WO2002068361A1 - Procede de production de materiau composite sic renforce de fibre sic de masse volumique elevee - Google Patents

Procede de production de materiau composite sic renforce de fibre sic de masse volumique elevee Download PDF

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Akira Kohyama
Masaki Kotani
Yutai Katoh
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Definitions

  • the present invention relates to a SiC fiber reinforced SiC composite material having excellent heat resistance, strength, and radiation resistance properties used in severe environments such as high temperature and neutron irradiation, such as aerospace equipment, nuclear reactors, and fusion power reactors. And a method for producing the same.
  • severe environments such as high temperature and neutron irradiation, such as aerospace equipment, nuclear reactors, and fusion power reactors.
  • Air 'space field as a material for use in harsh environments, such as nuclear field, heat resistance, chemical stability, excellent SiC mechanical properties, Si 3 N4, etc., have various ceramic materials have been developed Was. Ceramic materials are also used as members exposed to severe conditions such as heat exchangers and mechanical seals. Among them, SiC is not only excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical stability, etc., but also it is difficult to generate long-lived radionuclides even under neutron irradiation conditions. Promising in a wide range of fields up to advanced energy system applications such as nuclear power.
  • SiC has an excellent melting point of 2600 ° C and excellent high-temperature properties, it is a brittle material by itself. Therefore, a SiC fiber-reinforced SiC composite material reinforced with SiC fiber to improve mechanical stability has been proposed [A ⁇ acombe and C. Bonnet, 2nd Int.Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208 ( l990), CW Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995) 70-86].
  • a precursor resin in which a SiC precursor resin is impregnated into a molded SiC fiber and then calcined to thermally decompose the SiC precursor resin to form a matrix An impregnation firing method is known.
  • the precursor resin impregnation firing method is similar to the fiber reinforced resin (FRP) production method in that the liquid raw material is impregnated into the fiber molded body. Offers the widest degree of freedom in selecting product size and shape.
  • the SiC precursor resin which is the raw material of the matrix
  • the SiC precursor resin which is the raw material of the matrix
  • a resin whose viscosity is low enough to impregnate a fiber molded article has a one-dimensional center molecular structure having a low molecular weight or a low formation rate of a network structure.
  • thermal energy is applied to a molecule having such a structure, the restraint by the intermolecular force is broken and the molecule is released as a gas phase outside the system, so that a sufficient ceramic yield cannot be obtained. Remains as bubbles in the compact. Residual air bubbles hinder the densification of the SiC fiber-reinforced SiC composite obtained by firing.
  • the present invention has been devised to solve such a problem, and impregnation of a SiC fiber molded body with a SiC precursor resin is performed when sintering to produce a SiC fiber reinforced SiC composite material.
  • High density and destructive work without using environmentally harmful solvents by selecting polyvinyl silane as a resin with excellent ceramic yield
  • the purpose is to produce SiC fiber reinforced SiC composite materials at low cost.
  • the production method of the present invention comprises mixing resin fine particles with polybutylsilane having a unit structure of (a) and (b) and having (a) Z (b) ratio of 1 by mixing fine SiC particles.
  • polybutylsilane having a unit structure of (a) and (b) and having (a) Z (b) ratio of 1 by mixing fine SiC particles.
  • the SiH 3 polyvinyl silane may contain fine SiC particles having a particle size of 0.1 to ⁇ . ⁇ of about 25 to 70 mass%. Furthermore, if the impregnation and sintering of polybutylsilane alone are repeated after firing the molded article impregnated with polyvinyl silane mixed with fine SiC particles, the sensitivity of the SiC fiber-reinforced SiC composite material is further increased.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in density of a unidirectionally reinforced compact according to the amount of SiC particles added.
  • Fig. 2 is a graph showing the change in bending strength and fracture work of a unidirectionally reinforced compact according to the amount of SiC particles added.
  • Polyvinylsilane has a structure in which a vinyl group is introduced, or is a general term for an organic silicon compound synthesized by polymerization of a vinyl compound, but in the present invention, it has a unit structure represented by (a) or (b). , (A) / (b) Polybutylsilane having a ratio of 1 is used.
