WO2002023991A1 - Verwendung von riboflavin und flavinderivaten als inhibitoren von chitinasen - Google Patents

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WO2002023991A1
WO2002023991A1 PCT/EP2001/010425 EP0110425W WO0223991A1 WO 2002023991 A1 WO2002023991 A1 WO 2002023991A1 EP 0110425 W EP0110425 W EP 0110425W WO 0223991 A1 WO0223991 A1 WO 0223991A1
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WO
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spp
methyl
formula
compounds
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PCT/EP2001/010425
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Andreas Tuberg
Volker Gutsmann
Satosho ŌMURA
Kazuro Shiomi
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to the use of riboflavin and flavine derivatives with chitinase-inhibitory activity for controlling arthropods, nematodes and fungi containing chitin.
  • arthropods represent a worldwide problem for food production and human and animal health as plant pests, parasites and hygiene pests.
  • arthropods have an exoskeleton, which makes them different from most other living things.
  • An important component of this arthropod cuticle is chitin. It is also known that arthropods in their
  • molting is subject to complex hormonal control in which various proteins are formed or repressed. Some of these proteins are responsible for the breakdown of old cuticles and new cuticle synthesis [KD. Spindler, In: K. Scheller (ed.) The larval serum proteins of insects. Thieme, Stuttgart: 135-150 (1983)].
  • the cuticle component, chitin, a ß-l-4-N-acetylglucosamine homopolymer in the endocuticular layer is the supplier of the building blocks required for the synthesis of chitin, N-acetylglucosamine.
  • enzymes are excreted from the epidermis under the cuticle, which digest chitin. This
  • Chitin is not only detectable in arthropods. It also forms an important part of the fungal cell walls. Chitin and chitinolytic activity could also be demonstrated in nematodes. Thus, the substances in the
  • Chitin metabolism does not intervene to combat arthropods but also to be used as fungicides or nematicides.
  • the invention therefore relates to the use of flavine derivatives of the general formula (I)
  • R 1 represents hydrogen, trifluoromethyl, alkyl or alkoxy
  • R 2 represents hydrogen, halogen, preferably chlorine, nitro, alkyl, alkoxy,
  • Dialkylamino preferably dimethylamino, -CH 2 COOH or the remainder NHCH 2 CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH 2 OH,
  • R 3 is hydrogen, CH 2 CH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 OH, CH 2 CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH 2 OH, phenyl, -CH 2 CHO, -CH 2 CH 2 OH,
  • R represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents methyl, dimethylamino, or NHCH 2 CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH 2 OH
  • R 3 is CH 2 CH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 OH or CH 2 CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH 2 OH
  • R 4 represents hydrogen
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can occur in various stereoisomeric forms which either behave like images and mirror images (enantiomers) or do not behave like images and mirror images (diastereomers).
  • the invention relates to both the enantiomers and the diastereomers and their respective mixtures. Like the diastereomers, the racemic forms can be separated into the stereoisomerically uniform constituents in a known manner.
  • Invention includes.
  • the compounds according to the invention can also be present as salts.
  • Physiologically acceptable salts are preferred in the context of the invention.
  • Physiologically acceptable salts can be salts of the compounds according to the invention with inorganic or organic acids. Salts with inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid or sulfuric acid are preferred, or salts with organic carboxylic or sulfonic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid,
  • Fumaric acid malic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, benzoic acid, or methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid or naphthalenedisulfonic acid.
  • Physiologically acceptable salts can also be salts of the invention
  • Be compounds with bases such as metal or ammonium salts.
  • bases such as metal or ammonium salts.
  • alkali metal salts for example sodium or potassium salts
  • alkaline earth metal salts for example magnesium or calcium salts
  • ammonium salts which are derived from ammonia or organic amines, such as, for example, ethylamine, di- or triethylamine, ethyldiisopropylamine, ethanolamine, di - respectively.
  • Triethanolamine dicyclohexylamine, dime ylaminoethanol, dibenzylamine, N-methylmorpholine, dihydroabietylamine, 1-ephenamine, methylpiperidine arginine, lysine, ethylenediamine or 2-phenylemylamine.
  • alkyl represents a straight-chain or branched
  • Alkyl radical preferably having up to 6, particularly preferably up to 4, very particularly preferably up to 3 coblene atoms. Examples include: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-pentyl and n-hexyl.
