WO2002026655A1

WO2002026655A1 - Structure en nid d'abeille a l'alumine, procede de fabrication correspondant, et structure en nid d'abeille de stockage thermique correspondant

Info

Publication number: WO2002026655A1
Application number: PCT/JP2001/007910
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Kasai; Takashi Harada; Kazuhiko Umehara; Isao Mori; Masayasu Nagoshi; Takeshi Tada
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.; Nkk Corporation; Nippon Furnace Kogyo Kaisha, Ltd.
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2002-04-04
Also published as: AU2001286200A1; TW494223B; EP1325898A1; EP1325898A4; US20040023180A1

Description

明細書アルミナハニカム構造体、その製造方法及びそれを用いたハニカム蓄熱体技術分野

本発明は、貫通孔から構成される流路に排ガスと被加熱ガスを交互に通過させて排ガス中の廃熱を回収するアルミナハニカム構造体、その製造方法及びそれを使用したハニカム蓄熱体、さらにはそのハニカム蓄熱体を使用した各種加熱炉及びその加熱方法に関するものである。

背景技術

近年、鉄鋼、アルミニウム、ガラス等の溶解および加熱加工などに用いる一般産業用の燃焼加熱炉における有力な省エネルギー対策として、燃焼排ガスの顕熱を高温の予熱空気として高効率に回収する蓄熱式パーナを採用した加熱方式が行われている。

また、このような蓄熱式パーナによる加熱方式では、蓄熱八二カムの材質として、低温領域では、熱膨張率が小さく熱的安定性に優れたコ一ジエライト質を、高温領域では、耐熱性、耐食性の高いアルミナ質を用いることが開示されている。例えば特開平 1 1— 3 0 4 9 1号公報に記載されているように、ハニカム蓄熱体を内蔵したパーナを少なくとも 1対設け、燃料燃焼と燃焼ガス排出を交互に行うことにより、燃焼ガス排出時にハニカム蓄熱体で燃焼ガス中の顕熱が蓄熱され燃焼用空気の流入時に蓄熱された顕熱により燃焼用空気が高温に予熱され、高い廃熱回収率が得られるものであり燃料コストの削減とともに二酸化炭素排出量を削減することができる。

蓄熱体として、従来はポール、ペレット、サドルといったメディアが使用されていたが単位容積当たりの伝熱面積が大きく、コンパクトで熱性能が良いセラミックハ二カム構造のものが用いられ始めている。蓄熱バーナはより高温な排ガスを熱交換することでメリツトが大きく、アルミ溶解炉や鉄鋼加熱炉でより効果的である。しかしながら、鉄鋼加熱炉ゃアルミ溶解炉等の腐食環境の強いところでは通常組成のアルミナハニカムでは、腐食してしまう問題があった。すなわち、熱交換を行う排ガス中に含まれる腐食物質、例えば、アルカリ金属元素、鉄系金属元素等が介在し、かつ、ハニカム蓄熱体に流入する排ガス温度が 1 0 0 o °c以上となる領域でアルミナハニカム構造体との反応による劣化 ·寿命短縮が表れはじめ、 1 3 0 0 °C以上で顕著となっていた。特に、鉄鋼加熱炉においては、炉内温度が高く、熱交換に使用する排ガス温度は最高温度部で 1 3 0 0 °Cを越える高温であり、さらには加熱鋼材からのスケール腐食物質としてアルミナハカム構造体に付着し、また燃焼ガスにアルカリ成分が含まれている場合は、反応によりアルミナハニカム構造体の劣化が促進されていた。ハニカム蓄熱体の劣化を防止する手段として流入する排ガスの一部に冷却ェァーを混入させる方法が考えられるが、エネルギー効率が低下する問題がある。具体的な例として、一貫製鉄所で発生する高炉ガス（B F G)、コークス炉ガス (C O G) , 転炉ガス（L D G)などの副生ガスには、微量であるがアルカリ成分が含まれている。そのため、これらの副生ガスを燃料とした（一般にはこれらの副性ガスを混合し Mガスとして使用）鉄鋼加熱炉において、 1 0 0 0 以上の領域、特に 1 3 0 0 °C以上の高温帯において、アルミナハニカム構造体の劣化が顕著に表れていた。このアルミナハニカム構造体の劣化'損傷は、ハニカムの構造的、材料的熱性能低下による廃熱回収率の低下、および、ハニカムコスト ·交換作業コストの上昇によるランニングコスト上昇をも引き起こしていた。

