WO2002055580A1 - Compose polymere - Google Patents

Compose polymere Download PDF

Info

Publication number
WO2002055580A1
WO2002055580A1 PCT/JP2001/000045 JP0100045W WO02055580A1 WO 2002055580 A1 WO2002055580 A1 WO 2002055580A1 JP 0100045 W JP0100045 W JP 0100045W WO 02055580 A1 WO02055580 A1 WO 02055580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
polymer compound
film
compound
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/000045
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takakazu Yamamoto
Original Assignee
Japan Science And Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Corporation filed Critical Japan Science And Technology Corporation
Priority to US10/250,401 priority Critical patent/US6930166B2/en
Priority to PCT/JP2001/000045 priority patent/WO2002055580A1/ja
Publication of WO2002055580A1 publication Critical patent/WO2002055580A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene-based polymer material that is soluble in an organic solvent, has heat resistance, emits light, has an optoelectronic function, and can be used as a carbonization raw material.
  • Polyparaphenylene having a structure of (n is the number of repeating units) has heat resistance, and becomes conductive by adding an oxidizing agent (electron acceptor) and a reducing agent (electron donor).
  • an oxidizing agent electron acceptor
  • a reducing agent electron donor
  • reaction formula 1 or 2 One example of the above method can be represented by the following reaction formula 1 or 2.
  • M represents Mg, a reducing metal or metal compound such as Zn zero-valent nickel complex, and nm represents the same meaning as in Formulas 1 and 2).
  • M represents Mg, a reducing metal or metal compound such as Zn zero-valent nickel complex
  • nm represents the same meaning as in Formulas 1 and 2.
  • the raw material is dehalogenated and polycondensed with M (at this time, for example, Mg x) is simultaneously produced.
  • Mg x nickel, palladium, iron compounds and the like are used as catalysts (see the above documents a. And b.).
  • a low-valent metal complex such as nickel-palladium formed by a reaction with the reducing agent using a reducing agent such as NaH-hydrazine and a nickel compound-palladium compound as a catalyst.
  • halogen may remain as in Formula 3, and in Formula 4,
  • Oxotetramethi incorporated into these terminal groups and polymer chains The ren group does not need to be particularly removed by post-treatment if it does not adversely affect the properties of the obtained polymer compound, such as heat resistance and luminescence, and utilization of carbonization and the like.
  • the incorporation of small amounts of oxotetramethylene groups has a rather positive effect on increasing the solubility of high molecular compounds.
  • the polymerization method includes, for example, a polymer synthesis method according to the following reaction formulas 3, 4 and 5. Anti] ⁇ , formula ⁇
  • ⁇ is the number of repeating units, and a palladium compound or the like is added as a catalyst as needed in the above polymerization method.
  • polyparaphenylene can be obtained by using 1,4-monosubstituted benzene having a substituent capable of being eliminated by a general reaction.
  • polymetaphenylene can be obtained using 1,3-monosubstituted benzene. If necessary, 2,5-dibromopyridine and 1,3,5-tripromobenzene coexist in small amounts. Under polymerization conditions, units derived from these halogen compounds can be partially introduced into the polymer.
  • the polystyrene polymer is insoluble and infusible due to its rigid linear structure, and it is difficult to apply it to optical and electronic functional materials because of poor moldability and formation. There was an inconvenience.
  • An object of the present invention is to obtain a phenylene-based polymer which has solved the above-mentioned inconvenience in poor moldability.
  • the metaphenylene unit was reduced to 4%.
  • a polymer containing 0 to 95 mol%, preferably a polymer containing 60 to 90 mol% of methyl perylene units, more preferably a polymer containing 80 to 90 mol% is unexpectedly a homopolymer. It has been discovered that the polymer has a property that it cannot be expected from polymers and is soluble in organic solvents, achieving the above object. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a polymer compound substantially comprising a paraphenylene group and a metaphenylene group, wherein the proportion of the metaphenylene group is in the range of 60 to 95%. It is.
  • the polymer compound is soluble in an organic solvent, and more preferably, the polymer compound has a molecular weight in the range of 600 to 400,000.
  • Fig. 1 shows the infrared spectrum of a high molecule with a ratio of 5: 5 of norafenelene to metaphenylene (represented by P5 / 5 in the table; the same applies hereinafter).
  • Figure 2 shows that the ratio of n-phenylene to meta-phenylene is as high as 3: 7. This is the infrared spectrum (transmittance%) of the molecule (P3 / 7).
  • Figure 3 is para full et two Ren and meta full et two les ratio of emission is 3: (in CDC 1 3, 400M H z) 1 H- NMR of 7 high molecule (P 3/7) scan Bae It is a vector.
  • Figure 4 is the percentage of para-off e two Ren and Metafu et two les emissions is 1: High Molecular of 9 (P 1/9) 1 H- NMH ( in CDC 1 3, 400 MH z) scan Bae-vector It is.
  • Figure 5 shows that the ratios of paraphenylene and metaphenylene are different, 1: 9 (P1 / 9), 2: 8 (P2Z8-3), and 3: 7 (P3 / 7) UV-visible absorption spectra of the macromolecules (depicted as a, b, and c in the figure).
  • Fig. 6 shows that the ratio of norafenelene to metaphenylene is 2: 8, and that the molecular weight of the polymer is shown in Table 3 as “ ⁇ 2 / 8—1”. It is an outside line spectrum.
  • Fig. 7 is No.
  • the ratio of raphenylene to metaphenylene is 2: 8, and the molecular weight is the fluorescent property of the polymer indicated in Table 3 as “P 2 / 8-3”.
  • the polymer compound of the present invention can be prepared by applying a method utilizing the method for synthesizing the polyparaphenylene and the polymetaphenylene to obtain a 1,4-monosubstituted benzene and a monophenylene. It can be obtained by co-condensing, 3-substituted benzene as a raw material. Specifically, for example, it can be obtained by the following reaction formulas 6 and 7 in the presence of a catalyst.
  • X is a halogen,: is an alkyl group, and n and m are repeating units.
