WO2002079521A1 - Procedimiento de recuperación de metales reciclables, en residuos sólidos de las industrias siderúrgicas, por destilación y reducción carbotérmica, en los estados sólido y líquido. - Google Patents

Procedimiento de recuperación de metales reciclables, en residuos sólidos de las industrias siderúrgicas, por destilación y reducción carbotérmica, en los estados sólido y líquido. Download PDF

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WO2002079521A1 PCT/ES2002/000158 ES0200158W WO02079521A1 WO 2002079521 A1 WO2002079521 A1 WO 2002079521A1 ES 0200158 W ES0200158 W ES 0200158W WO 02079521 A1 WO02079521 A1 WO 02079521A1
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metal
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Miguel FERNÁNDEZ LÓPEZ
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the object of this procedure is the carbothermic reduction of the waste mixture on molten slags, in crucible furnaces heated by the Thermal radiation emitted in the electronic discharge of an electric arc, (stabilized or not with a neutral gas), through a graphite electrode, or through a transferred arc plasma torch. From now on we will call this oven HER.
  • Such incentives are: a) The important value of some of the metals present in the waste, (nickel and zinc, mainly), b) The important market of application worldwide, (approximately 5 M tons / year of this type are generated waste), and c) The growing demand for environmental improvement of the Company, materialized in the preparation of legislative measures that prioritize the minimization of the volume of waste to be dumped.
  • the procedure object of the invention consists of carrying out the following fundamental actions in sequence on the residues: preparation of the materials in humidity and size (residues, coal, flux and binder), mixing and homogenization of said mixtures, its subsequent agglomeration, the stabilization of the agglomerate in green, the distillation-reduction of the stabilized agglomerate, the reducing fusion of the hot agglomerate and devoid of volatile compounds produced in the previous treatment, and, the purification of the solid fraction with a high content of volatile compounds of the residues, generated in the distillation-reduction treatment of the agglomerates, (this last operation would be optional).
  • the HEA for the melting of the DRIs would be replaced by the HER of option bl) in Figure 1), which allows working with DRI loads to be recycled, consisting solely of this semi-product, to produce a metal foundry , (or pig iron), which could be destined to the generator of the treated waste, (maquila), for consumption as scrap metal in its steel production, or, be marketed in the steel raw materials market.
  • the RDC intended for distillation treatment which is incorporated into the HER smoke purification installation, as in option bl), discharges the DRI at high temperature, in an airtight silo, (8), (options b 2 ) and bl), of figure 1), replaces, in its function, the traditional refrigerated elbow of the smoke purification installation of the aforementioned fusion furnaces, being assembled at its entrance with the HEA lid, and at its exit with the CC - D, intended for combustion with excess air, of the unburned present in the fumes that have previously passed through the DRC.
  • the two fundamental actions that comprise the procedure are described below.
  • the techniques to be used are the normal ones for the mineral extraction industry, their definition being subordinated to obtaining an agglomerate, with sufficient mechanical characteristics and resistance to thermal shock, with the different possible waste mixtures, which incorporate the necessary carbon in each case, adjusted to the contents of metal oxides present in the waste to be recycled, from each mini-mill.
  • the coal and the mill scale are the only ones that require conditioning prior to mixing with the rest, by grinding and drying.
  • the main objective of the carbon included in the mixture is the contribution of the carbon necessary for the reduction of all the ZnO, to metal and with it, its separation from the residue by vaporization.
  • the simultaneous reduction of other metal oxides occurs, as well as the oxidation of carbon by oxidizing gases, for which reason it is necessary to incorporate in the agglomerate, excess carbon over that necessary for the exclusive ZnO reduction, to compensate for these losses and to guarantee the separation of the largest possible amount of ZnO.
  • a possible chain of action for preparing the subjects is the one shown in phase a) of figure 1.
  • the granulated residues and the coal have to be purified, and adjusted in sizes, (after homegenization of the programmed mixture, with the other materials), to be carried out with screens, disintegrators, and mills, (1 to 3 in figure 1) , less than 1 mm in size.
  • the ground coal and husk are taken to a mixture preparation facility, where the rest of the waste, the flux and the binder are incorporated, in the foreseen quantities, with controlled dosing equipment, to proceed with the operations of homogenization and wetting of the mixture, to be carried out in an installation, which could be of the rotary homo type, (4 and 5 of figure 1).
  • the homogenized mixture is loaded in the agglomeration installation, (6 of figure 1), which can be of the roller, briquetting, and / or extruder type, or disk or drum pelletizer. Its selection will be made by economic criteria with equal mechanical characteristics of the agglomerated product obtained, such as: resistance to green compression, (> 5 kg / piece), abrasion and degradation, porosity, (type, shape, distribution , and amount), and cure time.
  • the type of binder to be used is lime, compatible with subsequent recycling treatments, and can be used to improve characteristics, portland cement, bentonite, and / or melase.
  • the thermal treatments of the procedure are those of direct reduction-distillation in solid state of the agglomerate, and that of reductive fusion, which are carried out in the facilities of RDC, and HEA, (or HER), respectively, being represented schematically in the Figure 1, as actions b).
  • the agglomerated and stabilized pieces, which are obtained with actions a) of figure 1, are loaded into the RDC, which will be installed in the high temperature zone of the gas purification installation, (hereinafter IDG), of the homo fusion, (HEA and / or HER), forming a thin uniform layer, on a conveyor belt located inside, according to the arrangement represented in figure 1, as options bl) and b2), respectively.