  • This polybutylsilane is a liquid resin with low viscosity (about 70 cP) at room temperature, having a one-dimensional molecular structure and many Si-H bonds introduced into the side chains.
  • the polyvinyl silane maintains a viscosity that can sufficiently impregnate the fiber molded body even when a large amount of SiC particles are added.
  • a ceramic having the same composition as that of the polypropylosilane can be obtained with a yield of 30 to 40% by mass.
  • the specified polybutylsilane as the precursor of the SiC precursor, it is possible to impregnate the fiber compact without diluting it with the solvent, and the SiC matrix is formed with high efficiency. Omission of the solvent is also effective in preventing a decrease in efficiency.
  • impregnating with polybutylsilane diluted with a solvent reduces the amount of net resin consumed in the impregnation and reduces the densification efficiency.
  • a SiC fiber-reinforced SiC composite material can be manufactured at low cost.
  • the SiC particles added to the polybutylsilane do not shrink during thermal decomposition. Therefore, when the fiber compact is impregnated with polyviersilane to which SiC particles are added, the apparent volume shrinkage of the matrix material is improved, and the porosity of the fired compact is reduced. As a result, the mechanical properties of the obtained SiC fiber reinforced SiC composite material are improved, and the quality stability is also improved.
  • SiC particles added to the polybutylsilane fine particles having a particle size of preferably 0.1 to: ⁇ . ⁇ (more preferably, 0.2 to 0.5 ⁇ ) are used.
  • the diameter of the SiC particles is sufficiently smaller than the fiber diameter, the SiC particles are more evenly distributed in the fiber gap.
  • excessively fine SiC particles have a large specific surface area, and the viscosity of polyvinyl silane containing SiC particles increases, which may hinder impregnation. From such a viewpoint, it is preferable to use SiC particles having a particle diameter of 0 :! to ⁇ . ⁇ .
  • Fine SiC particles are added to polyvinyl silane to suppress volume shrinkage due to thermal decomposition. If the amount of added SiC particles is small, the amount of shrinkage is large, and the effect of increasing the density due to the addition of SiC particles is not sufficient. In order to form a continuous matrix without cracks around the fiber, the amount of SiC particles should be set to 25% by mass or more. Conversely, if an excessive amount of SiC particles exceeding 70% by mass is added, the viscosity of polybutylsilane becomes so high that it cannot penetrate into the interstices of the fibers and does not lead to an increase in density. This is demonstrated by various experimental data (see Fig. 1), and the most preferable addition amount of SiC particles is It is 50 to 70% by mass (see Figs. 1 and 2).
  • the resin-impregnated molded body is preferably fired at 1000 to 1300 ° C. in an argon gas atmosphere. If the firing temperature does not reach 1000 ° C, mineralization (development of the SiC structure) due to thermal decomposition of the resin does not proceed sufficiently, resulting in a material with insufficient heat resistance. Conversely, if the firing temperature exceeds 1300 ° C, crystallization of the thermal decomposition product proceeds excessively, and large crystal grains grow in random directions, causing cracks and a decrease in strength.
  • the resin is thermally decomposed by heating during firing to generate gas components, which may remain as bubbles after firing. Density reduction due to residual bubbles can be reduced by pressing the resin-impregnated molded body during firing. In baking accompanied by pressurization, it is preferable to cure the polyvinylsilane by previously heating the fiber molded body impregnated with the polybutylsilane to 300 to 400 ° C.
  • the pressure applied to the resin-impregnated molded body during firing is preferably set in the range of 2 to:! OMPa. At pressures less than 2 MPa, force! ] The density improvement effect by pressure is insufficient. Conversely, when the pressure exceeds 1 OMPa, not only an expensive pressurizing device is required, but also the damage to the SiC fiber molded body is increased and the strength of the SiC fiber reinforced SiC composite material is reduced.
  • the most preferred temperature-pressure condition is 1200 ° C-5MPa.
  • the fired SiC fiber-reinforced SiC composite material becomes denser by repeatedly impregnating polyvinylsilane alone and firing under no pressure, and the destruction work increases.
  • the present invention will be described specifically with reference to the drawings.
  • a resin slurry was prepared by adding to polyvinylsilane at a ratio of / 0 and stirring in the air.