  • a block copolymer can be obtained by devising the order of addition of both monomers.
  • the arrangement of the paraphenylene group and the metaphenylene group in the polymer compound thus obtained is not limited, but a polymer compound having low crystallinity is more advantageous in order to enhance solubility. Therefore, it is desirable that the copolymer be a highly random copolymer.
  • the specific method can be realized by selecting conditions such as a monomer addition order, a reaction temperature, and a catalyst. '
  • the polymer compound of the present invention satisfies the above requirements as the properties of the material.
  • the polymer compound of the present invention has good carbonization efficiency, and can be molded from a solution, and is easy to mold.
  • the properties of the obtained film are good, and it can be expected that a carbon material having good properties can be obtained by carbonizing the obtained film.
  • the film-like carbon material is useful as a secondary battery electrode material and the like.
  • the molecular weight of the polymer compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 600 or more in order to obtain strength as a polymer material.
  • the polymer compound of the present invention may be a charge-transfer complex similar to polyparaphenylene or polymetaphenylene having properties as a conductive organic polymer as an electron donor constituting a charge-transfer complex. It is useful as a polymer to form organic semiconductors, and used as a material for organic semiconductors, organic charge transport materials, etc. in combination with various electron acceptors, for example, tetrasaminoquinodimethane, tetrasanoethylene, iodine, etc. it can.
  • the polymer compound of the present invention can observe fluorescence characteristics from soft ultraviolet light to visible light of a short wavelength (blue region) by irradiation with ultraviolet light, and has utility as a fluorescent material.
  • Example 1
  • the tape preparative la arsenide Dorofuran solution dichloro port as a polymerization catalyst (2, 2 5 - Bibi lysine) nickel (II) (25 mg, 0.087 mmol) was added and 1 hour under argon gas at room temperature, and Further, the mixture was polymerized at 75 ° C to obtain a reaction solution containing a polymer compound. This reaction was added with stirring to 250 mL of ethanol, and the precipitate was collected by filtration.
  • the obtained powder was washed with dilute hydrochloric acid, water and ethanol, and then dried under vacuum to obtain a copolymer.
  • the above polymerization method is based on a previously reported method for synthesizing polyparadylene (see the above-mentioned documents a. And b.).
  • Table 1 The copolymers shown in Table 1 were obtained by the above method. As comparative examples, Table 1 also shows polyparaphenylene (PMP) and polymetaphenylene (PMP) obtained by the same method. Table 1
  • Infrared spectra of the copolymers listed in Table 1 of the present invention were all about 1595 cm to about 1000 cm- 1 and both absorption characteristics characteristic of a metaphenylene group and a norafylene group. Indicates that the polymer compound is a copolymer.
  • sample for infrared spectrum shown in FIG. 2 partially contains silicone grease, and absorbs at 126 cm- 1 .
  • Figure 5 shows the Pl / 9, P2 / 8-3, and P3 / 7 (a, b, c) ultraviolet-visible absorption spectra. It can be seen that the proportion of parafuzenylene groups increases in the order of a, b, and c, the large units of the effective 7 ⁇ conjugated chain increase, and the absorption at about 280 to 32 O nm increases.
  • Fig. 6 shows the infrared spectrum of P 2 / 8-1.
  • the polymer containing 90 mol% has excellent solubility.
  • Film production is carried out by casting a THF solution or a close-up form solution on a glass substrate and then allowing the THF to dry naturally. I got it. This film was a smooth transparent film.
  • the polymer compound obtained by the polymerization in Example 1 may have a parabromophenyl group or a metabromophenyl group at the terminal before the polymerization (refer to the above documents a. And b.). see, similarly saw and is, Macromolecules 28 Certificates, have been reported even p4577 (1995).), was treated in a dispersed state in Te preparative La inhibit mud furans in L i A l H 4, high no bromine A molecular compound was obtained.
  • debrominated polymers (designated as P2Z8-2H, P2 / 8-4H) were obtained.
  • the elemental analysis value of P 2 Z 8—2—H is 89.87% of carbon and 5.75% of hydrogen.
  • the elemental analysis value of P 2 / 8—4—H is 3.02% and hydrogen 5.75%.
  • the molar ratio of carbon to hydrogen almost agreed with the calculated value for polyphenylene.
  • the analytical value of carbon is much lower than the calculated value (carbon 9.47%, hydrogen 5.30) assuming infinite chain length polyphenylene. It is thought to be due to flame retardancy, partial water content, and contamination of some inorganic compounds.
  • the molecular weight of the polymer is the molecular weight of the polymer.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight of the polymer compound which is soluble in DMF
  • the measurement was performed using Tosoh Corporation's HLC-820 GPC, the detection unit was UV-820 (detection wavelength 300 nm), and the developing solvent was 0.06 M LiBr. DMF containing was used.
  • Mn and Mw in Table 3 were obtained in terms of polystyrene.
  • Table 3 Molecular weight of polymer compounds
  • the GPC carp of P 2/8 — 1 and P 2, 8 — 4 have distributions of molecular weights from 230 to 1750 and 066 to 7310, respectively. This indicates that all of the polymer compounds in this region are soluble in DMF.
  • the copolymer P 2 / 8-3 was dissolved in chloroform and cast on a non-fluorescent glass plate to remove the solvent, and a P 2 Z ′ 8-3 film was obtained.
  • a fluorescence of this film was measured, it was found that the film exhibited strong fluorescence having an emission maximum at 432 nm (FIG. 7). It was also found that the excitation spectrum showed a peak at 350 nm.
  • the polymer copolymer shown in Table 1 showed fluorescence in a solid or solution state under ultraviolet irradiation.
  • the fluorescence spectrum of the P3 / 7 in THF solution has a fluorescence peak at about 370 nm, and the excitation spectrum is about 250 ⁇ ! It showed a peak at ⁇ 300 nm. Fluorescent properties of vacuum deposited film
  • PPP, P6Z4, P5 / 5 P4 / 6, P2, 8-1 and PMP were vacuum-heated and evaporated on a quartz glass plate to form a thin film.
