WO2002070220A1 - Procede permettant la production d'une resine de styrene granulaire et article moule - Google Patents

Procede permettant la production d'une resine de styrene granulaire et article moule Download PDF

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WO2002070220A1
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styrene
based resin
granules
powder
producing
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PCT/JP2002/001489
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French (fr)
Inventor
Hirofumi Ishibashi
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing styrene-based resin granules from styrene-based resin powder granules, and a molded article obtained by molding the granules.
  • SPS styrene-based polymer with a high syndiotactic structure
  • the process for producing this SPS includes a styrene-based process using a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminium in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. How to polymerize monomers
  • the conventional SPS manufacturing process is a small-sized device, and after polymerization in a polymerization reactor, devolatilization and deactivation in an extruder and pelletization of styrene-based resin particles are obtained in a very simple process. Have been.
  • An object of the present invention is to provide the above-described granulation system for increasing the size of the SPS production process.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the enlargement of the granulation system in the SPS production process, and as a result, after devolatilizing the styrene-based polymer (SPS) from the polymerization vessel, dry compression was performed by a specific method. It has been found that by forming, an SPS having the same quality and handlability as a conventional pellet can be industrially advantageously produced with a large-sized apparatus. Reached.
  • SPS styrene-based polymer
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing a styrene-based resin granule comprising: dry-compression molding within a range of a melting point or lower, and crushing the obtained molded product to obtain a granule.
  • a styrene-based resin powder containing an organic solvent is continuously supplied into a vessel in which the styrene-based resin powder is present, and the styrene obtained by evaporating the solvent is obtained.
  • the particles obtained by crushing the molded product with a crusher were classified by a two-stage vibrating sieve, and the particles remaining on the upper sieve were crushed by another crusher and passed through the lower sieve. 4.
  • the styrene-based polymer targeted by the present invention has a high syndiotactic structure, and the SPS powder extracted from the polymerization tank contains residual volatile components such as unreacted monomers. Have been.
  • a syndiotactic structure is a syndiotactic structure in which a phenyl group and a substituted phenyl group, which are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds, are alternately arranged in opposite directions.
  • Ri Nodea also has a three-dimensional structure you position data Kuti Citi one is quantified Ri by the nuclear magnetic resonance method using carbon isotope (1 3 C- NM R method).
  • the tacticity measured by the 13 C-NMR method is the ratio of the presence of two or more consecutive structural units, for example, two for three and three for three. In the case of five, it can be indicated by a pentad, but the styrene-based polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more in a racemic diat.
  • Halogenated poly styrene
  • poly halogenated anolequino- ylene styrene
  • poly anorexoxy styrene
  • poly- Bullebenzoic acid ester
  • the poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylsilylene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiary butyl styrene), and poly (alkylstyrene).
  • the poly (halogen dangled styrene) is poly (chlorostyrene). Len), poly (bromostylene), poly (fluorostyrene) and so on.
  • poly (halogenated alkylstyrene) examples include poly (co-methylstyrene), and examples of poly (anolecoxylene) include poly (alkylenestyrene). Meth- oxystyrene) and poly (ethoxy styrene).
  • particularly preferred styrene polymers include polystyrene and poly (
  • P-methinoresthylene poly ( ⁇ 1—methyl / restylene), poly (p-tert-butylinolestyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m_chloro) (Styrene), poly (p-phenololestyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.
  • the copolymer specifically, 3 moles of p-methylstyrene repeating unit. /.
  • a styrene-p-methylstyrene copolymer containing the above is preferred.
  • This styrene-based polymer is not particularly limited in molecular weight, but preferably has a weight-average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 50,000 or more.
  • the molecular weight distribution is not limited in its width, and it is possible to apply various molecular weight distributions.
  • the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal properties and mechanical properties of the obtained composition or molded article may be unfavorably reduced.
  • the method for producing such an SPS is not particularly limited.
  • a titanium compound and water and a trialkyl are prepared in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Touch the condensation product of aluminum It can be produced by polymerizing a styrene-based monomer (a monomer corresponding to the above-mentioned styrene-based polymer) as a medium (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187708). ).
  • poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and the hydrogenated polymer can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.
  • the SPS powder removed from the polymerization tank usually weighs 2 to 80 weight. /. It contains residual volatile components such as unreacted monomers.
  • a styrene-based resin powder containing an organic solvent is continuously supplied to a container in which the SPS powder (styrene-based resin powder) taken out of the polymerization tank prior to dry compression molding is present. and, Rere 0 Shi preferred is and the child to provide those obtained Ri by the and the child that makes evaporation of the solution medium
  • a mixture of SPS powder (styrene-based resin powder granules) and steam is made to exist in the above-mentioned container, and styrene-based resin powder granules containing an organic solvent are continuously supplied thereto.
  • the mixture of the SPS powder and steam is kept in a stirring state.
  • the removal of the residual volatile components is performed by passing the SPS powder through a dryer. At that time, the drying is performed under the following drying conditions. Drying pressure
  • the pressure in the dryer is not particularly limited, but it is preferable to apply a slight pressure of 1.02 to 1.05 bar. If the pressure is too high, the drying rate decreases, and if the pressure is too low, the load on the blower may become excessive. On the other hand, drying under reduced pressure is also possible, but in this case, styrene-based polymerization due to oxygen in the air is caused by air leakage. Oxidative deterioration of the body may occur, which may cause problems such as yellowing. For this reason, drying under reduced pressure is also possible by taking measures such as adding an appropriate antioxidant to the styrene-based polymer to be dried in advance. Drying temperature and liquid content
  • the liquid content (weight of volatile matter contained in powder X 100 / total weight of powder containing volatile matter) was 10% by weight. /. Then, it is dried until it is preferably 5% by weight or less. Drying temperature is polystyrene
  • the temperature is 250 ° C or less, preferably 180 to 240 ° C, and more preferably 200 to 230 ° C.
