WO2002069420A1 - Alkaline primary battery - Google Patents

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Shinichi Ueki
Yoshiro Harada
Mitsuhiro Nakamura
Hiroto Sagisaka
Takeshi Miyazaki
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Fdk Corporation
Tanaka Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline primary battery having nickel oxyhydroxide in which at least only cobalt and zinc are added as a solid solution replacement element as a positive electrode active material in a positive electrode mixture,
  • it relates to an alkaline primary battery that has improved high-load discharge characteristics and improved self-discharge characteristics under high-temperature storage.
  • Alkaline manganese batteries which use manganese dioxide as a positive electrode active material, zinc as a negative electrode active material, and an alkaline aqueous solution as an electrolyte, are currently the mainstream alkaline primary batteries having high output characteristics.
  • the alkaline manganese batteries used as power sources have also been subject to high load characteristics. Demands for further improvements and higher capacity are increasing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of the objects of the present invention is to improve the problem of self-discharge that occurs when stored at a high temperature and the accompanying problem of a decrease in battery capacity. It is an object of the present invention to provide an alkaline rechargeable battery using nickel oxyhydroxide having a long product life that can be stored for a long time.
  • an oxyhydroxide containing at least cobalt and zinc as solid solution substitution elements as at least a positive electrode active material in a positive electrode mixture is added.
  • a primary battery having nickel comprising:
  • the total amount X + Y of the molar ratio of cobalt atoms and zinc atoms is as described above.
  • an oxy-nickel hydroxide in which only cobalt and zinc are added as a solid-solution substitution element as at least a positive electrode active material in a positive electrode mixture is used.
  • the nickel oxyhydroxide (general formula: Ni 1-x -y Co x Zn y 00H) has a molar ratio of cobalt of X and a molar ratio of zinc of Y The molar ratio of cobalt and zinc atoms The total amount X + Y
  • the molar ratio X of cobalt which is a solid solution substitution element
  • the molar ratio Y of zinc are
  • the diffraction peak obtained from the powder X-ray diffraction measurement of the nickel oxyhydroxide diffracted only around 18.5 ° in the range of 2 ° 10 ° to 30 °. It is characterized by having a peak.
  • the molded article of the positive electrode active material is formed in a hollow cylindrical shape, and the negative electrode active material is formed at the center of the molded article of the positive electrode active material via a separator. It is characterized by being arranged inside-out type.
  • the present inventors In order to improve the self-discharge reaction of nickel hydroxide hydroxide, the present inventors have conducted research and development on solid-solution substitution species contained in crystals, their solid-solution compositions, battery configurations, etc., and have conducted various experiments. As a result, the present inventors have obtained the following findings, and have reached the present invention.
  • the total amount X + Y of the solid solution replacement of cobalt atoms and zinc atoms contained in the oxynickel hydroxide is 2 mol% or more and 16 mol% or less (2 mol% ⁇ + Y ⁇ 16 mol. /.) Is desirable, but the above effect is 4 mol of the total solid solution substitution ⁇ + ⁇ . /. More than 14 moles 0 /.
  • 4 mol% ⁇ X + Y ⁇ 1 4 mol 0/0 is more pronounced improvement is observed.
  • cylindrical batteries are roughly classified into two types: an inside-out type in which a negative active material is disposed at the center of a hollow cylindrical positive active material formed via a separator, and a sheet-type positive electrode.
  • the inside configuration of the battery is preferable as the battery configuration.
  • nickel hydroxide which is the positive electrode active material of nickel-metal hydride storage batteries and nickel cadmium storage batteries, can be converted to oxyhydroxide nickel by electrochemical oxidation.
  • Nickel oxyhydroxide in a state (hereinafter referred to as ⁇ -type nickel oxyhydroxide) is generated.
  • the ⁇ -type oxyhydroxide Since the ⁇ - type oxyhydroxide has a wider interlayer distance than the ⁇ -type oxyhydroxide, the ⁇ -type oxyhydroxide induces the volume expansion of the positive electrode active material with the generation of the ⁇ -type nickel oxyhydroxide. As a result, a liquid leak or the like may occur, causing a problem in safety.
  • y-type nickel oxyhydroxide has a large liquid absorbing property of the electrolytic solution, it is a factor of causing the electrolyte solution to be depleted inside the battery by generation.
  • nickel hydroxide as an active material by electrochemically oxidizing nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide.
  • the presence or absence of the ⁇ phase in the nickel oxide hydroxide can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement, as shown in Fig. 1.
  • One diffraction line obtained from the result of powder X-ray diffraction is observed at around 18 ° in the range of 10 to 30 ° in the case of j3 type oxynickel hydroxide.