  • the yield was 720 mg (38% yield).
  • the low yield may be due to some polymers being soluble in ethanol.
  • This polymer compound is soluble in N, N-dimethylformamide, black-mouthed form, and tetrahydrofuran, and 0.2 g / dL of N, N-dimethylformamide solution is 0.1%.
  • the polymer lOmg obtained in Example 5 was dissolved in 5 mL of N, N-dimethylformamide, 2 2L of this solution was taken, and the solution was applied to a 1 cm ⁇ 1 cm platinum electrode and dried.
  • the yellow polymer thin film on the platinum electrode thus obtained is immersed in ⁇ Seto in a two preparative drill comprising [NE t 4] BF 4 in 0. 10M, when the applied voltage was oxidized side A A polymer oxidation peak was observed at 1.6 V with respect to g 8 g, after which the polymer film became insoluble in the solvent.
  • aromatic compounds cause a coupling reaction (Equation 1) by electrode oxidation [for example, in New Polymer Science, Vol. 3, “Synthesis of Polymers”, p. 334, p. Ritsu Shuppan, 1996).
  • the crosslinking reaction represented by the following reaction formula 10 causes insolubilization.
  • Example 8 Film-like carbon material
  • the polymer of P1 9 and P2 / 8-3 was dissolved in tetrahydrofuran, and the solution was dropped on a glassy carbon substrate of about 14 mm x 14 mm in four separate drops and cast. A membrane was made. The resulting membrane was depressurized in a desiccator and dried at room temperature.
  • the P 1/9 and P 2/8 —3 polymer films determined from weight gain were 29.7 mg and 23.1 mg, respectively.
  • This film was heated in a stream of argon to 1000 ° C at a rate of 1 ° CZ, kept at 100 ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature in 2 ° CZ. And calcined. In the main firing, heating was performed at a rate of 10 ° C / min up to 120 ° C in an argon stream, and then the temperature was raised to 300 ° C at 5 ° C for 30 ° C. This temperature was maintained for a minute. Thereafter, the temperature was lowered to 1200 ° C. at a temperature of 100 ° C., and thereafter, it was naturally cooled. In each case, graphitized carbon thin films were obtained. Industrial availability
  • the polyfuylene-based co-condensate of the present invention can be molded from a solution, and can form a phosphor electrode (electrochromic) and a carbonized film-like material.
  • a phosphor electrode electrostatic
  • a carbonized film-like material As a material, and as a blue light emitting fluorescent material, the functions and effects expected are brought.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明 細 書 高分子化合物 技術分野
本発明は、 有機溶媒に可溶で耐熱性、 発光性を有し、 光 · 電子 機能を有し炭素化原料とな り う るポリ フ エ二レン系高分子材料に 関する。 背景技術
従来下記化合物 1 化合物
( nは繰り返し単位数） の構造を有するポリパラフ ユ二レ ンは、 耐熱性を有し、 酸化剤 （電子受容体） および還元剤 （電子供与体） を添加するこ とによ り導電性を示す物質である' 'こ とが知れていた
[Synthetic Metals, Vol. 1. p307 (1979) , 共立出版 「導電性ポリ マ 一」 4ページ、 （1987)、 共立出版 「ポリ マーバッテ リ ー」 1 5ぺ ージ（1990)など参照〕 。 また、 J. Phys. Chem. Vol. 100, pi 2631 (199 6)、 Advanced Mat er i a 1 s , Vo 1.4, p 36 ( 1992) ¾どには前記ポリ マー は発光性 （photoluminescence) を示す物質である こ と、 更に、 ェ レク トロク ロ ミズムを示すなど電気化学的に活性な物質であるこ との報告 〔J. Phys. Chem. Vol. 100, P12631 (1996)〕 、 焼成による炭 化によ り炭化材料を得る原材料となるこ との報告 〔J. Mater. Res. Vol. 13, p2023 (1998)〕 など多く の報告がな されている。
また、 化合物 2
化合物 2
Figure imgf000003_0001