発明の開示

本発明の目的は上述した課題を解消して、金属ダストの飛散する雰囲気下及び腐食性雰囲気下でも効率よく熱交換を行うことができるアルミナハニカム構造体、その製造方法及びそれを使用したハニカム蓄熱体、さらにはそのハニカム蓄熱体を使用した各種加熱炉及びその加熱方法を提供しょうとするものである。本発明のアルミナハニカム構造体の第 1発明は、不純物の質量が 2重量％以下であり主成分がアルミナであることを特徴とするものである。また、本発明のァルミナハニカム構造体の製造方法の第 1発明は、 αアルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％と成形助剤、溶媒を添加混合により可塑ィヒし、押出成形後、焼成し、主結晶相を 0!アルミナとすることを特徴とするものである。さらに、本発明のハニカム蓄熱体の第 1発明は、上述したアルミナ八二カム構造体を少なくとも 1個具備し、加熱ガスと被加熱ガスを交互に通過させ、熱交換させるよう構成したことを特徴とするものである。

本発明のアルミナハニカム構造体の第 1発明およびそれを用いたハニカム蓄熱体の第 1発明では、不純物の質量を 2重量％以下とすることで、鉄鋼用加熱炉で使用する蓄熱体であっても、鉄鋼のスケールによるアルミナハニカム構造体中の不純物と反応が少なく、蓄熱体の寿命を長くすることができる。また、本発明のアルミナハニカム構造体の製造方法の第 1発明では、原料として αアルミナ 9 7 重量％〜7 0重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％を使用することで、高純度を維持したまま成形性に優れるアルミナハニカム構造体を得ることができる。 ΤΚ酸化アルミニウムを原料として一定量、用いることで低温焼成でも気孔率を低くすることができる。ここで、ひアルミナが 9 7重量％を超え水酸化ァルミ二ゥムが 3重量％未満であると、水酸化アルミニウムによる成形性向上の効果が得られにくく、ひアルミナが 7 0重量％未満で水酸化アルミ二ゥムが 3 0重量％を超えると、焼成時の収縮が大きくなるため焼成過程において割れ易くなる。また、可塑性がありすぎる状態となり、押出し成形を行うための保形性が悪くなることから寸法精度が悪くなる。寸法精度が悪いハニカム構造体を使用するとハ二カムの組み合わせ間に隙間を生じ、加熱排ガス或いは燃焼用空気が熱交換されずにハニカム側壁を通過するため、熱衝撃が発生し、ハニカムが破損しやすくなる。また、焼成温度は 1 5 0 0 以上好ましくは 1 5 7 5 °C以上とすることで、好ましい気孔率、結晶相を得ることができるため好ましい。本発明のアルミナノヽニカム構造体の第 1発明の好適例として、気孔率を 5 0 % 以下、望ましくは 1 5 %以下とし、熱膨張係数を 8 . 5 X 1 0 _ ⁶/°C以下とし、主結晶相をひアルミナとすること、および、上述したアルミナハニカム構造体において、不純物の質量を 1重量％以下とすることがある。いずれの場合も本発明の耐食性を高める効果をより効果的に発揮させることができる。耐食性能を高めるためにアルミナ組成の構造体を緻密化する手段として酸化ィットリゥムを加え、高温で雰囲気焼成を行うことが一般的であるが、酸化ィットリゥムが高価であり、また雰囲気焼成を行うことで、製造コストが高くなるため、蓄熱体として多量のハニカム構造体として使用する本例では不向きであり、安価で耐食性能に優れる本発明ば有効である。

また、本発明のハニカム蓄熱体の第 1発明を使用した好適例として、上述したハニカム蓄熱体を少なくとも一対具備し、一方が蓄熱状態のとき他方が放熱状態となるよう構成し、この状態を切り替えて熱交換させて切替式蓄熱パーナを構成する。本例では、特に 1 0 0 0 以上の使用において、腐食に起因するハニカム蓄熱体の劣化（目詰まり、崩壊）による短寿命の問題をより効果的に解消することができ、ランニングコストの低減が可能となる。