  • Alkoxy is a straight-chain or branched alkoxy radical, preferably with up to
  • dialkylamino stands for an amino group with two identical or different straight-chain or branched alkyl substituents which each preferably have up to 6, particularly preferably up to 4, very particularly preferably up to 3 carbon atoms.
  • Examples include: NN-dimethylamino, NN-diemylamino, N-emyl-N-memylamino, N-memyl-Nn-propylamino, N-isopropyl-Nn-propylamino, Nt-butyl-N-memylamino, N-emyl- Nn-pentylamino and Nn-hexyl-N-me ylamino.
  • R 1 and R 2 each represent methyl
  • R> 4 means hydrogen
  • the chitinase inhibitory activity was determined as already described [Omura, S., Arai, ⁇ ., Yamaguchi, Y., Masuma, R., Iwai, Y., ⁇ amikoshi, M., Turberg, A., Kölbl, H., Shiomi, K., J. Antibiot., 53, 603-608 (2000)].
  • IC 50 values of riboflavin against Lucilia cuprina chitinase were determined to be 2.1 ⁇ M at 37 ° C and 0.38 ⁇ M at 20 ° C, but no inhibition of Streptomyces griseus chitinase (Sigma) or Vibrio alginolyticus chitinase ( Kyowa Medex) can be measured at 100 ⁇ M (37 ° C).
  • riboflavin must have essential functions in the insect.
  • the addition of riboflavin to feed (natural or artificial diets) showed a positive influence on the development in several studies of larvae and the fertility of adult insects of various species. It is therefore also surprising for the person skilled in the art that riboflavin and derivatives of riboflavin inhibit an essential enzyme in the developmental process of arthropods in the ⁇ M range and partially inhibit the molting process when treating insect larvae [Saksena, C. & SL Perti., Labdev J. Be.
  • Binding is generally assigned a storage function - the essential vitamin B2 should also be available in sufficient amounts in the development phases in which no food can be consumed.
  • riboflavin or flavin derivatives are found that cross the cuticle and reach the epidermis or penetrate the intestine in sufficient concentration, these derivatives can inhibit the degradation of the endocuticular layer by inhibiting the chitinases and thus lead to a disruption of the molting. The consequence is that the arthropod synthesizes a new cuticle but cannot or cannot leave the old cuticle completely. Growth and
  • representatives of the type of the compounds of the formula (I) can inhibit chitinases from arthropods, nematodes and fungi. They are therefore suitable for use as arthropodicides, nematicides and fungicides.
  • the active ingredients are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as plant protection products or veterinary medicinal products Hobby animals as well as in stall and household hygiene can be used. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera for example Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribohum spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Hyalomma spp. Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for their inhibitory action on dipterene endochitinases and for their Effect against larval stages of development from representatives of the order Blattaria.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which are produced by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations thereof
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies,
  • Fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by means of one or more layers
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates,
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural ones can be used
  • Phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention can in its commercially available formulations as well as in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax, mildiomycin, myclobutaml, myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, Phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethililan
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, Tolclofosmethyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, uniconazole
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenothiocarb, fenoxacrim
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethxate, Fubhiazarbilane, Fosti Carboxane
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirirniphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Active ingredient characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Amblyomma spp. Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp ..
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp. , Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Hamsters, guinea pigs, rats and
  • Infest mice By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags , Limb straps, holsters, marking devices etc.
  • active ingredients such as collars, ear tags, tail tags , Limb straps, holsters, marking devices etc.
  • the active compounds of the formula (I) can be used directly as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath. It has also been found that the compounds according to the invention have a high insecticidal action against insects which destroy industrial materials.
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes rugicolhs, Xyleborus spec.
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or
  • insecticides used to protect wood and wood-based materials or
  • Concentrates contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium.
  • the amount used can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • An organic chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily heavy serves as the solvent and / or diluent volatile organic chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene are preferred.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flan point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers,
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used
  • Synthetic resins and / or binding drying oils in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin ,
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin ,
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention. All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher glycerol ether
  • Glycol ether Glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, delta- methrin, perniethrin, hnidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thiacloprid, methoxyphenoxide and triflumuron, as well as fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cifroconazole, ciflazazazole, cifluconazole, cifluconazole, cifuconazole, cifluconazole, cifluconazole, cifluconazole, cifluconazole, cifluconazole, cifluconazole, cifluconazole
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • Baianus or pollicipes species increases the frictional resistance of ships and consequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, in addition, frequent dry dock stays.
