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Verfahren zur haftfesten Metallbeschichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallbeschichteten Funktionselements, das einen Grundkörper und eine darauf aufgetragene Metallbeschichtung umfasst, wobei die Metallbeschichtung nicht direkt auf den Grundkörper aufgebracht wird, sondern auf eine zuvor auf den Grundkörper mit Hilfe einer Plasmapolymerisation eines acrylnitril-haltigen Gases oder Dampfes aufgetragene Zwischenschicht, sowie ein metallbeschichtetes Funktionselement, das die vorstehend genannten Merkmale aufweist.
Aus Kunststoff hergestellte Gegenstände werden häufig mit Metallschichten versehen, wobei eine solche Kunststoff-Metallisierung aus unterschiedlichsten Gründen erfolgen kann. Beispielsweise sind mit ei- ner Metallschicht versehene Kunststoff-Gegenstände bei gleicher Funktion häufig leichter und auch kostengünstiger herzustellen als Gegenstände, die vollständig aus Metall bestehen. Eine Metallisierung kann den Kunststoff auch vor Korrosion, das heißt vor dem Angriff chemischer oder elektrochemischer, physikalischer oder biologischer Faktoren, oder vor der Einwirkung von Lösungsmitteln, Öl oder Feuchtigkeit schützen. Eine Metallbeschichtung kann jedoch auch zur ästhetischen Aufwertung von Kunst- stoffgegenständen erfolgen, beispielsweise bei Rahmen, Blenden und Gehäusen von Haushalts- und Rund-
funkgeräten , bei bestimmten Funktionsteilen in der Automobilindustrie oder aber zur Herstellung von Modeschmuck oder in der Textilindustrie . Die Kunststoff-Metallisierung kann auch zur Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, deren chemische oder physikalische Eigenschaften die der Einzelkomponenten übertreffen . Solche Verbundwerkstoffe , zu denen auch die sogenannten Schichtpressstoffe gerechnet werden, werden als Hochleistungs- , insbesondere Hochtemperaturwerkstoffe in der Flugzeug- und Automobilindustrie , im Anlagen- und Apparatebau , aber auch in der Haushaltstechnik verwendet .
Es gibt j edoch auch Anwendungsgebiete , bei denen ein Kunststoff hauptsächlich als Trägermaterial für ein metallisches Material als den eigentlichen Funktionsträger eines Gegenstandes verwendet wird . Ein Beispiel dafür sind Leiterplatten oder Leiterplatinen, die unentbehrlicher Bestandteil elektro- nischer Einrichtungen sind . Leiterplatten bestehen aus einem elektrisch nicht-leitfähigen Trägermaterial , auf dem eine sogenannte gedruckte Schaltung aus einem elektrisch besonders leitfähigen Material , insbesondere Kupfer oder Kupferlegierung, ange- ordnet ist . Die Leitungsbahnen der gedruckten Schaltung dienen zur elektrischen Verbindung der an der Leiterplatte angebrachten elektronischen Bauteile sowie zu deren Befestigung zum Beispiel durch das Löten oder Verkleben . Als Trägermaterialien werden vor allem polymerhaltige Werkstoffe , aber auch andere Isolatoren, zum Beispiel Keramiken, verwendet . Für sogenannte flexible Leiterplatten werden vorzugsweise Kunststoff-Folien verwendet ,
die aus organischen Polymeren, wie Polyi iden oder perfluorierten Polymeren bestehen.
Im Stand der Technik sind verschiedenste Verfahren zum Beschichten eines Materials, zum Beispiel Kunststoffs, mit einem Metall, das heißt zum Aufbringen einer dünnen fest haftenden Metallschicht, bekannt. Grundsätzlich kann man zwischen physikalischen und chemischen Abscheidungen unterscheiden, wobei die physikalischen Abscheidungsverfahren als Vakuumabscheidungsverfahren oder Metallspritzen und die chemischen Abscheidungsverfahren als Abscheidungsverfahren aus der Gasphase (CVD) oder als nasschemische Abscheidungsverfahren ausgeführt sein können. Nasschemische Abscheidungsverfahren können in Form von galvanischen oder außenstromlosen Abscheidungsverfahren ausgeführt sein.
Zu den physikalischen Abscheidungsverfahren gehören beispielsweise das Metallspritzverfahren, bei dem ein als Draht oder Pulver zugeführtes niedrig schmelzendes Metall in Spritzpistolen geschmolzen, durch Druckgase zerstäubt und als Nebel auf den zu überziehenden Kunststoff-Gegenstand aufgebracht wird. Die zum Schmelzen notwendige Wärme wird dabei elektrisch oder im Lichtbogen zugeführt.
Mit Vakuum-Bedampfungsverfahren (PVD) lassen sich sehr dünne Metallschichten auf Gegenstände aufbringen. Oft werden dabei die Schichten zusätzlich auf- galvanisiert, um die erforderliche Schichtdicke zu erhalten.
Unter Galvanisieren versteht man im allgemeinen die elektrochemische Oberflächenbehandlung von Werkstoffen, das heißt die elektrochemische Abscheidung von Schichten. Dabei muss der zu beschichtende Ge- genstand elektrisch leitend gemacht werden, beispielsweise durch chemische Niederschlagung oder Aufdampfung von Metallen, und wird dann mittels einer externen Spannungs- oder Stromquelle als Kathode in der Galvanisierflüssigkeit mit dem abzuschei- denden Metall überzogen.