さらに、上述した切替式蓄熱パーナを使用した加熱炉ゃ鉄鋼加熱炉を構成することが好ましい。加熱炉を構成した場合は、ハニカム蓄熱体の劣ィ匕によるトー夕ルコストの上昇と被加熱物の製造コストの上昇をより効果的に防ぐことができる。鉄鋼加熱炉を構成した場合は、加熱炉の場合と同様にトータルコストの上昇と被加熱物の製造コストの上昇をより効果的に防ぐことができるだけでなく、それに加えて、鉄鋼を対象とした場合、排ガス中への鉄系元素の混入が不可避であるためハニカム蓄熱体が劣ィ匕し易い問題をより効果的に解消することができる。また、蓄熱バ一ナを使用することで火炎温度が一定となり、炉内の温度分布を均一にすることが可能となり、均一加熱を行えることで製品品質を向上できる。また、ハ二カム寿命を延長できることで、炉停サイクルを長くすることが可能となる。本発明のアルミナハニカム構造体の第 2発明は、主成分のアルミナが 9 8重量％以上、 N aを含んだ化合物を酸化物換算した N a ₂0量が 0 . 0 2重量％〜 1 . 0重量％、残部が不純物であることを特徴とするものである。また、本発明のアルミナハニカム構造体の製造方法の第 2発明は、ひアルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜3 0重量％、必要量のナトリウム源と成形助剤、溶媒を添加混合により可塑化し、押出成形後、焼成することを特徴とするものである。さらに、本発明のハニカム蓄熱体の第 2発明は、上述した N a 含有アルミナハニカム構造体を少なくとも 1個具備し、加熱ガスと被加熱ガスを交互に通過させ、熱交換させるよう構成したことを特徴とするものである。本発明のアルミナハニカム構造体の第 2発明およびそれを用いたハニカム蓄熱体の第 2発明では、酸化物換算した N a ₂0量を 0 . 0 2〜1 . 0重量％含有することで、飛来物として接触される N a、 K等の一部を取り込み、スケール等との反応を緩和する効果を表す。また、 N a ₂0を含むことで、ハニカム構造体の製造時に低温焼成であっても容易に緻密化反応を防止することが可能である。 N a ₂〇量が 0 . 0 2重量％未満では、 N a、 K等による反応緩和効果が生まれず、また、製造時の緻密化の効果も表れない。一方、 1 . 0重量％を超えて N a ₂0 を含有すると、 N a、 Kの取り込み量が増加し、ガラス物質を生成し、反応が逆に促進されるばかりでなぐ熱膨張係数も高くなるため、熱交換時の熱衝撃によつて破壊しやすくなる。また、主成分の A 1 ₂0₃は 9 8重量％以上とすることで、アルミナが持つ化学的安定性を有効とできる。不純物、例えば S i 0₂、 T i〇₂ 等が多量に含まれると、これらと N a ₂〇、 K等のガスからの混入及びスケール等と不純物が反応し、結果としてハニカム構造体を破壊させてしまう。

本発明のアルミナハニカム構造体の製造方法の第 2発明では、原料として αァルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％を使用することで、高純度を維持したまま成形性に優れるアルミナハニカム構造体を得ることができる。ここで、アルミナが 9 7重量％を超え水酸ィ匕アルミニウムが 3重量％未満であると、 τ酸化アルミニゥムによる成形性向上の効果が得られにくく、ひアルミナが 7 0重量％未満で水酸化アルミニウムが 3 0重量％を超えると、焼成時に急激なの収縮が発生するため、焼成過程において割れが多くなる。また水酸化アルミニゥムによる可塑化が強すぎ、完全な成形体が得られなくなる。 N a源原料は特に限定されず原料として用いるアルミナや水酸化アルミニウムの N a ₂0量が多いものを使用することも可能であるが、アルミン酸ナトリウムを使用すると取り扱い易く好ましい。焼成温度は 1 4 7 5 °C以上、好ましくは 1 5 5 0 °C以上とすることで、好ましい気孔率、結晶相を得ることができる。