  • the drying temperature is 210 ° C or less, preferably 100-200 ° C, and more preferably 120 to 190 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a styrene-based resin granule from a styrene-based resin powder granule having a high syndiotactic structure.
  • a styrene-based resin granule from a styrene-based resin powder granule having a high syndiotactic structure.
  • polystyrene homopader
  • the drying temperature in this first stage exceeds 250 ° C, the styrene monomer is still in a large amount. Part of the styrene-based polymer to be dried is more easily melted, causing the molten polymer to adhere to the walls of the dryer, causing the dryer to become inoperable and significantly reducing the drying efficiency. Trouble may occur.
  • the styrene-based polymer is a styrene-p-methylstyrene copolymer, the melting point is relatively low, so that this phenomenon is highly likely to occur.
  • the drying step may be performed in a plurality of stages. That is, as the first step, the liquid content was 10% by weight / degree.
  • the drying temperature should be below 250 ° C, preferably 180-240 ° C, more preferably 200-230 ° C, until the temperature falls below Is dried in a plurality of steps including a step of lowering the melting point of the styrene-based polymer powder.
  • the temperature may be lower than the melting point of the styrene-based polymer powder, but a temperature as high as possible is desirable for improving the drying efficiency. By performing the drying step at such a temperature, it is possible to end the drying more efficiently.
  • the temperature is continuously changed, and the drying temperature is first reduced to 250 ° C or lower until the liquid content becomes 10% by weight or lower.
  • the temperature is preferably 180 to 240 ° C, more preferably 200 to 230 ° C, and drying is performed at a subsequent drying temperature at a drying temperature lower than the melting point of the styrene-based polymer powder.
  • a method may be used.
  • the liquid content is 10 weight. /. If it is higher, a large amount of styrene monomer is present, and a part of the styrene-based polymer to be dried is easily melted and may adhere to the wall of the dryer. Is big.
  • the number and type of dryers used are not limited as long as the dryers can be subjected to the treatment at the drying temperature as described above. That is, a plurality of dryers may be used, and as long as the drying temperature can be adjusted, the type of dryer is not particularly limited, and a groove type dryer with a jacket and a paddle type with a jacket may be used. It is possible to use a dryer, fluidized bed type, etc.
  • the jacket is divided into a plurality of parts so that the internal temperature at the dryer inlet is 250 ° C or less and the internal temperature at the dryer outlet is the melting point of the styrene polymer powder or less.
  • the contents are dried.
  • the SPS granular material from which residual volatile components have been removed by the above method is subjected to dry compression molding.
  • the average particle size of the SPS powder and granular material supplied to this dry compression molding machine is usually 0.1 to 7 mm, preferably 0.15 to 5 mm, and particularly preferably 0.2 to 3 mm. If the average particle size is smaller than 0.1 mm, it will be difficult to handle due to increased adhesion and fluidity.If it is larger than 7 mm, dry compression molding will be used. In some cases, compression cannot be performed effectively with a press, and the granular strength of the granular molded article obtained after molding may be low.
  • the temperature of the SPS powder used for dry compression molding be 120 to 220 ° C. If the temperature of the SPS granular material to be supplied is too low, the granular strength of the obtained granular molded product is low, and it is easy to powder when handling in the subsequent steps. In addition, continuous operation may not be possible due to dust generation during secondary processing. When the temperature of the SPS powder granules to test is too high, and molten at the time of compression in the dry compression molding machine, continuous operation Ri by the adhesion to the rolls is large and this becomes difficult c Also, dry compression molding It is desirable that the amount of residual monomer in the SPS granular material to be supplied is 1% by weight or less. If the amount is larger than this, it is difficult to handle, and the obtained granular compact is
  • the residual monomer increases, and a drying step is required.
  • a pre-cutting machine, a compacting machine, a gear complete extrusion granulator, a ring die granulator, a tableting machine, a roll press machine and the like are preferably used.
  • a pricing machine, compactor Machine is used.
  • a dry compression molding machine having a roll and a roll clearance force S of 0.01 to 5 mra and a roll width of 35 mm or more is preferred.
  • the compression force of the SPS powder granules in a dry compression molding machine be l to 20 t / cm, and this compression force is defined as follows.
  • Compressive force (t / ctn) (pressure on the entire mouth) The width of the bar)
  • the molding temperature in the dry compression molding machine is in the range from the glass transition temperature to the melting point of the styrene resin powder granules, and is preferably from 120 to 220 ° C. This molding temperature is the temperature of the styrene resin powder granules before the dry compression molding machine.
  • the molding temperature is lower than the above range, the granular strength of the granular compact after molding is low, and powdering is likely to occur in the subsequent steps. In addition, continuous operation may not be possible due to dust generation. If the molding temperature is higher than the above range, the styrene-based resin molded product has high strength and is difficult to pulverize.
  • the molded product obtained by the above-mentioned dry compression molding machine is crushed by a crusher or the like, and is generally formed into a pellet and used for molding.
  • a crusher with a blade such as a rotating force cutter is used.
  • the particle size of the crushed particles for pelletizing varies depending on the application but is about 0.5 to 5 mm.
  • the crushed particles are classified by a vibrating sieve.
  • the crushed particles are classified by a two-stage vibrating sieve, and particles larger than the desired particle size remaining on the upper sieve during the classification are returned to the upstream process of the molding machine after crushing, and pass through the lower sieve.
  • the styrene-based resin granules (pellets) obtained by the above method are completely melted and subjected to various molding treatments to obtain final molded products.
  • additives such as antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, nucleating agents and stabilizers are supplied before the dry compression molding machine.