  • a plain woven cloth of SiC fibers cut to a size of 40 ⁇ 40 mm was immersed in resin slurry in the air to prepare a resin-impregnated sheet in which resin voids were sufficiently impregnated into minute voids between fibers.
  • Ten resin-impregnated sheets were laminated to form a resin-impregnated fiber molded article having a thickness of 3 mm. After encapsulating the resin-impregnated fiber molded body in a container made of pressure, heat it to 330 ° C at 300 ° C / hour in an argon gas atmosphere, keep it at that temperature for 10 minutes, and then take it for 1 hour or more to room temperature. Cooled down. Observation of the heated resin-impregnated fiber molded product revealed that the resin slurry impregnated in the fiber molded product had become semi-solid.
  • the heated resin-impregnated fiber compact is charged into a carbon molding die for pressure sintering, and a uniaxial 5 MPa in the thickness direction of the compact is applied in an argon gas atmosphere using an atmosphere-controlled high-temperature furnace using carbon as a heating element. Heat was applied to 1200 ° C at a heating rate of 300 ° C while applying pressure. After maintaining the temperature for 10 minutes, the applied pressure was released and cooling was performed for 2 hours. The bulk density of the obtained SiC composite was 2.0 g / cm 3 .
  • the present invention when producing a SiC fiber reinforced SiC composite material by impregnating and baking a precursor resin, the present invention uses polybiersilane which is liquid at room temperature, exhibits thermosetting properties and has a high ceramic yield. Used for SiC precursor resin. Therefore, various problems This eliminates the need for a solvent that induces the above, allows the SiC precursor resin to penetrate into the voids between the fibers, and produces a high-density SiC fiber-reinforced SiC composite with a high ceramic yield. Furthermore, by using resin slurry in which SiC particles are added to polyvinyl silane, if necessary, the baked SiC composite is repeatedly impregnated with polyvinyl silane alone and baked under no pressure to obtain a SiC fiber reinforced type.