  • ⁇ -type nickel hydroxide is present, two peaks are observed at around 12.5 ° and around 25.5 °. Therefore, the presence or absence of the ⁇ -type nickel oxyhydroxide can be determined by confirming the presence or absence of the peaks at around 12.5 ° and 25.5 °.
  • the presence or absence of the ⁇ phase in the nickel oxyhydroxide can also be determined by measuring the degree of oxidation. If the oxidation degree of nickel oxyhydroxide is larger than 3.0, the V-type nickel oxyhydroxide phase is present, and the oxidation degree of nickel oxyhydroxide, which is the active material, is 3.0 or less. It is desirable that Also, the degree of oxidation is lower than 2.8 In this case, the oxidation of the nickel hydroxide hydroxide is insufficient, and the utilization factor as a battery active material is reduced. Therefore, the oxidation degree of nickel oxyhydroxide is preferably between 2.8 and 3.0.
  • Chemical oxidation of oxynickel hydroxide can be performed by adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite as an oxidizing agent while stirring and mixing an aqueous solution of nickel hydroxide to which nickel hydroxide is added.
  • an oxidizing agent such as sodium hypochlorite as an oxidizing agent
  • the oxidizing agent is not limited to sodium hypochlorite, and any nickel hydroxide that can be used as] -type oxynickel hydroxide can be used.
  • Alkaline primary batteries that have a single-phase / 3 type oxyhydroxide nickel in the positive electrode mixture satisfying the following relationship are less deteriorated even when stored at high temperatures for a long time, and can ensure high capacity. Moreover, it can be provided at low cost.
  • the total amount of the type oxy nickel hydroxide is 4 mol% ⁇ + ⁇ 14 mol. /.
  • the mixing ratio is
  • the cost can be reduced by forming an inside-out type battery in which the positive electrode mixture is inserted into a positive electrode can as a hollow cylindrical molded body, and a negative electrode active material is disposed at the center through a separator. Can be further improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing respective powder X-ray diffraction (XRD) patterns of ⁇ -type oxyhydroxide and / 3-type oxyhydroxide used in the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the alkaline primary battery according to the present invention.
  • Fig. 3 shows the suitability of the capacity retention ratio of each type of Al-Li-Li battery with various ratios of the solid solution substitution amount of cobalt and the solid solution substitution amount of zinc in nickel oxyhydroxide. It is a graph.
  • the above-described positive electrode molded body 2 is closely inserted into a bottomed cylindrical battery can 4 and inserted therein, and a polypropylene-based nonwoven fabric is cylindrically formed inside the positive electrode molded body 2.
  • the negative electrode 8 is injected into the center of the inside of the separator 6.
  • the opening of the battery can 4 was sealed using a negative electrode terminal 16 in which the current collector 10, gasket 12, and negative electrode cover 14 were integrated, to produce a target battery.
  • the mixing ratio of each positive electrode active material was X mole of cobalt. /. , Zinc Y mol%, and various values were prepared.
  • Ten batteries were manufactured for each specification of each compounding ratio, and five of them were reduced to 0.9 V by 1 W constant power discharge immediately after fabrication. The battery was discharged, and the average value of the discharge duration of each battery was calculated to be the initial discharge duration.
  • the remaining five batteries After storing the remaining five batteries at 60 ° C for 20 days, the remaining five batteries were discharged to 0.9 V with a constant power discharge of 1 W, and the average value of the discharge duration of each battery was calculated. After storage, the discharge duration was determined.
  • the value of the capacity retention ratio was defined as the following formula and compared.
  • Capacity retention rate (discharge duration after storage x 100) Z initial discharge duration
  • Tables 1 and 2 show the correlation between the capacity retention ratio of alkaline primary batteries of various specifications with various mixing ratios of the solid solution replacement amount of cobalt and the solid solution replacement amount of zinc in nickel oxyhydroxide.
  • FIG. 3 is a graph in which Tables 1 and 2 are plotted on a graph to show the range of suitability. As can be seen from Tables 1 and 2 and the graph of FIG. 3, the total amount X + Y of the solid solution substitution amount of cobalt atom X mol% and the solid solution substitution amount of zinc atom Y mol% is 2 mol 0/0 .
  • the total amount X + Y is within the range of 4 mol% ⁇ X + Y ⁇ 14 mol%, and the mixed molar ratio of cobalt atoms and zinc atoms is 0.4 ⁇ ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ 0.
  • the relation of 6 is satisfied (Examples A1, A2, A3, A6, A8, A10, All, A14, A15, A16, A17, B2, B3 , B4, B5), the capacity retention rate reached 69% or more, and a remarkable improvement was observed.
  • the positive electrode active material may include manganese dioxide used as the positive electrode active material of existing alkaline batteries, in addition to nickel oxyhydroxide.