本発明のアルミナハニカム構造体の第 2発明の好適例として、気孔率を 5 0 % 以下、望ましくは 1 5 %以下とし、熱膨張係数を 8 . 5 X 1 0— ⁶ 以下とし、主結晶相をひアルミナとすることがある。この場合、本発明の耐食性を高める効果をより効果的に発揮させることができる。

また、本発明のハニカム蓄熱体の第 2発明を使用した好適例として、上述したハニカム蓄熱体を少なくとも一対具備し、一方が蓄熱状態のとき他方が放熱状態となるよう構成し、この状態を切り替えて熱交換させて切替式蓄熱バ一ナを構成する。本例では、特に 1 0 0 0 °C以上の使用において、腐食に起因するハニカム蓄熱体の劣化（目詰まり、崩壊）による短寿命の問題をより効果的に解消することができ、ランニングコストの低減が可能となる。

さらに、上述した切替式蓄熱パーナを使用した加熱炉ゃ鉄鋼加熱炉を構成することが好ましい。加熱炉を構成した場合は、ハニカム蓄熱体の劣ィ匕によるト一タルコストの上昇と被加熱物の製造コストの上昇をより効果的に防ぐことができる。鉄鋼加熱炉を構成した場合は、加熱炉の場合と同様にトータルコストの上昇と被加熱物の製造コス卜の上昇をより効果的に防ぐことができるだけでなく、それに加えて、鉄鋼を対象とした場合、排ガス中への鉄系元素の混入が不可避であるためハニカム蓄熱体が劣化し易い問題をより効果的に解消することができる。また、蓄熱パーナを使用することで火炎温度が一定となり、炉内の温度分布を均一にすることが可能となり、均一加熱を行えることで、製品品質を向上できる。また、ハニカム寿命を延長できることで、炉停サイクルを長くすることが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のアルミナハニカム構造体の第 1発明または第 2発明の一例の構成を示す図であり、

図 2は、図 1に示すアルミナハニカム構造体を使用した本発明のハニカム蓄熱体の一例の構成を示す図であり、

図 3は、本発明のハニカム蓄熱体を使用した切替式蓄熱バーナの一例の構成を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の第 1発明及び第 2発明のアルミナハニカム構造体とそれらに係る製造法、ハニカム蓄熱体、切替式蓄熱パーナ、加熱炉及びその加熱方法について説明する。

図 1は本発明の第 1発明または第 2発明のアルミナハニカム構造体の一例の構成を示す図である。図 1に示す例において、本発明のアルミナハニカム構造体 1 は、外壁 2の内部に、複数の互いに並列に並んで構成された貫通孔 3を、セル壁 4で画成して構成されている。このアルミナハニカム構造体 1の構成は従来から公知のものと同一の構成である。

本発明のアルミナハニカム構造体 1の第 1発明において重要な点は、その組成を、不純物の質量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下で主成分がアルミナからなるセラミックスとした点である。また、好適例としては、アルミナハニカム構造体 1の気孔率を 5 0 %以下、望ましくは 1 5 %以下とし、熱膨張係数を 8 . 5 X 1 0— ⁶Zt以下とし、主結晶相をひアルミナとする。

上述したアルミナハニカム構造体 1の第 1発明は以下の製造方法に従って製造することができる。まず、それぞれ不純物の少ないひアルミナ 9 7重量％〜 7 0 重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％、成形助剤を準備する。次に、準備した 0；アルミナ、水酸化アルミニウム、成型助剤を溶媒に添加混合して可塑化して坏土を得る。次に、可塑化して得た坏土を口金を使用して押出成形し、ハ二カム構造の成形体を得る。次に、得られた成形体を 1 5 0 0 °C以上好ましくは 1 5 7 5 °C以上の温度で酸化雰囲気下で焼成して、主結晶相が αアルミナのアルミナハニカム構造体 1を得ている。

本発明のアルミナハニカム構造体 1の第 2発明において重要な点は、その組成を、主成分のアルミナが 9 8重量％以上、 N aを含んだ化合物を酸化物換算した N a ₂0量が 0 . 0 2重量％〜1 . 0重量％、残部が不純物からなるセラミックスとした点である。また、好適例としては、 N a含有アルミナハニカム構造体 1 0 1の気孔率を 5 0 %以下、望ましくは 1 5 %以下とし、熱膨張係数を 8. 5 X 1 0 _⁶/°C以下とし、主結晶相をひアルミナとする。