  • an additive may be mixed with the styrene-based resin granules of the present invention at the time of raw material batch production for performing various molding processes.
  • the content of the organic solvent in the styrene resin granular material (pellet) obtained by the present invention is preferably 2000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. If the content exceeds 2,000 ppm, the quality of the molded product deteriorates, and problems such as hue are likely to occur.
  • the properties of the styrene resin granules depend on the extruder, injection molding machine, etc. in the subsequent process, but they are similar in size to those obtained by extruding and pelletizing commercially available granules. I just want it.
  • the crystallinity is preferably 5% or more, more preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more. It is desirable that the bulk density be about 0.2 to 0.7.
  • the above components (A) to (C) constituting the catalyst were separately mixed without prior mixing, and immediately before the polymerization reactor, were joined to the catalyst supply line at the above-mentioned supply speed, and the side walls of the polymerization reactor were formed. It was continuously supplied from the nozzle to the powder bed.
  • the styrene monomer was continuously dropped from the nozzle on the top of the polymerization vessel into the space above the powder bed.
  • the weight average molecular weight of the polymer obtained by continuously withdrawing the powder from the bottom while maintaining the polymerization vessel level at a constant level was calculated using the 1,2,4-trike-mouth benzene as a solvent. It was 220,000 as measured by gel permeation chromatography at ° C. The weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.0. Further, the melting point and 13 C-NMR measurement confirmed that this polymer was SPS. The liquid content of the styrene polymer (weight of volatile matter contained in powder X100 / total weight of powder containing volatile matter) was 20% by weight. Production Example 2 [Production of granular SPS powder]
  • the liquid content of the powder is 0.1 weight. /. Met. Also, the glass transition temperature Is 100 ° C, melting point
  • the SPS granular material obtained in Production Example 2 was supplied to a dry compression molding machine.
  • the average particle size of the SPS granular material was 0.6 mm, and the supply temperature was 180 ° C.
  • CS_25 manufactured by Hoso Kagami Kokun Co., Ltd. (mouth diameter 258 mm, width width 38 mm) was used for compression molding at 4.3 t / cra.
  • the obtained sheet-like molded product is crushed (Rotho Flex R20 / 10 manufactured by Hosokawa Miclon Co., Ltd., cutter diameter 200 mm 'screen 8 mm). After crushing with a screen, it was classified using a vibrating sieve (manufactured by Tokuju Corporation, screen upper 5 mm, lower 2 mm). 120 kg of granular material was obtained, and the crystallinity of the granular material was 60%.