  • Example D a nickel oxyhydroxide obtained by solid solution replacement of 5 mol% of cobalt and 5 mol% of zinc was used, and the nickel oxyhydroxide was adjusted to 100% (Example D). 1) and 75:25 (Example D2), 50:50 (Example D3), and 25:75 (Example D4), respectively, in the mixing ratio with manganese dioxide.
  • Example D4 the results in Table 4 below were obtained.
  • the battery capacity in Table 4 is shown as a relative value when the value of 100% nickel oxyhydroxide was used and the value was 100.
  • the discharge condition is 1W constant power discharge and the final voltage is 1V.
  • the capacity retention ratios are the same for all the batteries, but the battery capacity surely increases as the mixing ratio of nickel oxyhydroxide increases. Therefore, by adding nickel oxyhydroxide to manganese dioxide, it is possible to surely increase the battery capacity of the primary battery.
  • the alkaline primary battery of the present invention which has a single-phase / 3 type oxyhydroxide nickel in the positive electrode mixture that satisfies the following relationship, has little deterioration due to self-discharge even when stored at a high temperature for a long time, and High capacity can be secured, and it can be provided at low cost.
  • the total amount X + Y of the single-phase type oxynickel hydroxide is 4 mol. /. ⁇ X + Y ⁇ 14 mol% and the mixing ratio is
  • the positive electrode mixture is formed into a hollow cylindrical molded body, inserted into the positive electrode can, and configured as an inside-out type battery in which a negative electrode active material is disposed at the center through a separator. Further cost reduction can be achieved.

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Description

糸田 ¾ アル力リー次電池 技術分野 本発明は、 正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固 溶置換元素として添加されているォキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電 池に係わり、 特に高負荷放電特性の向上、 高温保存下における自己放電特性の改 善を図ったアルカリ一次電池に関する。
背景技術 現在、 高出力特性を有しているアルカリ一次電池としては、 正極活物質に二酸 化マンガンを、 負極活物質に亜鉛を、 電解液としてアルカリ水溶液をそれぞれ用 いたアルカリマンガン電池が主流となっているが、 近年にあっては、 デジタル力 メラゃ情報通信端末等を初めとする携帯機器の高性能化に伴い、 その電源として 用いられているアルカリマンガン電池に対しても、 高負荷特性の更なる向上、 及 び高容量化の要求が増大してきている。
