WO2002079117A1 - Procede de fabrication de structures en nid d'abeilles - Google Patents

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WO2002079117A1
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honeycomb structure
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fatty acid
dispersant
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Kyoko Makino
Yoichi Ishibashi
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Ngk Insulators,Ltd.
Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure having excellent formability and productivity and capable of reducing a load on a forming apparatus.
  • a method using this continuous extrusion molding apparatus is as follows.
  • a ceramic raw material obtained by adding a dispersion medium such as water and an additive such as a binder to a granular ceramic raw material is charged into a continuous extrusion molding apparatus, and a twin screw or the like is used.
  • the step of kneading the raw material while transporting the same and the step of extruding the kneaded clay obtained by the kneading step are continuously performed, and extremely high productivity can be expected.
  • the ceramic raw material having a relatively large viscosity receives a large amount of mechanical energy from the device during the kneading, and generates a large amount of heat in the raw material.
  • the binder in the ceramic raw material gels and the ceramic raw material is hardened, resulting in poor molding due to uneven kneading, and in some cases, the equipment must be stopped.
  • this manufacturing method does not reduce the pressure generated in the ceramic raw material at all, the load on the molding apparatus is large, and the kneading blades and the die are worn and damaged, and the power consumption is increased. And so on.
  • this production method involves kneading the ceramic raw material while maintaining a high viscosity, when kneading is performed in a short time as in a continuous extrusion molding device, each component in the ceramic raw material is not kneaded. However, it was not possible to completely homogenize the mixture, and there was a problem that molding defects were caused by uneven kneading.
  • each component in the ceramic raw material base could not be made uniform by the short-time kneading step, so that the kneading step and the extrusion step were performed continuously, and the kneading step was set in a short time.
  • a continuous extrusion molding apparatus is used, there is still a problem that molding defects occur due to uneven kneading.
  • the present invention makes it possible to manufacture a honeycomb structure excellent in formability with high productivity and to reduce the load on a forming apparatus.
  • the aim is to provide a method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a dispersant containing a fatty acid salt having a neutralization degree limited to a specific range as a main component, and completed the present invention.
  • a dispersant containing a fatty acid salt having a neutralization degree limited to a specific range as a main component and completed the present invention.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure in which at least water and a dispersant are added to and kneaded with a granular ceramic raw material to obtain a kneaded material, and extruding the obtained kneaded material,
  • the dispersant has a degree of neutralization of 58% or more and less than 100%, preferably a degree of neutralization of 58% or more and less than 99%, more preferably a degree of neutralization of 71% or more and less than 95%, particularly preferably medium.
  • a method for producing a honeycomb structure comprising a fatty acid salt having a degree of purity of 77% or more and less than 90% as a main component.
  • such a dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight (in terms of solid content) based on 100 parts by weight of the granular ceramic raw material.
  • the granular ceramic raw material contains a cordierite-forming raw material as a main component. Further, a ceramic raw material base obtained by adding at least water and a dispersant to the granular ceramic raw material is charged into a continuous extruder, and the ceramic raw material base is kneaded, and the clay obtained by the kneading step is extruded. It is preferable that the step of performing the above is performed continuously.
  • FIG. 1 is a graph showing the test results used in obtaining the general formula (1) for calculating the degree of decrease in the torque peak value for measuring the effect of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the degree of neutralization and the degree of decrease in the torque peak value when dispersants containing fatty acid salts having different degrees of neutralization as main components are used.
  • a dispersant mainly composed of a fatty acid salt having a degree of neutralization of 58% or more and less than 100%, and water are added to the granular ceramic raw material, and kneaded. Then, the kneaded material is obtained, and the obtained kneaded material is extruded.
  • the granular ceramic raw material used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silicon, titanium, zirconium, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride. , Aluminum oxide, zirconium oxide, mullite, cordierite-forming raw material, aluminum titanate, sialon, kaolin, talc, aluminum hydroxide, fused silica, quartz, etc. Can be mentioned.
  • the granular ceramic raw material may be a mixture of these ceramics and a metal such as copper, aluminum, iron, nickel, or the like.
  • the dispersant used in the present invention is a fatty acid salt having a degree of neutralization of 58% or more and less than 100%, preferably a degree of neutralization of 58% or more and less than 99%, more preferably a degree of neutralization of 71% or more and 9% or less.
  • the main component is a fatty acid salt of less than 5%, particularly preferably a fatty acid salt having a degree of neutralization of 77% or more and less than 90%.
  • the dispersing agent does not act on the granular ceramic raw material or the binder and agglomerates between the dispersing agents.
  • the effect of reducing the pressure applied to the substrate and the heat generated in the ceramic raw material substrate, the effect of reducing the load on the extrusion molding equipment, and the effect of promoting rapid uniformization are reduced.