  • Example 1 Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the SPS granular material supplied to the dry compression molding machine was 155 ° C, and the obtained granular material was compounded in the same manner as in Example 1. Processing. The operation during the compounding process was good, and the quality of the obtained compound product was the same as when using the pellets. Comparative Example 1
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the compression force during dry compression molding was 0.6 t / cm. Granulation was performed in the same manner. The operation of the dry compression molding machine was stable, and 105 kg of granular material could be obtained.
  • Granulation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the SPS granular material supplied to the dry compression molding machine was 80 ° C (below the glass transition temperature).
  • the method of the present invention stabilizes a product of the same quality as a compound product when using a pellet by a conventional extruder. You can get it.
  • the method of the present invention has the following advantages.

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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

スチ レン系樹脂粒体の製造方法及び成形品
技術分野
本発明は、 スチ レン系樹脂粉粒状体からスチ レン系樹脂粒状体 を製造する方法および該粒状体を成形してなる成形品に関 し、 詳 明
しく は大型装置で、 取り扱い性、 押出性が良好で、 色相に優れた 残留有機溶媒量の少ないスチ レン系樹脂粒状体を製造する方法 および該粒状体を完全溶融 して成形書して得られる成形品に関す る。 背景技術
近年開発された、 高度のシンジオタ クチック構造を有するスチ レン系重合体 （以下、 S P S と呼ぶこ とがある）は、 耐熱性ゃ耐薬品 性等に優れたエ ンジニア リ ングプラ スチ ッ ク と して既に広 く 用 レヽられてレヽる。
こ の S PS の製造方法と しては、 不活性炭化水素溶媒中又は溶媒 の不存在下に、 チタ ン化合物及び水と ト リ アルキルアルミ ニウム の縮合生成物を触媒と して、 スチ レン系単量体を重合する方法
(特開昭 62 - 1 87 708公報）などが知られている。
従来の SPS製造プロセスは、 小型装置であ り 、 重合器にて重合 後、 押出機にて脱揮 · 失活し、 ペレタイ ズ化する非常に簡素なプ 口セスでスチレン系樹脂粒状体が得られている。
上記の S PS製造プロセスを大型装置に採用する場合には造粒系 において次のよ う な課題が挙げられる。
( 1 )特殊機器である押出機の機器費や建設費が高価と なる。
( 2 )大型モーターの使用やジャケッ ト加熱用の高温熱媒系装置の 設置が必要であ り 、 変動費も大き く なる。
( 3 )造粒後に結晶化設備が必要なので操作が煩雑である。
(4)造粒時に樹脂を溶融させる こ とから熱履歴回数が増加 し、 品 質の悪化を招き易い。
本発明の 目的は、 S PS 製造プロ セスを大型化する際の造粒系に おける上記の
如き課題を解決し、 高品質のスチ レン系樹脂粒状体を工業的に有 利に製造する方法を提供する こ とである。 発明の開示
本発明者は、 S PS 製造プロセスにおける造粒系の大型化につい て鋭意研究を重ねた結果、 重合器からのス チ レン系重合体（SPS ) を脱揮した後、 特定の方法で乾式圧縮成形する こ と によ り 、 従来 のペレ ツ ト と 同様の品質とハン ド リ ング性を備えた SPSを大型化 装置で工業的に有利に製造でき る こ と を見出 し、 本発明に到達し た。
すなわち、 本発明の要旨は以下の通り である。
〔 1〕 高度のシンジオタ ク チック構造を持つスチ レン系樹脂粉粒 状体を用い、 圧縮力を l〜20 t / c m で、 成形温度をスチ レン系樹脂 粉粒状体のガラ ス転移温度以上から融点以下の範囲内で乾式圧 縮成形し、 得られた成形物を破砕して粒状体を得る こ と を特徴と するスチ レン系樹脂粒状体の製造方法。
〔2〕 得られたスチ レン系樹脂粒状体の有機溶媒の含有量が l wt°/o 以下である上記 1 に記載のスチレン系樹脂粒状体の製造方法。
〔3〕 スチ レン系樹脂粉粒状体が存在する容器中に、 有機溶媒を 含むスチ レン系樹脂粉粒状体を連続的に供給し、 該溶媒を蒸発さ せる こ と によ り 得られたスチ レ ン系樹脂粉粒状体を乾式圧縮成 形に供する上記 1又は 2 に記載のスチレン系樹脂粒状体の製造方 法。 〔4〕 成形物を解砕機によ り破砕した粒子を二段の振動篩によ り 分級し、 上段篩に残留した粒子を別の解砕機にて解砕した後、 下 段篩を通過 した粒子と共に乾式圧縮成形機の上流工程に戻 して 原料のスチ レン系樹脂粉粒状体と混合させる上記 1〜 3 の何れか に記載のスチ レン系樹脂粒状体の製造方法。
〔5〕 上記 1〜 4 の何れかに記載の方法によ り得られたスチ レン系 樹脂粒状体を完全溶融 し、 成形する こ と によ り 得られたスチ レン 系樹脂成形品。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を更に詳細に説明する。
1 .本発明が対象とするスチ レン系重合体
本発明が対象とするスチ レン系重合体は、 高度のシンジオタ ク チック構造を有する も のであ り 、 重合槽から抜き 出された S PS粉 末には未反応モノ マー等の残留揮発成分が含まれている。