  • IDG high temperature zone of the gas purification installation
  • HSA and / or HER homo fusion
  • a thin uniform layer on a conveyor belt located inside, according to the arrangement represented in figure 1, as options bl) and b2), respectively.
  • the gases generated in the melting furnaces circulate inside the reactor, through the useful space between the surface of the conveyor belt and its upper wall, in the opposite direction to the displacement of the load in the belt, which after passing through the reactor, they pass to the combustion-decantation chamber, (CC - D of figure 1), to ensure complete combustion of the unburned ones present in the fumes, and favor the deposition of incandescent solids that they carry.
  • the fumes will be subjected to the characteristic actions of the gas purification systems at high temperatures through the dry route (cooling, desulfurization, and separation of entrained solids), which in figure 1 is called filters, where the ZnO-rich condensates are separated, which will be destined for Manager, or, to the zinc extraction industry, either directly, or after a purification of chlorides and alkalis, according to purity and concentration, and, if the concentration in ZnO is considered insufficient, a second recycling would be carried out, in the same way for the waste at source.
  • the dry route cooling, desulfurization, and separation of entrained solids
  • filters where the ZnO-rich condensates are separated, which will be destined for Manager, or, to the zinc extraction industry, either directly, or after a purification of chlorides and alkalis, according to purity and concentration, and, if the concentration in ZnO is considered insufficient, a second recycling would be carried out, in the same way for the waste at source.
  • the surface of the conveyor belt will be covered with refractory, deposited on a layer of insulating material in contact with the articulated structural material of the belt.
  • the thin layer of agglomerates deposited in the band of the RDC reactor is dried and preheated, in its first section, by radiation of thermoresistances (and / or gases produced by combustion, auxiliary burners), as well as by the refractory of the band in contact with it, which maintains a high temperature, and which is expressly heated, by the action of the flame, in the immediate area prior to the area of the agglomerate charge. This area of the band will not be in contact with the fumes from the fusion oven.
  • heating gases are incorporated into those of the fusion homogen, after covering the desired section of band, after which the band enters the zone of exposure to the high-temperature smoke stream (> 1,100 ° C, and inferior to the softening of the agglomerates that it transports, and from the HEA), in which the distillation-reduction of the volatile compounds occurs, and the partial reduction of the non-volatile metal oxides, present in the agglomerates.
  • the agglomerates are discharged from the strip into a silo covered internally by refractory, and suitably insulated from the outside, which once full is continuously discharged in the HEA, or in the scrap metal loading basket, (8 of Figure 1 , option b 1), to be loaded jointly discontinuously in the HEA, or continuously in the HER, through one or two holes in its cover.
  • the non-volatilized product obtained in the RDC treatment consists of: low content of volatilizable materials, significant metal content, (Fe, Ni, Mn, Cr and Mo), non-reduced oxides of the mentioned metals, non-reducible refractory oxides, ( all of them originating from the original residues), from other refractory oxides from the flux, and from the ashes of the coal and carbon.
  • the metallurgy followed in the HEA, for the treatment of DRI does not change with respect to that used in the production of steel with scrap metal, limiting the amount of DRI to be loaded in the homo per cycle, to a weight not exceeding 3% of the of scrap metal.
  • the metal recovered from the DRI is incorporated into the steel, the impurities from the slag, and the possible volatile constituents not separated in the RDC, are incorporated into the gas phase leaving the homo with the fumes, to which the remaining volatiles are incorporated, generated in DRC treatment.
  • the DRI is continuously charged and melted, due to the double action of the electric arc and the molten slag on which it falls, trying to avoid entry into the outdoor air oven during this operation.
  • the material to be loaded would be 100% DRI, with slight carbon and flux corrections, if it were necessary to favor the formation of liquid slags at the closest temperatures possible to the melting of the metal.
  • the fusion takes place in the environment of temperatures between 1,450 ° C and 1,550 ° C, depending on its content of carbon and alloys in the metal. In this case, the fumes generated during the fusion of the DRI, have a high concentration of CO, (greater than 80%).
  • the DRI produced in the DRC treatment could also constitute a raw material for the iron foundry production cupola.
  • the direct current HER used for the reductive melting of the DRIs has a design concept very similar to that of the direct current arc scrap melting, differing, in that it does not require a mechanical lid opening system, (the materials to be melted are bulk), neither of the tilting of the homo for the emptying of the metal and slag, liquids, nor of the working door.
  • DRIs The form of contribution of the fusion-reduction energy of DRIs is also very similar to that of direct current HEA, when working with iron ore DRI, the radiation of an electric arc and / or a transferred arc plasma.
  • the HER is of the crucible type and fixed tank. It has a high level of sealing to prevent air from entering it, and it admits only bulk products as loading material, which are continuously loaded during the fusion, through one or two L iu ⁇ i 8
  • This homogen must always maintain, after emptying the metal and the slag, a remainder of molten metal in its hearth, to facilitate the fusion of a new charge from the start of a new cycle, and favor the electrical conductivity of the hearth . Said metal will be emptied, only at the need to replace the refractory that contains it, through a casting spout built specifically for this operation.
  • the bleeding of the ho or to extract the molten materials, metal and slag is carried out intermittently, after removing the plug of the outlet hole located in the casting spouts, (metal and slag), using oxygen gas, insufflated with a tube metallic, once the expected quantity of agglomerates has been loaded, and that the fed charge is completely melted and at a sufficient temperature (> 1,550 ° C).