  • the degree of neutralization is 100% or more, the ratio of released metal ions (base portion) increases, and the dispersing agent tends to separate from the granular ceramic raw material and the binder, causing the dispersing agent to exist. Again, the above-mentioned effects are reduced.
  • the degree of neutralization means the ratio of the equivalents of counterions present in the dispersant when the equivalents of all fatty acids present in the dispersant are 100%.
  • an aqueous solution of a hydroxide containing a desired base moiety such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is adjusted at a predetermined concentration, and while the aqueous solution is being stirred, the solution temperature is adjusted to the desired fatty acid salt.
  • the melting point of the fatty acid corresponding to the fatty acid portion is set as above, and then the fatty acid corresponding to the fatty acid portion of the desired fatty acid salt is added to the aqueous hydroxide solution and stirred. To be prepared.
  • the content of the hydroxide aqueous solution and the fatty acid to be mixed is such that the base and the fatty acid in the hydroxide are equivalent ratios corresponding to a desired value of the degree of neutralization in terms of solid content, respectively.
  • the fatty acid salt used as the main component of the dispersant may be any of a saturated fatty acid salt or an unsaturated fatty acid salt, and may be any of a linear fatty acid salt or a branched fatty acid salt.
  • a fatty acid salt having 8 to 22 carbon atoms is preferable, and a fatty acid salt having 10 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • fatty acid portion is cypriprilic acid, cystic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, araquinic acid, behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, Fatty acid salts such as linoleic acid, linolenic acid, erlic acid, or ricinoleic acid are preferred.
  • the fatty acid salt has 8 to 22 carbon atoms, kneading with the ceramic raw material base becomes easy, and a greater dispersing effect can be obtained.
  • Examples of the base moiety of the fatty acid salt include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and ammonia. Above all, the effect of reducing the pressure applied to the ceramic raw material and the heat generated in the ceramic raw material is greater, and the components in the ceramic raw material are more quickly homogenized when kneading the ceramic raw material. In view of this, a fatty acid salt in which the base portion of the fatty acid salt is sodium or potassium is preferred. Both the fatty acid portion and the base portion dissociate in the dispersant and exist as ions.
  • the dispersant used in the present invention may be, if necessary, for example, a wetting agent such as ethylene glycol, dipropylene glycol, or glycerin, an alkylene oxide adduct of a higher alcohol, a sorbine ester, or an alkylene oxide adduct of a sorbitan ester.
  • a nonionic surfactant such as a polyhydric alcohol ester, an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol ester can be contained.
  • components other than these fatty acid salts are preferably contained in the dispersant in the range of 0 to 80% by mass, and more preferably in the range of 0 to 50% by mass.
  • such a dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight (in terms of solid content) based on 100 parts by weight of the granular ceramic raw material, It is more preferable to add 1 part by weight (in terms of solid content).
  • the affinity between the dispersant and the ceramic raw material base is good, so that each component in the ceramic raw material base can be uniformly dispersed by kneading in a short time, and Sufficient effects can be obtained in reducing the pressure applied to the ceramic raw material base when extruding the soil and reducing the heat generated in the ceramic raw material base, and applying an excessive load to the forming equipment
  • a honeycomb structure having high formability can be obtained by short-time kneading.
  • Water used as a dispersion medium in the present invention is preferably added in an amount of 25 to 35 parts by weight, more preferably 28 to 32 parts by weight, based on 100 parts by weight of the granular ceramic raw material.
  • additives such as a binder, a crystal growth aid, and a pore former can be used.
  • binder examples include water-soluble cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol.
  • crystal growth aid examples include magnesia, silica, yttria, iron oxide, and the like.
  • pore-forming agent include graphite, wheat flour, starch, phenolic resin, polyethylene terephthalate, and the like. be able to.
  • kneading and extrusion in the present invention for example, after kneading using a vacuum kneader to obtain a cylindrical kneaded material, the kneaded material is extruded with a ram-type extruder to form a honeycomb structure. Can be mentioned.
  • the effect of reducing the pressure applied to the ceramic raw material when extruding the kneaded clay and the heat generated in the ceramic raw material is great, Since each component in the raw material base can be rapidly homogenized, a continuous extrusion molding device such as a twin screw type, which has a high demand for these characteristics, is used.
  • the shaping step is performed continuously. Thereby, a honeycomb structure can be manufactured with extremely high productivity.
  • the steps after the extrusion molding are not particularly limited, and drying and baking may be performed under the conditions usually used.
  • drying and baking may be performed under the conditions usually used.