そして、 上記のような要求に応えて出力特性の優れた電池を供給し得る手段と して、 正極活物質にォキシ水酸化ニッケルを適用することが古くから注目され検 討されている （特開昭 5 3 - 3 2 3 4 7号公報、 特開昭 5 5— 3 0 1 3 3号公報 等参照） 。
しかしながら、 従来検討されていたォキシ水酸化ニッケルを正極活物質として 構成した電池では、 高温下に長時間放置すると自己放電のために電池容量が減少 してしまうという問題があり、 実用化に至っていなかった。 即ち、 一次電池にあ つては、 自己放電による容量減少は電池機能の消失を意味することであるから、 実用化のためには自己放電による容量減少を改善することが必要不可欠となって いる'
発明の開示 本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的の 1つは、 高温下 に保存した場合に生じる自己放電と、 それに伴う電池容量減少の問題を改善し、 長期間にわたり貯蔵可能な製品寿命の長いォキシ水酸化ニッケルを用いたアル力 リ一次電池を提供することにある。
上記の目的を達成するために、 本発明の 1つの実施形態に係わるアルカリ一次 電池では、 正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶 置換元素として添加されているォキシ水酸化ニッケルを有するアル力リ一次電池 であって、
前記ォキシ水酸化ニッケル （一般式： Ni^- yCo nyOOH) は、 コバルトのモル比率 を X、 亜鉛のモル比率を Yとした場合に、 コバルト原子と亜鉛原子とのモル比率 の総量 X + Yが、
2モル0 /0≤X + Y≤ 16モル0 /0
であり、
且つ、 固溶置換元素であるコバルトのモル比率 Xと亜鉛のモル比率 Υとが、
Υ≤ 3/2 ΧΧ + 1/2
Υ≥ 2/3 XX - 1/3
の関係を満たし、 更に、 上記ォキシ水酸化エッケルの粉末 X線回折測定の結果よ り得られる回折ピークが、 2 Θ = 1 0° 〜30° の範囲において 1 8. 5。 付近 にのみ回折ピークを有することを特徴とする。
また、 本発明の 1つの実施形態に係るより望ましいアルカリ一次電池では、 正 極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換元素とし て添加されているォキシ水酸化二ッケルを有するアル力リ一次電池であって、 前記ォキシ水酸化ニッケル （一般式： Ni1-x-yCoxZny00H) は、 コバルトのモル比率 を X、 亜鉛のモル比率を Yとした場合に、 コバルト原子と亜鉛原子のモル比率の 総量 X + Yが、
4モル0/ ο X + Υ 1 4モル0 /0
であり、
且つ、 固溶置換元素であるコバル.トのモル比率 Xと亜鉛のモル比率 Yとが、
0. 4≤X/ (X + Y) ≤ 0. 6
の関係を満たし、 更に、 上記ォキシ水酸化ニッケルの粉末 X線回折測定の結果よ り得られる回折ピークが、 2 Θ = 1 0° 〜3 0° の範囲において 1 8. 5° 付近 にのみ回折ピークを有することを特徴とする。
さらに、 本発明の 1つの実施形態に係るアルカリ一次電池では、 前記正極活物 · 質の成形体が中空円筒状に形成され、 該正極活物質成形体の中心にセパレータを 介して負極活物質を配置してインサイドアゥト型に構成されていることを特徴と する。
以下、 本発明をさらに詳しく説明する。
本発明者等はォキシ水酸化二ッケルの自己放電反応を改善するために、 結晶中 に含む固溶置換種とその固溶組成、 電池構成などについて研究開発を進め、 種々 の実験を重ねてきた結果、 以下のような知見を得て本発明に至った。
===コバノレトと亜鉛のモノレ比率について ===
結晶中に固溶置換種としてコバルトと亜鉛のみを添加し、 且つ、 コバルトと亜 鉛の比率が、
Υ≤ 3/2 ΧΧ+ 1/2
Υ≥ 2/3 XX— 1/3
(X ： コバルトの原子数 、 Υ：亜鉛の原子数）
なる関係を満たしている場合に、 ォキシ水酸化ニッケルの自己放電による容量減 少の改善が得られることが明らかとなった。
更には、 コバルト原子と亜鉛原子のモル比率が、
0. 4≤Χ/(Χ + Υ) ≤ 0. 6
の関係を満たしている場合に、 自己放電特性の改善効果がより顕著に見られるこ とが明らかとなった。
===：固溶置換元素の総量について === コバルトと亜鉛の固溶置換量の総量 X + Yが 2モル。/。より低い場合は、 自己放 電の改善効果は低く不適である。 コノ ノレトと亜鉛の総量 X + Yが 1 6モル0 /0より 多い場合には、 ォキシ水酸化-ッケルの利用率の低下に伴なう電池容量の低下の ために不適である。
従って、 ォキシ水酸化ニッケル中に含まれるコバルト原子と亜鉛原子の固溶置 換量の総量 X + Yは、 2モル％以上、 1 6モル％以下 （ 2モル％≤ + Y≤ 1 6 モル。/。） が望ましいが、 上記の効果は固溶置換総量 Χ + Υが 4モル。 /。以上、 1 4 モル0/。以下 ( 4モル％≤X + Y≤ 1 4モル0 /0) である場合には、 より顕著な改善 効果が見られる。
