WO2002084387A1 - Dispositif a cristal liquide a commutation par photoinduction - Google Patents

Dispositif a cristal liquide a commutation par photoinduction Download PDF

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Hiroshi Yokoyama
Jun Yamamoto
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    • G02F1/133734—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by obliquely evaporated films, e.g. Si or SiO2 films

Definitions

  • the present invention relates to a light-induced switching liquid crystal device.
  • Liquid crystals are extremely anisotropic substances, and their optical properties can be changed very easily by various external fields such as electric field, magnetic field, mechanical flow, temperature, light, etc. You.
  • the change in the orientation of the liquid crystal by photoexcitation has attracted much attention because of its potential as a photonic device.
  • the photoexcited Freedericks transition is based on the huge optical nonlinearity of liquid crystal molecules, and has attracted much interest during the last 20 years.
  • the light gives a direct rotational torque to the liquid crystal molecules, causing an orientation change in a specific direction.
  • the direction in which the liquid crystal is directed by light depends on various experimental conditions, such as the alignment direction of the liquid crystal before irradiation, the cell thickness, and the light intensity.
  • the most relevant to the study of the present inventors is the photoexcited anchoring transition in dichroic Abbe: / Zen liquid crystal, which is induced by the change in shape at the molecular level due to the photoisomerization process. It is caused by modulation of macroscopic surface anchoring conditions. That is, as reported by the present inventors, as a result of photoisomerization, the azobenzene molecule is more selectively adsorbed on the solid surface as a result of the conversion from the trans form to the cis form, resulting in the liquid crystal.
  • the anchoring condition for changes That is, when the adsorption of azobenzene molecules on the solid surface exceeds a certain concentration, the macroscopic alignment of the liquid crystal changes from horizontal alignment to vertical alignment.
  • the bi-stable (two-state degenerate) in-plane switching phenomenon caused by the competition of the anchoring force in the Si x x substrate, and the anchoring transition phenomenon caused by the photoisomerization of the conventional azobenzene liquid crystal molecule.
  • the angle of the anisotropic axis can be rotated by nearly 90 degrees by optical excitation, and the switching time can be reduced to less than a second, which enables a much higher speed as compared with the conventional optical excitation in-plane switching control method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a high-speed and highly practical light-induced switching liquid crystal device.
  • a light-induced switching liquid crystal device the optically anisotropic axis of a dichroic nematic liquid crystal is light-induced switched by light in a horizontal plane at a high speed.
  • the light-induced switching according to the above In a liquid crystal device, ultraviolet light is irradiated as the light, and azobenzene liquid crystal molecules are converted from trans to cis.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an experimental device for a light-induced switching liquid crystal device showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a region of bistable anchoring according to the present invention.
  • C FIG. 3 is a diagram illustrating temperature dependence of an azimuth angle ⁇ according to the present invention.
  • -FIG. 4 is a view showing a photograph of the sample after light irradiation according to the present invention, observed at two different positions under a mouth snicole.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of trans-cis photoisomerization of 4-hexyloxy (4′-hexyl) abbenzene molecule according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a state in which the cis-isomer molecule according to the present invention is fixed on a solid surface.
  • a general sandwich type liquid crystal cell was used.
  • This liquid crystal cell is By diagonally depositing and coating a SiO x thin film on two glass substrates having an ITO electrode, the orientation of the nematic liquid crystal can be bistable.
  • the deposition conditions for the S i Ox thin film are extremely important for achieving such a bistable anchoring state.
  • the cell spacing was 6; zm (according to a normal vapor-deposited SiO 2 sensor), and the liquid crystal material was sealed in the cell in an isotropic phase.
  • the dichroic nematic liquid crystal used is 4-hexyloxy- (4'-l-xy1) azobenzene, and has the following molecular structure and phase sequence.
  • FIG. 1 is a schematic view of an experimental apparatus for a photo-induced switching liquid crystal device showing an embodiment of the present invention.
  • the sample is placed on a temperature-controlled hot stage 4 mounted on a rotating stage of a polarizing microscope.
  • the orientation direction of the liquid crystal in the cell was examined between two orthogonal polarizing plates using light passing through an optical filter 2 that cuts light having a wavelength of 580 nm or less.
  • 7 is a dichroic mirror.
  • the cut-off wavelength of the filter 2 used as the observation light source was selected from three dichroic nematic liquid crystals and a wavelength that did not cause photoisomerization during observation.