  • the degree of reduction in torque peak value and the formability of the formed body of the honeycomb structure were determined by the following method, and the effect of reducing the pressure generated in the ceramic raw material base and the formability of the honeycomb structure were obtained. Was evaluated.
  • the raw material batches used in each of the examples and comparative examples were kneaded by a Banbury type kneader having a torque meter attached to the kneading blades, and the torque value applied to the kneading blades of the kneading machine when kneading was measured over time. Was measured. Also, using the same raw material batch as in each of the examples and comparative examples except that the dispersant was not added, the torque value applied to the kneading blades of the kneader when the raw material batch was kneaded was measured with time.
  • the torque value rapidly increased immediately after starting the kneading of the raw material batch, and became a peak value in a short time, regardless of whether the dispersant was added or not. After that, it gradually decreases, and after a certain period of time, it becomes almost constant.
  • the torque value is lower as a whole than when the dispersant is not added, and the torque value is most significantly reduced at the peak value.
  • the degree of decrease ( ⁇ ) of the torque peak value is calculated by the following general formula (1).
  • the effect of reducing the pressure generated in the raw material base was evaluated.
  • Ta is the torque peak value at the time of kneading when using a ceramic raw material base to which a dispersing agent is added
  • Tb is when using a ceramic raw material base without adding a dispersing agent. This is the peak torque value during kneading.
  • the external shape was visually observed to evaluate the formability of the honeycomb structure.
  • the evaluation was based on the following criteria.
  • a granular cordierite-forming raw material composed of 39% by mass of talc, 15% by mass of kaolin, 15% by mass of calcined kaolin, 8% by mass of alumina, 17% by mass of aluminum hydroxide, and 6% by mass of silica was used.
  • the dispersing agent is set to a temperature of 47 which is higher than the melting point of lauric acid (measured by a method according to JISK-0065) while stirring a 40% by mass aqueous solution of potassium hydroxide. 100 parts by weight of lauric acid was added to 16.8 parts by weight (in terms of solid content) and stirred to prepare a dispersant having a neutralization degree of 60%.
  • the obtained ceramic raw material base is put into a twin-screw continuous extrusion molding apparatus, and the raw material base is kneaded and the obtained kneaded material is continuously extruded to form an 82-cam structure. Body manufactured.
  • Table 1 and FIG. 2 show the degree of neutralization and the degree of decrease in torque peak value of the fatty acids used.
  • the degree of neutralization of potassium laurate to be added as a dispersant to the granular cordierite-forming raw material is 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 40, 55, 100, 115, 120, and 1, respectively.
  • a formed body having a honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the formed body was adjusted to 30%.
  • the degree of neutralization of the fatty acids and the degree of reduction in the torque peak value are summarized in Table 1 and FIG. (Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 14)
  • Example 2 Except for using the dispersants shown in Table 2, a honeycomb structured body was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, as shown in Table 1, the degree of neutralization of potassium laurate added as a dispersant to the granular cordierite-forming raw material was determined at predetermined intervals up to 40 to 130%. The relationship between the degree of neutralization of the fatty acid salt and the degree of decrease in the torque peak value was examined under the same conditions except that the degree of neutralization was changed. A sharp change was observed in the degree of decrease in the torque peak value around 100% in degrees of saturation, and in Examples 1 to 8 in which the degree of neutralization was adjusted in the range of 58% to less than 100%, the degree of decrease in the torque peak value was 22%. It was confirmed that the effect of reducing the pressure applied to the raw material was great at 4 to 33.6%.
  • Examples 9 to 15 and Comparative Example? Nos. 14 to 14 were obtained by examining the relationship between the degree of neutralization of the fatty acid salt, the degree of reduction in the torque peak value, and the moldability under the same conditions except that the fatty acid portion and the base portion of the fatty acid salt were changed. However, even when the fatty acid portion and the base portion of the fatty acid salt were changed, in Examples 9 to 15 in which the degree of neutralization of the fatty acid salt was adjusted in the range of 57% or more and less than 100%, the degree of decrease in the torque peak value was reduced. However, it was confirmed that the effect of reducing the pressure applied to the raw material material was large at 22 to 30%. Some of the compacts obtained in each of the examples showed small deformation, but not all. In each case, substantially good moldability was observed. Note that the greater the effect of reducing the pressure applied to the raw material base, the better the formability tends to be, and a correlation was found between the two.
  • Comparative Examples 7 to 14 in which the degree of neutralization of the fatty acid salt was adjusted to a large value of less than 57% or 100% or more, the reduction in torque peak value was 18% or less, and the raw material base was It was recognized that the effect of reducing the pressure applied inside was small.
  • deformation was observed in the obtained molded body, and in most of the comparative examples, large deformation was observed in the obtained molded body.