  • the SiC composite material is further densified.
  • the SiC fiber-reinforced SiC composite material obtained in this way utilizes high mechanical properties, high temperature properties, radiation resistance properties, etc., and is used in high temperature and neutron applications such as aviation, space equipment, nuclear reactors, fusion power reactors, etc. Used as a structural member exposed to harsh environments such as irradiation.

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Description

明 細 書
高密度 SiC繊維強化型 SiC複合材料の製造方法 技術分野
本発明は、 航空 ·宇宙機器， 原子炉， 核融合動力炉等、 高温や中性子照射等の 過酷な環境下で使用される耐熱性， 強度， 耐放射線特性に優れた SiC繊維強化 型 SiC複合材料を製造する方法に関する。 背景技術
航空'宇宙分野， 原子力分野等の過酷な環境下で使用される材料として、 耐熱 性， 化学的安定性， 機械的特性に優れた SiC， Si3N4等、 種々のセラミックス材 料が開発されてきた。 セラミックス材料は、 熱交換器， メカニカルシール等の過 酷な条件に曝される部材としても使用されている。 なかでも、 SiCは、 機械的特 性， 耐熱性， 化学的安定性等に優れていることは勿論、 中性子照射条件下でも長 寿命の放射性核種が発生しにくい材料であり、 航空'宇宙用途から原子力等の先 進エネルギーシステム用途までの広範囲な分野において有望視されている。
SiC は、 融点が 2600°Cと高温特性に優れているが、 それ自体では脆い材料で ある。 そこで、 SiC繊維で強化して力学安定性を改善した SiC繊維強化型 SiC 複合材料が提案されている [A丄 acombe and C.Bonnet, 2nd Int.Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208(l990), C. W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995)70-86参照]。
SiC繊維強化型 SiC複合材料の製造方法の一つとして、 SiC繊維の成形体に SiC前躯体樹脂を含浸した後で、 焼成によって SiC前躯体樹脂を熱分解して母 相を形成させる前躯体樹脂含浸焼成法が知られている。 前躯体樹脂含浸焼成法は、 液状原料を繊維成形体に含浸させる点で繊維強化樹脂 （FRP) の製造方法に近く、 製品のサイズ， 形状等に間する選択自由度が最も広い。
前躯体樹脂含浸焼成法では、 母相の原料となる SiC前躯体樹脂を SiC繊維成 形体内にある繊維間の微小な空隙にまで十分に含浸させることが不可欠である。 従来の室温で固体又は髙粘性の液体樹脂を用いた方法では、 含浸時に加熱して樹 脂を溶融させ又は溶媒で希釈することにより粘度を調整し、 繊維成形体に対する 浸透性を改善する必要があった。 また、 緻密な複合材料を得るため、 より高いセ ラミックス収率を有する樹脂を母相の原料として使用することが必要である。 一般に、 繊維成形体に含浸可能な程度まで粘度が低い樹脂は、 低分子量で又は 網目構造の形成率が低い一次元中心の分子構造をもっている。 このような構造を もつ分子に熱エネルギーが加えられると、 分子間力による拘束が破られ気相とし て系外に放出されるため、 十分なセラミックス収率が得られない. 気相の一部は、 成形体中に気泡として残留する。 気泡の残留は、 焼成で得られる SiC繊維強化 型 SiC複合材料を高緻密化する上での支障になる。 また、 熱分解の段階で網目 構造の形成促進のために不飽和炭化水素基や水酸基を分子側鎖に導入すると、 熱 分解生成物に由来する余剰炭素や酸素の含有率が増加し、 得られた SiC繊維強 化型 SiC複合材料の物性が低下する。 発明の開示
本発明は、 このような問題を解消すベく案出されたものであり、 SiC繊維成形 体に SiC前躯体樹脂を含浸 '焼成して SiC繊維強化型 SiC複合材料を製造する際、 浸透性に優れセラミツクス収率の高い樹脂としてポリビニルシランを選択するこ とにより、 環境上問題になる溶媒を使用することなく、 密度及び破壊仕事が高い
SiC繊維強化型 SiC複合材料を低コストで製造することを目的とする。