  • FIG. 2 c This figure is a diagram of the area of the bistable anchoring in the present invention schematically showing, S i O x angle in caused by oblique deposition of nematic bistable Joka anchoring condition Schematic of the liquid crystal (for simplicity, only one of the two possible liquid crystal orientations is shown; the other is symmetrically opposite the deposition plane YZ).
  • the alignment direction of the liquid crystal that is, the direction of the optically anisotropic axis, is determined by ⁇ and ⁇ , that is, declination and polar angle.
  • Figure 2 (a) shows the temperature-induced optical axis changes, each position and 2, temperature, and orientation direction of the liquid crystal in T 2, a ⁇ T 2. Following the trajectory on a plane perpendicular to the ⁇ plane and at an angle of ⁇ with the ⁇ plane, determined by the following equations (1) and (2), the orientation of the liquid crystal changes from the evaporation plane ⁇ ⁇ It goes away.
  • FIG. 2 (b) shows the light-induced optical axis change, and the optical axis of the sample changes from the deposition plane toward the X-axis as in the case of FIG. 2 (a). (For a more detailed description, please refer to the preceding precedence: 5: Offerings (15) to (17)).
  • the region of bistable anchoring is confined between two different monostable states, a horizontal state and a tilted state.
  • the alignment directions of the horizontal and tilt liquid crystals are in the X-axis direction and the YZ plane, respectively.
  • the alignment direction of the liquid crystal branches into two symmetrical directions on both sides of the deposition plane.
  • the optically anisotropic axis that is, the alignment direction of the liquid crystal is located at a position shifted from the evaporation plane YZ by about ⁇ 210 degrees. It was found that when the temperature was increased, the optically anisotropic axis moved from the deposition plane toward the X-axis.
  • Figure 2 (a) is different from the temperature T, the direction of the optical anisotropic axis of the T 2 schematically illustrates, at a temperature near the clearing point 7 0 ° C, the optical anisotropic axis is along the X-axis I understood that.
  • FIG. 3 shows the temperature dependence of the azimuth angle ⁇ in the present invention, in which the vertical axis represents the azimuth angle and the horizontal axis represents the temperature. This is very similar to the result reported in the preceding reference (15).
  • the temperature of the sample is set to 36, that is, the temperature just before the temperature-induced optical anisotropic axis shift occurs.
  • the sample is irradiated with the excitation light through the aperture for a very short time of less than 1 second. It can be seen that the sample irradiated with light has shifted in the X-axis direction [Fig. 2 (b)].
  • Fig. 4 shows photographs of the sample after light irradiation observed under crossed Nicols at two different positions.
  • Fig. 4 is a photograph of a dichroic nematic liquid crystal in which a bistable anchoring state is realized by a SiO x thin film.
  • the sample temperature is fixed at 36 ° C, and Photographs were taken after irradiation with 60 nm light for less than 1 second. The area in the center of the photo is the illuminated area, and the two photographs are observations of another location under crossed Nicols.
  • Fig. 4 (a) shows the case where the optical axis of the light-irradiated area is at the transmission position of one of the polarizers
  • Fig. 4 (b) shows that the optical axis of the area not irradiated with the light has the optical axis In this case, the sample is rotated clockwise as shown by the arrow so that it comes to the position.
  • the deviation of the optical axis is about 50 degrees.
  • Small orientation domains in the unilluminated areas are landmarks to record the position of the sample.
  • the difference between the two positions corresponds to the part of the cell that was exposed to light and the part that was not. From these two photographs, the rotation of the anisotropic axis in the horizontal (in-plane) direction induced by light is shown. It turns out that the rotation is about 50 degrees. For longer exposure times, on the order of 2 seconds, the change in the anisotropic axis is about 80 degrees.
  • theoretical models predict that two second-order transitions will occur at and below T N1 and T0, respectively.
  • the liquid crystal alignment direction changes in a pseudo-horizontal (in-plane) direction when the temperature of the sample is increased due to the coupling between ⁇ and ⁇ .
  • the presence of cis isomers not only affects surface phenomena, but also the anchoring of liquid crystal molecules to the surface. Most likely, the presence of the cis isomer reduces the order S ⁇ and S ⁇ of the liquid crystal on the surface. Therefore, the transition temperature and ⁇ 0 decrease. As a result, in the liquid crystal cell in the bi-stabilized anchoring state, the in-plane orientation changes due to light irradiation. In other words, the temperature is lower than the temperature expected from the transition temperature of the temperature-induced anchoring transition, and it can be said that the light-induced orientation change occurs at the temperature.
  • the temperature of the sample was set very close to the clear point ⁇ , and light irradiation was performed for 5 seconds. An extremely small change in the transition temperature ⁇ ⁇ (1 (below 1 ° C) was measured. From these results, it can be said that the change in photoexcitation orientation due to the heating effect of the excitation light can be ignored sufficiently.