  • a honeycomb structure excellent in formability can be manufactured with high productivity, and the load on the forming apparatus can be reduced to improve the durability of the apparatus.
  • a method for manufacturing an 82 cam structure can be provided.
  • a continuous extrusion molding apparatus is used because the effect of reducing the pressure applied to the raw material and the heat generated in the raw material is large, and each component in the raw material can be rapidly uniformed. In this case, it is possible to provide a particularly preferable method for manufacturing a honeycomb structure.

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Description

明 細 書 ハニカム構造体の製造方法 技術分野
本発明はハニカム構造体の製造方法に関する。 より詳しくは、 成形性、 生産性 に優れ、 かつ成形装置への負荷を低減することができるハニカム構造体の製造方 法に関するものである。 背景技術
近年、 ハニカム構造体の製造方法として、 連続押出成形装置を用いる方法が用 いられている。
この連続押出成形装置を用いる方法は、 粒状セラミックス原料に、 水等の分散 媒と、 結合剤等の添加物とを添加したセラミックス原料素地を、 連続押出成形装 置に投入し、 2軸スクリュー等で、 原料素地を搬送しながら混練する工程と、 こ の混練工程により得られる坏土を押出成形する工程を連続して行うもの、であり、 極めて高い生産性を期待できるものである。
しかし、 このような製造方法では、 比較的大きな粘性を有するセラミックス原 料素地が、 混練の際に装置から大量の機械エネルギーを受け、 原料素地中に大量 の熱が発生するため、 混練の際に、 セラミックス原料素地中の結合剤がゲル化し てセラミックス原料素地の硬化が起こり、 混練ムラによる成形不良、 場合によつ ては、 装置の停止を余儀なくされる、 という問題が指摘されている。
これに対して、 所定の粘度を有するゲル型結合剤を用いることにより、 結合剤 のゲル化温度をより高温化してセラミックス原料素地の硬化を抑制した、 2軸ス クリユー式連続押出成形装置を用いた製造方法が提案されている （特公平 6— 3 5 1 2 6号公報）。
しかしながら、 この製造方法は、 セラミックス原料素地中に発生する圧力を何 ら低減するものではない為、 成形装置への負荷が大きく、 混練翼、 口金の摩耗、 損傷等や、 消費電力の増大を招く等の問題があった。 また、 この製造方法は、 セラミックス原料素地を、 高い粘度を維持しながら混 練するものであるため、連続押出成形装置のように短時間で混練を行う場合には、 セラミツクス原料素地中の各成分を完全に均一化することはできず、 混練ムラに よる成形不良を生じるという問題があった。
これに対して、 ェマルジヨン化したワックス、 或いは、 さらに脂肪酸エステル や脂肪酸石鹼を含有する成形助剤を添加したセラミックス原料素地を混練、 押出 成形することにより、 得られる成形体の保形性を維持しつつ、 坏土の流動性を向 上させて原料素地に負荷される圧力を低減する方法が提案されている （特開平 7 一 1 3 8 0 7 6号公報）。
しかし、 この製造方法では、 成形助剤による原料素地中に負荷される圧力を低 減する効果が充分なものではなかったため、 成形時における坏土の流動性を向上 させて、 成形体の外形の傷ゃハニカム構造のセル （リブ形状） の変形等を防止す るために、 水又は分散剤を比較的多量に添加する必要があった。 この結果、 得ら れる成形体の保形性が充分ではなく、 自重によりハニカム構造が変形する場合が あり、 結局、 最終的に得られるハニカム構造体の成形性が必ずしも充分ではなか つた。
この際、 成形体の保形性を向上させるために、 水又は分散剤の添加量を少なく することも考えられるが、 坏土の流動性が不充分となるため、 成形時に、 成形体 の外形が傷付いたり、 ハニカム構造のセル （リブ形状） が変形する等、 やはり最 終的に得られるハニカム構造体の成形性が低下してしまうとともに、 成形装置へ の負荷が増大することになる。
また、 この製造方法では、 短時間の混練工程により、 セラミックス原料素地中 の各成分を均一にすることができなかったため、 混練工程と押出し工程を連続し て行い、混練工程が短時間に設定される連続押出成形装置を用いた際には、依然、 混練ムラによる成形不良を生じるという問題があつた。