  • These runners will be located, on one side of the crucible, at a different level (the slag bleeding at the upper level), and both at a higher level than the base metal bleeding.
  • the metal and slag leave the oven separately, in a liquid state, directing them to ingot molds and slag cones, respectively, to control their solidification, by the source casting system, or direct casting.
  • this metal housing is designed to be practicable and removable.
  • the upper part of the oven wall, as well as the lid, have a water cooling, coil type, in the double jacket housing.
  • On its inner face, it has welded to the sheet metal anchors, to facilitate placement and fixing, a layer of 80 mm. thick, high alumina refractory cement.
  • it will have a practicable window to allow manual arcing of the arc with an auxiliary anode, as well as to observe the progress of the fusion, and to be able to carry out some maintenance work, and / or help to the merger.
  • the oven lid will be fixed to a gantry, to enable lifting and turning movements in a vertical and horizontal plane, respectively, and incorporates several openings, intended for the passage of the electrode, to load the DRIs, (one or two), for the observation of the interior of the oven, and for the exit of the fumes, being directly connected to the RDC.
  • the anodes together with the graphite electrode, constitute elements of the electric circuit of the oven, which allow the closing of the electric circuit, of the power supply, for the passage of the electric current, through the electric arc and the molten material of the solera of the homo. They are implanted in such a way that they facilitate the electrical conductivity of the oven bottom, without deterioration, being inserted into the waste metal bath of the oven, at one end, and the other, emerges outside the oven at its bottom. These conductors, made of metal bars with different solutions, must be electrically isolated from the metal casing of the oven, and must be suitably cooled outside.
  • the metal casing of the oven due to the electrically conductive nature of the hearth, must incorporate the necessary protections and detection means against possible derivations of electric current through it.
  • the agglomerate obtained in the distillation-reduction treatment is very sensitive to hot reoxidation in the presence of air, the preservation of which must be avoided, by means of a suitable sealing of the joint between it and the RDC casing, as well as in the corresponding one of the discharge valve, with the possibility of insufflation of nitrogen gas to purge the initial air it contains.
  • This movable transfer silo has the functions of: a collector, a dosing silo for hot DRIs to the melting homo, and a regulating medium for the treatment capacities of the RDC and the melting homo. It is loaded by gravity, from the RDC band, as it is produced, so it must be lined internally with refractory.
  • the hot gases leaving the reactor could have high contents of CO, unburned, condensed in high concentration, and powdered solids.
  • a dry filtration system is used (filters in figure 1), an operation that requires previous actions on the fumes, such as: the total combustion of the unburned ones present, (CC - D of figure 1), and its subsequent cooling by different conventional means, in the section of the installation prior to the filters.
  • the powder condensate, and possible solid particles retained in the filters, and in other parts of the installation are temporarily stored in a buffer tank, from where they are shipped after, applied, (or not), depending on the purity obtained, a previous treatment for the elimination of alkalis and chlorides, with hydrometallurgical techniques, or they are taken to the installation for the preparation of process materials, for their new recycling, if the ZnO content is not satisfactory.
  • This powder constitutes a high grade ZnO concentrate (approximately, between 60 and 70% by weight), with lead compounds, cadmium oxide, and with impurities of volatile compounds.

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Abstract

El procedimiento de reciclado, consiste en la aplicación sobre los residuos (previamente mezclados con carbón y un fundente, y aglomerados), de un tratamiento inicial de destilación con gases parcialmente oxidados y a alta temperatura, mediante el que se obtiene, dos fracciones en estado sólido, con los constituyentes volátiles, (concentrado de ZnO), y no volátiles, (rica en hierro metálico, denominado en lo sucesivo DRI), dotadas de unas características y estado, que mejoran la eficacia de la aplicación posterior, a cada uno de ellos, de tratamientos específicos de reciclado, (hidrometalúrgico y de fusión reductora, respectivamente), para la recuperación de los metales valiosos que contienen, y/o poder reducir los costes de vertido.

Description

Título:
Procedimiento de recuperación de metales reciclables, en residuos sólidos de las industrias siderúrgicas, por destilación y reducción carbotérmica, en los estados sólido y líquido
Sector de la Técnica:
Metalurgia extractiva, Pirometalúrgica, Siderúrgica.
Estado de la Técnica
Actualmente, los residuos siderúrgicos sólidos de polvo de filtro, (en lo sucesivo PFA), cascarilla de laminación, y otros, generados en industrias productoras de aceros inoxidables, especiales y comunes, a partir de chatarras férricas, han sido tratados, o están siéndolo, mediante diferentes procedimientos, desde el más simple del vertedero de seguridad, hasta aquéllos que pretenden recuperar, si no todo el metal valioso que contienen, al menos su mayor parte, pasando por los que utilizan técnicas hidrometalúrgicas para la recuperación del cinc, (en exclusiva), y, las de reciclado a través del horno que los genera, (HEA), para reducir su cantidad y, al mismo tiempo, producir un residuo de menor coste de eliminación.
De los procedimientos existentes para la recuperación de metales de los residuos, objeto de este procedimiento, el más semejante al que se difunde en este documento, es el de reducción carbotérmica de la mezcla de residuos sobre escorias fundidas, en hornos de crisol calentados por la radiación térmica emitida en la descarga electrónica de un arco voltaico, (estabilizado o no con un gas neutro), a través de un electrodo de grafito, o, mediante una antorcha de plasma de arco transferido. A este horno, en lo sucesivo, lo denominaremos HER.