( mは繰り返し単位数） の構造を有するポ リ メ タ フヱ二レンにつ レヽても既に合成例力 S報告され [Bull. Chem. Soc. Jpn. , Vol.51, 209 1 (1973)〕 、 蛍光などを示すこ となどの報告がされている c
こ こで、 従来の前記ポリ フエ二レン類の製法について述べる。 前記ポリパラ フエ二 レン、 ポリ メ タ フエ -レンを得る方法と し ては、 1 ， 4 — 2置換ベンゼン、 1 ， 3 — 2置換ベンゼンを原料 と して用いる合成法の報告がある 〔 a . 特開昭 5 2 — 1 5 4 9 0 0 号公報、 b . Bull, Chem, Soc. Jpn. , Vol.51, p2091 (1978) , c . Ma cromo 1 ,し hem. Rap i d Commun. Vol6, p761 (1987) , d . Macr omo 1 e cu 1 e s, Vol.25, pl214 (1992) , e . Makromol. Chem. Phys. , Vol. 198, p 341 (1 997) ] 0 '
上記方法の一例は以下の反応式 1 または 2で'表すこ とができ る
X
Figure imgf000003_0002
(ここで、 Xはハロ ゲン、 Mは M g、 Z n ゼロ価ニ ッケル錯体 など還元性金属又は金属化合物を表す、 n mは式 1 、 2 と同様 の意味） の反応によ る。 この反応は、 原料を Mによ り脱ハロゲン 化重縮合する方法であ り （この時に例えば、 · M g X )が同時に生 成する。 ） 、 必要に応じてニッケル、 パラジュ ゥム、 鉄の化合物 等が触媒と して用いられれる （前記文献 a . および b . 参照） 。
また、 N a Hゃヒ ドラジン等の還元剤を用い、 ニッケル化合物 ゃパラジュゥム化合物等を触媒と して、 該還元剤との反応によ り 生成するニッケルゃパラジュ ゥム等の低原子価金属錯体を前記反 応式 1 、 2における Mと して用いた反応についても報告されてい る 〔前記文献 e . および f . Bull, Chem, Soc. Jpn. , Vol.72, p621 (1 999)参照〕 。
上記 Mによる脱ハロゲン化重合においては、 重合末端に式 3 の
X
Figure imgf000004_0001
式 3 のよ う にハロゲンが残存する場合があり、 また、 式 4の基 式 4
Figure imgf000004_0002
のよ う な末端基は高分子化合物の処理中にメ タノールや水等との 反応によ り式 5の基 式 5
Figure imgf000004_0003
に変換されいるものと考えられる との報告もある （前記文献 b . 参照） 。 また、 この様な重合反応をテ トラ ヒ ドロフラン中で行つ た場合は、 テ トラ ヒ ドロ フ ラ ンの開列反応によ り生成するォキソ テ トラメチレン基が高分子鎖中に取り込まれること もある との報 告もある （前記文献 b . 参照） 。
これらの末端基や高分子鎖中に取り込まれたォキソテ トラメチ レン基は得られた高分子化合物の耐熱性、 発光性等の物性および 炭素化等の利用に大きな悪影響を与えない場合には、 特に後処理 によ り 除く 必要はない。 ォキソテ トラメチレン基の少量の取り込 みは、 むしろ高分子化合物の溶解性を高める良い効果を持つ。
また、 ホウ素化合物、 スズ化合物等を用いるカ ップリ ング反応 もポリパラフエ二 レン類などのポリ （ァ リ ー レン） 類の合成法と して適用可能であるこ と も報告されている （前記文献 f . 参照） 。 この重合法には、 例えば下記反応式 3、 4および 5 による高分子 合成法を挙げることができる。 反] ΐ、式 ό
X 汉応式 4
X
Figure imgf000005_0001
ηは繰り返し単位数であり 、 上記重合法にお'いては、 必要に応 じてパラジュ ゥム化合物等が触媒と して加えられる。 この他、 一 般反応で脱離可能な置換基を有する 1， 4 一置換ベンゼンを用い てポリ パラフエ二レンを得るこ とができる。 また同様に、 1， 3 一置換ベンゼンを用いてポリ メ タフェニレンを得るこ とができる また、 必要に応じて、 2， 5 —ジブロモピリ ジンや 1， 3， 5 — ト リ プロモベンゼンが少量共存する条件下で重合し、 これらのハ ロゲン化合物に由来する単位を、 高分子中に一部と して導入でき る。 しかし、 前記ポリ フ エ二レ ン重合体は、 剛直直線構造のため不 溶 · 不融性であ り、 成形性、 賦形成に乏しいために光 · 電子機能 材料への応用が困難であるという不都合があった。
本発明は、 上記の成形性に劣る不都合を解決したフ エ二レン系 のポリマ一を得ることを目的とするものである。
前記目的を達成すべく、 種々の試みの中で、 従来のフ エ二レ ン 系ポリマーの基本材料をいろいろな配合量で共縮合することを試 みる中で、メタフ エ二レ ン単位を 4 0 - 9 5 モル％含むポリマ一、 好まし く メ夕フヱ二レン単位を 6 0 〜 9 0モル％含むポリマー、 よ り好ましくは 8 0〜 9 0モル％含むポリマーは、 意外にもホモ ポリマーから予想できない、 有機溶媒に溶ける特性があるこ とを 発見し、 上記目的を達成したものである。 発明の開示
本発明は、 実質的にパラ フ エ二 レ ン基とメタフ エ二 レ ン基から 成る高分子化合物であって、 メタフ ヱニレ ン基の割合が 6 0 〜 9 5 %の範囲にある高分子化合物である。 好ましく は、 前記高分子 化合物は、 有機溶媒に可溶であ り、 よ り好ましくは、 該高分子化 合物は、 分子量が 6 0 0〜 4 0 0 0 0の範囲にあるものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 ノ ラ フ エ二レ ン とメタフ エ二レ ンの割合が 5 ： 5 の高 分子 （表中 P 5 / 5で表される。 以下同じ） の赤外線スペク トル
(透過度％) である。
第 2図は、 ノ ^ラ フ ェニレ ン とメ タ フ ヱニ レ ンの割合が 3 ： 7 の高 分子 （P 3 /7 ) の赤外線スペク トル （透過度％ ) である。
第 3図は、 パラ フ エ二レンとメ タ フ エ二レ ンの割合が 3 ： 7の高 分子 （P 3/7 ) の 1 H— NMR ( C D C 13中、 400M H z ) ス ぺク トルである。
第 4図は、 パラ フ エ二レンとメタフ エ二レ ンの割合が 1 ： 9の高 分子 （P 1 / 9 ) の 1 H— NMH ( C D C 13中、 400 MH z ) ス ぺク トルである。
第 5図は、 パラ フ エ二レンとメタフ エ二レ ンの割合がそれそれ、 1 ： 9 ( P 1 / 9 ) 2 : 8 ( P 2 Z 8 - 3 ) 、 および 3 : 7 ( P 3 / 7 ) (図中でそれそれ、 a， b， cと して表示） の高分子の 紫外可視吸収スぺク トルである。
第 6図は、 ノ ラ フ エ二レンとメ タ フ エ二レ ンの割合が 2 ： 8で あ り、 分子量が表 3中で 「Ρ 2/8— 1」 と示される高分子の赤 外線スぺク トルである。
第 7図は、 ノヽ。ラ フ ェニレンとメタフ エ二レンの割合が 2 ： 8であ り、 分子量が表 3中で 「P 2/8— 3」 と示される高分子の蛍光 特性である。 発明を実施するための最良の形態