本発明は、 このような問題に鑑み、 成形性に優れるハニカム構造体を、 高い生 産性で製造することが可能となり、 かつ成形装置への負荷を低減することができ るハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 検討の結果、 中和度を特定の範囲に限定した脂肪酸塩を主成分 とする分散剤を添加することにより、 上述の目的を達成できることを知見し、 本 発明を完成させた。
即ち、 本発明によれば、 粒状セラミックス原料に、 少なくとも水と分散剤とを 添加、 混練して坏土を得、 得られた坏土を押出成形するハニカム構造体の製造方 法であって、分散剤が、中和度 5 8 %以上 1 0 0 %未満、好ましくは中和度 5 8 % 以上 9 9 %未満、 より好ましくは中和度 7 1 %以上 9 5 %未満、 特に好ましくは 中和度 7 7 %以上 9 0 %未満の脂肪酸塩を主成分とすることを特徴とするハニカ ム構造体の製造方法が提供される。
本発明においては、 このような分散剤を、 粒状セラミックス原料 1 0 0重量部 に対し、 0 . 1〜2重量部 （固形分換算値） 添加することが好ましい。
また、 本発明においては、 粒状セラミックス原料が、 コーディエライ ト化原料 を主成分とすることが好ましい。 また、 粒状セラミックス原料に、 少なくとも水 と分散剤とを添加したセラミックス原料素地を、 連続押出成形装置に投入し、 セ ラミックス原料素地を混練する工程と、 混練工程により得られる坏土を押出成形 する工程とを連続して行うことが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における効果を測定するためのトルクピーク値低下度算出用の 一般式 （1 ) を求める際に用いた試験結果を示すグラフである。
図 2は、 異なる中和度の脂肪酸塩を主成分とする分散剤を用いた際の、 中和度 とトルクピーク値低下度の関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を、 具体的に説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、粒状セラミックス原料に、少なくとも、 中和度を 5 8 %以上 1 0 0 %未満とした脂肪酸塩を主成分とする分散剤と、 水と を添加、 混練して坏土を得、 得られた坏土を押出成形するものである。 本発明に用いられる粒状セラミックス原料としては、 特に制限はないが、 例え ば、 ケィ素、 チタン、 ジルコニウム、 炭化ケィ素、 炭化ホウ素、 炭化チタン、 炭 化ジルコニウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化アルミニウム、 酸化アルミニゥ ム、 酸化ジルコニウム、 ムライト、 コーディエライト化原料、 チタン酸アルミ二 ゥム、 サイアロン、 カオリン、 タルク、 水酸化アルミニウム、 溶融シリカ、 又は 石英等を一種単独で又は二種以上含有するものを挙げることができる。
また、 粒状セラミックス原料は、 これらのセラミックスに、 例えば、 銅、 アル ミニゥム、 鉄、 ニッケル等の金属を混合したものであってもよい。
本発明で用いられる分散剤は、 中和度 5 8 %以上 1 0 0 %未満、 好ましくは中 和度 5 8 %以上 9 9 %未満の脂肪酸塩、 より好ましくは中和度 7 1 %以上 9 5 % 未満の脂肪酸塩、 特に好ましくは中和度 7 7 %以上 9 0 %未満の脂肪酸塩を主成 分とするものである。
中和度が 5 8 %未満であると、 分散剤が、 粒状セラミックス原料やバインダー に作用せずに、 分散剤同士で凝集してしまうため、 ①坏土を押出成形する際にセ ラミックス原料素地に負荷される圧力、 及びセラミックス原料素地中に発生する 熱を低減する効果、 ②押出成形装置への負荷を低減する効果、 並びに③迅速な均 一化を促進する効果が低下してしまう。 一方、 中和度が 1 0 0 %以上であると、 遊離した金属イオン （塩基部分） の比率が高くなり、 分散剤を、 粒状セラミック ス原料やバインダーから引き離して存在させようとするために、 やはり上述した 効果が低下してしまう。
ここで、 中和度とは、 分散剤中に存在する全脂肪酸の当量を 1 0 0 %とした際 の、 分散剤中に存在する対イオンの当量の比率を意味する。
分散剤は、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の所望の塩基部分を 含む水酸化物の水溶液を所定の濃度で調整し、 この水溶液を攪拌しながら、 溶液 温度を、 所望の脂肪酸塩の脂肪酸部分に相当する脂肪酸の融点 （J I S K - 0 0 6 5による方法で測定） 以上に設定し、 その後、 水酸化物の水溶液に、 所望の 脂肪酸塩の脂肪酸部分に相当する脂肪酸を投入、 攪拌して調製する。 この際、 混 合する水酸化物の水溶液と脂肪酸の含有量は、 水酸化物中の塩基と脂肪酸とが、 それぞれ固形分換算値で、 所望の中和度の値に対応する当量比となるように調製 する。
