 50 ± 5 % relative Luftfeuchte.
Verfahren: Es wird ein etwa 2 cm breiter Blechstreifen entgegen der Walzrichtung abgeschnitten. Dieser Blechstreifen während 1-2 sek. parallel zur Walzrichtung um 180 ° gebogen, wobei sich die Beschichtung auf der Aussenseite befindet. Danach wird das Blech im Schraubstock eng zusammengepresst.
Die Biegekante wird mit einer 20 x Lupe auf Risse untersucht. Die Haftung wird danach durch dreimaliges aufpressen und abreißen eines Klebebandes geprüft.
Die Abmusterung dieser 0 T Biegung erfolgt mit R für Risse und H für Haftung mit der Bewertung von 0-5, wobei 0 der beste Wert und 5 der schlechteste Wert ist.
Nun wird solange das Blech um sich selbst gebogen bis in Rissbildung und Haftung der Wert 0 erreicht wird.
Spätestens bei 3,0 T wird die Prüfung beendet.
Nachreissfestigkeit
Der verformte T-bend Streifen wird für 30 min auf 100°C erwärmt und danach nochmals auf Risse abgemustert. Lackherstellung:
Die Prüfung erfolgte im weißen Coil-Coating Decklack nach einer Standard- Rezeptur (Richtrezeptur RR 6830). Hierzu wurden zuerst mit dem ölfreien gesättigten Polyester ein Mahlgut nach folgender Perlmühlenformulierung hergestellt:
9,8 Tl. ölfreier Polyester Alkynol® 1665, 65%ige Lieferform, 7,8 Tl. Lösemittel Solvesso® 200 S 22,3 Tl. Weißpigment Kronos 2330
Das Mahlgut wurde mit 2 mm Siliquarzperlen dispergiert.
Die Dispergierung erfolgte während 1 Std. auf dem Skandex® Mischer. (Anmerkung: Auf Perlmülile und Skandex® Mischer (Schüttelmaschine) kann man mit der gleichen Formulierung arbeiten. Mit dem Skandex® Mischer hat man den Vorteil, dass mehrere Proben gleichzeitig dispergiert werden, und es wird in einem geschlossenenem Gefäss angerieben. Das anschliessende Absieben der Perlen erfolgt im Abzug.)
Das Mahlgut wird durch Absieben von den Glasperlen getrennt.
Unter Rühren werden die übrigen Lackkomponenten zugegeben.
21,5 Tl. ölfreier Polyester Alkynol® 1665, 65 %ige Lieferform, 11 ,9 Tl. blockiertes Polyisocyanat ψ) 0,7 Tl. DBTL, 10 %ig in Solvesso® 200 S,
7,3 Tl. Celluloseacetobutyrat CAB 531-1, 10 %ig in Solvesso® 200 S / Butyl- diglykol 2:l
1 ,5 Tl. Acrynol® 4 F, 50 %ig in Solvesso® 200 S
X T1 Solvesso® 200 S (Bei BL 3175 als blockiertes Polyisocyanat sind es
10,3 Tl)
%) Die Zusatzmenge an blockiertem PIC ändert sich je nach Äquivalentgewicht des
PIC (in diesem Fall Desmodur® BL 3175 als Vergleich). Polyol und blockiertes Po- lyisocyanat werden äquivalent kombiniert, d.h. wenn weniger blockierte NCO- Gruppen zur Verfügung stehen muss der Anteil vom blockierten PIC erhöht werden. Die Äquivalentgewichte werden im Merkblatt angegeben.
Die Einstellung des Lackes auf Verarbeitungsviskosität von ca. 70 sec DEN 4/23° C, erfolgt durch Solvesso® 200 S.
Die Applikation des Lackes auf chromatierte Aluminiumbleche (1mm stark) erfolgte durch Rakeln.
Sofort nach dem Lackauftrag wurden die Bleche im Aalborgofen auf dem Drehteller eingebrannt.
PMT 210° C 30 sec bei 350° C Ofentemperatur
PMT 216° C 33 sec bei 350° C Ofentemperatur
PMT 224° C 35 sec bei 350° C Ofentemperatur
PMT 232° C 38 sec bei 350° C Ofentemperatur
PMT >254° C 50 sec bei 350° C Ofentemperatur
Die Trockenschichtdicke beträgt 20 - 22 μm.
Coil-Coating-Lacke
Bindemittel: Alkynol 1665 Katalysator: 0,2%(ber. auf Bindemittel fest) Bdm. Verhältnis: Äquivalent Einbrennbedingungen: 232°C(PMT) Pigmen Titandioxid Kronos 2330 Hantel: 42 Bindem.-Pigment-Verhältnis: 1:1 Substrat: AI-Blech vorbehandelt mit Bonder 722
Figure imgf000028_0001
(*1) : in Anlehnung, da nicht im - = nachgerissen ; + = nicht nachgerissen klimatisierten Raum gemessen

Claims

Patentansprflche
1. Organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, deren Iso- cyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000029_0003
in welcher
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0005
X eine elektronenziehende Grupp
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0006
R1 und unabhängig voneinander die Re 1-C2o-(Cyclo)alkyl, C6-
C24-Aryl, Cι-C20-(Cyclo)alkyle r —amid, C6-C2 -Aryl- ester oder -amid, gemischt alip romatische Reste mit 1
Figure imgf000029_0007
bis 24 Kohlenstoffatomen, die il eines 4 bis 8-gliedri-
Figure imgf000029_0008
gen Ringes sein können, darstel
Figure imgf000029_0009
Figure imgf000029_0002
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
3. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethyester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäure- nitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl sind.
4. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclohexanon-2-carboxymethyl- ester und -carboxyethylester sind.
5. Verfahren zur Herstellung organischer Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000030_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R1 und R2 unabhängig voneinander die Reste H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-
C2 -Aryl, C1-C20-(Cyclo)alkylester oder -amid, C6-C24-Aryl- ester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedri- gen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocya- natgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ketons der Formel (I) eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Acylharn- stoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Alkali- und Erdalkalimetallbasen, Zinksalze oder andere Lewis-Säuren eingesetzt werden.
8. PUR-Lacke enthaltend organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1.
9. PUR-Lacke gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 1-K-PUR-Lacke handelt.
10. Verwendung der organischen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 in Füllern.
11. Verwendung der organischen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 bei der Beschichtung von Coils.
12. Beschichtungen oder PUR-Lacke enthaltend blockierte organische Polyiso- cyanate gemäß Anspruch 1.
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