Eine hohe wirtschaftliche Bedeutung besitzen auch sogenannte aussenstro lose nasschemische Verfahren, die insbesondere zum Aufbringen von Cu-, Ni-, Au- oder Ag-Schichten verwendet werden. Dabei werden Metallverbindungen in der Naßphase mit Hilfe von Reduktionsmitteln (auto-) katalytisch oder durch Austauschreaktion mit dem Substratmetall reduziert und die Metalle scheiden sich auf der Substratoberfläche ab. Aussenstromlos erzeugte Metallschichten dienen häufig als Grundlage für weitere galvanische Beschichtungsverfahren .
Besondere Anforderungen werden bei der Herstellung von Leiterplatten gestellt, da deren Versagen an einer einzelnen Stelle zum Versagen des ganzen e- lektronischen Systems führen kann.
Die Leiterbahnen werden zahlreichen Belastungen ausgesetzt, wie thermischen Schocks beim Löten. Insbesondere flexible Leiterplatten werden häufig unter extremen Bedingungen eingesetzt, zum Beispiel als flexible Kabel, im Auto-, Militär- oder Luftfahrtbereich, und müssen Vibrationen sowie häufigen
Feuchte- und Temperaturänderungen standhalten. Besonders wichtig für die Zuverlässigkeit von Leiterplatten ist die Haftung zwischen den metallischen Leiterbahnen und dem Substrat.
Derzeit werden solche flexiblen Leiterplatten hergestellt, indem eine Kunststoff-Folie mit Kupferfolie laminiert wird, wobei beide Folien mit einem Klebstoff verklebt werden. In der Regel werden dazu Polyimide als Substrat verwendet, da sie gute die- lektrische Eigenschaften, ausreichende chemische und hervorragende mechanische und thermische Beständigkeit haben. In speziellen Anwendungen, insbesondere in der ültrahochfrequenztechnik, werden Perfluorpolymere eingesetzt, die sehr gute die- lektrische Eigenschaften mit einer hohen thermischen und chemischen Beständigkeit kombinieren.
Die Festigkeit einer durch Verklebung hergestellten Verbindung hängt unter anderem von der Adhäsion, das heißt der Haftwirkung zwischen den zu verkle- benden Materialien, und der Kohäsion, das heißt der inneren Festigkeit der Klebstoffe ab. Diese sind von mehreren Faktoren abhängig, zu denen zum Beispiel die Oberflächenspannung der Klebstoffe, die Grenzflächenspannung zwischen Klebstoff und Sub- strat, deren chemische Reaktivität, Polarität und Struktur der zu verklebenden Oberflächen und physikalische Eigenschaften des Klebfilms, wie Reißfestigkeit und Dehnungsverhalten, gehören.
Problematisch ist vielfach das Verkleben von Fluor- und Silicon-Polymeren.
Das Verkleben von Kunststoff mit Metallfolien weist eine Reihe von Nachteilen auf. Aus technologischen Gründen muss die zu verklebende Metallfolie eine bestimmte Mindestdicke aufweisen, die für die spä- tere Funktion der aus der Metallfolie herausgeätzten Leiterbahnen jedoch nicht immer unbedingt erforderlich sein muss. Dadurch wird zum Teil mehr Metall auf die Trägerfolie aufgebracht, als tatsächlich erforderlich ist. Weiterhin werden immer dünnere Trägerfolien verwendet, um das Gewicht zu reduzieren (was insbesondere in den mobilen Anwendungen, wie zum Beispiel Mobiltelefonen, wichtig ist) . Da aber die Klebeschicht aus technologischen Gründen eine gewisse Mindestdicke von etwa 10 bis 20 μm aufweisen muss, trägt Kleber erheblich zum Gesamtgewicht des Gerätes bei.
Ein direktes Auftragen des Metalls auf einen Kunststoffträger, wie eine Polyimidfolie, mit Hilfe von Beschichtungsverfahren im Vakuum würde demgegenüber einige technische und wirtschaftliche Vorteile bieten, da es diese Verfahren prinzipiell ermöglichen, Metallschichten geringer Dicke aufzutragen. Eine Verwendung dieser Verfahren ist jedoch bislang daran gescheitert, dass beispielsweise Kupfer auf ei- nem Kunststoff wie Polyimid nur mangelhaft haftet. Durch die Verwendung einer Zwischenschicht aus Ti oder Cr oder ähnlichen Metallen konnte zwar die Haftungsfähigkeit von Kupfer auf Polyimid-Folien verbessert werden, beim nachfolgen-den Ätzen der Leiterplatinen ergaben sich jedoch große Schwierigkeiten, da diese Metalle gegenüber Kupferätzlösungen sehr beständig sind, und ein zusätzlicher Ätz- prozess notwendig wäre. Deshalb werden Zwischen-
schichten aus derartigen Metallen bei der industriellen Fertigung von Leiterplatinen nicht verwendet.