= = =電池構成について = = =
一般に筒型電池を構成する形態としては大きく分けて、 中空円筒状の正極活物 質成形体の中心にセパレータを介して負極活物質が配置された構成をとるインサ ィ ドアゥト型と、 シート状正極がセパレータを介してシ一ト状の負極と対向する ことにより構成される積層シートを卷回して電池の缶内に挿入したスパイラル型 が挙げられる。
ここで、 スパイラル型の場合には、 シート状の正負極活物質を構成する際に集 電基板を用いる必要があり、 電池内に活物質以外の集電基板を配することは、 限 られた容積のセル内部に充填する活物質量の低下を招くことになるため、 高容量 化の観点からは望ましくない。 また、 集電基板として一般的に用いられている発 泡ニッケルメッシュ等は非常に高価であるために、 電池のコス ト上昇の要因とも なる。
したがって、 高容量、 低コス トの観点から電池の構成形態としては、 インサイ ドアゥト型が望ましい。
= = =水酸化二ッケルを活物質とした場合の問題点 = = =
一般的に、 ニッケル水素蓄電池、 ニッケルカドミウム蓄電池の正極活物質であ る水酸化二ッケルは、 電気化学的に酸化させることによりォキシ水酸化二ッケル となすことが可能である。 しかし、 インサイドアウト型の電池構成は良好な集電 状態を確保することが難しく、 従って、 インサイドアウト型電池構成により水酸 化ニッケルの電気化学的な酸化を試みた場合には、 水酸化-ッケルの電気伝導性 が低い事も影響して、 正極活物質内における集電不良が生じてしまう。 よってォ キシ水酸化ニッケルを正極全体で十分に生成させることが難しく、 電池容量の低 下が生じる。
また、 ォキシ水酸化ニッケルの生成量を増やすために電気化学的な酸化を過剰 に行った場合には、 本来生成することを想定している ]3型ォキシ水酸化ニッケル と共に、 過剰に酸化された状態のォキシ水酸化ニッケル （以下、 γ型ォキシ水酸 化ニッケルと記す） が生成されてしまう。
この γ型ォキシ水酸化二ッケルは、 β型ォキシ水酸化二ッケルに比べて層間距 離が広がっているため、 γ型ォキシ水酸化ニッケルの生成に伴い正極活物質の体 積膨張を誘発させる。 その結果、 漏液等が生じてしまい、 安全性に問題が生じる。 また、 y型ォキシ水酸化ニッケルは電解液の吸液性が大きいため生成により電 池内部における電解液の枯渴を引き起こす要因ともなる。
従つて、 良好な電池状態を維持するためには Ί型ォキシ水酸化二ッケルの混入 は好ましくない。
よって、 インサイドアウト型の電池構成において、 水酸化ニッケルを電気化学 的に酸化させてォキシ水酸化ニッケルとなすことにより、 活物質とすることは望 ましくない。
= = = γ型ォキシ水酸化エッケルの検出方法 = = =
ォキシ水酸化ニッケル中の Υ相の有無については、 図 1に示すように、 粉末 X 線回折測定により確認が可能である。 粉末 X線回折の結果から得られる回折線は、 j3型ォキシ水酸化ニッケルの場合は 1 0〜3 0 ° の範囲において 1 8 ° 付近に 1 つ見られる。 γ型ォキシ水酸化ニッケルが存在する場合には、 1 2 . 5 ° 付近と 2 5 . 5 ° 付近に 2つピークが見られる。 よって、 γ型ォキシ水酸化ニッケルの 有無については 1 2 . 5 ° 付近と 2 5 . 5 ° のピークの有無を確認することで可 能となる。
なお、 ォキシ水酸化ニッケル中の γ相の有無は、 酸化度の測定によっても可能 である。 ォキシ水酸化ニッケルの酸化度が 3 . 0より大きな場合、 V型ォキシ水 酸化ニッケル相が存在していることになるため、 活物質であるォキシ水酸化二ッ ケルの酸化度は 3 . 0以下であることが望ましい。 また、 酸化度が 2 . 8より低 い場合には、 ォキシ水酸化ニッケルの酸化は不十分であり、 電池活物質としての 利用率の低下が生じる。 従って、 ォキシ水酸化ニッケルの酸化度は 2. 8から 3. 0の間が望ましい。
=== ]3型ォキシ水酸化二ッケルのみを活物質とする方法 = = =
上記のような γ型ォキシ水酸化ニッケルの正極中への混入の問題は、 水酸化二 ッケルを予め化学的に酸化することにより合成したォキシ水酸化二ッケルを活物 質として用いる事で回避し得る。 予め水酸化ニッケルを化学酸化することで合成 されたォキシ水酸化ニッケルを用いることにより、 正極中に γ型ォキシ水酸化二 ッケルを含まない^型ォキシ水酸化ニッケルの単相として得ることが可能となる。 ===化学酸化方法 ===
ォキシ水酸化ニッケルの化学酸化は、 水酸化ニッケルを加えたアル力リ水溶液 を攪拌混合した状態で、 酸化剤として次亜塩素酸ナトリゥム等の酸化剤を加える ことで実施可能である。
酸化剤としては次亜塩素酸ナトリゥムに限らず、 水酸化ニッケルを ]3型ォキシ 水酸化ニッケルとすることが可能である物については、 すべて使用することは可 能である。
===まとめ ===