上述したアルミナハニカム構造体 1の第 2発明は以下の製造方法に従つて製造することができる。まず、それぞれ不純物の少ない αアルミナ 9 7重量％〜 7 0 重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％、必要量のナトリウム源と成形助剤を準備する。ナトリウム源原料は特に限定されないが、アルミン酸ナトリゥムを使用すると取り扱い易く好ましい。次に、準備した αアルミナ、水酸化ァルミ二ゥム、ナトリゥム源原料と成型助剤を溶媒に添加混合して可塑ィヒして坏土を得る。次に、可塑化して得た坏土を口金を使用して押出成形し、ハニカム構造の成形体を得る。次に、得られた成形体を 1 4 7 5 °C以上好ましくは 1 5 5 0 °C 以上の温度で酸化雰囲気下で焼成して、主結晶相が αアルミナの N a含有アルミナハニカム構造体 1を得ている。

図 2は本発明のハニカム蓄熱体の第 1発明または第 2発明の一例の構成を示す図である。図 2に示す例において、ハニカム蓄熱体 1 1は、直方体形状のハニカム構造体 1、 1 2を、一方向に貫通孔 1 3から構成される流路が揃うよう複数個積み重ねて（ここでは 5層に積み重ねて）構成されている。図 2に示す例において、図中上方の排ガスに接する高温側に、上述した本発明のアルミナハニカム構造体 1を設け、図中下方のそれ以外の低温側に、コージエライト、ムライトなどの材料からなり図 1に示した例と同一の構成のハニカム構造体 1 2を設けている。図 2に示す構造のハニカム蓄熱体 1 1では、高温の排ガスに直接曝される高温側のハニカム構造体として本発明の不純物を少なくしたアルミナハニカム構造体 1を使用している。そのため、腐食性雰囲気下でも高温側のハニカム構造体の劣化を防止でき、その結果としてハニカム蓄熱体 1 1の長寿命化を達成することができる。

図 3は本発明のハニカム蓄熱体 1 1を使用した切替式蓄熱バ一ナの一例の構成を示す図である。図 3に示す切替式蓄熱パーナ 3 1において、 2 1は燃焼室、 2 2— 1、 2 2— 2は図 2に示す構造のハニカム蓄熱体、 2 3— 1、 2 3 _ 2はハ二カム蓄熱体 2 2— 1、 2 2— 2から構成される熱交換体、 2 4 - 1 , 2 4— 2 は熱交換体 2 3— 1、 2 3 - 2に設けた燃料投入口である。図 3に示す例において、 2個の熱交換体 2 3— 1、 2 3 - 2を設けたのは、一方が高温の排ガスを流すことにより蓄熱状態にあるとき、同時に他方が被加熱ガスの流入により放熱状態となるよう構成して、熱交換を効率的に行うためである。また、切替式蓄熱バ —ナを加熱炉に使用する場合は、複数のパーナ対を利用してもよい。その際は、必ずしも全てのパーナ対に本発明を適用するものではなく、一部高温にさらされるパーナに本発明を適用しても効果的である。

加熱炉の燃焼室として、図 3に示した切替式蓄熱パーナ 3 1の燃焼室 2 1を利用することで、加熱炉を構成することもできる。その加熱炉を使用して物質を加熱しても、八二カム蓄熱体 1 1は劣化しないため、トータルコストや被加熱物の製造コストを低減することができる。また、鉄鋼加熱炉の燃焼室として、図 3に示した切替式蓄熱パーナ 3 1の燃焼室 2 1を利用することで、鉄鋼加熱炉を構成することもできる。その鉄鋼加熱炉を使用して鋼材を加熱することで、上述した加熱炉と同様のトータルコストの低減や被加工物の製造コストの低減を達成できるだけでなく、鋼材を対象とした場合排ガス中への鉄系元素の混入が不可避な状態下でもハニカム蓄熱体 1 1の劣化を防止することができる。