Bei den sogenannten Resin Coated Copper (RCC)- Folien wird eine Kupferfolie mit flüssigem Prepoly- mer beschichtet und nachfolgend polymerisiert. Die so erzeugten Metall-Polymer-Verbunde sind durch gute Haftfestigkeiten gekennzeichnet, besitzen jedoch den wesentlichen Nachteil, dass keine mit kommer- ziellen Polymerfolien vergleichbare und für elektronische, insbesondere Hochfrequenz-Anwendungen notwendige Schichtdicken-Homogenität erreicht wird.
Die Verwendung von plasmapolymerisierten Acrylniti- ril zur Verbesserung der Haftung in Kompositmateri- allen, z. B. zwischen Kohlefasern und Epoxid atri- ces ist bekannt (B. Harris et al . , „The surface treatment of carbon fibres by electro- polymerization and plasma polymerization", Plastics, Rubber and Composites Processing and Ap- plications, Bd. 18 (1992), 221-240). Die beschriebenen Anwendungen beschränken sich jedoch ausschließlich auf nicht-metallische Systeme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, den Grundkörper eines Funktionselements mit mindestens einer Metallschicht zu versehen, das die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren überwindet und zu einer besseren Haftung der aufgetragenen Metallschicht (en) an der Oberfläche des Grundkörpers und, in bevorzugter
Ausführung, zu (einer) homogenen Schichtdicke (e) der aufgetragenen Materialien führt.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die Metall- schicht nicht direkt auf die Oberfläche eines Grundkörpers aufgetragen wird, sondern auf eine vorher auf dem Grundkörper, insbesondere dessen 0- berfläche, aufgebrachte Zwischenschicht, die erhältlich ist durch Plasmapolymerisation eines ac- rylnitril-haltigen Gases, Dampfes oder deren Gemisch, wobei im Verlauf der Plasmapolymerisation ein Polymer auf der Oberfläche des Grundkörpers abgeschieden wird. Erst danach wird die Metallschicht auf die so aufgebrachte polymere Zwischenschicht aufgetragen, beispielsweise mit Hilfe von thermischem Verdampfen, Elektronenstrahl-Verdampfen, Sputtern oder CVD. Gegebenenfalls kann die Metallschicht anschließend verstärkt werden, um die für den späteren Verwendungszweck erforderliche Schichtdicke zu erreichen. Eine Verstärkung der Metallschicht kann beispielsweise mit Hilfe galvanischer Metallisierungsverfahren erfolgen. Die Zwischenschicht kann den Grundkörper vollständig oder teilweise bedecken, zum Beispiel in Form von Bah- nen, Leitungen, Flächen oder Mustern. Ebenso kann die Metallschicht die Zwischenschicht vollständig oder teilweise bedecken. Im Falle, wenn der Grundkörper nur teilweise mit der Plasmapolymer- Zwischenschicht bedeckt ist, kann die Metallschicht sowohl die mit der Zwischenschicht bedeckten als auch die nicht-bedeckten Bereiche der Oberfläche bedecken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung flexibler Leiterplatten, deren Grundkörper eine Polymer-Folie umfasst, die mit einer Metallschicht, zum Beispiel Kupfer- Schicht, versehen werden soll, aus der in einem späteren Verfahrensschritt die gedruckte Schaltung hergestellt wird.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Abscheidung von Plasmapolymer aus Acrylnitril führt überraschender- weise zu einer deutlichen Verbesserung der Haftung von Metallen insbesondere von Kupfer auf KunststoffOberflächen. So werden Haftungen von 5 N/cm erreicht .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vorgesehen, dass das Acrylnitril-haltige Gas ein Gemisch aus Acrylnitril und einem nicht-polymeri- sierbaren Gas, insbesondere Stickstoff, ist, wobei in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine niedrige Konzentration von Acrylnitril eingesetzt wird. Erfindungsgemäß kann mit einem Gemisch aus Stickstoff und Acrylnitril eine besonders hohe Haftung von bis zu 13 N/cm im Abzugstest erzielt werden. Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, ist es denkbar, dass bei einer Polymerisation im Stickstoff-Acrylnitril-Plasma, insbesondere unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, nicht nur Polymerisation an der C=C--Doppelbindung, sondern auch eine Polymerisation an der Dreifach-Bindung C/N stattfindet, so dass ringförmige stickstoffhal- tige Strukturen entstehen können. Denkbar erscheint es, dass Stickstoff aus dem N2 in das Plasmapolymer
eingebaut wird, so dass N2 nicht nur die passive Rolle eines Trägergases spielt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallbeschich- tungen, insbesondere Kupferbeschichtungen, zeigen eine erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit als direkt auf Polyimid abgeschiedenes Kupfer. So bleibt die Farbe des Kupfers bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise in einem Klimatest (7 Tage bei 85 °C und 85 % relativer Feuchte) unverändert, während bei herkömmlich auf Polyimid abgeschiedenem Kupfer eine deutliche Korrosion zu sehen ist, was durch eine dunklere Kupferfarbe an der Grenzfläche zwischen Metall und Polyimid deutlich wird. Auch die Haftungswerte liegen selbst nach Durchführung des Klimatestes immer noch erheblich über der herkömmlich abgeschiedenen Kupfers, insbesondere bei 8 - 12 N/cm. Die erfindungsgemäß beobachtete Inhibition der Korrosion ist auch als deutlicher Hinweis dafür zu werten, dass eine starke chemische Bindung zwi- sehen dem Kupfer und dem Plasmapolymer stattgefunden hat .