Este procedimiento, actualmente, tiene limitada su implantación a fábricas de elevada capacidad de generación de residuos, de entre las productoras de acero inoxidable, estando vetada económicamente su aplicación, a los correspondientes generados por fabricantes de acero común y especial, debido al elevado consumo de energía eléctrica del procedimiento, al reducido valor en el mercado, de los metales que se recuperan, (Fe, Mn, Si, Zn), y en la forma que los recuperan, (penalización por impurezas del concentrado de ZnO generado).
En España, se ha aplicado esta técnica, a mezclas de residuos sólidos industriales con óxidos de níquel, molibdeno y cromo, en una planta que cesó su actividad, y por otra parte, a nivel mundial, se está estudiando la optimización de los procedimientos citados con las siguientes actuaciones: a) la aptitud del procedimiento de reducción carbotérmica en estado líquido, para incorporarle la operación de depuración del condensado en polvo captado, (en la instalación de filtración), que el procedimiento genera, y, b) la viabilidad de un procedimiento de reciclado de la mezcla de aquéllos con carbón y fundente, a través del HEA, tras aglomerar o no, dicha mezcla.
La problemática general y actual, de estas tecnologías, es su minoría de edad, o bien, su coste de explotación, ecesariamente elevado, de las que destacamos las siguientes adicionales, según procedimiento:
a) La relativamente elevada capacidad umbral de rentabilidad necesaria, (superior al volumen de generación de miniacerías de capacidades tan importantes como de 1 Mton/año de acero). b) La dificultad de la puesta en valor de los subproductos generados tras la recuperación del cinc, (generalmente necesitados de vertido controlado). c) La necesidad de vertido de nuevos residuos en cantidades superiores y/o, en el mejor de los casos, similares, a las correspondientes del residuo inicial, (inertización), procedimiento Wálz). d) El elevado consumo de energía eléctrica, (procedimiento de reducción carbotérmica en escorias fundidas). e) Por llevar implícitos costes adicionales a los específicos del procedimiento, (beneficio industrial y transporte), cuando el vertido se realiza a través de empresa gestora autorizada. f) Los ingresos que el generador percibe por el valor del metal recuperado, no cubren los costes de explotación del procedimiento, bien porque su cotización es baja, (fundición de hierro), o porque, la calidad del metal producido, sea objeto de penalización en su cotización en el mercado, (caso de concentrados de ZnO).
La visión de la actividad, tal como está interpretada, lleva a la conclusión, de que el reciclado de dichos residuos no está satisfactoriamente resuelto, (de lo que resulta un coste de explotación del procedimiento elevado), y, que las características del residuo presentan importantes incentivos para el desarrollo de soluciones tecnológicas a su reciclado optimizadas.
Tales incentivos son: a) El importante valor de algunos de los metales presentes en los residuos, (níquel y cinc, principalmente), b) El importante mercado de aplicación a nivel mundial, (se generan aproximadamente 5 M toneladas/año de este tipo de residuos), y c) La creciente demanda de mejora medioambiental de la Sociedad, materializada en la elaboración de medidas legislativas que priman la minimización del volumen de residuo a llevar a vertedero.
El desarrollo tecnológico que se desea reservar, reduce los costes de vertido de los mismos residuos tratados mediante los procedimientos actuales, ya que:
- abarata y/o reduce el consumo de energía,
- minimiza, e incluso no llega a generar nuevos residuos necesitados de vertido controlado, mejora la recuperación de los metales valiosos que contienen, en calidad y cantidad, y,
- permite ser instalado en las dependencias del generador, (in situ), así como incorporarlo en una actividad independiente de gestor, fuera de las dependencias del generador, (off site), satisfactoriamente competitiva.
Descripción de la invención
1. General El procedimiento objeto de invención consiste en la realización en secuencia sobre los residuos, de las siguientes actuaciones fundamentales: preparación de las materias en humedad y tamaños, (residuos, carbón, fundente y aglomerante), mezclado y homogenización de dichas mezclas, su aglomeración posterior, la estabilización del aglomerado en verde, la destilación - reducción del aglomerado estabilizado, la fusión reductora del aglomerado caliente y carente de compuestos volátiles producido en el tratamiento anterior, y, la depuración de la fracción sólida con elevado contenido de compuestos volátiles de los residuos, generados en el tratamiento de destilación - reducción de los aglomerados, (esta última operación sería opcional).
Estas actuaciones se recogen en forma esquemática en la figura 1, y que respectivamente responden a parte de las actuaciones de: a) preparación de materias, (mezclado, homogenización y aglomeración), y, b) tratamientos térmicos.
La vaibilidad tecno-económica del procedimiento, y su competitibidad frente a otras soluciones, son prometedoras debido a que presenta las siguientes aptitudes:
Permite optimizar sus costes de operación, especialmente los energéticos, al utilizar la energía de los humos del horno de fusión, en la operación de destilación, y, por cargar en caliente en el horno de fusión, el DPJ obtenido en el tratamiento de RDC. - Reduce los costes de vertido del nuevo residuo, por generar muy poco respecto al inicial, e incluso podría, no solo no generar un residuo, (sometido a coste para su eliminación), para en su lugar, producir un concentrado de ZnO comercial. - Presenta un elevado índice de recuperación de los metales valorizables, de los residuos.
- Permite ser incorporado en las instalaciones del generador.