よって、 コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含み、 且つ、 コバルト原子の モル比率 Xと亜鉛原子のモル比率 Υの総量 Χ + Υが 2モル。/。≤X + Y≤ 1 6モノレ %であり、 その混合比率が、
Y≤ 3/2 XX+ l/2
Y≥ 2/3 XX- l/3
なる関係を満たしている単相の /3型ォキシ水酸化二ッケルを正極合剤中に有する アルカリ一次電池は、 高温に長時間保存しても劣化が少なく、 且つ、 高容量を確 保でき、 しかも低コス トにて提供し得る。
ここで、 高容量化にとって更に望ましくは、 前記 型ォキシ水酸化ニッケルは、 その総量 Χ + Υが、 4モル％≤ + ≤ 14モル。/。であり、 且つその混合比率が、
0. 4≤Χ/(Χ + Υ) ≤ 0. 6
の関係を満たすことが良い。 また、 正極合剤が中空円筒状の成型体として正極缶内に挿入され、 その中心部 分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアゥト型の電池として構 成とすることで低コスト化が更に図れる。
図面の簡単な説明 第 1図は γ型ォキシ水酸化ニッケルと本発明で用いる /3型ォキシ水酸化エッケ ルとのそれぞれの粉末 X線回折 （XRD) パターンを示す図、
第 2図は本発明に係るアルカリ一次電池の縦断面図、
第 3図はォキシ水酸化ニッケルにおけるコバルトの固溶置換量と亜鉛の固溶置換量 とを種々の割合で配合してなる各仕様のアル力リー次電池の容量維持率に関する適 否を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態 以下に、 本発明に係るアル力リ一次電池の好適な実施形態例について添付図面 を参照して説明する。
先ず、 コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含むォキシ水酸化ニッケルの合 成条件及び、 評価セルの作製、 特性評価試験条件に関して述べる。
= = =正極の作製 == = ==
エッケル、 コバルト、 亜鉛の原子量比率が所定の比率となるように混合した、 硫酸二ッケル、 硫酸コバルト、 硫酸亜鉛の混合溶液 1 0 0 0 m lを 3 0 °Cに保持 した状態の反応槽中に、 水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌する。 1時間程度攪 拌した後、 生成した沈殿物をろ過して取り出した後、 水洗により洗浄を行う。 洗 浄後、 サンプルは常温で真空乾燥させる。
次いで、 1 0モル/ 1の水酸化ナトリゥム水溶液に上記で作製した粉体を 1 0 0 g加えて攪拌し、 溶液温度を 3 0 °C〜6 0 °Cに保つ。 前記溶液を攪拌しながら、 1 0重量％の次亜塩素酸ナトリゥム水溶液 5 0 0 m lを加えて行き 1時間程度攪 拌を行った後、 沈殿物をろ過により取り出し、 水洗により洗浄を行った後、 6 0 °C以下の温度にて真空乾燥を行う。
上記手法で得たコバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含むォキシ水酸化ニッ ケル 1 0 0重量％と、 黒鉛粉末 1 0重量％と、 水酸化カリウム水溶液 5重量％を 混合して、 混合物を作製し、 加圧成型を行うことで中空状の円筒体を作製し、 正 極とした。
= = =負極の作製 = = = .
負極活物質として亜鉛粉末 6 0重量％と、 酸化亜鉛を飽和状態で含む水酸化力 リゥム水溶液を 4 0重量。/。にァクリル酸樹脂 1重量％を加えてゲル状の亜鉛を作 製し負極とした。'
= = =電池の作製 = = =
図 3に示すように、 上記正極成形体 2を有底筒体状の電池缶 4内に密着させた 状態で揷入配置するとともに、 その正極成形体 2の内側にポリプロピレン系不織 布を円筒状に加工したセパレータ 6を揷入配置し、 このセパレータ 6の内側の中 心部分に負極 8を注入する。
上記電池缶 4の開口は、 集電子 1 0、 ガスケッ ト 1 2、 負極蓋 1 4が一体化さ れた負極端子 1 6を用いて密閉し、 目的とする電池を作製した。
= = =保存特性評価試験 = = =
上記手法により、 各正極活物質の配合割合をコバルト Xモル。/。， 亜鉛 Yモル％ としてその値を種々に変え、 その各配合割合の仕様ごとに電池を 1 0本ずつ作製 し、 その内 5本は製作直後に 1 Wの定電力放電により 0 . 9 Vまで放電させて、 各電池の放電持続時間の平均値を算出して初期放電持続時間とした。
試作電池の内、 残り 5本は 6 0 °C下に 2 0日間保存した後、 1 Wの定電力放電 により 0 . 9 Vまで放電させて、 各電池の放電持続時間の平均値を算出して保存 後放電持続時間とした。
電池の保存による特性劣化を示す値として、 容量維持率なる値を下式のように 定義して比較した。