以下、第 1発明または第 2発明に係るアルミナハニカム構造体について、実際の例について説明する。

実施例 1 (アルミナ八二カム構造体の第 1発明）

まず、 αアルミナ原料および水酸ィ匕アルミニウム原料として、以下の表 1に示すように不純物の量が異なる αアルミナ Α、 αアルミナ Β、 αアルミナ C、ひァルミナ Dと水酸化アルミ A、水酸化アルミ B、水酸化アルミ Cを準備した。ここで不純物量は酸化物換算及び強熱残量（Ig- Loss) を除いたものから A 1 ₂0₃を引いた値とした。

次に、準備した各種アルミナ原料と水酸化アルミニウム原料とを以下の表 2 に示す調合割合で混合し、これにメチルセルロースと水を加えさらに混合して可塑化し各種坏土を得た。得られた坏土を押出し成形後酸化雰囲気で焼成して、壁厚 0 . 4 3 mm、セル数 1 5 . 5セル/"平方センチのハニカム成形体を得た。.得られたハニカム成形体を乾燥後、以下の表 2に示す焼成温度で焼成し、試料 N o . T 1〜T 1 6の本発明例及び比較例のアルミナハニカム構造体を得た。この製造中の成形性を検査するとともに、得られたアルミナハニカム構造体に対し、アルミナ純度（不純物濃度）と気孔率と熱膨張係数（C T E) を測定した。また、このアルミナハニカム構造体を組み合わせて熱交換用蓄熱体を作製し、鉄鋼加熱炉にて実炉耐久試験を行った。そして、 1年使用後その外観と寸法を測定し、劣化の程度を調査した。結果を以下の表 2に示す。

to 試験 No οι r 1 7

7ΛΘ¾ 酸 1 1王 I 1 ^Fl^ffl <1 1) 調銘柄 1 a s アルミ純度 x io"V°c 劣化状態

wt% wt% 銘柄 wt% °c % (外観） (寸法）

T-1 85 A 15 A 99 1600 良 10 8.0 劣化せず収縮なし

Τ-2 85 B 15 B 98 1600 良 8 8.2 劣化小収縮なし

Τ-3 85 C 15 C 97 1600 良 7 8.6 粉化比較例

Τ-4 85 D 15 C 95 1600 良 5 9.0 粉化比較例

Τ-5 85 A 15 A 99 1590 良 15 8.0 劣化せず収縮なし

Τ-6 85 A 15 A 99 1580 良 20 8.0 劣化せず収縮小

Τ-7 85 B 15 B 98 1580 良 17 8.3 劣化小収縮小

Τ-8 85 A 15 A 99 1630 良 8 8.0 劣化せず収縮なし

Τ-9 85 A 15 A 99 1450 良 45 8.0 劣化せず収縮大

Τ-10 85 A 15 A 99 1400 良 52 8.0 劣化せず収縮割れ

Τ一 11 85 A 15 C 98 1600 良 3 9.1 劣化小割れ

Τ-12 97 A 3 A 99 1600 良 18 8.0 劣化せず収縮小

Τ一 13 70 A 30 A 99 1600 良 5 8.0 劣化せず収縮なし

Τ-14 65 A 35 A 99 1600 4 8.0 劣化せず収縮なし比較例

Τ-15 60 A 40 A 99 成形不可比較例

Τ-16 100 A 0 A 99 1600 23 8.0 劣化せず収縮なし比較例

表 2の結果から、不純物が 2重量％以下すなわちアルミナ純度が 98重量％を超えるものは、外観及び寸法に致命的な劣化がないことがわかった。また、不純物が 2重量％以下の本発明例の中でも、試験 No. T 14〜T 16のようにァルミナの調合量が 97重量％〜70重量％で水酸化アルミニウムの調合量が 3重量％〜30重量％でない例では、劣化の点では良好だが成形性が悪くなることがわかった。さらに、ひアルミナ原料および水酸化アルミナ原料として不純物量が多い原料を使用すると、焼成して製造したアルミナハニカム構造体のアルミナ純度を本発明で要求されている程度良好にできないこともわかった。