本発明を詳細に説明する。
A . 本発明の高分子化合物の合成
本発明の高分子化合物は、 前記ポ リパラ フ エ二レンとポ リ メ タ フエ二レ ンの合成方法を利用されている方法を応用するこ とによ り、 1， 4一置換ベンゼンと 1 , 3—置換ベンゼンを原料と して 共縮合するこ とによ り得るこ とができる。 具体的には、 例えば、 触媒の存在下に下記反応式 6 および 7 に よ り得られる
Figure imgf000008_0001
m x 触媒
η -^ ^- SnR3 +
SnR3 反応式 7
(ここで、 Xはハロゲン、 ： はアルキル基、 n、 mは繰り返し単 位数である。 ）
前記反応は、 両モノマーの添加の順序を工夫するこ と等によ り ブ ロ ック性を有する共重合体を得るこ ともできる。
このよう に して得られる高分子化合物中のバラフ ヱ二レン基と メタフ エ二レン基の配列には制限はないが、 溶解性を高めるため には結晶性の低い高分子化合物の方が有利である と考えられるた めにラ ンダム性の高い共重合体である こ とが望ま しい。 その具体 ヽ 的な方法は、 モノマーの添加順序、 反応温度および触媒等の条件 を選択する こ とによつ実現できる。 '
B .本発明の高分子化合物の多 く は有機溶剤に可溶であるので、 従来の高分子溶液を用いる成型方法、 例えばキャス ト方、 また溶 液を非溶媒から成る、 いわゆる凝固浴中に押し出すこ とによって フィルムなど種々の成形物を製造する方法に用いる こ とができる
C . 従来、 炭素材料、 特に付加価値の高いフィルム状の炭素材 料を得るには、 炭化に供するフィルムの性状から制御しなければ ならないといわれている。
また、 炭素化の工程において失われる成分が少な く 、 かつ炭化 に好ま し く ない作用をする酸素、 ィォゥなどが存在しない素材か らなるものが好ましいこ とが知られている。 このようなものとし て、 従来石油、 石炭からのピッチやポリアク リ ロニ ト リルから成 形されたフィルム材料を用いることが知られている。
本発明の高分子化合物は素材の特性として前記要求に合致する ものであり、 本発明の高分子化合物は炭素化効率が良く、 また、 溶液からの成形が可能であ り、 成形が容易なことから、 得られる フィルムの性状も良く、 これを炭化することによ り性状の良いフ イルム状炭素材料が得られることが期待できるものである。 フィ ルム状炭素材料は、 2次電池電極材料等として有用である。
D . 本発明の高分子化合物の分子量については特に制限はない が、 高分子材料としての強度を得るためには分子量が 6 0 0以上 であることが望ましい。
E . 本発明の高分子化合物は、 電荷移動錯体を構成する電子供 与体としての導電性有機高分子としての特性を持つポリパラフ エ 二レンやポリメ タフ エ二レ ンと同様に、 電荷移動錯体を形成する ポリマーとして有用であ り、 種々の電子受容体、 例えばテ トラシ ァノキノジメタン、 テ トラシァノエチレン、 ヨウ素などと組み合 わせて、 有機半導体、 有機電荷移送材料などをう る材料として利 用できる。
F . また、 本発明の高分子化合物は、 紫外線の照射によ り ソフ ト紫外線〜短波長の可視光 （ブルー領域） に蛍光特性を観察する ことができ、 蛍光材料としての有用性を持つ。 実施例 1
アルゴンガス下で、 無水テ ト ラヒ ドロフラ ン （35mL ) 中にて、 パラジブロモベンゼンとメ 夕ジブロモベンゼン （合計量は 5.9g， 2 5mmol) の混合物とマグネシウム （ 0.61g, 25mmol) の反応を室温で 行わせた。
このテ ト ラヒ ドロフラ ン中の反応を 2時間行う とマグネシウム は消失した。
この時、 Br-C6H4MgBr-p，Br-C6H4MgBr-m,p_C6H4 (MgBr)2 5m-C6 H 4 (MgBr)2等が生成したものと考え られる （前記文献 b . 参照） 。
この後、 このテ ト ラ ヒ ドロフラン溶液に重合触媒としてジクロ 口 （ 2 , 2 5 — ビビ リ ジン） ニッケル （ II) (25mg， 0.087mmol) を 加えて、 アルゴンガス下室温にて 1時間、 さ らに 7 5 °Cにおいて 重合し高分子化合物を含む反応液を得た。この反応を 250mLのエタ ノール中に撹拌しながら加え、 沈殿物をろ過によ り回収した。
得られた粉末を希塩酸、 水、 エタノールで洗浄した後に真空乾燥 して共重合体を得た。
上記重合法はすでに報告されているポリバラフ ヱ二レンの合成 法 （前記文献 a . および b . 参照。 ） に準ずるものである。
上記方法によ り表 1 に記載の共重合体を得た。 比較例と して、 同様の方法によって得られたポ リパラフエ二レン （ P P P ) およ びポ リ メタフエ二レ ン （ P M P ) についても表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000011_0001
a : 得られた高分子化合物の略号 b : 原料モノ マー
c ： 7 5 °Cにおける反応時間 P =p- C6H4Br2 ,
M =m— C6H4Br„ P P Pニポ リ ノ ラ フ ェニレ ン、
? 1^卩 =ポ リ メ 夕 フ エ二 レ ン
表 1 において、
ポリ マー物性 ：
前記文献 b . 記載の方法によ り得られて P P Pの赤外スペク トル では、 パラフ エ二レ ン基に由来する約 lOOOcnT 1に強い吸収 （主と して面内変角振動によるものと考えられる。 ） を持つ。
前記文献 b . 記載の方法によ り得られて P M Pの赤外スペク トル では、 メタフ エニレン基に特徴的な約 1595cm- 1に強い吸収 （主と して璟振動による ものと考え られる。 ） を持つ。 また、 吸収の強 さから、 約 1000cm— 1のパラフ ェニレ ン基による吸収と約 1595cnT 1のメ タ フ エ二レン基による吸収のモル吸収係数 （各フ エ二レ ン 基のモル数基準） の比は、 ほぼ 1 ： 1であるこ とが分かった。
本発明表 1 に記載の共重合体の赤外線スぺク トルは、 いずれも 約 1595cm— 約 1000cm— 1のメ タフ エ二レ ン基、 ノ ラ フ エ二レ ン 基に特徴的な両吸収を示し、 高分子化合物が共重合体である こ と を示している。
前記 P P P、 P M Pのメ タ フ エ二レ ン基、 パラ フ エ二レ ン基に よるモル吸収係数の比が共重合体にも適用可能と仮定して、 表 1 における P 5 / 5、 および P 3 / 7の共重合体の赤外線スぺク ト ル （第 1、 2図） から得られるメタ フ エ二レン基 ： パラフ エニレ ン基の値は、 5 5 : 4 5 と 6 5 ： 3 5である。 このこ とから、 I R分析法の精度を考えればパラジブロモベンゼンとメ タジブロモ ベンゼンは重合にいてほぼ同じ反応性を示すこ とが分かった。
なお、 第 2図に示した赤外線スペク トル用サンプルは一部シ リ コーングリースを含み、 1 2 6 0 c m— 1に吸収を示す。