容量維持率 = (保存後放電持続時間 X 1 0 0 ) Z初期放電持続時間 表 1と表 2はォキシ水酸化ニッケルにおけるコバルトの固溶置換量と亜鉛の固溶置 換量との配合割合を種々に設定してなる各仕様のアルカリ一次電池の容量維持率に 関する相関関係を示したものであり、図 3は当該表 1と表 2とをグラフにプロットし て適否の範囲を示したグラフである。 これらの表 1， 2及ぴ図 3のグラフから判 るように、 コバルト原子の固溶置換量 Xモル％と亜鉛原子の固溶置換量 Yモル％ との総量 X + Yが 2モル0/ 0≤X + 1 6モル0 /0の範囲内にあり、 しかもその混 合比率が、 Y 3/2 XX+ 1/2で、 かつ、 Y≥ 2/3 XX— 1/3である実 施例 A l〜1 9， B l〜6では、 容量維持率を 60%以上に保つことができるの に対し、 上記総量 Χ + Υが上記範囲外にある比較例 a 1， b 1 , b 2、 並びに上 記混合比率が上記範囲 { (2/3 XX- 1/3) ≤ Y≤ (3/2 X Χ+ 1 /
2) } を満たしていない比較例 a 2〜8， b l〜2では、 容量維持率は 60%に 満たない。
また、 特に総量 X + Yが 4モル％≤X + Y≤ 14モル％の範囲内にあり、 且つ コバルト原子と亜鉛原子の混合モル比率が 0. 4≤Χ/(Χ + Υ) ≤0. 6の関係 を満たす場合 （実施例 A 1， A 2 , A3， A 6 , A 8 , A1 0, A l l , A 1 4 , A 1 5 , A 1 6 , A 1 7、 B 2， B 3 , B 4， B 5) では、 容量維持率は 69 % 以上に達し、 顕著な向上が認められる。
コノ ノレ卜 亜鉛
赚置換量 y 固溶置換量 Y X+Y X/ (X+Y) 容灘持率 利用率 判定
1モル％ 1モル％
実施例 A 1 5 4 9 0.56 74 90 ◎ 実施例 A 2 5 5 10 0.5 75 90 ◎ 実施例 A 3 5 6 11 0.45 70 87 ◎ 実施例 A 4 5 8 13 0.38 65 83 〇 実施例 A 5 5 3 8 0.63 63 89 〇 実施例 A 6 3 2 5 0.6 69 93 ◎ 実施例 A 7 3 5 8 0.38 66 90 〇 実施例 A 8 3 4 7 0.43 71 91 ◎ 実施例 A 9 8 5 13 0.62 62 84 〇 実施例 A10 6 4 10 0.6 69 90 ◎ 実施例 All 4 6 10 0.4 70 85 ◎ 実施例 A12 0.6 1.4 2 0.3 64 99 〇 実施例 A13 1.4 0.6 2 0.7 61 99 〇 実施例 A14 6.2 9.8 16 0.39 66 80 〇 実施例 A15 9.8 6.2 16 0.61 61 80 〇 実施例 A16 1.6 2.4 4 0.4 69 95 ◎ 実施例 A17 2.4 1.6 4 0.6 69 97 ◎ 実施例 A18 5.6 8.4 14 0.4 69 83 ◎ 実施例 A19 8.4 5.6 14 0.6 61 85 〇 比較例 a 1 0 0 0 一 40 100 X 比較例 a 2 5 0 5 1 30 96 X 比較例 a 3 5 2 7 0.71 45 93 X 比較例 a 4 5 10 15 3 35 70 X 比較例 a 5 3 6 9 3 43 85 X 比較例 a 6 8 4 12 0.66 54 80 X 比較例 a 7 10 0 10 1 48 70 X 比較例 a 8 0 10 10 0 40 68 X 表 2
Figure imgf000013_0001
===比表面積について ===
また、 コバルトと亜鉛のみを固溶置換したォキシ水酸化ニッケルの比表面積を 検討した結果、 高温保存下における自己放電の低減を図るには、 比表面積が 3 0 m2/g以下のものを活物質として用いることが望ましいことが判った。 即ち、 コ バルトと亜鉛との固溶置換量を 5モル0 /0にしたォキシ水酸化二ッケルについて、 その比表面積を 3 5 m2/ g (実施例 C I) 、 3 0 m2/ g (実施例 C 2) 、 1 5 m 2/g (実施例 C 3) の 3種に設定してその容量維持率を比較したところ、 下表 3 に示すような結果を得た。 つまり、 比表面積が 3 Om2Zgより大きい場合には高 温保存下での容量維持率が 7 0%を切ってしまい、 自己放電量が多くなつてあま り好ましくないことが判った。 なお、 比表面積の測定は BET法により実施した。 表 3
Figure imgf000014_0001
===二酸化マンガンとの混合 ===
正極活物質としては、 ォキシ水酸化ニッケルに加えて、 既存のアルカリ電池の 正極活物質として用いられている二酸化マンガンを含んでいても良い。
即ち、 ォキシ水酸化二ッケルにはコバルト 5モル％と亜鉛 5モル％とを固溶置 換させたものを使用して、 当該ォキシ水酸化ニッケルを 1 0 0%にしたもの （実 施例 D 1) 、 二酸化マンガンとの混合割合をそれぞれ 7 5 ： 2 5 (実施例 D 2) 、 5 0 : 5 0 (実施例 D 3) 、 2 5 : 7 5 (実施例 D 4) にしたもの、 二酸化マン ガンを 1 0 0%にしたもの (比較例 d l) とで、 容量維持率と電池容量とを比較 したところ、 下表 4の結果が得られた。 ここで、 表 4中の電池容量は、 ォキシ水 酸化ニッケルを 1 0 0%使用したものの値を 1 0 0とした相対値で示してある。 なお、 放電条件は 1W定電力放電で終止電圧は 1 Vである。