実施例 2 (アルミナ八二カム構造体の第 2発明）

まず、 aアルミナ原料、水酸化アルミニウム原料及びナトリゥム源原料として、以下の表 3〜表 5に示すような A 1₂0₃量、 N a ₂〇量を有するひアルミナ A— E (表 3)、水酸化アルミ A— D (表 4)、アルミン酸ナトリウム A (表 5) を準備した。

表 3 アルミナ銘柄 AI2O3* (重量％) Na₂0量（重量％)

アルミナ A 9 9. 1 0. 0 2

アルミナ B 9 9. 3 0. 2 0

アルミナ C 9 8. 3 0. 0 2

αアルミナ D 9 8. 9 0. 2 0

aアルミナ E 9 9. 3 < 0. 0 1 表 4

表 5

次に、準備したひアルミナ原料、 7j酸化アルミニウム原料及びナトリウム源原料を以下の表 6に示す調合割合で混合して可塑化し各種坏土を得た。得られた坏土を押出し成形して、壁厚 0 . 4 3 mm、セル数 1 5 . 5セル/平方センチのハ二カム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、以下の表 6に示す焼成温度で焼成し、試料 N o . 1〜1 5の本発明例及び比較例の N a含有アルミナハ二カム構造体を得た。この製造中の成形性を検査するとともに、得られたアルミナハニカム構造体に対し、アルミナ純度（不純物濃度）と気孔率と熱膨張係数（C T E) を測定した。また、このアルミナハニカム構造体を組み合わせて熱交換用蓄熱体を作製し、鉄鋼加熱炉にて実炉耐久試験を行った。そして、 1年使用後その外観と寸法を測定し、劣化の程度を調査した。結果を以下の表 6に示す。なお、表 6においては、混合物としての A 1 ₂0₃純度（量）及び N a ₂〇量を併記した。 No. aアルミナ Oiアルミナ水酸化水酸化アルミン酸アルミン酸 Al₂0₃ Na₂0 燃焼温度成形性気孔率 GTE 1年使用後の備考

M 銘柄アルミ量アルミナトリウム量ナトリウム純度 x io"V°c 劣化状^

wt% wt% 銘柄 wt% 銘柄 wt% ¾ % (外観） (寸法）

1 go 20 n υ 99.1 Q Q2 υυ to 8.0 劣化なし

2 80 β 17 ς Q 5 A QQ β n 7 8.3 劣化なし

3 80 c 20 c η υ 00 10 8.0 劣化なし

4 30 o 17.5 5 0,93 u 良 8.4 劣化なし

5 80 D 175 Q A 98.1 0,93 ■(450 40 8.4 劣化小

6 80 D 17.5 D κ q ΰ 50 8.4 化小

7 80 D 16.8 D 3.2 A 97.9 1,14 1600 良 4 8.7 粉化比較例

8 80 C 17.0 C 3.0 A 97.2 0.90 1600 良 5 8.4 粉化比較例

9 80 E 20.0 A 0 A 99.3 価 1600 良 15 8.0 劣化大比較例

10 80 E 20.0 A 0 A 99.3 く 0.01 1400 良 60 8.0 粉化割れ比較例

11 30 B 16.5 B 3.5 A 98.3 1.23 1600 良 6 8.7 劣化小割れ比較例 t2 97 A 3.0 A 0 A 99.1 0.02 1600 良 18 8.0 劣化なし

13 70 A 30.0 A 0 A 99.1 0.02 1600 良 5 8.0 劣化なし

14 98 A 2.0 A 0 A 99.1 0.02 1600 20 8.0 劣化なし

15 65 A 32.5 A 2.5 A 98.4 0.76 1600 い 4 8.4 劣化なし

表 6の結果から、 A 1 ₂0₃量が 9 8重量％以上で N a ₂〇量が 0 . 0 2〜1 . 0重量％のものは、外観及び寸法とも全く劣化しないか、劣化してもその程度は小さく問題のないレベルであることがわかった。一方、 A 1 ₂〇₃量が 9 8重量％未満であるか N a ₂〇量が 0 . 0 2重量％未満または 1 . 0重量％を超える場合は、アルミナハニカム構造体中のナトリウム等の不純物がスケールと反応し、 1 年使用後の試験で明らかに劣化していた。