  • the photo-induced phase transition is expected to reach 90 degrees.
  • a large change in the direction of the anisotropic axis is very interesting not only for liquid crystal devices that use the operating principle based on amplitude modulation, but also for devices that use phase modulation of light.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible based on the spirit of the present invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
  • high-speed in-plane switching can be performed by optically inducing an optically anisotropic axis of a dichroic nematic liquid crystal.
  • the switching time is extremely fast, about 2 seconds. More design with dichroic LCD Fast switching will also be possible.
  • the photo-induced phase transition is expected to reach 90 degrees.
  • the photo-induced switching liquid crystal device of the present invention is applicable to all optical applied technologies such as liquid crystal-optical communication and optical memory.

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Description

明 細 書 光誘起スィッチング液晶デバィス 技術分野
本発明は、 光誘起スィツチング液晶デバイスに関するものである。 背景技術
このような技術に関連する文献としては、 以下のようなものが開示されてレ、る
( 1 ) A. S. Zo l o t ko, V. F. Ki t a eva, N. Kr oo, N. N. Sobo l ev, L. Cs i l l ag, JETP. Le t t. , 32， 1 5 8 (1 980) .
(2) B. Y. Z e Γ dov i ch, N. V. Tab i ryan, S o v. J. Quan um E l e c t ron. , 10, 440 ( 1 980 ) .
(3) T. I k e d a, T. Sa s ak i, K. I ch imu r a, Na t υ r e, 361, 428 ( 1 993 ) .
(4) L. Komi t ov, K. I ch imur a, A. S t r i gaz z i, L i q. Crys t. , 27, 51 ( 2000 ) .
( 5 ) L. Komi t ov, C. R u s 1 i m, Y. Ma t s uzawa, K. I ch imur a, L i q. Crys t. , 27， 101 1 ( 2000 ) .
(6) L. Komi t ov, K. I ch imur a, Mo 1. Crys t. L i q. Cr y s t. , i n pr e s s
(7) L. Komi t ov, 0. Ts u s umi, C. Ru s l im, T. I k e d a , K. I ch imur a, K. Yo sh i no, s ubmi t t e d t o J. App l. Phys.
(8) E. S a n t ama t o, Y. R. Shen， "L i qu i d Cry s t a l s f o r Non l i ne a r Op t i ca l S tud i e s" i n t he book "Handbook o f L i qu i d Cr ys t a 1 Re s ea r ch" Ox f or d Un i ve r s i t y Pr e s s, New Yor k, 1 997.
( 9 ) C. R u s 1 i m, L. Komi t ov, Y. Ma t s uzawa, K. I ch imu r a, Jap. J. Ap p 1. Phys. ， 39, L 104 (20 00) .
( 1 0 ) L. Komi t o v, J. Yamamo t o, H. Y—o k o y am a, t o be pub l i s he d.
(1 1) P. J a g e m a 1 m, G. B a r b e r o, L. Komi t ov, A. K. Zve z d i n, Phys.. Rev. E， 58， 5982 ( 1 998 ) .
(1 2) P. J a g e m a 1 m, G. Ba rb e r o, L. Komi t ov, A. S t r i g a z z i , Phys. Le t t. A 235, 621 ( 1 997 ) .
( 1 3) M. Monka de, M. B o i x, G. Du r and, Eu r op h y s . Le t t. ， 5, 697 ( 1 988 ) .
( 1 4 ) B. J e r ome, M. B o i x, P. P i e r a n s k i , Eu r ophys. Le t t. , 5, 693 ( 1 988 ) .
(1 5) P. J a g e m a 1 m, L. Komi t ov, L i q. C r y s t . , 23, 1 ( 1 997 ) .
(1 6) M. Nob i l i, PhD The s i s, 1 992.
( 1 7) M. Nob i l i, G. Du r and, Eu r ophys. Le t t. , 25, 527 (1 994) .
(1 8) P. J a g e m a 1 m, D. S. He rmann, L. Komi t o v， F. S imon i, L i q. Crys t, 24， 335 ( 1 998 ) .
( 1 9) D. S. He rmann, P. Rudqu i s t, K. I c h imu r a, K. Kudo, L. Komi t ov, S. T. L a g e r w a 1 1 , P h y s. Rev. E， 55, 2857 ( 1 997 ) .
(20) Y. Ma t s uzawa, C. Ru s l im, L. Komi t ov, K. I ch imu r a, Mo l. Crys t. L i q. Crys t. i n p r e s s.