  • (trialkyltin) sulfides tri-n-butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) - oxide, triethyl tin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tri-butyl tin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bis-pyridine) bismuth chloride, tri -n-butyltin fluoride, manganese-ethylene-bisthio-carbamate, zinc-dimethyl-dithio-carbamate, zinc-ethylene-bisthio-carbamate, zinc and copper salts of 2-pyridine-thiol-l-oxide, bis-dimemyl- ditMo-carbamoyl-zincethylene-bisthio-carbamate, zinc oxide, copper (I) -ethylene-bis-ditbio-carbamate
  • the ready-to-use antifouling paints can also be used if necessary
  • active ingredients preferably algicides, fungicides, herbicides, muusicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • thiophenecarboxylic acid-cyclohexylamide-S S-dioxide
  • dichlofluanid fluorofolpet
  • 3-iodo-2-propylbutylcarbamate tolylfluanid and azoles
  • azoles such as azaconazoles, cyproconazoles, epoxyconazoles, hexaconazoles, metconazoles,
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain, in particular, binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile. Rubber, drying oils such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, low
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic
  • Pigments or dyes which are preferably insoluble in sea water.
  • paints can contain materials such as rosin to control them
  • the paintings can also Plasticizers containing modifiers affecting theological properties and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the mixtures mentioned above can also be incorporated into self-pohshing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria, for example Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fiiliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Pediculus humanus capitis for example Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus co ⁇ oris, Phthirus pubis.
  • Heteroptera for example Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Atomizer sprays automatic foggers, foggers, foams, gels, vaporizer products with vaporizer plates made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers, moth bags and moth gels, as granules or dust or in scattered particles,
  • Representatives of the general formula (I) were effective as CMtinase inhibitors and or had an insecticidal activity in the biological test.
  • the substances dissolved in DMSO are made available on 384-well microtitre plates in a concentration of 2 mM, the first four columns being empty.
  • the substances are diluted 1:40 with 100 mM NPP pH 7.0 (50 ⁇ M). In each case 5 ⁇ l of these dilutions are transferred to a 384-well test plate, starting with column 5.
  • the first two columns are each used as a negative control, in the third and fourth columns 5 ⁇ l 5 ⁇ 10-6 M allosamidine in 2.5% DMSO in Pipette 100 mM NPP pH 7.0 5 ⁇ l 2.5% DMSO in 100 mM NPP pH 7.0 as a positive control.
  • the substances are incubated for 20 minutes at room temperature with 2.5 ⁇ g of cytosolic extract from late pupils of Lucilia cuprina, in 10 ⁇ l of 100 mM sodium phosphate buffer pH 7.0 and 10 ⁇ l of 100 ⁇ M methyl umbelhferyl (MUF-triacetylchitotriose).
  • the reaction is started by adding 25 ⁇ l of 0.5 M glycine -Buffer-2 M sodium hydroxide, pH 10.4 stopped The inhibition is determined by measuring the relative
  • the substances to be tested are evaluated in comparison to an inhibition of the enzyme by allosamidine.
  • the inhibition of MUF release is a measure of the effectiveness of the inhibitor.
  • concentration series in the range from 100 nM to 200 ⁇ M are tested and before the
  • the MUF release is measured every 2 minutes.
  • Test animals Third larval stages of Periplaneta americana
  • the compounds are prepared in aqueous (0.1 N acetic acid) solution and diluted accordingly. 1 ⁇ l of the 20 or 2 ⁇ g was injected behind the 3rd pair of legs with a 10 ⁇ l Hamilton syringe flat under the abdominal wall of the cockroach larvae. Solvents (0.1 N acetic acid) were applied as controls, 10 ⁇ g allosamidine as positive controls. Twenty cockroach larvae per concentration and
  • compound 1 showed more than 50% mortality against third larval stages of Periplaneta americana at 2 ⁇ g.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Riboflavin und Flavinderivaten mit Chitinase-inhibitorischer Wirkung zur Bekämpfung von Arthropoden, Nematoden sowie von Chitin enthaltenden Pilzen.

Description

Verwendung von Riboflavin und Flavinderivaten als Inhibitoren von Chitinasen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Riboflavin und Flavinderivaten mit Chitinase-inhibitorischer Wirkung zur Bekämpfung von Arthropoden, Nematoden sowie von Chitin enthaltenden Pilzen.
Im Bereich Landwirtschaft stellen Arthropoden als Pflanzenschädlinge, Parasiten und Hygieneschädlinge ein weltweites Problem für Nahrungsmittelproduktion und Gesundheit von Mensch und Tier dar.