分散剤の主成分として用いる脂肪酸塩は、 飽和脂肪酸塩、 若しくは不飽和脂肪 酸塩のいずれでもよく、 又、 直鎖脂肪酸塩、 若しくは分枝脂肪酸塩のいずれでも よい。 但し、 本発明における分散剤としては、 炭素数が、 8 ~ 2 2の脂肪酸塩が 好ましく、 炭素数が、 1 0〜 1 8の脂肪酸塩がより好ましい。
具体的には、 例えば、 脂肪酸の部分が、 力プリル酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ァラキン酸、 ベへニン酸、 パルミ トレイン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 エル力酸、 又はリシノール酸等である脂肪酸塩が好ましい。
炭素数が 8〜 2 2の脂肪酸塩であると、 セラミックス原料素地との混練が容易 となり、 かつより大きな分散効果を得ることができる。
また、 脂肪酸塩の塩基部分としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム等のアル カリ金属、 カルシウム、 マグネシウム等のアルカリ土類金属、 又はアンモニア等 を挙げることができる。 中でも、 セラミックス原料素地に負荷される圧力及びセ ラミックス原料素地中に発生する熱の低減効果がより大きいとともに、 セラミツ クス原料素地を混練する際に、 素地中の各成分をより迅速に均一化することがで きる点で、 脂肪酸塩の塩基部分がナトリウム、 又はカリウムである脂肪酸塩が好 ましい。 尚、 脂肪酸部分及び塩基部分は、 いずれも分散剤中では、 解離してィォ ンとして存在する。
本発明に用いられる分散剤は、 必要に応じて、 例えば、 エチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 グリセリン等の湿潤剤、 高級アルコールのアルキレン オキサイド付加物、 ソルビ夕ンエステル、 ソルビタンエステルのアルキレンォキ サイ ド付加物、 多価アルコールエステル、 多価アルコールのアルキレンォキサイ ド付加物、 多価アルコールエステルのアルキレンォキサイド付加物等の非イオン 性界面活性剤を含有させることができる。 但し、 これら脂肪酸塩以外の成分は、 分散剤中 0〜8 0質量％の範囲で含有させることが好ましく、 0〜5 0質量％の 範囲で含有させることがより好ましい。
本発明においては、 このような分散剤を、 粒状セラミックス原料 1 0 0重量部 に対し、 0 . 1〜2重量部 （固形分換算値） 添加することが好ましく、 0 . 1〜 1重量部 （固形分換算値） 添加することがより好ましい。
分散剤の添加量がこの範囲であれば、 分散剤とセラミックス原料素地との親和 性が良好なため、 セラミックス原料素地中の各成分を短時間の混練により均一に 分散することができるとともに、 坏土を押出成形する際にセラミツクス原料素地 に負荷される圧力の低減、 及びセラミックス原料素地中に発生する熱の低減につ いて充分な効果を得ることができ、 成形装置へ過大な負荷をかけることなく短時 間の混練により成形性の高いハニカム構造体を得ることができる。
本発明で分散媒として用いられる水は、 粒状セラミックス原料 1 0 0重量部に 対して、 2 5〜 3 5重量部添加することが好ましく、 2 8〜3 2重量部添加する ことがより好ましい。
本発明においては、 その他必要に応じて、 結合剤、 結晶成長助剤、 造孔材等の 添加物を用いることができる。
結合剤としては、 例えば、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシ プロピルェチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 若しくはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、 又はポリ ビニルアルコール等を挙げることができる。
また、 結晶成長助剤としては、 例えば、 マグネシア、 シリカ、 イットリア、 酸 化鉄等を挙げることができ、 造孔剤としては、 例えば、 グラフアイト、 小麦粉、 澱粉、 フエノール樹脂、 ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。 本発明における混練、 及び押出成形の方法としては、 例えば、 真空土練機を用 いて混練してシリンダー状の坏土とした後、 この坏土をラム式押出成形機で押出 成形してハニカム構造の成形体を得る方法を挙げることができる。
但し、 本発明では、 前述した通り、 坏土を押出成形する際にセラミックス原料 素地に負荷される圧力、 及びセラミックス原料素地中に発生する熱を低減する効 果が大きく、 かつ混練の際にセラミックス原料素地中の各成分を迅速に均一化す ることができるため、 これら特性に対する要請が高い 2軸スクリュー式等の連続 押出成形装置を用い、 この連続押出成形装置に、 粒状セラミックス原料と分散剤 と水と必要に応じて用いられる添加剤とからなるセラミックス原料素地を投入し、 セラミックス原料素地を混練する工程と、 混練工程により得られる坏土を押出成 形する工程を連続して行うことが好ましい。 これにより、 極めて高い生産性でハ 二カム構造体を製造することができる。