En circunstancias de existir varias miniacerías en zona geográfica próxima, se podría conseguir mediante el procedimiento, precios de eliminación de sus residuos competitivos, construyendo una unidad de producción independiente de aquéllas y en sus proximidades, con la capacidad de tratamiento suficiente para el reciclado de todos los residuos generados por el conjunto de las miniacerías.
En este supuesto, se sustituiría el HEA para la fusión de los DRI, por el HER de la opción bl) de la figura 1), que permite trabajar con cargas de DRI a reciclar, constituidas únicamente por este semiproducto, para producir una fundición metálica, (o arrabio), que podría ser destinada al generador de los residuos tratados, (maquila), para su consumo como chatarra en su producción de acero, o, ser comercializada en el mercado de materias primas siderúrgicas.
El RDC destinado al tratamiento de destilación, que se incorpora a la instalación de depuración de humos del HER, al igual que en la opción bl), descarga los DRI a alta temperatura, en un silo hermético, (8), (opciones b 2) y bl), de la figura 1), sustituye, en su función al tradicional codo refrigerado de la instalación de depuración de humos de los hornos de fusión citados, estando ensamblado a su entrada con la tapa del HEA, y a su salida con la CC - D, destinada a la combustión con exceso de aire, de los inquemados presentes en los humos que previamente han pasado por la RDC. A continuación se describen las dos actuaciones fundamentales que comprende el procedimiento.
1.1. Preparación de las materias para los tratamientos térmicos. Tienen por objeto, producir un aglomerado estable con la mezcla de residuos, (en las cantidades proporcionales a su generación), con carbón, fundente, y aglomerante, (en los casos necesarios).
Las técnicas a emplear son las normales de la industria extractiva de minerales, estando subordinada su definición, a la obtención de un aglomerado, de suficientes características mecánicas y de resistencia al choque térmico, con las diferentes mezclas de residuos posibles, que incorporan el carbón necesario en cada caso, ajustado a los contenidos de óxidos metálicos presentes en los residuos a reciclar, de cada miniacería.
Las posibles técnicas de aglomeración aplicadas en casos similares son las de, peletización, briqueteado en frío, y de moldeado por extrusión, cuya selección estará supeditada a la relación en peso de los residuos en la mezcla, a la cantidad de carbón incorporado, y a su coste.
De entre las materias a utilizar en el procedimiento, el carbón y la cascarilla de laminación, son las únicas que requieren de acondicionamiento previo al mezclado con las restantes, mediante molienda y secado.
El carbón incluido en la mezcla, tiene por objeto fundamental la aportación del carbono necesario para la reducción de todo el ZnO, a metal y con ello, su separación del residuo por vaporización. En las condiciones termodinámicas de la reducción del ZnO con carbono, se produce la reducción simultánea de otros óxidos metálicos, así como la oxidación del carbono por gases oxidantes, por lo que se hace necesario incorporar al aglomerado, carbono en exceso sobre el necesario para la exclusiva reducción del ZnO, para compensar estar mermas y poder garantizar la separación de la mayor cantidad posible de ZnO.
Una posible cadena de actuación de preparación de las materias es la que se recoge como fase a) de la figura 1.
Los residuos granulados y el carbón, han de ser depurados, y ajustados en tamaños, (previa homegenización de la mezcla programada, con las restantes materias), a realizar con cribas, disgregadores, y molinos, (1 a 3 de la figura 1), a tamaño inferior a 1 mm.
El carbón y cascarilla molidos, se llevan a una instalación de preparación de las mezclas, donde se incorporan el resto de residuos, el fundente y el aglomerante, en las cantidades previstas, con equipos de dosificación controlada, para proceder a continuación, con las operaciones de homogenización y humectación de la mezcla, a realizar en una instalación, que podría ser del tipo homo rotatorio, (4 y 5 de figura 1).
La mezcla homogenizada, se carga en la instalación de aglomeración, (6 de figura 1), que puede ser del tipo, briqueteadora, y/o extrudadora, de rodillos, o bien peletizadora de disco o tambor. Su selección se hará por criterios económicos a igualdad de características mecánicas del producto aglomerado obtenido, tales como: resistencia a la compresión en verde, (> 5 kg/pieza), a la abrasión y a la degradación, porosidad, (tipo, forma, distribución, y cuantía), y tiempo de curado.
El tipo de aglomerante a utilizar es cal, compatible con los tratamientos posteriores de reciclado, pudiéndose utilizar para mejorar las características, cemento portland, bentonita, y/o melasas.
El producto conformado, para su estabilización, deberá someterse a una operación de curado y oreo, previa a su carga en el reactor de destilación. 1.2. Tratamientos térmicos
Los tratamientos térmicos del procedimiento son los de destilación-reducción directa en estado sólido del aglomerado, y el de fusión reductora, que se llevan a cabo en las instalaciones de RDC, y HEA, (o HER), respectivamente, estando representados esquemáticamente en la figura 1, como actuaciones b).
Por ser las de mayor importancia, (por específicas), del procedimiento, se describen a continuación por separado
1.2.1. Destilación y reducción directa con carbón, (RDC)
Las piezas aglomeradas y estabilizadas, que se obtienen con las actuaciones a) de la figura 1, se cargan en el RDC, que estará instalado en la zona de alta temperatura de la instalación de depuración de gases, (en lo sucesivo IDG), del homo de fusión, (HEA y/o HER), formando una delgada capa uniforme, en una banda transportadora situada en su interior, según disposición representada en la figura 1, como opciones bl) y b2), respectivamente.