液晶は極めて異方性の強い物質であり、 また電場 ·磁場 ·力学的流動■温度 · 光等々の、 多彩な外場により、 その光学的性質を極めて簡単に変えることができ る。 電気光学的な効果以外にも、 光励起による液晶の配向変化は、 フォ トニック デバイスとしての可能性を秘めているため、 多くの注目を集めている。 一般に、 光により液晶の並び方に影響を与え、 その結果として光の透過性を変える方法に は 2つの方法がある。 すなわち、 光励起フレデリクス転移のように、 光の直接的 な液晶分子に対する相互作用で引き起こされるものと、 光により表面や、 バルク の液晶の性質を変えることにより、 引き起こされる間接的な光励起法である。 光励起フレデリクス転移は、 液晶分子の持つ巨大な光学的非線形性に基づくも のであり、 ここ 2 0年の間、 多くの興味を集めてきた。 この場合、 光は液晶分子 に対して、 直接的な回転トルクを与えることにより、 特定の方向への配向変化を 引き起こす。 光により液晶が向く方向は、 光照射前の液晶の配向方向、 セルの厚 み、 光強度等、 さまざまな実験条件に依存する。
近年、 光励起による液晶のバルクゃ表面の性質変化のために起こる、 ァゾベン ゼン液晶の光配向が報告された。
本願発明者等の研究に最も関連が深いのは、 2色性アブべ:/ゼン液晶における、 光励起アンカリング転移であり、 これは光異性化過程による分子レベルの形状の 変化により誘起される、 巨視的な表面アンカリング条件の変調により引き起こさ れる。 すなわち、 本願発明者等がすでに報告したように、 光異性化により トラン ス体からシス体への構造異性体に転移した結果、 ァゾベンゼン分子はより選択的 に、 固体表面に吸着しやすくなり、 液晶に対するアンカリング条件が変化するの である。 すなわち、 固体表面へのァゾベンゼン分子の吸着が一定濃度を越えると、 液晶の巨視的な配向は水平配向から垂直配向へと配向転移する。 これは、 トラン ス体とシス体の分子形状と分子内電子双極子モーメントの方向が大きく異なり、 シス体の曲がった分子形状に由来する大きな極性力、 ァゾベンゼン分子の固体表 面への吸着性を高めているためと理解できる。
しかしながら、 光励起による表面アンカリング条件の変調 （光アンカリング制 御） は連続的な過程であり、 この現象そのものを光スイッチングデバイスの原理 として用いるのは適当ではない。 事実、 光励起により水平配向から垂直配向への 転移が観測される前でも、 アンカリング強度は光照射時間に依存して連続的に変 化していることが、 電場誘起のフレデリクス転移のしきい値電圧を測定すると、 その電圧変化に如実に示される。 発明の開示
近年、 本願発明者等は、 液晶の基板に対する配向方向を、 偏角 0および極角 Θ で表した場合に示される、 偏角および極角方向のアンカリング相互作用の結合に ついて報告した。 特に、 S i O x 薄膜によるネマチック液晶の配向の場合、 2軸 性の配向縮退が起こることを発見した。 すなわち、 2つのアンカリング力の結合 があるため、 偏角および極角アンカリングのバランスにより、 液晶の変更方向に 関する擬面内 （ i n— p 1 a n e ) スイッチングをさせることができる。
本発明では、 この S i〇x 基板におけるアンカリング力の競合に起因する双安 定 （2状態縮退） インプレーンスイッチング現象と、 従来のァゾベンゼン液晶分 子の光異性化に起因するアンカリング転移現象を組み合わせ、 光制御高速ィンプ レーンスイッチングを実現する。 本発明によれば、 光励起により、 異方軸の角度 を 9 0度近く回転でき、 しかもスイッチング時間は秒以下という、 従来の光励起 インプレーンスィッチング制御法に比べて格段の高速化を可能にする。
本発明は、 上記状況に鑑みて、 高速で、 かつ実用性の高い光誘起スイッチング 液晶デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、 上記目的を達成するために、
〔 1〕 光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 2色性ネマチック液晶の光 学異方軸を水平面内で光により高速に光誘起スイッチングすることを特徴とする 〔2〕 上記 〔1〕 記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 前記光と して紫外光を照射し、 ァゾべンゼン液晶分子をトランスからシス変換することを 特徴とする。
〔3〕 上記 〔1〕 記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 斜め蒸着 した酸化珪素 （S i〇x ) を配向層とする基板を用いたセルに前記液晶を挟んだ 構造を有し、 光誘起アンカリング転移を基礎とすることを特徴とする。