Synthetisch chemische Verbindungen sind neben den klassischen Ansätzen aus der Natur erst seit etwa 60 Jahren intensiv im Einsatz. Dennoch entwickeln insbesondere bei Dauereinsatz nahezu alle Schädlinge Resistenzen oder Toleranzen gegenüber den Wirkstoffen. Die Mechanismen der Wirkstoffheutralisierung sind dabei vielfältig und reichen von simplen Verhaltensänderungen, über Aufhahmebarrieren und Metabolismus bis zur Insensitivität des eigentlichen Zielproteins der Substanzen.
Es ist daher von grosser Bedeutung zur Unterstützung bestehender Behandlungskonzepte neue Wirkmechanismen mit neuen Wirkstoffklassen zu finden und die Lebenszeit dieser neuen Stoffe durch Kombination oder Rotation mit bekannten
Strakturen zu optimieren.
Es ist allgemein bekannt, dass Arthropoden ein Exoskelett besitzen, wodurch sie sich von den meisten anderen Lebewesen unterscheiden. Ein wichtiger Bestandteil dieser Arthropodencuticula ist Chitin. Es ist ebenfalls bekannt, dass Arthropoden in ihrer
Entwicklung von der Larve zum Adulten diese starre Aussenhaut mehrfach wechseln müssen, um wachsen zu können. Dieser Häutung genannte Prozess unterliegt einer komplexen hormonellen Steuerung, bei der verschiedene Proteine gebildet oder reprimiert werden. Ein Teil dieser Proteine ist für den Abbau alter Cuticula und die Cuticula-Neusynthese verantwortlich [K-D. Spindler, In: K. Scheller (ed.) The larval serum proteins of insects. Thieme, Stuttgart: 135-150 (1983)]. So ist der Cuticulabestandteil Chitin, ein ß-l-4-N-Acetylglucosamin-Homoρolymer in der Endocuticulaschicht Lieferant der für die zur Chitinneusynthese benötigten N- Acetylglucosamin Bausteine. Dazu werden zum Zeitpunkt der Häutung Enzyme von der unter der Cuticula liegenden Epidermis exkretiert, die Chitin verdauen. Diese
Chitinasen spalten das Chitinpolymer an zufälligen Stellen bis zu Dimeren des N- Acetylglucosamins = Chitobiose (Endochitinasen 3.2.1.14) und N-Acetylglucosamin. Die Spaltung der Dimere zu N-Acetylglucosamin Monomeren sowie ein Abspalten von N-Acetylglucosamin vom nicht-reduzierenden Ende der Chitinkette (Exo- chitinasereaktion) wird auch von N-Acetylglucosaminidasen = Hexasaminidasen
(3.2.1.50) katalysiert.
Chitin ist aber nicht nur in Arthropoden nachweisbar. Es bildet auch einen wichtigen Bestandteil der pilzlichen Zellwände. Chitin und chitinolytische Aktivität konnte auch in Nematoden nachgewiesen werden. Somit eignen sich Stoffe die in den
Chitin-Metabolismus eingreifen nicht zur Bekämpfung von Arthropoden sondern auch zum Einsatz als Fungizide oder Nematizide.
Es wurde in der Literatur schon wiederholt vorgeschlagen den Chitin-Metaboüsmus als Ansatzpunkt zur Entwicklung neuer und sicherer Pestizide einzusetzen [Spindler,
K-D., Spindler-Barth, M. & M. Londershausen, ParasitoLRes. 76:283-288 (1990); E. Cohen, Arch. üisect Biochem. Physiol. 22: 245-261 (1993)]. Mit den Benzoylphenyl- harnstoffen wurde erstmals eine kommerziell verwertbare Substanzklasse gefunden, die einen Einfluss auf die Chitinbiosynthese hat. Allerdings gibt es bisher keine kommerziell geeigneten Substanzen, die die Chitinsynthase (EC 3.2.1.16) direkt hemmen. Für die Chitinase (EC 3.2.1.14) wurden Inhibitoren beschrieben, die aber bisher aufgrund nicht ausreichender in-vivo Wirksamkeit nicht kommerziell verwendet werden [Sakuda, S., A. Isogai, S. Matsumoto, A. Suzuki & K. Koseki, Tetrahedron Lett. 27, 2475-2478 (1986); Koga, D., A. Isogai, S. Sakuda, S. Matsumoto, A. Suzuki, S. Kimura & A. Ide, Agric. Biol. Chem. 51, 471-476 (1987)]. Ein empfindliches Messprinzip mit dem spezifisch Endocfatinase-Aktivitäten in kleinen Volumina bestimmt werden können ist bereits im Prinzip bekannt [McCreath, K.J. & G.W. Gooday, J. Microbiol. Meth. 14, 229-237 (1992)].