シンジオタ クチッ ク構造と は、 立体構造がシンジオタ クチック 構造、 すなわち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖 である フ エ二ル基ゃ置換フ エ -ル基が交互に反対方向に位置す る立体構造を有する も のであ り 、 タ クティ シテ ィ 一は同位体炭素 による核磁気共鳴法（1 3C- NM R法）によ り 定量される。
1 3 C -NMR 法によ り 測定されるタ クティ シテ ィ 一は、 連続する複 数個の構成単位の存在割合、 例えば 2 個の場合はダィア ツ ド、 3 個の場合は ト リ アツ ド、 5 個の場合はペンタ ツ ドによって示すこ とができ るが、 本発明に言 う シンジオタクチック構造を有するス チ レン系重合体とは、 通常はラセ ミ ダイア ツ ドで 75 %以上、 好ま しく は 85 %以上、 若しく はラセ ミペンタ ツ トで 3 0%以上、 好ま し く は 50%以上のシンジオタ ク ティ シティ一を有するポリ スチ レ ン . ポ リ （アルキルスチ レン）、 ポ リ （ハ ロ ゲン化スチ レ ン）、 ポ リ （ハ ロ ゲン化ァノレキノレス チ レン）、 ポ リ （ァノレコ キ シス チ レン）、 ポ リ (ビュル安息香酸エステル）、 これ ら の水素化重合体及びこれら の 混合物、 あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。
なお、 こ こ でポ リ （アルキルスチ レン） と しては、 ポ リ （メ チル スチ レン）、 ポ リ (ェチルスチ レン）、 ポ リ (ィ ソプロ ピルスチ レン） ポ リ （ターシャ リ ープチノレスチ レン）、 ポ リ （フ エニノレスチ レン）、 ポ リ （ビュルナフ タ レン）、 ポ リ （ビニルスチ レン）な どがあ り 、 ポ リ （ハ ロ ゲンィ匕ス チ レン） と しては、 ポ リ （ク ロ ロ スチ レン）、 ポ リ （ブロ モスチ レン）、 ポ リ （フルォロ スチ レ ン）な どがある。 また、 ポ リ （ハ ロ ゲン化アルキルスチ レン） と しては、 ポ リ （ク 口 ロ メ チ ルス チ レ ン）な ど、 また、 ポリ （ァノレコキシス チ レ ン）と しては、 ポ リ （メ ト キシス チ レン）、 ポ リ （ェ ト キシスチ レン）などがある。
これらの う ち特に好ま しいスチ レン系重合体と しては、 ポリ ス チ レン、 ポ リ （
P—メ チノレス チ レン）、 ポリ （Π1—メ チ/レスチ レン）、 ポリ （p—ター シャ リ ーブチノレスチ レン）、 ポ リ （p—ク ロ ロ スチ レン）、 ポ リ （m _ ク ロ ロ スチ レン）、 ポ リ （p— フ ノレオロ スチ レン）、 水素化ポ リ スチ レン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
こ の共重合体と しては、 具体的には、 p—メ チルスチ レン繰 り 返し単位を 3モル。/。以上含有するスチ レン一 p—メチルスチ レン共 重合体が好ま しく 挙げられる。 こ のスチ レン系重合体は、 分子量 について特に制限はないが、 重量平均分子量が好ま しく は 1 00 00 以上、 よ り 好ま しく は 50000 以上である。 さ らに、 分子量分布に ついてもその広狭は制約がなく 、 様々 なものを充当する こ とが可 能である。 こ こ で、 重量平均分子量が 1 0000未満の ものでは、 得 られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する 場合があ り好ま しく ない。
こ のよ う な S PS の製造方法と しては特に制限されず、 例えば前 述のよ う に、 不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、 チタ ン化合物及び水 と ト リ アルキルアル ミ ニ ウ ムの縮合生成物を触 媒と して、 スチ レン系単量体（上記スチ レ ン系重合体に対応する 単量体） を重合する こ と に よ り 製造する こ と がで き る （特開昭 62-187708公報）。 また、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチ レン）につ いて は特開 平 1-46912 号公報、 上記水素化重合体は特開 平 1-178505 号公報記載の方法などによ り 得る こ と ができ る。 こ の よ う に任意の方法で製造された後、 その重合槽から取 り 出 された SPS粉末には、通常 2〜80重量。/。の未反応モノ マー等の残留揮発成 分が含まれている。
2.残留揮発成分の除去方法
本発明においては乾式圧縮成形に先立って重合槽から取 り 出 された SPS 粉末 （スチレン系樹脂粉粒状体）が存在する容器中に 有機溶媒を含むスチ レン系樹脂粉粒状体を連続的に供給し、 該溶 媒を蒸発 させる こ と によ り 得られた ものを供する こ と が好ま し レヽ 0
さ らには、 上記容器中に、 SPS粉末 （スチ レン系榭脂粉粒状体） とスチーム と の混合物を存在させておき、 これに有機溶媒を含む スチ レン系樹脂粉粒状体を連続的に供給する こ とが好ま しく 、 ま た該 SPS粉末と スチームの混合物を攪拌状態に してお く こ とが好 ま しい。
こ の残留揮発成分の除去は、 上記 SPS粉末を乾燥機に通すこ と によ り 行われる。 その際、 下記のよ う な乾燥条件にて行われる。 乾燥圧力
乾燥機内の圧力は特に制限はないが、 1.02〜 1.05bar の微加圧 とする こ とが好ま しい。 圧力を上げすぎる と乾燥率が低下し、 圧 力を下げすぎる と ブロ アの負荷が過大と なる場合があるか ら で ある。 一方、 減圧にて乾燥する こ と も可能であるが、 この場合に は、 空気の漏れ込みによ り 、 空気中の酸素によ るスチ レン系重合 体の酸化劣化が生じ、 黄変等の ト ラブルが生じる恐れがある。 こ のため、 乾燥に供するスチ レン系重合体には予め、 適当な酸化防 止剤を添加 しておく などの措置をと る こ と によって、 減圧下での 乾燥も可能である。 乾燥温度及び含液率
乾式圧縮成形に先立って含液率（粉末中に含まれる揮発分の重 量 X 1 00 /揮発分を含む粉末の全重量）が 1 0 重量。/。以下、 好ま しく は 5重量％以下になるまで乾燥させる。 乾燥温度はポ リ スチレン
(ホモパウダー） の場合、 250 °C以下、 好ま し く は 180〜240 °C、 さ らに好ま しく は 200〜 230°Cとする。
なお、 スチ レン系重合体と して、 p—メ チルスチレン繰り 返 し 単位を 3モル。/。以上含有する スチ レ ン— p— メ チルスチ レン共重合 体を対象とする場合には、 該乾燥温度は 2 1 0 °C以下、 好ま しく は 1 00— 200°C、 さ らに好ま しく は 1 20〜 1 90°Cとする。