〔 4〕 上記 〔 1〕 、 〔 2〕 又は 〔 3〕 記載の光誘起スィッチング液晶デバィス において、 前記光学異方軸の光誘起による変化を約 8 0〜9 0度と大きくするこ とを特徴とする。 〔 5〕 上記 〔 1〕 、 〔 2〕 又は 〔 3〕 記載の光誘起スィッチング液晶デバィス において、 前記スィツチング時間が秒ォ一ダ一と高速であることを特徴とする c 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例を示す光誘起スィッチング液晶デバィスの実験装置 の模式図である。
第 2図は、 本発明に係る双安定アンカリングの領域を模式的に示した図である c 第 3図は、 本発明に係る方位角 øの温度依存性を示す図である。 - 第 4図は、 本発明に係る光照射後の試料を、 異なる 2つの別の位置において、 ク口スニコル下で観察した写真を示す図である。
第 5図は、 本発明に係る 4— h e x y l o x y— ( 4 ' — h e x y l ) アブべ ンゼン分子のトランス—シス光異性化の模式図である。
第 6図は、 本発明に係るシス異性体分子が固体表面に固定される様子の模式図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、 光 2色性ネマチック液晶による光誘起面内 （インプレーン） スィッチン グについて説明する。
ここでは、 光励起による光 2色性ネマチック液晶の高速インプレーンスィッチ ングについて説明する。
S i O x 層によるネマチック液晶の配向制御では、 縮退した 2軸性のアンカリ ングが達成される。 このインプレーンスイッチングの過程は、 アンカリング条件 を変調する光異性化と、 極角方向と偏角方向との間で存在するアンカリング力の 結合という、 2つの現象が競合して引き起こされる。 光励起によるインプレーン の配向変化において、 約 9 0度の異方軸回転を発見した。 ここでは、 光励起イン プレーンスイッチングのモデルとともに、 いくつかの新しい効果について、 簡単 に説明する。
本発明では、 一般的なサンドイッチ型液晶セルを使用した。 この液晶セルは、 I TO電極を持つ 2枚のガラス基板に、 S i Ox 薄膜を斜方蒸着してコー卜する ことで、 ネマチック液晶の配向を双安定化することができる。 S i Ox薄膜の蒸 着条件は、 このような双安定アンカリング状態を実現するのに極めて重要である
〔詳しくは、 上記した文献 （1 3) - （ 1 5) を参照〕 。 セル間隔は 6 ;zm (通 常の蒸着された S i 02 スぺ一サによる） 、 液晶材料は等方相でセルに封入した。 ここで、 使用した 2色性のネマチック液晶は、 4— h e xy l oxy— (4 ' 一 h e xy 1 ) ァゾベンゼンであり、 以下の分子構造、 相系列を示す。
双安定化されたァンカリング状態のため、 4つの異なるタイプのドメィン構造 が観測される。 異なるセンスを持った 2つのツイスト構造と、 一様に傾いた 2つ の構造、 すなわち分子の傾き方向は、 S i〇x の蒸着面から両側に対称に存在し ている。 しかしながら、 特別な処理をすることにより、 上記一様に傾いた構造の 内の一つを有する、 単一ドメインを形成した試料を作成することができる。 光励 起による液晶の配向方向変化を、 以下のような実験装置により観測した。
第 1図は本発明の実施例を示す光誘起スィツチング液晶デバイスの実験装置の 模式図である。
この図においては、 励起光源として Hgランプ 5を用いている。 励起光の波長 は異なる光学フィルタ 6を選択して行う。 励起光照射により、 2色性ネマチック 液晶に光異性化反応が起こる。 ハロゲンランプ 1からの白色光源を光学フィル夕 2に通した； l=nm (A > 58 0 nm) の光は、 液晶の配向観察に用いている。 この実験装置は、 蛍光偏光顕微鏡 （N I K ON ェクリプス 800 ) 、 コンビ ユー夕 8に接続された高性能 CCDカメラ 9と、 イメージプロセス用ソフ ト、 温 度制御ホッ トステージ 4および、 液晶観察用と光異性化用それぞれの 2つの光源 1, 5力、らなる。 サンプルは偏光顕微鏡の回転ステージ上に取り付けられた温度 制御ホッ トステージ 4に設置する。 セル内の液晶の配向方向は、 580 nm以下 の波長の光をカツ 卜する光学フィルタ 2を通した光で、 直交した 2枚の偏光板の 間で調べた。 なお、 7はダイクロイツクミラーである。
観測用の光源に用いたフィルタ 2のカツ トオフの波長は、 2色性ネマチック液 晶 3カ、 観測中に光異性化しない波長を選択した。 光異性化に必要な光源は、 H gランプ 5により発生させた。 サンプルの励起は、 1 = 5 1 0— 560 nmの波 長で行った。 光配向による液晶配向方向、 すなわち試料の異方軸は、 2枚の直交 偏光板間で、 最も透過光の小さい位置として測定した。
第 2図は本発明における双安定アンカリングの領域を模式的に示した図である c この図において、 S i Ox の角度 における斜方蒸着で引き起こされる、 双安 定化アンカリング状態のネマチック液晶の模式図 （簡単のため、 2つの可能な液 晶配向方向のうちの 1つだけを示してある。 他の 1つは蒸着平面 YZに対して反 対側の対称な位置にある） 。 液晶の配向方向、 すなわち光学異方軸の方向は、 Φ と θ、 つまり偏角と極角の 2つにより決められる。