Die Suche nach neuen CMtinase-Inhibitoren, die sich zur Schädlingsbekämpfung eignen, ist daher von großem Interesse.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Flavinderivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
R1 für Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkyl oder Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor, Nitro, Alkyl, Alkoxy,
Dialkylamino, bevorzugt Dimethylamino, -CH2COOH oder den Rest NHCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH steht,
R3 für Wasserstoff, CH2CH2CH(OH)CH(OH)CH2OH, CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH, Phenyl, -CH2CHO, -CH2CH2OH,
CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH3 oder CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OPO3 steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht
sowie von deren Stereoisomeren und Salzen zur Bekämpfung von Schädlingen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden eingesetzt Verbindungen der Formel (I) worin
R1 für Methyl
R2 für Methyl, Dimethylamino, oder NHCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH steht
R3 für CH2CH2CH(OH)CH(OH)CH2OH oder CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH
R4 für Wasserstoff steht
sowie deren Stereoisomere und Salze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in verschiedenen stereoisomeren Formen auftreten, die sich entweder wie Bild und Spiegelbild (Enantiomere), oder die sich nicht wie Bild und Spiegelbild (Dia- stereomere) verhalten. Die Erfindung betrifft sowohl die Enantiomeren als auch die Diastereomeren sowie deren jeweilige Mischungen. Die Racemformen lassen sich ebenso wie die Diastereomeren in bekannter Weise in die stereoisomer einheitlichen Bestandteile trennen.
Weiterhin können bestimmte Verbindungen in tautomeren Formen vorliegen. Dies ist dem Fachmann bekannt, und derartige Verbindungen sind ebenfalls vom Umfang der
Erfindung umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Salze vorliegen. Im Rahmen der Erfindung sind physiologisch unbedenkliche Salze bevorzugt. Physiologisch unbedenkliche Salze können Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren sein. Bevorzugt werden Salze mit anorganischen Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder Salze mit organischen Carbon- oder Sulfonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Benzoesäure, oder Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthalindisulfonsäure.
Physiologisch unbedenkliche Salze können ebenso Salze der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit Basen sein, wie beispielsweise Metall- oder Ammoniumsalze. Bevorzugte Beispiele sind Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- oder Kaliumsalze), Erdalkalisalze (z.B. Magnesium- oder Calciumsalze), sowie Ammoniumsalze, die abgeleitet sind von Ammoniak oder organischen Aminen, wie beispielsweise Ethyl- arnin, Di- bzw. Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethanolamin, Di- bzw.
Triethanolamin, Dicyclohexylamin, Dime ylaminoethanol, Dibenzylamin, N- Methylmorpholin, Dihydroabietylamin, 1-Ephenamin, Methylpiperidin Arginin, Lysin, Ethylendiamin oder 2-Phenylemylamin.
Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest bevorzugt mit bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Koblenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
Alkoxy steht für einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest bevorzugt mit bis zu
6, besonders bevorzugt bis zu 4, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, tertButoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy.
Dialkylamino steht im Rahmen der Erfindung für eine Amino-Gruppe mit zwei gleichen oder verschiedenen geradkettigen oder verzweigten Alkylsubstituenten, die jeweils bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise seien genannt: NN-Dimethyl- amino, NN-Diemylamino, N-Emyl-N-memylamino, N-Memyl-N-n-propylamino, N- Isopropyl-N-n-propylamino, N-t-Butyl-N-memylamino, N-Emyl-N-n-pentylamino und N-n-Hexyl-N-me ylamino.
Die Verbindung Riboflavin ist bereits lange bekannt (siehe z. B. Merck-Index, 12. Auflage 1996, Eintrag Νr. 8367, S. 1410). Es handelt sich um die Verbindung der Formel (I) worin
R1 und R2 jeweils Methyl bedeuten
R für den Rest der Formel
Figure imgf000007_0001
steht und
R >4 Wasserstoffbedeutet.