第 3、 4図に表 1の P 3 Z 7、 P 1 / 9の 1 H— N MR ( C D C l 3中、 400 M H z ) スペク トルを示す。 5 7 . 2 6の鋭い吸収 は C D C 1 3中の C H C 1 3不純物に基づ く ものである。 5 7 . 3 〜 8 . 0 にメ タ フ エ二レ ン塞やパラ フ エ二レ ン基等の基を 2種以 上含有する芳香族炭化水素化合物に特徴的な（例えば Sadler社の i H— N M Rスデ一夕ブックの番号 206M,1613M, 5083M,661Mのス ぺク トル） 吸収パターンを示した。 種々の芳香族炭化水素化合物 の 1 H— N M Rスペク トル（例えば上記 1 H— N M Rデータブッ ク 中のスペク トル） との比較から、 略 5 7. 7 ~ 8. 0の吸収はメ 夕フエ二レン基の孤立 C— Hによるものと予想されるが、 吸収パ ターンが複雑であ り十分な組成解析はできなかった。
表 1のいずれの高分子化合物も窒素ガス下の熱重量分析におい て 3 0 0 °Cまで安定であった。 また、 8 5 0 °Cにおいて、約 5 0 % の残存重量を示した。 また、 8 5 0 °Cにおいて黒変しており炭化 していることが観察された。
第 5図に P l / 9、 P 2 / 8— 3、 P 3 / 7 ( a , b， c ) 紫 外可視吸収スペク トルを示す。パラフエ二レン基の割合は a，b， c順に増加し、 有効 7Γ共役鎖の大きい大きい単位が増え、 約 2 8 0〜 3 2 O nmの吸収が増大していることが分かる。
実施例 2
合成共重合体の種々の溶剤に対する溶解性を以下に示す。
表 2
Figure imgf000014_0001
X ： 不溶性を示す。 Δ ： 一部溶解、 大部分懸濁〇 ： 溶解
(溶解テス ト ： 1 0 m g/m L )
P 2 / 8 - 1 P 2 /8— 4はいずれも同じ溶解性を示す。
T H F ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 D MF ： ジメ チルホルムア ミ ド、
D M S 0 ： ジメチルスルホキシ ド -
P 2 / 8 - 1の赤外線スぺク トルを第 6図に示す。
メタ フエ二レン単位を 4 0 9 1モル％含むポ リマー、 更に、 8
0 9 0モル％含むポリマ一が溶解性が優れている こ とが理解さ れる。
フ ィルムの製造は、 T H F溶液、 またはク ロ口ホルム溶液をガ ラス基板上にキャス ト した後 T H Fを自然乾燥するこ とによ り行 つた。 このフィルムは平滑な透明フィルムであった。
なお、 実施例 1の重合によ り得られる高分子化合物は、 そのま までは末端にパラ ブロモフ エニル基、 メ タ ブロモフ エニル基が残 つている可能性があるので （前記文献 a . および b . 参照、 同様 のこ とが、 Macromolecules 28卷， p4577( 1995 )でも報告されてい る。 ） 、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン中で分散状態で L i A l H4で処理 し、 臭素のない高分子化合物を得た。
得られたポリ マーの末端処理と得られたポ リマーの特性。
例えば、 P 2/ 8— 2 と P 2 / 8— 4について L i A l H4 との 下記反応 8、 9 Br + LiAlH4卡 - H 反応式 8 反応式 9
Figure imgf000015_0001
を行い脱臭素されたポ リ マー （P 2Z8 — 2— H、 P 2 /8— 4 一 Hと表示する） が得られた。
また、 P 2 Z 8— 2 — Hの元素分析値は、 炭素 8 9. 8 7 %、 水素 5. 7 5 %であ り、 P 2 / 8— 4— Hの元素分析値は、 炭素 9 3. 0 2 %、 水素 5 . 7 5 %であった。 いずれの高分子化合物 においても炭素と水素のモル比はポリ フ ヱニレン と しての計算値 にほぼ一致した。 P 2 Z 8— 2— Hにおいて炭素の分析値が無限 鎖長ポ リ フヱニレンを仮定した時の計算値 （炭素 9 4. 7 0 %、 水素 5. 3 0 ) よ り も い く 分低いのは、 難燃性、 水の部分的含有、 一部の無機化合物の混入などによるものと考え られる。 このよう に して得られた P 2 / 8— 2— H、 P 2 / 8— 4— Hは元の高分 子化合物 P 2 / 8 — 2 、 P 2 / 8 - 4 と各々同じ溶解性を示し、 末端臭素は溶解性にほとんど影響しないこ とが分かった。 実施例 3
ポリマーの分子量。
D M Fに可溶性を示す高分子化合物について、 ゲルパミエーショ ンク ロマ トグラフ法 （ G P C ) によ り数平均分子量 （以下、 M n ) 及び重量平均分子量 （以下、 Mw) を測定した。 測定は東ソー （株） 製 H L C— 8 1 2 0 G P Cを用い、 検出部は U V— 8 0 2 0 (検 出波長 300nm) を用い、 展開溶媒には 0 . 0 0 6 Mの L i B r を含 む DM Fを用いた。 その結果ポリスチレン換算で表 3の M n、 M wを得た。 表 3 ： 高分子化合物の分子量
Figure imgf000016_0001
P 2 / 8 — 1 及び P 2 , 8 — 4の G P Cカープは各々分子量 2 3 0 〜 1 7 5 0 0及び 6 6 0 ~ 7 3 1 0までの分布を示しており この領域にある該高分子化合物がいずれも DM Fに可溶であるこ とを示している。 実施例 4
高分子共重合体の蛍光特性
共重合体 P 2 / 8 - 3 をク ロロホルムに溶かして無蛍光性のガラ ス板上にキャス ト して溶媒を除き、 P 2 Z' 8 — 3 のフィルムを得 た。 このフィルムの蛍光を測定したところ 432nmに発光極大を有す る強い蛍光を示すこ とが分かった （第 7図） 。 また、 その励起ス ぺク トルは 350nmにピーク示すこ とが分かった。 また、 表 1 の高分 子共重合体は紫外線照射下に固体及び溶液の状態において蛍光を 示すこ とが分かった。
P 3 / 7の T H F溶液中での蛍光スぺク トルは約 370nmに蛍光 ピーク を持ち、 励起スぺク トルは約 250ηπ！〜 300nmにピークを示し た。 真空蒸着膜の蛍光特性
P P P、 P 6 Z 4、 P 5 / 5 P 4 / 6、 P 2 , 8 — 1 および P M Pを真空加熱して石英ガラス板上に蒸着し薄膜を形成した。
これらの薄膜について蛍光強度を比較したと ころ、 その相対強 度比は 1 ： 5 . 5 ： 7 ： 7 ： 1 ： 0. 5であった。 このこと力 ら、 ノ、。ラフヱ二レン とメ タフエ -レンのほぼ等量共重合体が強い蛍光 を示す、 すなわち共重合体特有の特性を示すこ とが分かった。 実施例 5
アルゴンガス下で無水テ ト ラ ヒ ドロ フラン ( 10mし) とジプチルェ 一テル （50mL) の混合溶媒中にて、 パラジプロモベンゼン （1.18 g, 5. Ommol) とメ タジプロモベンゼン ( 4.72g, 20mmol) を 0.61g (2 5mmol) のマグネシウムと反応させた。 還流下にて 1 2時間反応さ せ、 マグネシユ ウムが消失した後に、 触媒と してジクロロ （ 2， 2 —ビビリジン） ニッケル （ I I ) ( 25mg) を加え、 還流条件下、 アルゴン気流中で 5時間重合反応を行った後に、 生成高分子化合 物を実施例 1 と同様にして回収した。 収量は 720mg (収率 3 8 %) であった。 収率が低いのは、 一部の高分子が一部の高分子がエタ ノールに可溶性であるためと考えられる。この高分子化合物は N， N—ジメ チルホルムア ミ ド、 ク ロ 口ホルム、 テ ト ラ ヒ ドロ フラン 可溶であり、 0.2g/dLの N， N—ジメチルホルムア ミ ド溶液は 0.1