第 2図 （a) は温度誘起光学軸変化を示しており、 位置し 2はそれぞれ、 温 度 , T2 における液晶の配向方向であり、 <Τ2 である。 以下に示す数 式 （ 1 ) ， (2) によって決められる、 ΥΖ平面に垂直で、 ΧΥ平面と γの角を なす面の上の軌跡をたどつて、 液晶の配向方向は蒸着平面 Υ Ζから遠ざかつてゆ く。 第 2図 （b) は光誘起光学軸変化を示しており、 試料の光学軸は、 第 2図 (a) の場合と同様に、 蒸着平面から X軸に向かって変化する。 （なお、 より詳 細な記述は上記した先行： 5：献（1 5) 〜 （1 7) を参照） 。
双安定アンカリ ングの領域は、 2つの異なる単安定配向状態、 すなわち水平配 向とチルト配向状態の間に限定されている。 水平配向、 チルト配向の液晶の配向 方向は、 それぞれ X軸方向、 および YZ平面内にある。 双安定領域では、 液晶の 配向方向は、 蒸着平面の両側にある対称な 2つの方向へ分岐する。 すでに、 理論 的に予測され、 実験的にも検証されているように、 双安定アンカリングの領域で は、 それぞれ 0と øで特徴付けられる、 極角と偏角方向のアンカリング間の結合 が存在する。 温度誘起の場合の配向転移の場合、 この結合は以下のような形とな る。
Figure imgf000009_0001
cosijo tanO = tany "' (2) ここで、 r , t , pおよびては実験の結果を最もよく表す値に当てはめられる パラメータで、 Sはスカラー秩序変数である。 （ 1 ) の関係式は、 Φと Θで決定 される液晶の配向方向の温度依存性を与える。 言い換えれば、 温度誘起配向転移 の場合、 øと 0の結合により、 液晶の配向方向は Y Z平面に垂直で、 X Y平面と 約 2 0度程度の角 7をなす面上にある軌跡の上を動く。 クロスニコル下で光を照 射する前の試料を観察すると、 光学異方軸すなわち液晶の配向方向は、 蒸着平面 Y Zから ø二 1 0度ほどずれた位置にある。 温度を上昇させると、 光学異方軸は、 蒸着平面から X軸方向に向かって動いていくことがわかった。 第 2図 （a ) は、 異なる温度 T , ， T 2 における光学異方軸の方向を模式的に示しており、 透明点 7 0 °C付近の温度では、 光学異方軸は X軸に沿っていることがわかった。 第 3図は本発明における方位角 øの温度依存性を示し、 縦軸は方位角、 横軸は 温度を示している。 上記した先行文献 （ 1 5 ) で報告した結果とよく似ている。 光を照射する前、 試料の温度は 3 6で、 すなわち温度誘起の光学異方軸のずれが 起こる直前の温度に設定する。 1秒以下の極めて短い間、 絞りを通した励起光を 試料に照射する。 光照射を受けた試料の部分では、 X軸方向へシフトしているこ とがわかる 〔第 2図 （b ) 〕 。
光照射後の試料を、 異なる 2つの別の位置において、 クロスニコル下で観察し た写真を第 4図に示す。
第 4図は S i O x 薄膜により双安定化アンカリング状態を実現した 2色性ネマ チック液晶の写真であり、 試料の温度は 3 6 °Cに固定し、 ス= 5 1 0 n m〜5 6 0 n mの光を 1秒以下の時間で照射後に撮影した。 写真中央の領域が光を照射し た領域であり、 2枚の写真はクロスニコル下で別の場所を観察したものである。 第 4図 （a ) は光照射した領域の光学軸が偏光子のうちの 1枚の透過位置にある 場合、 第 4図 （b ) は光照射していない領域の光学軸が偏光子の透過位置にくる ように、 矢印に示すよう時計方向に試料を回転した場合である。
見てのとおり、 光学軸のずれは約 5 0度となっている。 光を照射していない領 域の中の小さな配向ドメインはサンプルの位置を記録するための目印である。
2つの位置の違いは、 セル内で光照射を受けた部分と、 受けない部分に対応す る。 この 2つの写真から、 光誘起による水平 （インプレーン） 方向の異方軸の回 転は、 約 5 0度であることがわかる。 2秒程度のより長い露光時間では、 異方軸 の変化は約 8 0度となる。
光誘起による水平方向の異方軸回転の起源を理解するためには、 以前、 本願発 明者によって得られた、 双安定アンカリングによるネマチック.液晶の温度誘起ァ ンカリング転移 〔先行技術文献 （1 5) , ( 1 8) 〕 と、 光 2色性ネマチックの 光誘起アンカリング転移 〔先行技術文献 （4) 〜（6) , (9) 〕 を思い出す必 要がある。
双安定化状態の場合 〔先行技術文献 （1 2) 参照〕 について、 温度誘起の配向 転移を表す理論的なモデルによれば、 極角方向のチルトが消滅する点と、 偏角 ø が 90度になる点でのスカラー秩序変数の大きさはそれぞれ S 0、 S0、 すなわ ちそれぞれの温度におけるスカラー秩序変数の大きさ、 S 0 = S (ΤΘ) と S0 =S (T0) である。 理論モデルに実験データを当てはめて得られるそれぞれの 値は、 S 0= 0. 378、 S 0= 0. 389であり、 すなわち S 0く S øとなる c S Θ, S0とともに、 N— I転移点におけるスカラー秩序変数の値より大きい 〔先行技術文献 （ 1 2) 参照〕 。