Die Chitinase inhibitorische Aktivität wurde bestimmt wie bereits beschrieben [Omura, S., Arai, Ν., Yamaguchi, Y., Masuma, R., Iwai, Y., Νamikoshi, M., Turberg, A., Kölbl, H., Shiomi, K., J. Antibiot., 53, 603-608 (2000)]. Die IC50 Werte von Riboflavin gegen Lucilia cuprina chitinase wurden bei 37°C mit 2,1 μM und bei 20 °C mit 0,38 μM bestimmt, aber es konnte keine Inhibition der Streptomyces griseus Chitinase (Sigma) oder der Vibrio alginolyticus Chitinase (Kyowa Medex) bei 100 μM (37°C) gemessen werden.
Aus der Literatur ist bekannt, das Riboflavin essentielle Aufgaben im Insekt haben muss. Die Zugabe von Riboflavin zu Futter (natürliche oder artifizielle Diäten) zeigten in mehreren Untersuchungen einen positiven Einfiuss auf die Entwicklung von Larven und die Fertilität von adulten Insekten verschiedener Spezies. Es ist somit auch für den Fachmann überraschend das Riboflavin und Derivate des Riboflavins ein essentielles Enzym im Entwicklungsgeschehen von Arthropoden im μM Bereich hemmen und bei Behandlung von Insektenlarven teilweise zu einer Hemmung des Häutungsprozesses führen [Saksena, C. & S.L. Perti., Labdev J. Sei.
Tech. 9-B, 126-131 (1971)].
Mehrere Autoren fanden, dass Riboflavin zwar in relativ hohen Konzentrationen in der Hämolymphe vorhegt, aber zu 100% an Proteine gebunden ist [Miller, S. G. & D. L. Silhacek, Insect Biochem. Molec. Biol. 22, 571-583 (1992)]. Der Riboflavin-
Bindung wird allgemein eine Speicherfunktion zugesprochen - das essentielle Vitamin B2 soll so in ausreichender Menge auch in den Entwicklungsphasen zur Verfügung stehen, in denen keine Nahrung aufgenommen werden kann.
Findet man nun Riboflavin oder Flavin-Derivate, die die Kutikula durchqueren und die Epidermis erreichen oder die den Darm in ausreichender Konzentration penetrieren, können diese Derivate durch die Inhibition der Chitinasen den Abbau der Endocuticulaschicht hemmen und so zu einer Störung der Häutung führen. Die Konsequenz ist letztlich, dass der Arthropode eine neue Cuticula synthetisiert aber die alte Cuticula nicht oder nicht vollständig verlassen kann. Wachstum und
Nahrungsaufnahme werden verhindert und der Arthropode stirbt letztlich.
Prinzipiell können Vertreter vom Typ der Verbindungen der Formel (I) Chitinasen aus Arthropoden, Nematoden und Pilzen hemmen. Sie eignen sich somit zum Einsatz als Arthropodizide, Nematizide und Fungizide.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel oder Tierarzneimittel für Nutz- und Hobbytiere sowie in der Stall- und Haushaltshygiene eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, ArmadilHdium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius proHxus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium co ni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribohum spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch ihre inhibierende Wirkung bei Dipteren-Endochitinasen sowie durch ihre Wirkung gegen larvale Entwicklungsstadien von Vertretern der Ordnung Blattaria aus.