OdLg— 1 の s p Z c ( 7j s ρ =比粘度） を示した。 また、 高分 子化合物のク口口ホルム溶液は 260nmの紫外照射時に 356nmと 372η mにピークを持つ蛍光を示し、 その収率は 1 6 <½であった。 実施例 6
パラジブロモベンゼン ( 1.18g, 5. Ommo 1 ) 、 メ タジブ口モベンゼン (4.72g, 20mraol) の他 {こ更 ίこ 1， 3， 5—ト リ ブロモベンゼン （1.25mm ol) を加える他は、 実施例 1 中の P 2 / 8 — 3 を合成するのと同 様の条件下 （伹し、 重合時間は 2 0時間） で重合を行い 7 0 %に 収率で高分子化合物を得た。 この高分子化合物も N， N—ジメチ ルホルムアミ ド、 ク ロ 口 ホルム、 テ トラ ヒ ドロ フラ ン可溶であつ た。 このポリマーの分子量は、 光散乱法によ り （ N， N _ジメチ ルホルムアミ ド溶液中にて測定） 、 2 1 0 0 0 である こ とが分か つた。 実施例 7
実施例 5 で得られた高分子化合物 l Omgを 5mLの N， N —ジメチルホ ルムアミ ドに溶かし、 この溶液の 2 ◦〃 Lを取り、 1 c m X 1 c mの白金電極上に塗布乾燥させた。 このよう に して得た白金電極 上の黄色高分子薄膜を、 0. 10Mの 〔N E t 4〕 B F 4を含むァセ ト 二 ト リル中に浸し、 酸化側の電圧を印加した の時 A g 八 gに対して 1 . 6 Vにポ リ マ一の酸化ピークが見られ、 この後ポ リマ一フィルムは溶媒に不溶となった。 芳香族化合物は電極酸化 によ り カ ップリ ング反応（式 1 ) を起こすこ とが知 られている 〔例 えば、 新高分子実験学 3巻 「高分子の合成 ' 反応」 3 3 4頁 （共 立出版、 . 1996年） 参照〕 。
下記の反応式 1 0 の架橋反応によ り不溶化が起こる。
Figure imgf000019_0001
この不溶化によ り ポ リ マーフィルムの色は黒変した。 この 黒色フィルムに還元側電圧を印加する と A g + / A gに対して 0 8 5 V、 - 1 . 4 Vに還元ピークが現れ、 各々の段階でポリ マー フィルムの色は茶褐色、 黄色へと変化した。 すなわち、 エレク 卜 口ク ロ ミ ック素子と して利用できる。 実施例 8 ： フィルム状炭素材料
P 1ノ 9および P 2 / 8 — 3 のポリマーをテ トラヒ ドロフランに 溶解して、 該溶液を約 1 4 mm X 1 4 mmガラス状炭素基板上に 4回 に分けて滴下してキャ ス ト膜を作成した。 得られて膜をデシケー ター内で減圧し、 室温で乾燥した。 重量増加から求めた P 1 / 9 および P 2 / 8 — 3 ポリマーの膜は、 それぞれ 2 9 . 7 m gおよ び 2 3 . 1 m gであった。
この膜を、 アルゴン気流中で、 昇温速度 1 °C Z分で 1 0 0 0 °C まで昇温し、 1 0 0 0 °Cに 1 時間保持した後、 2 °C Z分で室温ま で降温して仮焼した。 本焼は、 アルゴン気流中で、 1 2 0 0 °Cま で昇温速度 1 0 °C /分で加熱し、 その後 5 °Cノ分で 3 0 0 0 °Cま で昇温し 3 0分この温度に保持した。 その後 1 0 °Cノ分で 1 2 0 0 °Cまで降温し、 以降は自然冷却した。 いずれについても黒鉛化 した炭素薄膜が得られた。 産業の利用可能性
以上述べたよ う に、 本発明のポリ フユ二レン系共縮合体は、 溶 液から成形が可能であり 、 蛍光体の電極 （エ レク トロクロ ミ ック） の形成、 炭化フィ ルム状材料の形成素材と して、 また、 青色発光 蛍光材料と して、 期待される作用 · 効果がもたらされる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 実質的にパラフエ二レン基とメ タフエ二レン基から成る高分 子化合物であって、 メ タフエ - レン基の割合が 6 0 — 9 5 %の範 囲にある高分子化合物。
2 高分子化合物が有機溶媒に可溶である請求の範囲 1 に記載の 高分子化合物。
3 高分子化合物が分子量が 6 0 0〜 4 0 0 0 ◦ の範囲にある請 求の範囲 1 または 2 に記載の高分子化合物。
PCT/JP2001/000045 2001-01-09 2001-01-09 Compose polymere WO2002055580A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/250,401 US6930166B2 (en) 2001-01-09 2001-01-09 Polymeric compound
PCT/JP2001/000045 WO2002055580A1 (fr) 2001-01-09 2001-01-09 Compose polymere

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2001/000045 WO2002055580A1 (fr) 2001-01-09 2001-01-09 Compose polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002055580A1 true WO2002055580A1 (fr) 2002-07-18

Family

ID=11736888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/000045 WO2002055580A1 (fr) 2001-01-09 2001-01-09 Compose polymere

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6930166B2 (ja)
WO (1) WO2002055580A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7662129B2 (en) * 2006-02-14 2010-02-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same
US7582078B2 (en) * 2006-02-14 2009-09-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device employing liquid crystal block copolymers and method of making the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309945A (ja) * 1995-11-09 1997-12-02 Maxdem Inc ポリフェニレンコポリマー