理論的モデルは、 2つの 2次転移がそれぞれ、 TN1以下の と T0で起こる ことを予想している。 このようにして、 双安定アンカリングの場合、 Θと φの結 合から、 サンプルの温度を上げると、 擬水平 （インプレーン） での液晶配向方向 の変化が起こるのである。
さて、 ここで S i〇x 薄膜で内側の表面をコートした 2色性ネマチック液晶の セルを考えてみる （周知のように、 S i Ox 薄膜の表面は親水性である） 。
一般的に、 トランス一シス異性化過程では、 分子内電気双極子の形状も、 大き さも両方変化すると考えられる。 本発明の場合、 4— he xy l oxy— (4 ' -h e x 1 ) ァゾベンゼンの分子形状は、 第 5図に示したように、 直線から屈 曲型に変化する。 加えて、 分子内電気双極子の大きさも、 光異性化により トラン ス異性体の場合の 0. 5 D (デバイ） から、 シス異性体では 3. 5 Dに変化する c 本願発明者等のァゾベンゼン誘導体を水面上に展開した LB単分子膜の研究か ら、 4— h e xy l oxy— (4 ' — h exy l ) ァゾベンゼンは極性を有する 分子として振る舞うことがわかっている。 このため、 シス異性体は、 その大きな 極性のために、 第 6図に示したように親水性の S i O x の表面に好んで吸着する と考元られる。
しかしながら、 シス異性体の存在は、 表面現象に影響するだけでなく、 同時に 液晶分子の表面に対するアンカリングにも影響を及ぼす。 最も考えられることは、 シス異性体の存在により表面における液晶の秩序度 S θ、 S øが減少することで ある。 したがって、 転移温度 と Τ 0は低下することになる。 この結果、 双安 定化アンカリング状態の液晶セルでは、 光照射によりインプレーンの配向変化が 起こる。 すなわち、 温度誘起アンカリング転移の転移温度から予想される温度よ りも低し、温度で光誘起配向変化が起こるといえる。
励起光による加熱効果の影響を見積もるために、 試料の温度を透明点 Τ Ν ,の極 近傍に設定し、 5秒間の光照射を行った。 極めて微小な転移温度 ΤΝ 1の変化 （ 1 °C以下） カ噸測された。 この結果から、 励起光の加熱効果による光励起配向変化 は、 十分無視できるといえる。
光により液晶の配向方向を制御することはフォ トニクスの観点から非常に興味 深い。 特にネマチック液晶の光学異方軸を水平面内で光により高速にスィツチす ることは、 すべての光スィッチ、 光変調器などの応用上、 とても重要である。 本発明によれば、 2色性ネマチック液晶の光学異方軸を光誘起により高速ィン プレーンスイッチングができることが明らかになった。 特に、 光学異方軸の光に よる変化が約 8 0度と非常に大きいこと、 またその速度も 2秒と極めて高速なこ とである。 しかしながら、 2色性液晶のデザインにより、 より高速なスィッチン グも可能となるであろう。 さらには、 適当な S i O x の蒸着条件を選ぶことによ り、 光誘起相転移は 9 0度に到達すると考えられる。 このように、 大きな異方軸 の方向の変化は、 振幅変調に基づいた動作原理を用いている液晶デバイスだけで なく、 光の位相変調に基づくデバイスにとっても、 とても興味深いといえる。 なお、 本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の趣旨に基づい て種々の変形が可能であり、 これらを本発明の範囲から排除するものではない。 以上、 詳細に説明したように、 本発明によれば、 2色性ネマチック液晶の光学 異方軸を光誘起により高速インプレーンスイッチングができる。 特に、 そのスィ ツチング時間が約 2秒と極めて高速である。 2色性液晶のデザインにより、 より 高速なスイッチングも可能となるであろう。 さらには、 適当な S i Ox の蒸着条 件を選ぶことにより、 光誘起相転移は 9 0度に到達すると考えられる。 産業上の利用可能性
本発明の光誘起スイッチング液晶デバイスは、 液晶- 光通信、 光メモリなど光応用技術全般に適用可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2色性ネマチック液晶の光学異方軸を水平面内で光により高速にスィッチン グすることを特徴とする光誘起スィッチング液晶デバィス。
2 . 請求項 1記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 前記光として紫 外光を照射し、 ァゾべンゼン液晶分子をトランスからシス変換することを特徴と する光誘起スィツチング液晶デバイス。
3 . 請求項 1記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 斜め蒸着した酸 化珪素を配向層とする基板を用いたセルに前記液晶を挟んだ構造を有し、 光誘起 アンカリング転移を基礎とすることを特徴とする光誘起スィツチング液晶デバィ ス。