本発明は高度のシンジオタ ク チ ッ ク構造を持つス チ レン系樹 脂粉粒状体からス チ レン系樹脂粒状体を製造する方法に関する も ので、 出発物質であるスチ レン系樹脂粉粒状体と しては、 他に 特に限定されないが、 以下、 一-例と してポ リ スチレン (ホモパゥ ダー） の場合について詳細に説明する。
含液率が 1 0 重量％以下になるまで乾燥させる温度については、 こ の最初の段階の乾燥温度が 250 °Cを超える場合、 スチ レンモノ マーが未だ多量に存在している状態であるから、 乾燥に供される スチ レン系重合体の一部がよ り溶融しやすく 、 乾燥機の壁に溶融 ポリ マーの付着を生じ、 乾燥機が運転不能に陥った り 、 乾燥効率 が著しく 低下する等の ト ラブルを生じる恐れがある。 特にスチ レ ン系重合体が、 スチ レン一 p—メ チルスチ レン共重合体である場 合、 融点が比較的低いのでこの現象が発生する可能性が高い。
と ころで、 スチ レン系重合体の溶融によ る乾燥機壁へのパウダ 一付着の防止 とい う 点では、 乾燥温度は低温である程望ま しいが. この場合、 乾燥機壁へのパウダー付着は防止でき る ものの、 乾燥 時間が長時間になった り 、 乾燥機容量を大き く しなければならな いという 問題もある。
そこで、 かかる問題を解決する方法と して、 乾燥工程を複数段 階に分けて行ってもよい。 即ち、 第一段階と して、 含液率が 1 0 重量 °/。以下になるまで、 乾燥温度を 2 50 °C以下、 好ま しく は 1 8 0〜 240 °C、 さ らに好ま しく は 200〜 230 °Cと し、 以降の任意の段階に おいて、 乾燥温度を該スチ レン系重合体粉末の融点以下とする段 階を含む複数段階に分けて乾燥させる方法である。 該スチ レン系 重合体粉末の融点以下であればよいが、 乾燥効率の向上のために はでき る限り 高い温度が望ま しい。 かかる温度によ る乾燥工程を 経させる こ と によ り 、 よ り 効率的に乾燥を終了させる こ と が可能 となる。
さ らには、 上記のよ う に複数段階に分けるのではなく 、 温度を 連続的に変化させて、最初に、含液率が 1 0重量 %以下になるまで、 乾燥温度を 250 °C以下、
好ま しく は 1 80〜 240 °C、 さ らに好ま しく は 200〜 230 °Cと し、 以 降の任意の時点で該スチ レ ン系重合体粉末の融点以下の乾燥温 度による乾燥を行う方法をと つても よい。
含液率が 1 0 重量。/。よ り 高い場合、 スチ レンモ ノ マーが多量に存 在している こ と にな り 、 乾燥に供されるスチ レン系重合体の一部 が溶融しやすく 、 乾燥機の壁に付着を生じる恐れが大きい。 乾燥 機は上記のよ う な乾燥温度に よ る処理を施すこ と が可能な もの であれば、 用いる乾燥機の台数及び型式に制限はない。 即ち、 複 数台の乾燥機を用いても よ く 、 乾燥温度を調節でき る も のであれ ば、 乾燥機の種類は特に問わず、 ジャケッ ト付溝型乾燥機ゃジャ ケッ ト付パ ドル型乾燥機、 流動層型等を用いる こ とが可能である。
さ らには、 乾燥機と して、 乾燥機 1機のみを用い、 該乾燥機に おいて、 そのジャケッ トを複数部分に分割 し、 乾燥機入り 口の内 部温度が 250°C以下、 乾燥機出口の内部温度が該スチレン系重合 体粉末の融点以下と なる よ う に して、 内容物を乾燥させる こ とが 好ま しく 行われる。
3.乾式圧縮成形方法
本発明において、 以上の方法によ り残留揮発成分が除去された SPS 粉粒状体は乾式圧縮成形に供される。 この乾式圧縮成形機に 供される SPS 粉粒状体の平均粒径は通常 0. 1〜 7mm であ り 、 好ま しく は 0. 15〜5mm、 特には 0. 2〜3mm である。 平均粒径が 0. 1mm よ り 小さい場合は、 付着性の増大や流動性の低下等によ り ハン ド リ ングが困難と な り 、 また、 7瞧 よ り 大きい場合は、 乾式圧縮成 形機で効果的に圧縮を行う こ とができず、 成形後得られた粒状成 形体の粒状強度が低く なる場合がある。
乾式圧縮成形に供する SPS 粉粒状体の温度は 120〜 220°Cとす る こ とが望ま しい。 供する SPS粉粒状体の温度が低すぎる場合に は、 得られる粒状成形体の粒状強度が低く な り 、 以降の工程にお いて取り扱う 場合に粉化し易い。 また、 二次加工時において発塵 によ り 連続運転が不可能と なる こ とがある。 供する SPS粉粒状体 の温度が高すぎる場合には、 乾式圧縮成形機における圧縮時に溶 融して、 ロールへの付着によ り連続運転が困難と なる こ とが多い c また、 乾式圧縮成形に供する SPS粉粒状体の残留モノ マー量は 1 重量％以下が望ま しい。 これよ り 多いとハン ド リ ングが困難であ り 、 得られる粒状成形体の
残留モ ノ マーが多く な り 、 更に乾燥工程が必要になる。
本発明において使用 される乾式圧縮成形機には、 プリ ケッティ ングマシン、 コ ンパクティ ングマシン、 ギヤ一式押出造粒機、 リ ングダイ ス式造粒機、 タブレテ ィ ングマシン、 ロールプレス機等 が使用 され、 好ま しく はプ リ ケッティ ングマシン、 コ ンパクティ ングマシンが使用される。 ま た、 ロ ールと ロ ールのク リ ア ラ ンス 力 S 0. 0 1〜5mra、 口ール幅が 35mm以上である乾式圧縮成形機が好ま しい。
乾式圧縮成形機における S PS粉粒状体の圧縮力を l〜20 t /cm と する こ とが必要であるが、 この圧縮力は次のよ う に定義される。
圧縮力（t / ctn) = (口ール全体にかかる圧力）バロ ールの幅） 圧縮力が l t / cm よ り 低い場合には、 乾式圧縮成形機で得られる 粒状成形体の強度が低く なる。 圧縮力が 20 t /cm よ り 高い場合に は、 経済的でなく 、 ロール等に付着 して連続運転が困難と なる。 乾式圧縮成形機における成形温度は、 スチ レン系樹脂粉粒状体 のガラス転移温度以上から融点以下の範囲内であ り 、 好ま しく は 120〜 220 °Cである。 なお、 この成形温度は乾式圧縮成形機前のス チ レン系樹脂粉粒状体の温度である。
成形温度が該範囲よ り 低い場合は、 成形後の粒状成形体の粒状 強度が低く 、 以降の工程において、 粉末化が発生 し易い。 また、 発塵によ り 連続運転が不可能になる こ とがある。 成形温度が該範 囲よ り 高い場合は、 スチ レン系樹脂成形物が高強度のも の と な り 粉砕が困難と なる。
上記の乾式圧縮成形機によ り 得られた成形物は解砕機等に よ り破砕し、 一般にペレッ ト化して成形に用レ、られる。 コ ンパクテ ィ ングマシンを使用 した場合は、 回転力 ッタ一等の刃の付いた解 砕機が用いられる。
ペレ ツ ト化するための破砕粒子の粒径は、 用途によ り 異なるが 0. 5 ~ 5mm程度である。 破砕粒子は振動篩によ り 分級される。 破砕 粒子を二段の振動篩によ り 分級し、 分級時の上段篩に残留した所 望の粒径よ り 大きい粒子は、 解砕後、 成形機の上流工程に戻 し、 下段篩を通過 した小さ い粒子を乾燥工程等の乾式圧縮成形機の 上流工程に戻すこ と によ り 破砕粒子の損失を無く すこ と ができ、 目的と する ス チ レ ン系樹脂粒状体（ペレ ッ ト）を経済的に有利に 製造でき る。