In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, das heißt die Verwendung eines N2-Acrylnitril- Gemisches mit niedriger Acrylnitril-Konzentration, weist die Erfindung den weiteren wesentlichen Vorteil auf, dass eine deutlich geringere Staubbildung durch Polymerisationsprodukte zu beobachten ist. Staubbildung ist ein in vielfacher Hinsicht negativer Effekt, der, wenn sich der Staub auf das Sub- strat absetzt, zu Defekten bei der Metallisierung führen kann. Zum andern wird bei starker Staubbildung eine häufige Reinigung der Beschichtungsvor-
richtung notwendig, wobei Plasmapolymerstaub ge- sundheitsgefährdend sein kann.
Erfindungsgemäß wird ferner beobachtet, dass die Wachstumsrate des Plasmapolymers auf dem Substrat, trotz der starken Monomerverdünnung, überraschend hoch ist, so dass schon wenige Sekunden der erfindungsgemäßen Behandlung für den Aufbau einer haft- vermittlenden Schicht ausreichen. Die Verwendung eines Acrylnitril-haltigen Gases, aus dem ein Plas- mapolymer abgeschieden wird, insbesondere eines Gemisches aus Acrylnitril und Stickstoff, führt daher zu einer verbesserten Haftung der Metallschicht, zu einer erhöhten Korrosionsbeständigkeit, zu einem geringeren Monomerverbrauch und zu einer geringeren Staubbildung.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem Funktionselement ein Element verstanden, das entweder allein oder als Bauteil einer komplexeren Vorrichtung, das heißt zum Beispiel im Zusammenhang mit weiteren ähnlichen oder anders gearteten Funktionselementen, mindestens eine definierte Funktion ausübt. Ein Funktionselement kann mehrere Bestandteile umfassen, die aus gleichen o- der unterschiedlichen Materialien bestehen können. Die einzelnen Bestandteile eines Funktionselementes können innerhalb eines Funktionselementes unterschiedliche Funktionen ausüben und können in unterschiedlichem Maße oder in unterschiedlicher Art und Weise zur Gesamtfunktion des Elements beitragen. In der vorliegenden Erfindung umfasst ein Funktionselement insbesondere einen Grundkörper, eine Zwischenschicht und eine Metallschicht.
Unter einem Grundkörper wird derjenige Bestandteil eines Funktionselementes verstanden, der hauptsächlich das Volumen und die äußere Gestalt des Funktionselementes bestimmt. Der Grundkörper kann eine beliebige Größe und eine beliebige Form aufweisen, beispielsweise die einer Kugel, eines Zylinders, einer Stange, eines Drahtes, einer Platte oder einer Folie. Flächige Grundkörper können sowohl einseitig als auch beidseitig beschichtet werden. Der Grundkörper kann sowohl ein Hohlkörper als auch ein Vollkörper sein. Mit einem Vollkörper ist dabei ein Körper gemeint, der im Wesentlichen keine Hohlräume aufweist und der vollständig aus einem Material o- der einer Kombination von Materialien bestehen kann. Der Vollkörper kann auch aus einer Schichtabfolge gleicher oder unterschiedlicher Materialien bestehen .
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der Grundkörper aus einem beliebigen Material. In bevorzug- ter Ausführung besteht die Oberfläche, insbesondere die zu metallisierenden Bereiche der Oberfläche, aus einem elektrischen Isolator, zum Beispiel einem Kunststoff, also einem makromolekularen Werkstoff, zum Beispiel, einem Polymer, insbesondere Polyimid oder einem perfluorierten Polymer, oder enthält dieses in wesentlichen Anteilen. Unter einem Kunststoff werden erfindungsgemäß gleichermaßen natürlicherweise vorkommende und synthetisch hergestellte Polymere verstanden. Gegebenenfalls kann der Grund- körper auch einen Kernbereich aus beliebigem Material und einen Überzug aus einem elektrischen Isolator, zum Beispiel Kunststoff umfassen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter Kunststoffen Materialien verstanden, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die entweder synthetisch oder durch Abwandlung von Naturprodukten hergestellt werden . Die Makromoleküle von Kunststoffen können linear, verzweigt oder vernetzt sein . Lineare Kunststoff-Makromoleküle besitzen keine Seitenketten , wobei eine ideale Linearität j edoch selten erreicht wird . Verzweigte Kunststoff- Makromoleküle sind durch Seitenketten unterschiedlicher oder gleicher Länge charakterisiert , die ko- valent an die Hauptkette gebunden sind . Eine Vernetzung liegt vor , wenn benachbarte Kunststoff- Makromoleküle intermolekular verknüpft sind . Bei Kunststoffen handelt es sich vornehmlich um organische Polymere .