表 4に示すように、 いずれのものも容量維持率は同等であるが、 電池容量はォ キシ水酸化ニッケルの混合割合が増える程、 確実に増大する。 よって、 二酸化マ ンガンにォキシ水酸化ニッケルを加えることでアル力リ一次電池の電池容量の増 大化が確実に図れる。
表 4
Figure imgf000015_0001
- = =他の金属との組み合わせ = = =
また、 下表 5， 6， 7に示す比較例 e 1〜 e 1 3のように、 ォキシ水酸化ニッ ケルの固溶置換元素としてコバルトと亜鉛以外に、 アルミニウム、 チタン、 カル シゥム、 マグネシウム等の他の金属との組み合わせも検証してみたが、 コバルト と亜鉛のみを組み合わせたもの以外は、 いずれも容量維持率は 6 0パーセントを 超えることができず不適であった。 表 5
固溶繊 容難持率 利用率 判定 比較例 el Co 5mol% + Al 5mol% 48 65 X 比較例 e2 Co 5mol% + Ti 5mol% 45 45 X 比較例 e3 Co 5mol% + Ca 5mol% 50 48 X 比較例 e4 Co 5mol% + Mg 5mol% 50 50 X 表 6
Figure imgf000016_0001
表 7
Figure imgf000016_0002
産業上の利用可能性 以上、 詳細に説明したように、 コバルトと亜鉛のみを固溶置換種として含み、 且つ、 コバルト原子のモル比率 Xと亜鉛原子のモル比率 Yの総量 X + Yが、
2≤X+Y≤ 1 6
であり、 その混合比率が、
Υ≤ 3/2 ΧΧ+ 1/2
Υ≥ 2ノ 3 XX— 1/3 なる関係を満たしている単相の /3型ォキシ水酸化二ッケルを正極合剤中に有する 本発明のアルカリ一次電池は、 高温に長時間保存しても自己放電による劣化が少 なく、 且つ、 高容量を確保でき、 しかも低コストにて提供し得る。
ここで、 更に望ましくは、 前記単相の 型ォキシ水酸化ニッケルは、 その総量 X + Yが、 4モル。/。≤X + Y≤ 1 4モル％であり、 且つその混合比率が
0 . 4≤Χ/ (Χ + Υ) ≤ 0 . 6
の関係を満たすものにすると、 より顕著な高容量化と容量維持率の向上とが図れ る。
また、 正極合剤を中空円筒状の成型体となして正極缶内に挿入し、 その中心部 分にセパレータを介して負極活物質を配したインサイドアゥト型の電池として構 成することで、 更なる低コスト化を図ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換 元素として添加されているォキシ水酸化ニッケルを有するアルカリ一次電池であ つて、
前記ォキシ水酸化ニッケル （一般式： Nin-yCoxZnyOOH) は、 コバルトのモル比率 を X、 亜鉛のモル比率を Yとした場合に、 コバルト原子と亜鉛原子とのモル比率 の総量 X + Yが、
2モル％≤X + Y≤ 1 6モル0 /0
であり、
且つ、 固溶置換元素であるコバルトのモル比率 Xと亜鉛のモル比率 Υとが、
Υ≤ 3/2 XX + 1/2
Υ≥ 2/ 3 X X - 1/3
の関係を満たし、 更に、 上記ォキシ水酸化ュッケルの粉末 X線回折測定の結果よ り得られる回折ピークが、 2 0 = 10° 〜30° の範囲において 1 8. 5° 付近 にのみ回折ピークを有する、
ことを特徴とするアルカリ一次電池。
2. 正極合剤中に少なくとも正極活物質としてコバルトと亜鉛のみが固溶置換 元素として添加されているォキシ水酸化ニッケルを有するアル力リ一次電池であ つて、
前記ォキシ水酸化ニッケル （一般式： Nih-yCoxZnyOOH) は、 コバルトのモル比率 を X、 亜鉛のモル比率を Yとした場合に、 コバルト原子と亜鉛原子のモル比率の 総量 X + Yが、
4モル％≤X + Y≤ 14モル0 /ο
であり、
且つ、 固溶置換元素であるコバルトのモル比率 Xと亜鉛のモル比率 Υとが、
0. 4≤Χ/(Χ+Υ) ≤ 0. 6
の関係を満たし、 更に、 上記ォキシ水酸化ニッケルの粉末 X線回折測定の結果よ り得られる回折ピークが、 2 0 = 10° 〜30° の範囲において 1 8. 5° 付 ¾ にのみ回折ピークを有する、
ことを特徴とするアルカリ一次電池。
3. 前記正極活物質の成形体が中空円筒状に形成され、 該正極活物質成形体の 中心にセパレータを介して負極活物質を配置してインサイドアゥト型に構成され ていることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載のアル力リ一次電池。
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