4. スチ レン系樹脂粒状体（ペ レ ツ ト）および成形品
以上の方法によ り 得られたス チ レン系樹脂粒状体（ペ レ ツ ト） を完全溶融 し、 各種成形処理が施され、 最終成形品が得られる。 なお、 成形に際 して酸化防止剤、 難燃剤、 難燃助剤、 核剤、 安定 剤等の添加剤は乾式圧縮成形機前に供給する。 また、 各種成形処 理を行 う ための原料バッチ製造時に本発明のス チ レ ン系樹脂粒 状体に添加剤を混合しても良い。
本発明によ り 得られるス チ レ ン系樹脂粒状体（ペ レ ツ ト）の有 機溶媒の含有量は 2000ppm 以下が好ま し く 、 よ り 好ま し く は lOOOppm 以下である。 2000ppm を超える と成形品の品質が低下 し 色相等の問題を起こ し易い。
スチ レン系樹脂粒状体（ペレツ ト）の性状は、 後工程の押出機、 射出成形機等にもよるが、 市販の粉粒状体を押出溶融してペレッ ト化 したものと 同程度のサイズであれば良い。結晶化度は 5%以上 が好ま しく 、 15%以上がよ り 好ま しく 、 特に 20%以上が好ま しい。 嵩密度は 0.2〜0.7程度とする こ とが望ま しい。
本発明を実施例によ り さ らに具体的に説明する。 但し本発明は . 以下の実施例によ り制限される ものではない。 製造例 1 〔シンジオタ クチック構造を有するスチ レン系重合体の 製造〕
清掃したヘリ カル翼を有する完全混合槽型重合器（内径 550mm、 高さ 800mm、 内容積 200 リ ッ トノレ） に粉砕した SPS ノヽ。ウダ一 60kg を投入し、 50rpm にて連続攪拌した。 次いで、 窒素気流下で 90°C で 2時間乾燥し、さ らに重合器内温度を 75°Cに調整した。その後、 スチ レンモノ マー及び触媒の供給を開始した。
スチレンモノ マー及び触媒の供給速度は次の通 り であった。 ①スチ レンモノ マー 8 リ ッ トノレ/ h
②触媒の供給速度
(A)ペン タ メ チノレ シク ロ ペン タ ジェ二ノレ ト リ メ ト キ シチ タ ン lramo 1 /h
(B)メ チルアル ミ ノ キサン 75mmol/h (A1 濃度換算）
(C) ト リ イ ソブチルアルミ ニ ウム 25mmol/h
なお、 触媒を構成する上記 （A) 〜 （C) 成分については、 予め 混合する こ と なく 各々別々 に、 重合器直前にて上記供給速度で触 媒供給ライ ンに合流させ、 重合器横壁の ノ ズルよ り 粉体床に連続 的に供給した。
また、 スチ レンモノ マーは、 重合器天板部の ノ ズルよ り 、 粉体 床上部の空間へ連続的に滴下した。
重合器レベルを一定に保ちつつパウ ダーを底部よ り 連続的に 抜き出 して得られた重合体の重量平均分子量を、 1， 2， 4ー ト リ ク 口 口ベンゼンを溶媒と し、 130°Cでゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロ マ トグラ フィ 一にて測定した と ころ、 220， 000 であった。 また、 重 量平均分子量/数平均分子量は 2.0 であった。 さ らに、 融点及び 13C- NMR 測定によ り 、 こ の重合体は SPS である こ と を確認した。 また、 該スチ レン重合体の含液率（粉末中に含まれる揮発分の重 量 X100/揮発分を含む粉末の全重量）は 20重量％であった。 製造例 2 [SPS粉粒状体の製造〕
ホ ソ カ ワ ミ ク ロ ン社製 ト ーラ ス ディ ス ク TDS26- 5 (容量 ： 0.28m3)を用いて、上記製造例 1で得られたスチ レン重合体 10kg/h を、 スチーム 10kg/h、 圧力 1.03bar、 温度 165°Cにて乾燥を行つ た。
乾燥終了後、 乾燥機の内壁にはポ リ マーの付着は認め られず、 得られた SPS
粉粒状体の含液率は 0. 1 重量。/。であった。 また、 ガラス転移温度 は 100°C、 融点
は 270°Cであった。 実施例 1
製造例 2で得られた SPS粉粒状体を乾式圧縮成形機に供給した この SPS粉粒状体の平均粒径は 0.6mmであ り 、 供給温度は 180°C と した。乾式圧縮成形機にはホソカヮ ミ ク 口ン（株）社製 CS_25(口 一ノレ径 258mm, ローノレ幅 38mm)を用レヽ、 圧縮力 4.3t/cra こて圧縮 成形した。
得られたシー ト状の成形物を、 解砕機（ホ ソ カ ワ ミ ク ロ ン（株） 社製ロー ト フ レ ッ ク ス R20/10、 カ ッター径 200mm ' ス ク リ ーン 8mm)で破砕した後、 振動篩（徳寿（株）社製、 ス ク リ ーン上段 5mm、 下段 2mm)によ り 分級した。 120 k g の粒状体が得られ、 粒状体の 結晶化度は 60%であった。
該粒状体をコンパゥン ド加工処理したと ころ、 運転中は各機器 と も安定であ り 、 生産性、 ハン ド リ ング性と も良好であった。 そ の結果、 250 k g の コ ンノ、。ゥン ド品が得られ、 得られたコンパゥン ド品の品質は、 従来の押出機によるペレ ツ トを用いた時のコ ンパ ゥン ド品の品質と同等であった。 実施例 2
乾式圧縮成形機に供給される SPS粉粒状体の温度を 155°Cと し た以外は、 実施例 1 と同様の方法で造粒を行い、 得られた粒状体 を実施例 1 と同様にコンパウン ド加工処理した。 コンパウン ド加 ェ処理中の運転は良好であ り 、 得られたコ ンパゥン ド品の品質も ペレ ツ トを用いた場合と同等であった。 比較例 1
乾式圧縮成形時の圧縮力を 0.6 t/cm と した以外は、 実施例 1 と 同様の方法で造粒を実施した。 乾式圧縮成形機の運転は安定して おり 、 1 05 k g の粒状体を得るこ とができた。
該粒状体をコ ンパウン ド加工処理したと ころ、 粒状体と添加剤 を混合する ミ キサ一にて粉化が発生し、 下流のベル ト式ゥヱイ ン グフィーダ一から混練機への原料供給が不安定となった。 その結 果、混練機の トルクがハンチング し、連続運転が不可能と なった。 比較例 2
乾式圧縮成形機に供給される SP S粉粒状体の温度を 80 °C (ガラ ス転移温度以下） と した以外は、 実施例 1 と同様の方法で造粒を 実施した。
得られた粒状体をコ ンパゥン ド加工処理したと こ ろ、 粒状体と 添加剤を混合する ミ キサ一にて粉化が発生し、 下流のベル ト式ゥ ェイ ングフィ ーダ一から混練機への原料供給が不安定と なった。 その結果、 混練機の トルク がハンチングし、 連続運転が不可能と なった。
産業上の利用可能性
以上の実施例から も明 らかなよ う に、 本発明の方法によ り 、 従 来の押出機に よ るペ レッ ト を用いた時のコ ンパウ ン ド品 と 同等 の品質の製品を安定して得る こ とができ る。