Unter Polymeren werden in der Erfindung Verbindungen verstanden , die aus einheitlichen Makromolekü- len bestehen, wobei sich die Makromoleküle j edoch hinsichtlich solcher Merkmale wie Kettenlänge, Molmasse und Polymerisationsgrad unterscheiden . Die unterschiedlich großen Makromoleküle eines Polymers sind aus vielen gleichen oder ähnlichen niedermole- kularen Bestandteilen aufgebaut . Polymere können mittels üblicher Polyreaktionen, wie Polyadditio- nen, Polykondensationen und Polymerisationen, hergestellt werden . Unter „Polymerisation" werden dabei die Reaktionen verstanden, bei denen aus Mono- meren, die reaktive Mehrfachbindungen oder Ringe enthalten, Polymere stufenlos gebildet werden . Der Grundkörper umfasst insbesondere Polymere , die im nativen festen Zustand, das heißt, wie sie bei der
Polymerisation geeigneter Monomere anfallen, ausgesprochene elektrische Isolatoren sind. Die Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Metallisierung von Materialien beliebiger Zusammensetzung, insbesondere von Grundkörpern mit einer Oberfläche bestehend aus oder enthaltend Oberflächen aus e- lektrischen Isolatoren, zum Beispiel aus Kunststoffen oder Polymeren, wobei auf die Kunststoffe oder Polymere eine Zwischenschicht eines Plasmapolymers aus einem acrylnitrilhaltigen Gas oder Dampf abgeschieden und darauf eine Metallschicht, zum Beispiel mittels PVD, abgeschieden wird, die gegebenenfalls durch ein naß-chemisches Verfahren verstärkt werden kann.
"Oberfläche, die aus einem elektrischen Isolator, zum Beispiel Kunststoff, besteht oder diesen in wesentlichen Anteilen enthält" bedeutet, dass die 0- berfläche (n) des Grundkörpers oder die zu metallisierenden Bereiche davon vollständig aus einem der vorstehend genannten Kunststoff-Materialien besteht/bestehen oder diese (s) in wesentlichen Anteilen enthält oder vollständig aus einer Kombination dieser Materialien besteht/bestehen oder diese in wesentlichen Anteilen enthält/enthalten. Die Ober- fläche (n) beziehungsweise die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche umfasst dabei zumindest zu etwa 50 %, 60 % , vorzugsweise zu etwa 70 %, bevorzugt zu etwa 80 %, 90 %, 95 % und insbesondere zu etwa 100 % eines der vorstehend genannten Kunst- stoff-Materialien oder eine Kombination solcher Materialien.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht die Oberfläche des Grundkörpers des Funktionselements aus Polyimiden oder perfluo- , rierten Polymeren und liegt in Form von Folien vor.
Unter Polyimiden werden Polymere mit Imid-Gruppen als wesentliche Struktureinheiten der Hauptkette verstanden. Imid-Gruppen können dabei sowohl als lineare als auch als cyclische Einheiten vorliegen.
Zu den Polyimiden gehören im allgemeinen auch Poly- mere, die in der Hauptkette neben Imid-Gruppen A- mid-Gruppen (Polyamidimide) , Ester-Gruppen (Poly- esteri ide) und Ether-Gruppen (Polyetherimide) enthalten. Polyimide zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Festigkeit in einem weiten Temperaturbe- reich, hohe Wärmeformbeständigkeit, Thermostabili- tät und Flammwidrigkeit und gute dielektrische Eigenschaften aus.
Bei perflorierten Polymeren handelt es sich um Polymere, bei denen alle Wasserstoff-Atome mit Aus- nähme funktioneller Gruppen durch Fluor-Atome ersetzt sind. Der Ersatz aller Wasserstoff-Atome in einer organischen Verbindung durch Fluor-Atome bewirkt, dass diese Verbindung eine erhöhte Stabilität gegenüber Chemikalien besitzt. Perfluorierte Polymere wie Polytetrafluorethylen zeichnen sich durch hervorragende dielektrische Eigenschaften aus .
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer Metallbeschichtung eine Beschichtung verstanden, deren zum Grundkörper zugewandte Seite
oder Grenzfläche aus Metall besteht. Dabei können auch infolge einer chemischen Reaktion vom Metall an dem Interface weitere, insbesondere nichtmetallische, chemische Verbindungen entstehen. In besonders bevorzugter Ausführungsform handelt es sich bei dem eingesetzen Metall um Kupfer oder eine Kupferlegierung .
In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist vorgesehen, dass die Kupferschicht nicht direkt auf die Kunststoff-Folie aufgebracht wird, sondern auf die vorher auf dem zum Beispiel als Kunststoff- Folie ausgeführten Grundkörper abgelagerte dünne Zwischenschicht aus einem Acrylnitril- Plasmapolymer, dass heisst ein Material, das mit- tels Plasmapolymerisation aus einem acrylnitril- haltigen Gas an der KunststoffOberfläche abgeschieden wird. Das in einem späteren Verfahrensschritt abgelagerte Kupfer kann an dieser Plasmapolymer- Schicht wesentlich besser haften als an der Ober- fläche eines Polyimids oder eines perfluorierten
Polymers. So können erfindungsgemäß Haftungswerte von 12 N/cm auf Polyimid und 4,5 N/cm auf Hyflon
(TFE/Perfluoromethylvinylether-Copoly-mer) erreicht werden. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, beruht die erfindungsgemäße Haftverbesserung unter anderem auf der Bildung von chemischen Verbindungen an der Grenzfläche zwischen Metall, insbesondere Kupfer, und dem Plasmapolymer.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer Plasmapolymerisation ein Verfahren zur
Erzeugung von Polymeren in einem Plasma verstanden.