本発明においては、 押出成形後の工程について特に制限はなく、 通常、 用いら れている条件で、 乾燥、 焼成を行えばよい。 以下、 本発明について、 実施例により、 更に具体的に説明するが、 本発明は、 これら実施例に何ら限定されるものではない。
1 . 評価方法
各実施例及び比較例について、 以下の方法により、 トルクピーク値低下度、 及 びハニカム構造の成形体の成形性を求め、 セラミックス原料素地中に生じる圧力 の低減効果、 及びハニカム構造体の成形性を評価した。
(トルクピーク値低下度）
各実施例、 及び比較例で用いた原料バッチを、 混練翼にトルクメーターを取り 付けたバンバリ一型混練機により混練し、 混練した際に混練機の混練翼に負荷さ れるトルク値を、 経時的に測定した。 また、 分散剤を添加しないこと以外は、 各 実施例及び比較例と同様の原料バッチを用い、 原料バッチを混練した際に混練機 の混練翼に負荷されるトルク値を経時的に測定した。
この際、 トルク値は、 図 1に示すように、 分散剤を添加した場合及び添加しな い場合のいずれでも、 原料バッチの混練開始直後、 急激に増大し、 短時間でピー ク値となり、 その後は、 徐々に低下し、 一定時間経過すると、 略一定値となる。 一方、 トルク値は、 分散剤を添加した場合が、 添加しない場合に比べ、 全体的 に低値となり、 ピーク値で最もトルク値の低下度が顕著となる。
そこで、 分散剤を添加した場合と添加しない場合のトルクピーク値から、 下記 に示す一般式 （1 ) により、 トルクピーク値の低下度 （Δ Τ) を求め、 この低下 度の大きさで、 セラミックス原料素地中に生じる圧力の低減効果を評価した。
Δ Τ = (Tb - T a) /Tb X 1 0 0 ··· ( 1 )
「一般式 （1 ) 中、 Ta は、 分散剤を添加したセラミックス原料素地を用いた 際の、 混練時のトルクピーク値であり、 Tb は、 分散剤を添加しないセラミック ス原料素地を用いた際の、 混練時におけるトルクピーク値である。」 2/02973
8
(成形性）
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造の成形体について、 外形を肉眼で 観察して、 ハニカム構造体の成形性について評価した。 評価は、 以下の基準によ り行った。
〇：ハニカム構造のセル （リブ形状） に全く変形が認められなかった。
△：ハニカム構造のセル （リブ形状） に小さな変形が認められた。
X ：ハニカム構造のセル （リブ形状） に大きな変形が認められた。
2. 実施例及び比較例
(実施例 1 )
まず、 タルク 39質量％、 カオリン 15質量％、 仮焼カオリン 15質量％、 ァ ルミナ 8質量％、 水酸化アルミニウム 17質量％、 シリカ質量 6 %からなる粒状 コ一デイエライト化原料を用い、 この粒状コーデイエライト化原料 100重量部 に対し、 結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース 5重量部と、 分散媒 として水 27重量部と、 分散剤として中和度 60%のラウリン酸カリウム 0. 6 重量部 （固形分換算値） とを混合し、 セラミックス原料素地を調製した。
この際、 分散剤は、 40質量％の水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、 溶液 温度を、 ラウリン酸の融点 （J I S K— 0065による方法で測定） より高い 47 に設定し、 その後、 水酸化カリウム水溶液 16. 8重量部 （固形分換算値） にラウリン酸を 100重量部投入、攪拌して、 中和度 60%の分散剤を調製した。 次いで、 得られたセラミックス原料素地を、 2軸スクリユー式連続押出成形装 置に投入し、 原料素地の混練と得られる坏土の押出しを連続的に行って押出成形 し、 八二カム構造の成形体を製造した。 用いた脂肪酸の中和度とトルクピーク値 低下度について、 表 1及び図 2にまとめて示した。
(実施例 2〜 8及び比較例 1〜 6 )
粒状コーデイエライト化原料に、 分散剤として添加するラウリン酸カリウムの 中和度を、 それぞれ 70、 75、 80、 85、 90、 95、 97、 40、 55、 100、 1 1 5、 120、 1 30%に調製したこと以外は、 実施例 1と同様にし てハニカム構造の成形体を製造した。 用いた脂肪酸の中和度とトルクピーク値低 下度について、 表 1及び図 2にまとめて示した。 (実施例 9〜 1 5及び比較例 7〜 14 )
表 2に示す分散剤を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカム構造の 成形体を製造した。
(表 1)
Figure imgf000011_0001
(表 2)
Figure imgf000011_0002
3. 評価結果