また、本発明例の中でも、試験 N o . 1 4〜1 5のように αアルミナの調合量が 9 7重量％〜7 0重量％で水酸化アルミニウムの調合量が 3重量％〜 3 0重量％でない例では、劣化の点では良好だが坏土が可塑化されすぎ成形性が悪くなることがわかる。

産業上の利用可能性

以上の説明から明らかなように、本発明のアルミナハニカム構造体の第 1発明及びそれを利用した蓄熱体などによれば、不純物の質量を 2重量％以下としているため、鉄鋼用加熱炉で使用する蓄熱体であっても、鉄鋼のスケールによるアルミナハニカム構造体中の不純物と反応が少なく、蓄熱体の寿命を長くすることができる。また、本発明のアルミナハニカム構造体の製造方法では、原料として α アルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、 τΚ酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0重量％を使用しているため、高純度を維持したまま成形性に優れるアルミナハニカム構造体を得ることができる。

また、本発明のアルミナハニカム構造体の第 2発明及びそれを利用した蓄熱体などによれば、主成分であるアルミナの含有量を 9 8重量％以上とし N a ₂0量を 0. 0 2〜1 . 0重量％としているため、鉄鋼用加熱炉で使用する蓄熱体であつても、鉄鋼のスケールによるアルミナハニカム構造体中の不純物と反応が少なく、蓄熱体の寿命を長くすることができ、更に、 & ₂0含有量を0. 0 2重量％〜1 . 0重量％とすることで、ガス中の N a、 K等を取り込み反応を緩和させ寿命を延長させるのみならず、製造時に低温焼成であっても緻密化し、気孔率を小さくでき、飛来物に対する耐久性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 不純物の質量が 2重量％以下であり主成分がアルミナであることを特徴とするアルミナハニカム構造体。

2. 気孔率が 5 0 %以下、望ましくは 1 5 %以下であり、熱膨張係数が 8. 5 X 1 0 _⁶/°C以下であり、主結晶相が αアルミナであることを特徴とする請求項 1記載のアルミナハニカム構造体。

3. 請求項 1または 2記載のアルミナハニカム構造体において、不純物の質量が 1重量％以下であることを特徴とするアルミナハニカム構造体。

4. αアルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、水酸化アルミニウム 3重量％〜 3 0 重量％と成形助剤、溶媒を添加混合により可塑化し、押出成形後、焼成し、主結晶相を αアルミナとすることを特徴とするアルミナハニカム構造体の製造方法。

5. 主成分のアルミナが 9 8重量％以上、 N aを含んだ化合物を酸化物換算した N a ₂〇量が 0 . 0 2重量％〜1 . 0重量％、残部が不純物であることを特徵とするアルミナハニカム構造体。

6 . 気孔率が 5 0 %以下、望ましくは 1 5 %以下であり、熱膨張係数が 8. 5 X 1 0 _⁶Z 以下であり、主結晶相が Q!アルミナであることを特徴とする請求項 5記載のアルミナハニカム構造体。

7 . αアルミナ 9 7重量％〜7 0重量％、 τΚ酸ィ匕アルミニウム 3重量％〜 3 0 重量％、必要量のナトリウム源と成形助剤、溶媒を添加混合により可塑化し、押出成形後、焼成することを特徴とする N a含有アルミナハニカム構造体の製造方法。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のアルミナハニカム構造体を少なくとも 1個具備し、加熱ガスと被加熱ガスを交互に通過させ、熱交換させるよう構成したことを特徴とするハニカム蓄熱体。請求項 8記載のハニカム蓄熱体を少なくとも一対具備し、一方が蓄熱状態のとき他方が放熱状態となるよう構成し、この状態を切り替えて熱交換させることを特徴とする切替式蓄熱パーナ。

0 . 請求項 9記載の切替式蓄熱パーナを具備することを特徴とする加熱炉。 1 . 請求項 1 0記載の加熱炉を使用し物質を加熱することを特徴とする被加熱物の加熱方法。

2 . 請求項 9記載の切替式蓄熱パーナを具備することを特徴とする鉄鋼加熱炉。

3 . 請求項 1 2記載の鉄鋼加熱炉を使用し鋼材を加熱することを特徴とする鋼材の加熱方法。