Eine Plasmapolymerisation kann im Niederdruckplasma
durchgeführt werden. Eine Plasmapolymerisation erfolgt, indem ein Plasma durch Gleichstrom oder einen (Hochfrequenz) -Wechselstrom erzeugt wird. Die Plasmapolymerisation führt auf der Oberfläche fes- ter Substrate zur Bildung eines dichten Polymerfilms, der sich bei geeigneter Prozeßführung durch hervorragende Haftfestigkeit auf den Substratoberflächen auszeichnet. Da die aufgebrachten Filme sehr geringe Schichtdicken haben, in der Regel un- ter 0,1 μm, bleiben wichtige Eigenschaften der beschichteten Substrate weitgehend unverändert.
Unter einem Plasma wird in der vorliegenden Erfindung ein teilweise ionisiertes Gas verstanden, dessen Eigenschaften durch die Aufspaltung der Molekü- le und Atome in Ionen und Elektronen bestimmt werden. Ein Plasma kann nebeneinander positive und negative Ionen, Radikale, angeregte und nicht- angeregte Neutralteilchen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung wird das Plasma durch eine Hochfrequenzentladung erzeugt. Während der genannten Plasmapolymerisation beträgt die Plasmaleistung vorzugsweise 0,05 W/cm2 bis 0,3 W/cm2.
In bevorzugter Ausführung liegt die Temperatur des Grundkörpers bei der Plasmabehandlung in einem Bereich über 50°C, insbesondere 70°C bis 150° C. Der Gasdruck des für die Plasmapolymerisation eingesetzten Gases beträgt vorzugsweise 0,1 mbar bis 2 mbar .
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das acrylnitrilhal- tige polymerisierbare Gas neben Acrylnitril ein weiteres an sich nicht-polymerisierbares Gas, ins- besondere Stickstoff, enthält. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform liegt die Konzentration von Acrylnitril in dem eingespeisten Gas bei weniger als 20 %, insbesondere etwa 3 % bis etwa 10 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Oberfläche des Grundkörpers vor der Ablagerung des mittels Plasmapolymerisation erzeugten Acrylnitril-Polymers mit einem nicht-abscheidenden Plasma behandelt wird. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Oberfläche des Grundkörpers vor Aufbringen der polymeren Zwischenschicht mit einem Stickstoff-Plasma behandelt wird, was zur Reinigung und Aktivierung der Oberfläche und damit zur Haftungsverbesserung führt. Während der Behandlung mit dem nicht-abscheidenden Plasma wird bevorzugt eine Plasmaleistung von 0,05 W/cm2 bis 0,3 W/cm2 eingesetzt.
Die vorstehend genannten Plasmabehandlungen können kontinuierlich oder semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, dass nach dem Aufbringen der aus einem Acrylnitril-Polymer bestehenden Zwischen- schicht auf die Oberfläche des Grundkörpers die Metallschicht, insbesondere die Kupferschicht, mit-
tels eines physikalischen Vakuum-Beschichtungsver- fahrens auf diese Zwischenschicht aufgebracht wird. Vorzugsweise liegt die Dicke der mittels eines solchen Verfahrens abgeschiedenen Metallschicht, ins- besondere Kupferschicht, zwischen 100 nm und 500 nm. Vorzugsweise liegt der bei der Vakuum- Abscheidung eingesetzte Druck bei 10~6 mbar bis 10_1 mbar. Das Metallbeschichtungsverfahren kann kontinuierlich, insbesondere ohne Vakuumunterbrechung als Folgeschritt nach der Plasmapolymerisation in der gleichen Anlage, oder semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Abscheiderate kann vorzugsweise von 0,5 nm/s bis 50 nm/s •betragen.