本発明の方法では、 次のよ う な利点が挙げられる。
( 1 )乾式圧縮成形機で押出機の代替を行う こ と によ り 機器費が低 減し、 プラ ン ト の建設費が抑えられる。
( 2)電力消費量が減少する こ と と、 熱媒系が簡素になるこ と から、 変動費が低減する。
( 3 )造粒時に樹脂を溶融させないので、 結晶化設備が不要であ り 、 また熱履歴回数が減少するので高品質の製品が維持される。
(4)本発明の方法によ り 得られた粒状体を二次加工にて取 り 扱 う 場合も従来のペ レ ツ ト と 同様の生産性と ハ ン ド リ ング性を備え てお り 、 品質についても従来と 同等の製品を得る こ とができ る

Claims

請求の範囲
1 . 高度のシンジオタク ック構造を持つスチ レン系樹脂粉粒状 体を、 圧縮力 l〜20 t / cmで、 温度をスチ レン系樹脂粉粒状体のガ ラス転移温度以上から融点以下の範囲内で乾式圧縮成形し、 得ら れた成形物を破砕して粒状体を得る こ と を特徴とするスチ レ ン 系樹脂粒状体の製造方法。
2 . 得られたス チ レン系樹脂粒状体の有機溶媒の含有量が l w t % 以下である請求項 1 に記載のスチ レ ン系樹脂粒状体の製造方法。
3 . スチ レン系樹脂粉粒状体が存在する容器中に、 有機溶媒を含 むスチ レン系樹脂粉粒状体を連続的に供給し、 該溶媒を蒸発させ る こ と によ り 得られたス チ レ ン系樹脂粉粒状体を乾式圧縮成形 に供する請求項 1又は請求項 2に記載のスチレン系樹脂粒状体の 製造方法。
4 . 成形物を解碎機によ り破碎した粒子を二段の振動篩によ り 分 級し、 上段篩に残留した粒子を別の解砕機にて解砕した後、 下段 篩を通過 した粒子と共に乾式圧縮成形機の上流工程に戻して原 料のスチ レン系樹脂粉粒状体と混合させる請求項 1〜 3 の何れか に記載のスチ レン系樹脂粒状体の製造方法。
5 . 請求項 1〜 4 の何れかに記載の方法によ り得られたスチ レ ン 系樹脂粒状体を完全溶融し、 成形するこ と によ り得られたスチ レ ン系樹脂成形品。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050105183A (ko) * 2003-01-28 2005-11-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 다단계 고체 상태탈장방법
DE102006036204A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymers und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver
DE102006036203A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymer-Compounds und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS502075A (ja) * 1973-05-09 1975-01-10
JPS62259809A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂成形品の製造方法
JPH0313304A (ja) * 1989-06-13 1991-01-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂の造粒方法
JPH03261513A (ja) * 1990-03-09 1991-11-21 Osaka Gas Co Ltd 補強用繊維成形体およびその製造方法
JPH08132538A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂成形品の製造方法
EP0850739A1 (en) * 1996-12-26 1998-07-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for making syndiotactic polystyrene containing pellets

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903037A (en) * 1972-08-31 1975-09-02 Monsanto Co Low melt viscosity self-extinguishing polymeric polyblend
US4178327A (en) * 1974-12-19 1979-12-11 The Dow Chemical Company Ar-halo-ar(t-alkyl)styrenes and polymers thereof
US4054733A (en) * 1974-12-19 1977-10-18 The Dow Chemical Company Ar-halo-ar(t-alkyl)styrenes polymers
DE4328873A1 (de) * 1993-08-27 1995-03-02 Basf Ag Polyarylenetheragglomerate
JP2000327792A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Hosokawa Micron Corp 熱可塑性樹脂顆粒物の生成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS502075A (ja) * 1973-05-09 1975-01-10
JPS62259809A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂成形品の製造方法
JPH0313304A (ja) * 1989-06-13 1991-01-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂の造粒方法
JPH03261513A (ja) * 1990-03-09 1991-11-21 Osaka Gas Co Ltd 補強用繊維成形体およびその製造方法
JPH08132538A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂成形品の製造方法
EP0850739A1 (en) * 1996-12-26 1998-07-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for making syndiotactic polystyrene containing pellets

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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