本発明の製造方法は、 その目的を達成するため、 （a)， (b) の単位構造をもち (a) Z (b) 比が 1 のポリビュルシランに微細 SiC粒子を混合して樹脂泥漿を 用意し、 樹脂泥漿を溶媒に希釈することなく SiC繊維成形体内に含浸させた後、 1000〜1300°Cの温度で焼成することを特徴とする。
(a) (b)
― SiH2― CH2— CH2— — ( H— CH2―
SiH3 ポリビニルシランには、 粒径 0.1〜； Ι.Ομιη程度の微細 SiC粒子を 25〜70質 量％程度配合できる。 更に、 微細 SiC粒子混合ポリビニルシラン含浸成形体を 焼成した後、 ポリビュルシラン単独の含浸及び焼成を繰り返すと、 SiC繊維強化 型 SiC複合材料の敏密度が一層髙くなる。
図面の簡単な説明 図 1は、 SiC粒子の添加量に応じた一方向強化成形体の密度の変化を示すダラ フ
図 2は、 SiC粒子の添加量に応じた一方向強化成形体の曲げ強度及び破壊仕事 の変化を示すグラフ
発明を実施するための最良の形態
ポリビニルシランはビニル基が導入された構造をもち、 或いはビニル化合物の 重合で合成された有機ケィ素化合物の総称であるが、 本発明では、 （a)， (b) で 示される単位構造をもち、 （a) / (b) 比が 1のポリビュルシランを使用する。 このポリビュルシランは、 一次元を中心とする分子構造を有しながら側鎖に多く の Si— H結合が導入されており、 常温で低粘度 （約 70cP) の液状樹脂である。 当該ポリビニルシランは、 SiC粒子を多量に添加しても繊維成形体への含浸が十 分可能な粘性を維持する。 しかも、 ポリ力ルポシランと同組成のセラミックスが 30-40質量％の収率で得られる。 特定されたポリビュルシランを SiC前躯体榭月旨として使用することにより、 溶媒に希釈することなく繊維成形体に含浸させることができ、 高い効率で SiC 母相が形成される。 溶媒の省略は、 効率低下を防止する上でも有効である。 因み に、 溶媒で希釈したポリビュルシランを含浸させると、 含浸に消費される正味樹 脂量が少なくなり、 緻密化効率が減少する。 また、 環境に悪影響を及ぼす廃液処 理等の問題を派生する溶媒が不要なため、 低コストで SiC繊維強化型 SiC複合 材料を製造できる。
ポリビュルシランに添加される SiC粒子は、 熱分解中に体積収縮を起こさな レ、。 そのため、 SiC粒子を添加したポリビエルシランを繊維成形体に含浸させる と、 母相原料の見掛け上の体積収縮率が向上し、 焼成された成形体の気孔率が低 下する。 その結果、 得られた SiC繊維強化型 SiC複合材料の力学特性が改善さ れ、 品質安定性も向上する。
ポリビュルシランに添加される SiC粒子には、 好ましくは粒径 0.1〜： ί.Ομπι (更に好ましくは 0.2〜0.5μηι) の微細粒子が使用される。 繊維径に対して SiC 粒子の粒径が十分に小さいほど、 繊維間隙に SiC粒子が均一に分配される。 し かし、 過度に微細な SiC粒子では比表面積が大きく、 SiC粒子を配合したポリ ビニルシランの粘性が増加し、 含浸に支障をきたすこともある。 このような観点 から、 粒径 0.：!〜 Ι.Ομιηの SiC粒子の使用が好ましい。
微細 SiC粒子は、 熱分解に伴う体積収縮を抑えるためにポリビニルシランに 添加される。 SiC粒子の添加量が少ないと収縮量が多く、 SiC粒子添加に起因す る密度向上効果が十分でない。 繊維周辺に亀裂なく連続的なマトリックスを形成 する上では、 SiC粒子の添加量を 25質量％以上に設定する。 逆に、 70質量％を 超える過剰量の SiC粒子を添加すると、 ポリビュルシランの粘度が高くなりす ぎ、 繊維間隙に浸透できず、 密度向上に結びつかない。 このことは、 各種の実験 データ （図 1参照） からも実証されており、 SiC粒子の最も好ましい添加量は 50〜70質量％である （図 1, 2参照）。
樹脂含浸成形体は、 好ましくはアルゴンガス雰囲気中 1000〜1300°Cで焼成さ れる。 1000°Cに達しない焼成温度では、 樹脂の熱分解による無機化 （SiC構造 の発達） が十分に進行せず、 耐熱性が不足する材料になる。 逆に、 1300°Cを超 える焼成温度では、 熱分解物の結晶化が過度に進行して大きな結晶粒がランダム 方向に成長するため、 亀裂が入り強度低下を引き起こす。
酸素を含む雰囲気で焼成すると、 樹脂構造に多く含まれる Si— H結合が酸化 され、 高温強度の低下をもたらす Si02の生成が避けられない。 窒素雰囲気中で は樹脂構造に窒素が取り込まれ、 意図しない Si3N4が生成する虞がある。 真空 雰囲気での焼成も、 熱分解中に多くのガスが発生するため真空ポンプに多大な負 荷が加わる。 以上の理由から、 酸素， 窒素等を含まないアルゴン雰囲気での焼成 が好ましい。