Unter Vakuum-Beschichtungsverfahren, die auch als PVD (Physical Vapour Deposition) -Verfahren bezeichnet werden können, werden in der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung dünner Schichten verstanden, wobei das Beschichtungsmaterial mit Hilfe physikalischer Verfahren in die Gasphase ü- berführt wird und anschließend auf einem Substrat abgeschieden wird. Im wesentlichen lassen sich drei erfindungsgemäß besonders bevorzugt einsetzbare Grundtypen von PVD-Verfahren unterscheiden. Beim thermischen Aufdampfen wird das Beschichtungsmaterial bis zum Übergang des festen oder flüssigen Be- schichtungsmaterials in den gasförmigen Zustand erhitzt. Die erforderliche Erwärmung wird beispielsweise über elektrische Widerstandsheizungen zuge- führt. Beim Zerstäuben (Sputtern) führt der Be- schuss des Beschichtungsmaterials mit energiereichen Ionen, wie Edelgas-Ionen, zum Abtrag von Oberflächenatomen. Als Ionenquelle dient häufig ein
Edelgasplasma. Je nachdem, ob das Plasma durch ein Gleichstrom- oder ein Wechselstromfeld angeregt wird, unterscheidet man DC-Sputtern beziehungsweise RF-Sputtern. Auch mittels Elektronenstrahl-Ver- dampfen kann die Oberfläche des Beschichtungsmate- rials abgetragen und auf der Oberfläche eines Substrats, das heißt Grundkörper, abgeschieden werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass bei Verwendung von PVD-Verfahren, die zu einer Ionisation der Metallpartikel führen, beispielsweise Sputtern, die zu beschichtende Kunststoff-Folie mit einer Vorspannung beaufschlagt wird. Als Vorspannung können vorzugsweise sowohl eine negative Gleichspannung, eine bipolar gepulste ' Spannung oder eine Wechselspannung verwendet werden. Dies führt zu einer Beschleunigung der positiv geladenen Metall-Ionen auf das mit einer Vorspannung beaufschlagte Substrat, das heißt den Grundkörper, und zu einem erhöhten Energieein- trag in die wachsende Schicht. Dadurch und durch eine dadurch veränderte Schichtstruktur kann eine Haftungsverbesserung erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die mittels eines PVD-Verfahrens auf die polymere Zwischenschicht aufgebrachte Metallschicht verstärkt wird. Zur Verstärkung dieser Schicht kann prinzipiell jedes geeignete Verfahren eingesetzt werden, das heißt sowohl nicht-galvanische als auch galvanische Verfah- ren, wobei jedoch die Verstärkung der Metall- Zusatzschicht mit Hilfe eines galvanischen Metallisierungsverfahrens besonders bevorzugt ist, insbe-
sondere unter Verwendung von Pulsströmen. Insbesondere ist eine kathodische Metallabscheidung unter Verwendung von Pulsströmen mit einer Pulsfrequenz von 10 Hz bis 1000 Hz und Pulsstromdichten von etwa 20 A/dm2 bevorzugt. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann die Dicke der aufgebrachten Kupferschicht in bevorzugter Ausführung auf 0,5 μm bis 150 μm, insbesondere 1 μm bis 100 μm verstärkt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise beim Aufbau von Leiterzugstrukturen eingesetzt werden, insbesondere im Rahmen von Folienmetallisierungen mittels der Semiadditivtechnik. Die Semiadditivtechnik wird üblicherweise beim Aufbau von Leiterzugstrukturen für Verdrahtungsträger dazu verwendet, die Vorteile des kostengünstigen und schnellen galvanischen Metallisierungsverfahren mit selektivem Leiterbildaufbau zu verknüpfen. Üblicherweise wird dabei von einer dünnen ganzflächigen Metallisierung auf einem Substrat ausgegangen. Erfindungsgemäß wird vorgesehen, eine dünne ganzflächige Metallisierung in erfindungsgemäßer Verfahrensweise, das heißt durch Plasmapolymerisation eines acrylnitril-haltigen Gases und an- schließender Metallisierung, beispielsweise mittels Sputtern, auf einem Substrat durchzuführen. Die auf diese Art und Weise hergestellte Schicht dient als Leitschicht für die galvanische Verstärkung. Anschließend wird ein Resistfilm aufgebracht und das zu erstellende Leiterbild mittel eines Fotolitogra- fieschrittes geöffnet. Bei der folgenden galvanischen Beschichtung werden die Öffnungen im Galvano- resist bis zur erforderlichen Strukturhöhe aufge-
füllt. Nach dem Entfernen des Galvanoresist wird die Leitschicht zurückgeätzt. Ein entscheidender Vorteil gegenüber dem Subtraktivverfahren, bei dem die Leiterbildstruktur ausschließlich mittels nass- chemischen Ätzen durch eine Ätzschutzmaske realisiert wird, die ebenfalls mittels eines Fotoli- tografieschrittes erzeugt wird, besteht in der erfindungsgemäß ermöglichten wesentlich geringeren lateralen Unterätzung. Die in Kauf zu nehmende Un- terätzung liegt bei isotropen Ätzverfahren in der Größenordnung der zu ätzenden Schichtdicke, zum Beispiel 9, 18 oder 36 μm und bedingt somit technologische Grenzen für die Subtraktivtechnik im Feinstleiterbereich. Strukturbreiten unter 100 μ sind so nicht zu realisieren. Bei Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Vorgehensweise unter Einsatz der vorgenannten Semiadditivtechnik können für die Leitschicht Basisdicken von 500 nm erreicht werden, so dass im Rückätzschritt eine laterale Un- terätzung von insgesamt 1 μm auftritt, was eine ausgezeichnete Flankengeometrie gewährleistet. Erfindungsgemäß • wird es also ermöglicht, eine erheblich dünnere Leitschicht aufzubringen, die in der Konsequenz eine erheblich verringerte Unterätzung mit sich bringt. Durch die erheblich geringere Salzfracht, eingetragen durch Oxidationsmittel und Aufkupferung, wird die Ökobilanz einer erfindungsgemäß durchgeführten Strukturierung erheblich verbessert .
Die Erfindung betrifft auch die vorzugsweise mittels der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Funktionselemente, insbesondere umfassend einen Grundkörper, der mindestens eine auf einer wie vor-
stehend definierten Zwischenschicht abgeschiedene Metallschicht aufweist, wobei die Zwischenschicht ein aus einem acrylnitril-haltigen Gas abgeschiedenes Plasmapolymer darstellt, der Grundkörper vor- zugsweise eine Oberfläche oder einen zu metallisierenden Oberflächenbereich aus einem elektrischen Isolator, insbesondere einem Kunststoff beziehungsweise Polymer, aufweist und die Metallschicht durch zum Beispiel PVD-Verfahren auf der Zwischenschicht abgeschieden wurde.