Los gases generados en los hornos de fusión, circulan por el interior del reactor, a través del espacio útil existente entre la superficie de la banda transportadora, y su pared superior, en sentido contrario al desplazamiento de la carga en la banda, que tras su paso por el reactor, pasan a la cámara de combustión -decantación, (CC - D de la figura 1), para asegurar la combustión completa de los inquemados presentes en los humos, y favorecer la deposición de sólidos incandescentes que arrastran.
A la salida de la CC - D, los humos serán sometidos a las actuaciones características de los sistemas de depuración de gases a altas temperaturas por vía seca, (enfriamiento, desulfuración, y separación de sólidos arrastrados), que en la figura 1, se denomina filtros, donde se separan los condensados ricos en ZnO, que serán destinados a Gestor, o, a industria extractiva del cinc, bien directamente, o tras una depuración de cloruros y de álcalis, según pureza y concentración, y, si la concentración en ZnO se considera insuficiente, se procedería a practicarle un segundo reciclado, en la misma forma realizada para el residuo en origen.
La superficie de la banda transportadora, estará recubierta de refractario, depositado sobre una capa de material aislante en contacto con el material estructural articulado de la banda.
La delgada capa de aglomerados depositada en la banda del reactor RDC, es secada y precalentada, en su primer tramo, por la radiación de termoresistencias, (y/o de gases producto de combustión, de quemadores auxiliares), así como por el refractario de la banda en contacto con aquélla, que conserva una temperatura elevada, y que es calentada expresamente, por la acción de la llama, en zona inmediata anterior a la zona de la carga de aglomerados. Esta zona de la banda no estará en contacto con los humos del homo de fusión.
Estos gases de calentamiento se incorporan, a los del homo de fusión, tras recorrer el tramo de banda deseado, tras de lo cual, la banda entra en la zona de exposición a la corriente de humos a alta temperatura, (> 1.100 ° C, e inferior a la de ablandamiento de los aglomerados que transporta, y procedentes del HEA), en la que se produce la destilación - reducción de los compuestos volátiles, y la reducción parcial de los óxidos metálicos no volátiles, presentes en los aglomerados.
En esta zona del reactor se propicia la entrada controlada de aire mediante toberas, (tramo final del mismo), y de productos de la combustión de quemadores auxiliares, (en zona anterior), destinados a: 1. Asegurar la oxidación del cinc metálico en estado vapor, y, la combustión completa de inquemados y del CO generado en las trasformaciones, y, 2. complementar las posibles deficiencias térmicas en los humos, necesarias para que las transformaciones citadas, se realicen en las condiciones óptimas. Los quemadores entrarían en funcionamiento ante señal de deficiencia de la evolución de la temperatura de los aglomerados situados en la banda.
Los aglomerados se descargan desde la banda sobre un silo recubierto interiormente por refractario, y convenientemente aislado del exterior, que una vez lleno se descarga en continuo en el HEA, o bien, en la cesta de carga de chatarra, (8 de la Figura 1, opción b 1 ), para ser cargado conjuntamente de forma discontinua en el HEA, o bien, de forma continua en el HER, a través de uno o dos agujeros de su tapa.
1.2.2. El tratamiento de fusión reductora. Fundamento, operación y características del homo
El producto no volatilizado obtenido en el tratamiento RDC, consta de: bajo contenido de materias volatilizables, importante contenido de metales, (Fe, Ni, Mn, Cr y Mo), óxidos no reducidos de los metales citados, óxidos refractarios no reducibles, (todos ellos originarios de los residuos originales), de otros óxidos refractarios procedentes del fundente, y de las cenizas del carbón, y, carbono.
La metalurgia seguida en el HEA, para el tratamiento del DRI, no cambia respecto a la utilizada en la producción de acero con la chatarra, limitándose la cantidad de DRI a cargar en el homo por ciclo, a un peso no superior al 3 % del de la chatarra. El metal recuperado del DRI, se incorpora al acero, las impurezas a la escoria, y los posibles constituyentes volátiles no separados en el RDC, se incorporan a la fase gaseosa saliendo del homo con los humos, a los que se incorporan los restantes volátiles, generados en tratamiento de RDC.
En el caso de que se utilice el HER, (modalidad b2), de la figura 1), el DRI es cargado y fundido de forma continua, por la doble acción del arco voltaico y de la escoria fundida sobre la que cae, procurándose evitar el ingreso en el homo de aire exterior durante esta operación. En esta modalidad, la materia a cargar sería 100 % de DRI, con ligeras correcciones de carbón y fundente, si fuese necesario favorecer la formación de escorias líquidas a las temperaturas más próximas posibles a la de fusión del metal. La fusión se produce en el entorno de temperaturas comprendidas entre 1.450 ° C y 1.550 ° C, según su contenido de carbono y aleaciones en el metal. En este caso, los humos generados durante la fusión de los DRI, presentan una elevada concentración de CO, (superior al 80 %).
En la operación de fusión de los DRI en el HER, se genera un metal similar a una fundición gris, (o arrabio equivalente), y/o, a una ferroaleación especial de cromo- níquel, de elevado contenido de carbono, una escoria, y productos volátiles, no vaporizados en el tratamiento de RDC, que son arrastrados por los humos, a los que se incorporan los restantes volátiles destilados en el reactor de RDC, por el que se hacen circular.
El DRI producido en el tratamiento de RDC, podría constituir también, una materia prima para el cubilote de producción de fundiciones de hierro.