(実施例 1〜 8及び比較例 1〜 6 ) 実施例 1〜8及び比較例 1〜6は、 表 1に示すように、 粒状コーディエライト 化原料に分散剤として添加したラウリン酸カリウムの中和度を 40〜 130 %ま で所定の間隔で変化させたこと以外は同一の条件で、 脂肪酸塩の中和度とトルク ピーク値低下度との関係を検討したものであるが、 図 2に示すように、 中和度 5 7%付近、 中和度 100%付近で、 トルクピーク値低下度に急激な変化が認めら れ、 中和度を 58%以上 100%未満の範囲で調製した実施例 1〜8では、 トル クピーク値低下度が 22. 4〜33. 6 %と原料素地中に負荷される圧力の低減 効果が大きいことが認められた。
また、 面白いことに、 中和度 70%付近、 及び中和度 90%付近で、 トルクピ ーク値低下度に、 更に急激な変化が認められ、 中和度を 71 %以上 95 %未満の 範囲で調製した実施例 3〜 6では、 トルクピーク値低下度が 27. 6〜33. 6 % と原料素地中に負荷される圧力の低減効果がより大きいことが認められ、 更に中 和度を 77%以上 90%未満の範囲で調製した実施例 4、 5では、 トルクピーク 値低下度が 32. 0%、 33. 6 %と原料素地中に負荷される圧力の低減効果が 特に大きいことが認められた。
これに対して、 分散剤として用いたラウリン酸カリウムの中和度を 57%未満 とした比較例 1、 2では、 トルクピーク値低下度が 15. 2%以下と原料素地中 に負荷される圧力の低減効果が小さいことが認められた。 同様に、 分散剤として 用いたラウリン酸カリウムの中和度を 100%以上に大きくした比較例 3〜 6で は、 トルクピーク値低下度が 14. 4%以下と原料素地中に負荷される圧力の低 減効果が小さいことが認められた。
(実施例 9〜 15及び比較例 7〜 14 )
実施例 9〜15及び比較例？〜 14は、 .脂肪酸塩の脂肪酸部分と塩基部分を変 更したこと以外は同一の条件で、 脂肪酸塩の中和度と、 トルクピーク値低下度、 及び成形性との関係を検討したものであるが、 脂肪酸塩の脂肪酸部分と塩基部分 を変更した場合であっても、 脂肪酸塩の中和度を 57 %以上 100 %未満の範囲 で調製した実施例 9〜15では、 トルクピーク値低下度が 22〜30%と原料素 地中に負荷される圧力の低減効果が大きいことが認められた。 また、 各実施例で 得られた成形体の中には、 一部に小さな変形が認められたものもあったが、 いず れも略良好な成形性が認められた。 なお、 原料素地中に負荷される圧力の低減効 果が大きい程、 成形性も良好となる傾向があり、 両者間には、 相関関係が認めら れた。
これに対して、 脂肪酸塩の中和度を 5 7 %未満、 又は 1 0 0 %以上の大きな値 で調製した比較例 7〜 1 4では、 トルクピーク値低下度が 1 8 %以下と原料素地 中に負荷される圧力の低減効果が小さいことが認められた。 また、 いずれの比較 例でも、 得られた成形体に変形が認められ、 しかも、 殆どの比較例で、 得られた 成形体に大きな変形が認められた。 産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明によれば、 成形性に優れるハニカム構造体を、 高い 生産性で製造することができ、 かつ成形装置への負荷を低減して装置の耐久期間 を向上することができる八二カム構造体の製造方法を提供することができる。 特 に、 本発明では、 原料に負荷される圧力及び原料中に発生する熱の低減効果が大 きく、 かつ原料中の各成分を迅速に均一化することができるため、 連続押出成形 装置を用いる際に、 特に好適なハニカム構造体の製造方法を提供することができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粒状セラミックス原料に、 少なくとも、 水と分散剤とを添加、 混練して坏 土を得、 該坏土を押出成形するハニカム構造体の製造方法であって、
該分散剤が、 中和度 5 8 %以上 1 0 0 %未満の脂肪酸塩を主成分とすることを 特徴とする八二カム構造体の製造方法。
2 . 該分散剤を、 該粒状セラミックス原料 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜2重 量部 （固形分換算値） 添加する請求項 1に記載のハニカム構造体の製造方法。
3 . 該粒状セラミックス原料に、 更に、 水溶性セルロース誘導体からなるバイ ンダーを添加する請求項 1又は 2に記載のハニカム構造体の製造方法。
4 . 該粒状セラミックス原料が、 コーディエライト化原料を主成分とする請求 項 1〜 3のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
5 . 粒状セラミックス原料に、 少なくとも水と分散剤とを添加したセラミック ス原料素地を、 連続押出成形装置に投入し、 該セラミックス原料素地を混練する 工程と、 該混練工程により得られる坏土を押出成形する工程とを連続して行う請 求項 1〜 4のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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