Derartige erfindungsgemäße Funktionselemente können Wafer, gedruckte Schaltungen, Leiterbahnen, Leitflächen, Chips oder ähnliches sein.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der Beschreibung.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben:
Beispiel 1 :
Prozeßstufe 1: Plasmabehandlung
Polyimidfolie (Marke Kapton®) wird zwei Stunden bei atmosphärischem Druck bei 130 °C temperiert, anschließend in einen Plasmapolymerisationsreaktor übertragen und evakuiert. Es wird ein Parallelplat- tenreaktor mit einem Elektrodenabstand von 12 cm verwendet. Die PI-Folie wird an einer beheizten E- lektrode befestigt. Die Temperatur dieser Elektrode beträgt 80 °C.
Die Folie wird in einem Plasma aktiviert:
Gas: N2 Gasfluß: 0,03 sccm pro cm2 Elektrodenfläche
Druck: 0,4 mbar
RF-Frequenz : 13,6 MHz RF-Leistung: 0,15 W/cm2 Dauer : 3 Min
Anschließend erfolgt die Plasmapolymer-Abscheidung:
Gas 1 : N2 Gasfluß 1: 0,06 sccm pro cm2 Elektrodenfläche
Gas 2: Acrylnitril-Dampf Gasfluß 2: 0,004 sccm pro cm2 Elektroden- •fläche
Druck: 0,2 mbar
RF-Frequenz : 13,6 MHz RF-Leistung; 0,15 W/cm2 Dauer : 3 Min
Prozeßstufe 2: PVD-Kupferabscheidung
Der Auftrag einer dünnen Kupferschicht auf die plasmabehandelte Polyimidfolie erfolgt gemäß einer Variante (Variante 1) durch thermisches Aufdampfen im Vakuum. Abscheidungsrate : 6 nm/s
Schichtdicke: 200 nm
Alternativ kann die plasmabehandelte Polyimidfolie auch gemäß folgender Variante 2 mit Kupfer beschichtet werden. Der Auftrag einer dünnen Kupfer- schicht erfolgt demgemäß durch DC-Magnetron- Sputtering.
Leistung: 0,5 kW
Argondruck: 0,004 mbar
Abstand zum Target: 15 cm Dauer: 5 Min
Prozeßstufe 3: Galvanische Verstärkung
Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen kupferbeschichteten Polyimidfolien gemäß Variante 1 oder 2 können mittels einer galvanischen Verstärkung z. B. gemäß einer der folgenden Varianten A, B, oder C weiterbehandelt werden.
Variante A:
Die galvanische Verstärkung erfolgte in dem Verkup- ferungsbad Cuprapulse S4 der Atotech Berlin GmbH.
Die mit ca. 200 nm Kupfer beschichtete Folie wird kathodisch polarisiert ohne weitere Vorbehandlung in das Verkupferungsbad getaucht und auf Sollschichtdicke von 10 μ galvanisch verstärkt. Die Beschichtung wird über eine spannungsgesteuerte Stromquelle mit Gleich- und Pulsstrom derart reali-
siert, dass bei einer Gleichstromdichte von 1 A/dm2 die Schicht auf 1 μm verstärkt wird und danach mit bipolaren Rechteckpulsen im selben Elektrolyten weitere 9 μm Kupfer abgeschieden werden. Bei einem Taktverhältnis kathodisch : anodisch von 20:1 beträgt die kathodische Pulsdauer 10 ms, das Amplitudenverhältnis 0,4:1 sowie die mittlere Stromdichte 3 A/dm2. Nach der Beschichtung wird in entsalztem Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die so her- gestellten Schichten sind homogen, spannungsarm und duktil. Die Schichten besitzen eine ausgezeichnete Haftung von 13 N/cm, bestimmt durch Peeltest nach IPC-TM-650.
Variante B:
Die galvanische Verstärkung erfolgt analog zu Gal- vanisierungs-Variante A in dem Elektrolyten Cop- pergleam PPR der Fa. ShipleyRonal bei Verwendung folgender Pulsparameter:
Taktverhältnis kathodisch : anodisch 20:1 Abscheidungspulsdauer 10 ms
Amplitudenverhältnis kathodisch : anodisch 0,3:1
Gesamtstromdichte 2 A/dm2
Auch mit diesem Elektrolyten werden haftfeste duktile und spannungsarme Schichten erzielt.
Variante C:
Für eine elektronische Schaltung werden die Verdrahtungsstrukturen nach dem oben beschriebenen Verfahren in Semiadditivtechnik aufgebaut und strukturiert. Dazu wird vor der galvanischen Ver-
Stärkung ein Fotoresist aufgebracht und strukturiert. Die Resiststruktur wird analog Galvanisie- rungs-Variante A bis zur Sollschichtdicke galvanisch mit Kupfer aufgefüllt und anschließend der Resist vollständig entfernt. Die nun freiliegende Kupferoberfläche wird kurz in eine Kupferätzlösung getaucht und nach dem Rückätzen der Startmetallisierung gespült und getrocknet.