El HER de corriente continua utilizado para la fusión reductora de los DRI, tiene una concepción de diseño muy similar al correspondiente de fusión de chatarra por arco de corriente continua, diferenciándose, en que no precisa de sistema mecánico de apertura de la tapa, (las materias a fundir son graneles), ni de basculación del homo para el vaciado del metal y escoria, líquidos, ni de puerta de trabajo.
La forma de aportación de la energía de fusión-reducción de los DRI, es también muy similar a las del HEA de corriente continua, cuando se trabaja con DRI de mineral de hierro, la radiación de un arco voltaico y/o de un haz de plasma de arco transferido.
El HER, es del tipo crisol y de cuba fija. Presenta un elevado nivel de sellado para evitar la entrada de aire en su interior, y admite como material de carga, solo productos a granel, que se cargan de forma continua durante la fusión, a través de uno o dos L i u ú i 8
12 agujeros construidos expresamente en la tapa, en zona de la misma próxima al del paso del electrodo.
Este homo, deberá mantener siempre, tras el vaciado del metal y la escoria, de un resto de metal fundido en su solera, para facilitar la fusión de una nueva carga desde el inicio de un nuevo ciclo, y favorecer la conductividad eléctrica de la solera. Dicho metal se vaciará, solo ante la necesidad de reponer el refractario que lo contiene, a través de una piquera de colada construida específicamente para esta operación.
El sangrado del ho o para extraer las materias fundidas, metal y escoria, se realiza de forma intermitente, tras eliminar el tapón del agujero de salida situado en las piqueras de colada, (metal y escoria), ayudándose con oxígeno gas, insuflado con tubo metálico, una vez que se ha cargado la cantidad de aglomerados prevista, y, que la carga alimentada está totalmente fundida y a temperatura suficiente, (> 1,550 ° C). Estas piqueras estarán situadas, en un lateral del crisol, a distinta cota, (la de sangrado de la escoria en cota superior), y ambas en cota superior a la de sangrado del metal base.
El metal y la escoria salen del homo por separado, en estado líquido, dirigiéndolos a lingoteras y conos de escoria, respectivamente, para el control de su solidificación, por el sistema de colada en fuente, o de colada directa.
Este homo, a efectos de facilitar la reposición del material refractario afectado de un mayor desgaste, (zona de piqueras para el sangrado del metal y escoria líquidos), la carcasa metálica de esta zona, se diseña para que sea practicable y desmontable. La zona superior de la pared del homo, así como la tapa, disponen de una refrigeración por agua, tipo serpentín, en la carcasa de doble camisa. En su cara interna, lleva soldados a la chapa, anclajes metálicos, para facilitar la colocación y fijación, de una capa de 80 mm. de espesor, de cemento refractario de alta alúmina. En otra zona de la pared lateral de la carcasa, dispondrá de una ventana practicable para permitir el cebado manual del arco con un ánodo auxiliar, así como para observación del avance de la fusión, y poder practicar alguna labor de mantenimiento, y/o ayuda a la fusión.
La tapa del homo estará fijada a un pórtico, para posibilitar movimientos de elevación y giro en un plano vertical y horizontal, respectivamente, e incorpora varias aberturas, destinadas al paso del electrodo, a la carga de los DRI, (una o dos), para la observación del interior del homo, y para la salida de los humos, estando conectada directamente, al RDC.
Los ánodos, junto con el electrodo de grafito, constituyen elementos del circuito eléctrico del homo, que permiten el cierre del circuito eléctrico, de la fuente de alimentación, para el paso de la corriente eléctrica, a través del arco voltaico y la materia fundida de la solera del homo. Están implantados de forma que faciliten la conductividad eléctrica de la solera del homo, sin deterioro, estando insertados al baño de metal residual del homo, por uno de sus extremos, y el otro, emerge al exterior del homo por su fondo. Estos conductores, realizados en barras metálicas con diferentes soluciones, deberán estar aislados eléctricamente de la carcasa metálica del homo, y han de estar convenientemente refrigerados en el exterior.
La carcasa metálica del homo, por el carácter conductor de la electricidad de la solera, deberá incorporar, las protecciones y medios de detección necesarios, contra posibles derivaciones de corriente eléctrica a su través.
1.2.3. Medios auxiliares de la destilación a alta temperatura
El aglomerado obtenido en el tratamiento de destilación-reducción, es muy sensible a la reoxidación en caliente en presencia de aire, cuya preservación es necesario evitar, mediante un conveniente sellado de la junta de unión entre éste y la carcasa del RDC, así como en la correspondiente de la válvula de descarga, con posibilidad de insuflación de gas nitrógeno para el purgado del aire inicial que contiene.
Este silo desplazable de transferencia, tiene las funciones de: colector, de silo de dosificación de los DRI calientes al homo de fusión, y, de medio regulador de las capacidades de tratamiento del RDC y del homo de fusión. Es cargado por gravedad, desde la banda del RDC, a medida que es producido, por lo que ha de ir revestido interiormente con refractario.
Los gases calientes salientes del reactor, (RDC de la figura 1, opciones b)), podrían presentar elevados contenidos de CO, de inquemados, condensados en alta concentración, y sólidos en polvo. Para la separación de estos sólidos del gas, se utiliza un sistema de filtración en seco, (filtros de la figura 1), operación que requiere de actuaciones previas sobre los humos, tales como: la combustión total de los inquemados presentes, (CC - D de figura 1), y su posterior enfriamiento por diferentes medios convencionales, en el tramo de la instalación anterior a los filtros.