Die erfϊndunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser
Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper,
Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs- material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges
Umhüllen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kö ige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formuherungen sowie in den aus diesen Formuherungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder
Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacrylisobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, ChlozoHnat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomo h, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-
Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazolcis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, ImazaHl, Imibenconazol, hninoctadin, hninoctadinealbesilat, lmmoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (TBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoximmethyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutaml, Myclozolin,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil,
Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanatemethyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofosmethyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, -( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol- 1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Memoxyinιino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Me yl-l-[[[l-(4-memylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-
1-isopropylester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenyhnethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-DicMorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3 -dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormemoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N- [ 1 -(4-chlorphenyl)-ethyl] - 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-DicMor-5-(memyltMo)-4-pyrimidmyl-tiιiocyanat, 2,6-DicMor-N-(4-trifluormemylbenzyl)-benzamid,
2,6-DicMor-N-[[4-(Mfluoπne1hyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-ρropenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylemyl)-sulfonyl]-5-(memorme l)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-memyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pynolo [2,3 -d]pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CMor-N-(2,3-d ydro-l,l,3-trimethyl-lH-mden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Crdor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylρhenol(OPP), 3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- lH-pyrrol-2,5-dion,
3 ,5-Dichlor-N- [cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl] -benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-CUoφhenyl)-5-emoxy-3-isoxazohdinyl]-pyridin,
4-CMor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylemyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheρtanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylproρyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6- methyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantettathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 ~dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Memyl-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(cUoracetyl)-N-(2,6-mme ylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-DicMor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dime ylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-fuτanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dime ylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-tMenyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nittophenyl)-4-me yl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidmamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrirm^namin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-TricMor-l-[(clüoracetyl)-ammo]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Die yl-[2-(dipropylanιmo)-2-oxoemyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Memyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat, spήo[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alphacypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusatsodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprinomectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Efhion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambdacyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirirniphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Sahthion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Taufluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthxin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thetacyper- methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, Vanihprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zetacypermettmn, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3 -Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3 ,3 -tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Clrior-5-tMazolyl)me l]teftafy i in
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimefhylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-CUor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dime ylemyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-cωor-2-me lpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-cUor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-l-(l,l-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-CMor-3-pyridmyl)methyl]-2-tiιiazolidinyüden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Emyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-φheny]memyl)-4-pyridazmyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-CWθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-CMor-5-tMazolyl)memyl]-N'-memyl-N"-m^o-guani(iin N-Memyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazmdicarboMoamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazmdicarbotnioamid O,O-Diethyl-[2-(mproρylamino)-2-oxoethyl]-emylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen For-mu-lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs-formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugs- weise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% hegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognafhus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Wemeckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließf hige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus afiicanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicolhs, Xyleborus spec.
Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte. Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder
Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale
Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise
(Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flan ipunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether,
Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren
Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet. Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare
Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Perniethrin, hnidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Trans- fluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, hnazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, N-Octylisothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Ohgochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum- Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie
Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis-
(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butyl-zinnlaurat, Tri-n-butyl-zinnchlorid, Kupfer(I)- oxid, Triethyl-zinnchlorid, Tri-n-butyl-(2-phenyl-4-chlor-phenoxy)-zinn, Tri-butyl- zinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bis- pyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butyl-zinnfluorid, Mangan-ethylen-bisthio-carbamat, Zink-dimethyl-dithio-carbamat, Zink-ethylen-bisthio-carbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin-thiol-l-oxid, Bis-dimemyl-ditMo-carbamoyl-zinkethylen- bisthio-carbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bis-ditbio-carbamat, Kupferthio- cyanat, Kupfer-naphthenat und Tri-butyl-zinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butyl-amino-4-cyclo-propyl-ammo-6-methyl-thio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo|h]thiophencarbonsäure-cyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-pro-pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole,
Propiconazole und Tebuconazole;
MoUuskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie 4,5-Di-c or-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Di-iod-methyl-paratrylsulfon, 2-(N,N-Di- methyl-tMocarbamoyl-thio)-5-nitro-thiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridin-fhiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyl-di- stannoxan, 2,3,-5,6-Tetra-chlor-4-(methyl-sulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetra-chloro- isophthalonitril, Tetta-methyl-thiuram-disulfid und 2,4,6-Tri-chlor-phenyl- maleimmid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen Insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungs- mittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylcblorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnirril-Kau- tschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe
Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materiahen, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Pohshing- Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fiiliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in
Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und
Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Motten- säckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder
Köderstationen.
Vertreter der allgemeinen Formel (I) waren als CMtinaseinhibitoren wirksam und oder hatten eine Insektizide Wirkung im biologischen Test.
Tabelle 1: Strukturbeispiele
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Biologisches Beispiel 1
Chitinasetest mit löslichen Extrakten aus Lucilia cuprina Puppen Testtiere: Cytosol von Lucilia cuprina
Die in DMSO gelösten Substanzen werden auf 384-well Mikrotiteφlatten in einer Konzentration von 2 mM zur Verfügung gestellt, wobei die ersten vier Spalten leer sind. Die Substanzen werden 1:40 mit 100 mM NPP pH 7.0 verdünnt (50 μM). Jeweils 5 μl dieser Verdünnungen werden auf eine 384-well Tesφlatte übertragen, beginnend mit Spalte 5. In die ersten beiden Spalten werden je als Negativkontrolle, in die dritte und vierte Spalte je 5 μl 5 x 10-6 M Allosamidin in 2.5 % DMSO in 100 mM NPP pH 7.0 5 μl 2.5 % DMSO in 100 mM NPP pH 7.0 als Positivkontrolle pipettiert.