4 . 請求項 1、 2又は 3記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 前記 光学異方軸の光誘起による変化を約 8 0度〜 9 0度と大きくすることを特徴とす る光誘起スイツチング液晶デノくイス。
5 . 請求項 1、 2又は 3記載の光誘起スイッチング液晶デバイスにおいて、 前記 スィッチング時間が秒ォ一ダ一の高速であることを特徴とする光誘起スイツチン グ液晶デバイス。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7854505B2 (en) 2006-03-15 2010-12-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Passive and active photonic crystal structures and devices
JP5232426B2 (ja) * 2007-09-20 2013-07-10 日東電工株式会社 リオトロピック液晶性混合物、及びコーティング液、及び光学異方性フィルム
CN112048279B (zh) * 2020-09-11 2022-04-26 为远材料科技(辽宁)有限责任公司 光释放胶及其制备方法和石墨烯的转移方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5443759A (en) * 1977-09-13 1979-04-06 Citizen Watch Co Ltd Liquid crystal color display device
JPH04366834A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Agency Of Ind Science & Technol 三安定光制御光学素子
JPH0519260A (ja) * 1991-07-09 1993-01-29 Victor Co Of Japan Ltd 液晶ライトバルブ
JPH0815661A (ja) * 1994-07-01 1996-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 光スイッチング方法
JPH09296174A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Showa Shell Sekiyu Kk アゾ結合を有する新規光学活性化合物を利用した液晶素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4974941A (en) * 1989-03-08 1990-12-04 Hercules Incorporated Process of aligning and realigning liquid crystal media
DE69732193T2 (de) * 1996-05-08 2005-12-22 Hitachi, Ltd. In der Ebene schaltende Flüssigkristallanzeige mit aktiver Matrix
JP3879805B2 (ja) * 1999-07-02 2007-02-14 富士ゼロックス株式会社 光学フィルタリング装置および方法
JP2001329265A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Minolta Co Ltd 液晶表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5443759A (en) * 1977-09-13 1979-04-06 Citizen Watch Co Ltd Liquid crystal color display device
JPH04366834A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Agency Of Ind Science & Technol 三安定光制御光学素子
JPH0519260A (ja) * 1991-07-09 1993-01-29 Victor Co Of Japan Ltd 液晶ライトバルブ
JPH0815661A (ja) * 1994-07-01 1996-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 光スイッチング方法
JPH09296174A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Showa Shell Sekiyu Kk アゾ結合を有する新規光学活性化合物を利用した液晶素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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