焼成時の加熱で樹脂が熱分解してガス成分が発生し、 焼成後に気泡となって残 留することがある。 気泡残留に起因する密度低下は、 焼成中の樹脂含浸成形体を 加圧することによって低減できる。 加圧が伴う焼成では、 ポリビュルシランを含 浸させた繊維成形体を 300〜400°Cに予め加熱することにより、 ポリビニルシラ ンを硬化させておくことが好ましい。 焼成中の樹脂含浸成形体に加える圧力は、 2〜： !OMPa の範囲で設定することが好ましい。 2 M P a未満の加圧力では、 力！] 圧による密度向上効果が不足する。 逆に 1 O M P aを超えて加圧すると、 高価な 加圧装置を必要とすることは勿論、 SiC繊維成形体に対するダメージが大きくな り却って SiC繊維強化型 SiC複合材料の強度を低下させる。
最も好ましい温度—圧力条件は、 1200°C— 5MPaである。
焼成された SiC繊維強化型 SiC複合材料は、 ポリビニルシラン単体の含浸及 ぴ無加圧での焼成を繰り返すことによって一層緻密化し、 破壊仕事が高くなる。 次いで、 図面を参照しながら、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 平均粒径 0. 27μιηのベータ型 SiC粒子を 57質量。 /0の割合でポリビニルシラ ンに添加し、 大気中で攪拌することにより樹脂泥漿を用意した。 40 X 40mm寸 法に裁断した SiC繊維の平織布を大気中で樹脂泥漿に浸漬し、 繊維間の微細空 隙にまで樹脂泥漿を十分に含浸させた樹脂含浸シートを作製した。
樹脂含浸シートを 10枚積層し、 厚さ 3mmの樹脂含浸繊維成形体とした。 力 一ボン製の容器に樹脂含浸繊維成形体を封入した後、 アルゴンガス雰囲気下 300°C/時で 330°Cまで加熱し、 当該温度に 10分間保持した後、 1時間以上か けて室温まで冷却した。 加熱された樹脂含浸繊維成形体を観察したところ、 繊維 成形体に含浸された樹脂泥漿が半固体状になつていた。
加熱後の樹脂含浸繊維成形体を加圧焼結用カーボン製成形型に仕込み、 カーボ ンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体の厚 さ方向に 5MPaの一軸圧力をかけながら 300°Cノ時の昇温速度で 1200°Cまで加 熱し、 当該温度に 10分間保持した後、 加圧力を解放し 2時間かけて冷却した。 得られた SiC複合体の嵩密度は 2.0g/cm3であった。
SiC複合体に真空中でポリビニルシラン単体を含浸し、 加圧することなく 1200°Cまでの加熱温度で同様に焼成するプロセスを 8回繰り返したところ、 嵩 密度が 2.4g/cm3と高！/、 SiC繊維強化型 SiC複合材料が得られた。 この SiC繊 維強化型 SiC複合材料は、 平均で 281MPaの曲げ強度， 1.489kJZm2の破壊仕 事を有し、 非靭性破壊挙動を示した。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明は前躯体樹脂を含浸'焼成して SiC繊維強化型 SiC複合材料を製造する際、 常温で液体で熱硬化性を呈しセラミックス収率の高 いポリビエルシランを SiC前躯体樹脂に使用している。 そのため、 種々の問題 を派生する溶媒を必要とせず、 繊維間の空隙に SiC前躯体樹脂を浸透させるこ とができ、 高密度の SiC繊維強化型 SiC複合材料が高いセラミック収率で製造 される。 更に、 SiC粒子をポリビニルシランに添加した樹脂泥漿を使用し、 必要 に応じて焼成後の SiC複合体にポリビニルシラン単体の含浸及び無加圧での焼 成を繰返し施すことにより、 SiC繊維強化型 SiC複合材料が一層緻密化される。 このようにして得られた SiC繊維強化型 SiC複合材料は、 優れた機械的特性， 高温特性， 耐放射線特性等を活用し、 航空，宇宙機器， 原子炉， 核融合動力炉等、 高温や中性子照射等、 過酷な環境に曝される構造部材として使用される。

Claims

' 請求の範囲
1. (a) , (b) で示される単位構造をもち、 （a) Z (b) 比が 1 のポリビニル シランに微細 SiC粒子を添加した樹脂泥漿を用意し、 該樹脂泥漿を溶媒に希 釈することなく SiC繊維成形体に含浸させた後、 1000〜1300°Cの温度で焼 成することを特徴とする高密度 SiC繊維強化型 SiC複合材料の製造方法。
(a) (b)
― SiH2― C — CH2— —CH— CH2―
SiH3
2. 粒径 0.1〜1.0μιηの SiC粒子をポリビ -ルシランに 25〜70質量0 /0添加し た樹脂泥漿を使用する請求項 1記載の高密度 SiC繊維強化型 SiC複合材料の 製造方法。
3. 微細 SiC粒子混合ポリビニルシランを含浸させた SiC繊維成形体を焼成し た後、 ポリビュルシラン単独の含浸及び無加圧での焼成を SiC複合体に繰返 し施す請求項 1又は 2記載の SiC繊維強化型 SiC複合材料の製造方法。
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