Die Substanzen werden mit 2.5 μg cytosolischem Extrakt von späten Puppen von Lucilia cuprina, in 10 μl 100 mM Natriumphosphatpuffer pH 7.0 und 10 μl 100 μM Methylumbelhferyl (MUF-Triacetylchitotriose 20 Minuten bei Raumtemperatur inkubiert. Die Reaktion wird durch Zugabe von 25 μl 0.5 M Glycin-Puffer-2 M Natriumhydroxid, pH 10.4 gestoppt. Die Inhibition wird durch Messung der relativen
Fluoreszenz bei 360 ± 40 nm Excitation und 460 ± 40 nm Emission bestimmt. Die Bewertung der zu testenden Substanzen wird im Vergleich zu einer Inhibition des Enzyms durch Allosamidin vorgenommen. Die Hemmung der MUF-Freisetzung ist ein Maß für die Wirksamkeit des Inhibitors. In der Nachtestung werden Konzentrationsreihen im Bereich von 100 nM bis 200 μM getestet und vor dem
Abstoppen der Reaktion wird die MUF-Freisetzung alle 2 Minuten gemessen.
Als wirksam werden Verbindungen beurteilt, die bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeit bei 100 μM mehr als 50% Inhibition der Chitinase zeigten. Folgende Verbindungen zeigten beispielsweise mehr als 50% Inhibition der Endochitinase aus Luciha cuprina bei 100 μM:
Bsp.: 1, 6, 7
Figure imgf000039_0001
Biologisches Beispiel 2
I jektionstest mit Periplaneta Larven
Testtiere: Dritte Larvenstadien von Periplaneta americana
Die Verbindungen werden in wässriger (0.1 N Essigsäure) Lösung angesetzt und entsprechend verdünnt. 1 μl der 20 bzw. 2 μg wurden hinter dem 3. Beinpaar mit einer 10 μl Hamiltonspritze flach unter die Bauchdecke der Schabenlarven injiziert. Als Kontrolle wurde Lösungsmittel (0.1 N Essigsäure), als Positivkontrolle 10 μg Allosamidin appliziert. Es wurden je zwanzig Schabenlarven pro Konzentration und
Verbindung behandelt. Am Tag 1 wurde die Kontroll- und Initialmortalität, die im Wesentlichen durch artifizielle Effekte bei der Injektion hervorgerufen wurde bestimmt. Lag diese Anfangsmortalität unter 50% wurde der Versuch weitergeführt. Die Schabenlarven wurden auf Filteφapier in Standardpetrischalen (9.5 cm 0) gesetzt und ein Viertel einer Oblate zugegeben. Über einen Zeitraum von 23 Tagen wurde die Häutungsrate der Kontrolltiere sowie der behandelten Schabenlarven beobachtet und die Larvenmortalität bzw. die Häutungshemmung nach 1, 5 und 23 Tagen notiert. Die Wirksamkeit wird nach folgender Formel errechnet.
100 x (% Testmortalität - % Kontrollmortalität)
100 - % Kontrollmortalität
Dabei werden solche Präparate als wirksam betrachtet, die bei der getesteten Konzentration eine Wirkung von mehr als 50 % zeigten.
Es zeigte beispielsweise Verbindung 1 mehr als 50% Mortalität gegen dritte Larvenstadien von Periplaneta americana bei 2 μg.

Claims

Patentansprflche
1. Verwendung von Flavinderivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
worin
R1 für Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkyl oder Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor, Nitro, Alkyl, Alkoxy,
Dialkylamino, bevorzugt Dimethylamino, -CH COOH oder den Rest NHCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH steht,
R3 für Wasserstoff, CH2CH2CH(OH)CH(OH)CH2OH, CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH, Phenyl, -CH2CHO,
-CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH3 oder CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OPO3 steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht
sowie von deren Stereoisomeren und Salzen zur Bekämpfung von Schädlingen.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) sowie von deren Stereo- isomeren und Salzen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Methyl R2 für Methyl, Dime ylamino, oder
NHCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH
R3 für CH2CH2CH(OH)CH(OH)CH2OH oder CH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH und
R für Wasserstoff steht.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Schädlingsbekämpfungsmitteln aus der Klasse der Pyrethroide, Pyrazole, Neonicotinoide, Aver- mectine, Spinosyne oder anderen Wirkstoff klassen mit adultizidem bzw. mcht ent vicMungsinhibitorischem Wirkpotential.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Schädlmgsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 3 oder 4 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit geeigneten Hilfsstoffen vermischt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoffe Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel einsetzt.
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