El condensado en polvo, y posibles partículas sólidas retenidas en los filtros, y en otras partes de la instalación, se almacenan temporalmente en un depósito regulador, desde donde se les lleva a expedición tras, aplicarles, (o no), según pureza obtenida, un tratamiento previo de eliminación de álcalis y cloruros, con técnicas hidrometalúrgicas, o bien se llevan a la instalación de preparación de materias del procedimiento, para su nuevo reciclado, si el contenido de ZnO no es satisfactorio.
Este polvo, constituye un concentrado de ZnO de alta ley, (comprendido, aproximadamente, entre 60 y 70 % en peso), con compuestos de plomo, de óxido de cadmio, y con impurezas de compuestos volátiles.

Claims

Reivindicaciones
Ia. Procedimiento de recuperación de metales, contenidos en residuos sólidos de elevado contenido en óxidos de hierro y/o de acero impurificado, generados en industrias siderúrgicas, en el que se aplican técnicas pirometalúrgicas de destilación - reducción, caracterizado porque comprende todas y cada una de las siguientes etapas: a) obtención de la mezcla de los residuos con carbón y fundente, su homogenización y su aglomeración en frío, para obtener piezas estables de tamaño homogéneo con las características mecánicas adecuadas para evitar su degradación durante su manipulación, trasiego y tratamientos posteriores. Donde las piezas aglomeradas con la mezcla de residuos a tratar llevan incorporadas el carbón necesario para la reducción total de los óxidos metálicos a metal, presentes en los residuos, incrementado en la cantidad necesaria para compensar las pérdidas por oxidación con gases, que se originan durante el tratamiento de destilación - reducción, así como para incorporar al metal el contenido de carbono previsto, b) tratamientos de destilación - reducción, y de fusión reductora, que se llevan a cabo en reactores independientes y conectados entre sí, a través del sistema de depuración de humos del reactor de fusión, en el que está insertado el reactor de destilación - reducción. El reactor de fusión podrá simultanear, o no, el reciclado de la fracción de residuos no volatilizables, con la fusión de chatarra para producir acero, (en el primer caso), y/o, para la producción de una fundición de diferente grado de aleación, en el segundo, c) tratamiento de fusión reductora, que se aplica a la materia caliente que se descarga de la etapa b) del reactor de destilación - reducción, a la temperatura más próxima posible a la de su descarga, siendo aptos para la realización del tratamiento, el homo eléctrico de arco de fabricación de acero con chatarra, el cubilote de producción de fundición o arrabio, y/o, el homo eléctrico de arco de corriente continua de producción de ferroaleaciones.
2a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico, coσespondiente a la etapa b), a realizar sobre la mezcla de residuos con carbón y fundente aglomerada, (destilación - reducción, en estado sólido), se lleva a cabo en un reactor tubular de lecho móvil, que forma parte del primer tramo del sistema de depuración de humos del homo de fusión, a situar a su salida, reactor que utiliza como principal fuente de energía del tratamiento, la contenida en los humos generados en el homo de fusión.
3a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque el lecho móvil del reactor de destilación - reducción, lo constituye una banda transportadora dispuesta horizontalmente, constituida por cuatro tramos, en los que, respectivamente y en el orden descrito, se llevan a cabo las operaciones de calentamiento del refractario de la banda, de carga de los aglomerados en una fina capa uniforme, de secado y precalentamiento de la misma por termoresistencias eléctricas, (y/o por gases producto de la combustión de combustibles fósiles con quemadores auxiliares, procedentes del primer tramo), protegidas del contacto con los humos del ho o de fusión, y, de calentamiento final por la radiación de humos y gases del homo de fusión, que circulan en paralelo y en sentido contrario, sobre la carga de la banda.
4a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque la banda transportadora que constituye la solera móvil del ho o de destilación - reducción, está constituida por piezas articuladas de material refractario, fijadas a la estructura metálica de aquélla, a través de una capa de material aislante térmico.
5a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor de destilación - reducción de la etapa b), incorpora en el tramo de la banda calentada por los humos del homo de fusión, quemadores de combustibles fósiles, y en los dos tramos restantes, toberas para la insuflación de aire de combustión.
6a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento de fusión reductora de la etapa c), se aplica a la materia caliente que se descarga de la banda transportadora del reactor de destilación - reducción, a la temperatura más próxima posible a la de su descarga, siendo aptos para la realización del tratamiento, el homo eléctrico de arco de fabricación de acero con chatarra, el cubilote de producción de fundición o arrabio, y/o, el homo eléctrico de arco de corriente continua de producción de ferroaleaciones. 7a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa c), se utiliza el homo eléctrico de arco de fabricación de acero con chatarra, para el tratamiento de fusión reductora de la materia descargada por la banda del reactor de destilación - reducción, en el depósito de transferencia, cuando se aplica al reciclado en exclusiva de los residuos de la miniacería.
8a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa c), se utiliza el homo eléctrico de arco de corriente continua y cuba fija, para el tratamiento de fusión reductora, en exclusiva, de la materia descargada, por la banda del reactor de destilación - reducción, en un silo de transferencia, cuando se destina al tratamiento de residuos generados por varias miniacerías.
9a. Procedimiento de recuperación de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtienen como productos finales de su aplicación, metal y concentrado de óxido de cinc de alta ley, y escoria necesitada de vertido extemo. El metal obtenido puede ser: acero, o fundición gris, y/o ferroaleación especial, y la escoria, de naturaleza análoga, o semejante, a la producida en la producción de acero con chatarra.
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