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309945A (ja) * 1995-11-09 1997-12-02 Maxdem Inc ポリフェニレンコポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
US20040030092A1 (en) 2004-02-12
US6930166B2 (en) 2005-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Agrawal et al. Synthesis and processing of heterocyclic polymers as electronic, optoelectronic, and nonlinear optical materials. 2. New series of conjugated rigid-rod polyquinolines and polyanthrazolines
Ruiz et al. Repeat unit symmetry effects on the physical and electronic properties of processable, electrically conducting, substituted poly [1, 4-bis (2-thienyl) phenylenes]
EP1641894B1 (de) Neue materialien für die elektrolumineszenz
KR100451272B1 (ko) 스피로중심을갖는부분공액중합체,이를포함하는전기발광물질,및당해전기발광물질의제조방법및이를포함하는전기발광장치
Morikita et al. New Charge Transfer–Type π‐Conjugated Poly (aryleneethynylene) Containing Benzo [2, 1, 3] thiadiazole as the Electron‐Accepting Unit
WO2005086727A2 (en) Branched polyphenylene polymers
Chan Regioregular poly [3-butyl-2, 5-thienylene-alt-1, 4-phenylene]: synthesis, preliminary characterization aspects and application in the fabrication of light-emitting diodes
Gholamkhass et al. Poly (3-hexylthiophene) bearing pendant fullerenes: aggregation vs. self-organization
US4548738A (en) Electrically conducting complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes) and method of making
WO2005078002A1 (ja) ジハロゲン化物、高分子化合物及びその製造方法
Yen et al. Novel thermally stable triarylamine‐containing aromatic polyamides bearing anthrylamine chromophores for highly efficient green‐light‐emitting materials
WO2002055580A1 (fr) Compose polymere
JP3733516B2 (ja) 高分子化合物
JP5701903B2 (ja) ポリアリーレンポリマーおよび調製方法
Li et al. Facile synthesis and characterization of the copolymers and their pure nanoparticles from aniline with 4‐sulfonic diphenylamine
Liou et al. Synthesis, photoluminescence, and electrochromic properties of wholly aromatic polyamides bearing naphthylamine chromophores
Ajioka et al. Synthesis of Well‐Defined Rod‐Coil Diblock Copolymer of Aromatic Polyether and Polyacrylonitrile by Chain‐Growth Condensation Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization
Salunke et al. Synthesis and characterization of poly (arylene ether) s derived from 4, 4′‐bishydroxybiphenyl and 4, 4′‐bishydroxyterphenyl
CN114163618B (zh) 基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用
US4694062A (en) Method of making electroactive heterocyclic aromatic polymers
Kraevaya et al. Oxidative polymerization of triarylamines: a promising route to low-cost hole transport materials for efficient perovskite solar cells
Aly New polymer syntheses part: 54 novel conducting polymers and copolymers based on 4‐Teriary butyl‐cyclohexanone moiety in the main chain
Aly New polymer syntheses XXVIII. Synthesis and thermal behavior of new organometallic polyketones and copolyketones based on diferrocenylidenecyclohexanone
Kinoshita et al. Synthesis of a soluble conjugated cumulene polymer: poly (biphenyl‐4, 4′‐diyl‐1, 4‐bis (4‐dodecyloxyphenyl)‐buta‐1, 2, 3‐triene‐1, 4‐diyl)
Jaymand Synthesis and characterization of conductive polyaniline-modified polymers via nitroxide mediated radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10250401

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase