WO2002020140A1 - Dispositif de clarification de gaz d'echappement issu d'un moteur a combustion interne - Google Patents

Dispositif de clarification de gaz d'echappement issu d'un moteur a combustion interne Download PDF

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exhaust
catalyst
oxygen storage
fuel ratio
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Norihiko Suzuki
Hideki Uedahira
Hiroshi Oono
Shinichi Kikuchi
Masahiro Sakanushi
Ryoko Yamada
Yoshiaki Matsuzono
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Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus of the National Assembly.
  • This type of device is used in the exhaust system of a private house where the mixture is controlled at the stoichiometric air-fuel ratio. It is a three-way medium made of precious metals such as Pt, Rh, and Pd. Exhaust gas purifiers having a medium are known.
  • the range of the air-fuel ratio that can obtain a high exhaust gas purification rate, that is, the AZF Window is wide. Therefore, in the exhaust gas purification device using the noble metal S three-way catalyst, the exhaust gas purification rate is improved.
  • the use of precious metal three-way catalysts has the disadvantage that the production cost is high.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of reducing the cost of fiber by reducing the amount of three noble metal media used and keeping the exhaust gas purification rate high.
  • a noble metal medium composed of Pd, Rh and Pt and an oxygen storage agent disposed upstream of an exhaust flow in an internal combustion engine, and a downstream side of the negative exhaust flow Equipped with a monolithic catalyst that has a perovskite-type complex oxide with a trigonometric potential arranged in 01Loading amount ⁇ 1 to 0.97 g / L ⁇ Cl ⁇ 1.68 g / L, Rh loading amount C2 to 0.llg / L ⁇ C2 ⁇ 0.2 g / L, Pt NOTE amount C3 to 0.
  • the catalyst function of the perovskite-type double oxide is almost the same as that of three precious metals consisting of Pd, Rh and Pt. Therefore, the precious metal 3 Combining with a complex type oxide makes it possible to reduce the amount of expensive noble metal three-passing medium, thereby reducing the production cost of the air purification system.
  • the exhaust air-fuel ratio in the inner ⁇ -section is controlled to be the stoichiometric air-fuel ratio
  • the exhaust air-fuel ratio on the inlet side of the purification zone equipped with the precious metal three medium has a relatively large variation due to various external factors.
  • the precious metal since the precious metal has a wide AZF window, it exhibits exhaust purification performance despite the unfavorable variation.
  • the oxygen storage agent exhibits a storage effect, so that the exhaust air-fuel ratio at the outlet of the negative 3 purification zone is substantially linearly iK3 ⁇ 4 (A / F- Stabilization effect).
  • the AZF Window of the perovskite-type double oxide is much narrower than that of the noble metal three-way catalyst, the air-fuel ratio It is narrower due to the convergence of the exhaust air-fuel ratio due to the oxygen storage agent. It can be stored in the AZ F Window, which makes the Beguchi buskite-type complex oxide exhibit excellent exhaust purification performance.
  • the perovskite-type double oxide which has a three-dimensional function has an A-site defect in its crystal structure, and the exhaust gas is purified by the participation of the A-site defect.
  • NOx in the exhaust gas is adsorbed to the A-site defect, and its 0 atom becomes ⁇ at the A-site defect, whereby the bonding state of NOX becomes electronically unstable and becomes 0 atom and N atom. Is broken. N atoms reduced to N 2, and the other hand, was left in the A site defect ⁇ atoms adsorbed disengaged from A-site defect HC in the exhaust gas, CO, in H 2, A-site defect is reproduced HC while being, CO, H 2 is oxidized respectively and H 2 0, C0 2.
  • Pd, Rh, and Pt exhibit low exhaust emissions at the start of the wake-up function, and exhibit exhaust gas purification performance when the perovskite-type complex oxide is not activated.
  • the exhaust gas flow rate is high (high SV) and the perovskite-type double oxide has a tendency to decrease its NO X purification ability, which is compensated by Rh and Pt.
  • the loading C5 of the Belovsite complex oxide is preferably 7 g / L ⁇ C5 ⁇ l4 g / L. It is economical to use a perovskite-type mixed oxide containing a lanthanoid mixture extracted from the ore, bastnaesite. If 3 ⁇ 43 ⁇ 4, extracting the lanthanide alone from the nostonesite requires a lot of man-hours, which increases the production cost of the lanthanide alone. The cost is significantly lower than that of the lanthanide alone.
  • a monolith having a noble metal three-way communication medium arranged on the upstream side of an exhaust gas flow in an internal engine and a tri-functional belovskite-type double oxide arranged on a downstream side of the exhaust gas flow.
  • an exhaust gas purification system equipped with a catalyst an internal combustion engine with an oxygen storage agent placed along with a three-way catalyst with a disgusting noble metal and an oxygen storage agent carrying amount of C4 set to 25 g / L ⁇ C4 ⁇ 75 g / L
  • An exhaust gas purification device for an engine is provided.
  • the exhaust air-fuel ratio of the inner part is controlled so as to be the stoichiometric air-fuel ratio, the exhaust air-fuel ratio at the inlet side of the purification zone with the precious metal 3; Although no flickering occurs, the three precious metal carriers exhibit a wide A / FW window, and therefore exhibit excellent exhaust gas purification performance despite the unfavorable variations.
  • an oxygen storage agent is disposed together with the precious metal, the effect of the oxygen storage agent and the oxygen storage agent is exerted. (A / F—constant fruit).
  • the AZF window of the perovskite-type double oxide is much narrower than that of the noble metal three-way catalyst, but the exhaust air-fuel ratio is reduced to a narrower AZF window by the use of an oxygen storage agent to plant a negative exhaust air-fuel ratio.
  • the bevelskite-type nail ridge exhibits an excellent exhaust purification ability.
  • the oxygen storage agent carrier C4 is preferably 35g / L ⁇ C4 ⁇ 65g / L.
  • Fig. 1 is a block diagram of the first embodiment
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the exhaust air-fuel ratio and the exhaust gas purification rate for the noble metal tri-optimal medium
  • Fig. 3 is the exhaust air-fuel ratio and exhaust gas purification for the perovskite-type complex oxide.
  • FIG. 5 shows the graph showing the change over time of the exhaust air-fuel ratio at the outlet of the catalyst section
  • FIG. FIG. 7 is a graph showing the exhaust gas purification rate
  • FIG. 8 is a block diagram of the second embodiment
  • FIG. 9 is a block diagram of the third embodiment. is there.
  • the exhaust gas purification system 1 is composed of an exhaust gas purification device 4 arranged in an exhaust pipe 3 of an inner fiber 2 and an air-fuel ratio (A) of an air-fuel mixture supplied to the inner thigh 2. / F) for controlling the air-fuel ratio.
  • the fuel injection device 6 injects an amount of fuel to the inner thigh 2 based on a control signal from the air-fuel ratio control device 5.
  • the exhaust gas purification device 4 includes a precious metal medium composed of Pd, Rh, and Pt and an oxygen storage agent (OSC agent), which are arranged upstream of the exhaust gas flow, and thus the exhaust pipe 3, and the exhaust gas flow, and thus the exhaust gas. It has a monolith catalyst MC having a bellovskite-type double oxide having a function of 30 g and disposed downstream of the tube 3. In this monolith catalyst MC,? Carrying amount (1 is 0.97 gZ, ⁇ C 1 ⁇ 1.68g / L, Rh carrying amount C 2 ⁇ : 0. L lgZL ⁇ C2 ⁇ 0.2g / L,?
  • oxygen storage agent carrying amount C4 is 25 g / L ⁇ C4 ⁇ 75 g / L
  • bevelskite-type composite oxide fiber amount is 5 g / L. ⁇ C 5 ⁇ 15 g
  • the noble metal catalyst and elementary storage agent are located in the first catalyst section 7 of the monolith catalyst MC, while the perovskite-type double oxide is located in the second catalyst section 8 of the monolith catalyst MC.
  • the air-fuel ratio sensor ( ⁇ 2 sensor) 9 is arranged that the air-fuel ratio sensor 9 is introduced to the exhaust gas purification device 4 is discharged from the inner ' ⁇ function 2 on the upstream side of the exhaust gas purification device 4
  • the air-fuel ratio of the mixed exhaust supplied to the internal engine 2 Detect as passing.
  • the air-fuel ratio control device 5 calculates the fuel injection amount based on the aversion signal so that the target air-fuel ratio, that is, the exhaust air-fuel ratio upstream of the exhaust purification device 4 becomes the stoichiometric air-fuel ratio. It is injected from the injection device 6 to the inner part 2.
  • the exhaust air-fuel ratio of the inner thigh 2 is controlled so as to be the stoichiometric air-fuel ratio
  • the exhaust air-fuel ratio at the inlet side of the first catalyst unit 7 and thus the exhaust air-fuel ratio provided with the precious metal catalyst is dependent on various external factors.
  • the precious metal medium exhibits a wide A / FW window, so that it exhibits excellent exhaust gas purification performance despite the unfavorable fluctuation.
  • the oxygen storage agent exerts the elementary storage effect, the exhaust air-fuel ratio at the outlet side of the first catalyst section 7 converges in a substantially linear manner so that the variation is small.
  • the A / FW indow of the perovskite-type double oxide of the second catalyst part 8 is much narrower than that of the precious metal three-way medium, but the exhaust air is reduced by the convergence of the air-fuel ratio of the exhaust gas by the oxygen storage agent.
  • the fuel ratio can be kept within a narrow A / FW window, which allows the belovskite-type double oxide to exhibit excellent exhaust purification performance.
  • the perovskite-type double oxide having three functions has an A-site defect in its crystal structure, and the exhaust gas is purified by the participation of the A-site defect.
  • NO X in the exhaust gas is adsorbed to the A-site defect, and its O atoms ⁇ ⁇ to the A-site defect, whereby the bonding state of ⁇ X becomes electronically unstable and the 0 atom becomes ⁇ ⁇ .
  • the bond with the atom is broken. New atoms are reduced New 2.
  • Pd, Rh, and Pt exhibit low exhaust gas temperatures when the internal combustion engine is started, and exhibit exhaust gas purification performance when the perovskite-type composite oxide is not activated.
  • the exhaust velocity Higher (higher SV) perovskite-type double oxides have a tendency to decrease their NO x purification ability, which is compensated by Rh and Pt.
  • Oxygen stress known C e Z R_ ⁇ as temporary agent, C E_ ⁇ 2 or the like is used.
  • the perovskite type complex oxide containing Pasto Ne run extracted from the site evening noisyo mixture formula represented by A a B x M_ ⁇ b, A is a lanthanide mixture extracted from bastnaesite, B is a divalent or monovalent cation; M is at least one element selected from the group consisting of elements 22 to 30, 40 to 51 and 73 to 80; And b is 3 when a is 1 or 4 when a is 2, and X is 0 ⁇ x and 0.7.
  • the perovskite type complex oxide for example, L no.e C a 0. 4 CoOs (Ln in Run Tanoido, La, Ce, Pr, including Nd and the like. Hereinafter the same), L n. . S3 S r. 17 Mn s, ⁇ -/ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ s, ⁇ 3 ⁇ os J lil, ,.
  • Such a perovskite-type double oxide is disclosed in the specification and drawings of KOKAI No. WO 97/37760, and the use of the one disclosed here in the present invention is a feature of the present invention.
  • an air-fuel ratio control device 5 such as a dislike is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1342 filed by the present applicant, and the electronic control unit 5 disclosed herein is used in the present invention. .
  • Example 5 Ln is a perovskite-type double oxide obtained based on the above.
  • S3 S ro.xvMnOs was prepared by carrying 0.7 L of No.2cam.
  • Fig. 2 shows the relationship between the exhaust air-fuel ratio and the exhaust gas purification rate for the catalyst unit
  • the A / F Window of the perovskite-type double oxide of the second catalyst part 8 is narrower than that of the noble metal three-way catalyst in the conventional catalyst part, and the A / F It is about 18% of F Window.
  • the »catalyst section is mounted on the exhaust pipe of a vehicle equipped with a 1.6-liter gasoline engine, and the first and second air-fuel ratio sensors are located above and downstream of the « catalyst section, respectively> in the exhaust pipe.
  • the detection signal of the downstream second air-fuel ratio sensor is used to correct the fuel injection amount calculated by the first air-fuel ratio sensor.
  • Fig. 4 shows the change over time of the exhaust air-fuel ratio at the inlet of the catalyst section.
  • the exhaust air-fuel ratio at the inlet has a relatively large variation as described above.
  • Figure 5 shows the change over time in the exhaust air-fuel ratio at the outlet of the catalyst section. From Fig. 5, it can be seen that the exhaust air-fuel ratio at the outlet is almost linear due to the oxygen storage effect of CeZrO, as described above.
  • the second catalyst section 8 will exhibit a high exhaust gas purification rate. .
  • FIG. 6 shows a change with time of the exhaust air-fuel ratio at the outlet of the first catalyst unit 7.
  • the exhaust air-fuel ratio at the outlet is substantially linear TO as described above, and the exhaust air-fuel ratio obtained is as shown in Fig. 3.
  • the AZF window of the perovskite-type composite oxide shown in the figure was found to be within the range of 14.73 ⁇ A / F ⁇ 14.76.
  • first catalyst parts 7 were manufactured by changing the respective loadings of Pd, Rh and Pt, and the loading amount of perovskite-type double oxide (Lno 3 Sro. MnOs) similar to Sickle 3 Were changed to produce four kinds of second catalyst parts 8.
  • the first and second catalyst parts 7, 8 were combined to form Examples 1 to 3 of the monolith catalyst MC and a comparative example.
  • Table 1 shows the structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example. For this reason, Example 1 also shows the structure of the cataphorous part.
  • FIG. 7 is a graph showing the exhaust gas purification rates of Examples 1 to 3 and the like based on FIG. As is clear from Table 2 and FIG. 7, Examples 1 to 3 have a better exhaust gas purification rate than the fine catalyst part without the second catalyst part 8, and have a Pd amount of about 17 to about It can be seen that it has decreased by 52%. Further, the exhaust gas purification rates of Examples: to 3 are close to those of the comparative example, and the Pd amount is about 17% smaller than that of the comparative example.
  • FIG. 8 shows a second embodiment.
  • the first catalyst section 7 is mainly used for adjusting the air-fuel ratio of the exhaust gas introduced into the second catalyst section 8, and the purification of the exhaust gas is mainly performed by the second catalyst section 8.
  • FIG. 9 shows a third embodiment.
  • the first catalyst unit 7 is configured to be small as in the second embodiment, and is disposed immediately after the inner fiber 2 in the exhaust pipe 3. With this configuration, the engine start-up unit 1 and the catalyst unit 7 are activated by the shelf and exhibit the exhaust purification ability.
  • the first catalyst unit 7 is used for adjusting the air-fuel ratio of the exhaust gas introduced into the second catalyst unit 8, and the exhaust gas is purified exclusively by the second catalyst unit 8.
  • Pd is separated from Rh and Pt, and Pd is placed upstream of the exhaust flow.
  • h and Pt may be located downstream of each.
  • it is effective to add a small amount of noble metals such as Pd, Rh, and Pt to the compound oxide.

Description

明細書 内 関の排気浄化装置
発明の分野
本発明は内議関の排気浄化装置に関する。
«， この種の装置として， 混^;を理論空燃比に制御される内謹関の排気系 に用いられるものであって， Pt, Rh, Pd等の貴金属よりなる三通媒， つま り貴金属三 ^媒を備えた排気浄化装置が公知である。
貴金属三元触媒においては， 高い排気浄化率を得ることが可能な空燃比の 幅， つまり AZF Wi ndowが広く， したがって， 貴金属 S元触媒を用 いた排気浄化装置においては， 排気浄化率を向上させるための空燃比制御が 比較的容易となる， といった利点がある反面， 貴金属三元触媒の使用に起因 して製造コストが高い， という問題があった。
発明の開示
本発明は，貴金属三通媒の使用量を減じて纖コストの低減を図ると共に排気 浄化率に関してはそれを高く維持し得るようにした前記排気浄化装置を提供する ことを目的とする。
前記目的を達成するため本発明によれば，内燃機関における排気流れの上流側に 配置された， Pd， Rhおよび P tよりなる貴金属三 媒ならびに酸素ストレー ジ剤と，嫌 3排気流れの下流側に配置された三 艱幾能を持つベロブスカイト型 複酸化物とを るモノリス触媒を備え， ？01担持量〇1を0. 97g/L≤Cl ≤1. 68 g/Lに， Rh担持量 C2を 0. llg/L≤C2≤0. 2 g/Lに， Pt賺量 C3を 0. 06gZL≤C3≤0. 11 g/Lに， 酸素ストレージ剤担 籠 C4を 25 g/L≤C4≤75 g/Lに，ベロブスカイト型複酸化物担持量 C 5を 5 gZL≤C 5≤ 15 g/Lにそれぞれ設定した内燃機関の排気浄化装置が 提供される。
ベロブスカイト型複酸化物のョ £ 媒機能は， Pd, Rhおよび Ptよりなる貴 金属三 某のそれと略同等である。そこで， その貴金属三 ¾ ^某と， ベロブス力 ィト型複酸化物とを組^ #ると，高価な貴金属三通媒の使用量を減じることが可 能であり， これによりお気浄化システムの製造コス卜を低減することができる。 内 β関の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三 媒 を備えた浄化域入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなば らっきを生じるが，その貴金属三 某は広い AZF Wind owを有するので， 嫌 3ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に酸素ストレージ剤ヵ雙素ス トレ——ジ効果を発揮するので，嫌 3浄化域出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅 少となるように略直線状に iK¾される （A/F—定化効果)。
ベロブスカイト型複酸化物の AZF Wi nd o wは貴金属三元触媒のそれに 比べて大幅に狭いが， 酸素ストレ一ジ剤による嫌 3排気空燃比の収束によって， そ のお気空燃 Itを幅狭の AZ F Wi ndo wに収めることができ， これによりべ口 ブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
三^ 賺能を有するベロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造に Aサイト欠 陥部を有し， その Aサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる， と考えられ る。即ち， 排気中の NOxが Aサイト欠陥部に吸着されて， その 0原子が Aサイト 欠陥部に ίΐλし， これにより NO Xの結合状態が電子的に不安定となって 0原子と N原子との結合が切れる。 N原子は還元されて N2となり， 一方， Aサイト欠陥部 に残された〇原子は排気中の HC， CO, H2に吸着して Aサイト欠陥部より離脱 し， Aサイト欠陥部が再生されると共に HC， CO, H2はそれぞれ酸化されて H 20， C02 となる。
Pd， Rhおよび P tは， 内醒関始動時の排気? が低く， ベロブスカイト型 複酸化物が活性化していない状態において， 排気浄化能を発揮する。 さらに排気流 速が高い^ (高 SV)， ベロブスカイト型複酸化物はその NO X浄化能が低下傾 向となるが， これは Rhおよび P tによって補われる。
ただし， P d , R hおよび P tの膽量 C 1〜 C 3が， それぞれ C 1く 0. 97 g/L, C2<0. 11 g/L, および C3<0. 06 g/Lでは嫌己排気浄化効 果を得ることができず， 一方， C1>1. 68 g/L, C2>0. 2 g/Lおよび C3>0. 11 g/Lになると，排気浄化効果は殆ど変わらないのに Pd量等が増 カロして所期の目的を達成し得ない。 酸素ストレ一ジ剤の担持量 C 4が C 4< 2 5 gZLでは前記一定化効果を得る ことが、できず， 一方， C> 7 5 gZLに設定しても効果は変わらない。酸素ストレ ージ剤の ί廉量 C 4は， 好ましくは 3 5 g/L≤C 4≤6 5 gZLである。
ベロブスカイ卜型複酸化物の担持量 C 5が C 5く 5 g/Lではその担持効果が なく， 一方， C 5 > 1 5 g/Lでは排気の流れを妨げるおそれがある。ベロブス力 ィト型複酸化物の担持量 C 5は， 好ましくは 7 g/L≤C 5≤l 4 g/Lである。 ベロブスカイト型複酸化物としては，鉱石であるバストネサイトから抽出された ランタノイド混合物を含むものを用いると経済的である。 ¾¾ならば， ノストネサ ィトからランタノィド単体を抽出するには多くの工数を有するためランタノィド 単体の生産コストが高くなるが，ランタノィド混合物はラン夕ノィド単体に比べて 少ない工数で得られるので，その生産コストはランタノィド単体のそれよりも大幅 に安くなるからである。
また本発明によれば，内機関における排気流れの上流側に配置された貴金属三 通媒と，前記排気流れの下流側に配置された三 謹能を有するベロブスカイ ト型複酸化物とを有するモノリス触媒を備えた排気浄化装置において，嫌己貴金属 三元触媒と共に酸素ストレージ剤を配置し，その酸素ストレージ剤担持量 C 4を 2 5 g/L≤C 4≤ 7 5 g/Lに設定した内燃機関の排気浄化装置が提供される。 内'爾幾関の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三; ¾^媒 を備えた浄化域入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなば らっきを生じるが，その貴金属三通媒は広い A/F W i n d owを るので， 嫌 3ばらつきにも拘らず優れた排気浄化能を発揮する。また貴金属三 ¾«虫媒と共に 酸素ストレ一ジ剤を配置すると，その酸素ストレ一ジ剤カ職素ストレージ剤効果を 発揮するので，嫌 3浄化域出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように 略直線状に ίΚ¾される （A/F—定ィ カ果)。
ベロブスカイト型複酸化物の AZF W i n d o wは貴金属三元触媒のそれに 比べて大幅に狭いが， 酸素ストレージ剤による嫌 3排気空燃比の植によって， そ の排気空燃比を幅狭の AZF W i n d o wに収めることができ， これによりベロ ブスカイト型ネ丽匕物は優れた排気浄化能を発揮する。
ただし，酸素ストレージ剤の担持量 C 4が C 4< 2 5 g/Lでは Iff記一定化効果 を得ることができず， 一方， C>75gZUこ設定しても効果は変わらない。酸素 ストレージ剤の担籠 C 4は，好ましくは 35g/L≤C4≤65g/Lである。 図面の簡単な説明
図 1は第 1実施例のプロック図，図 2は貴金属三適媒に関する排気空燃比と排 気浄化率の関係を示すグラフ，図 3はべロブスカイト型複酸化物に関する排気空燃 比と排気浄化率の関係を示すグラフ，図 4は «έ*触媒部の入口における排気空燃比 の経時変化を示すグラフ，図 5は «触媒部の出口における排気空燃比の経時変化 を示すグラフ，図 6は第 1触媒部の出口における排気空燃比の経時変化を示すダラ フ， 図 7は排気浄化率を示すグラフ， 図 8は第 2実施例のブロック図， 図 9は第 3 実施例のブロック図である。
発明を実施するための最良の形態
図 1に示す第 1実施例において， 排気浄化システム 1は， 内纖関 2の排気管 3 に配置された排気浄化装置 4と，内腿幾関 2に供給される混合気の空燃比 (A/F) を制御する空燃比制御装置 5とを備えている。燃料噴射装置 6は， 空燃比制御装置 5からの制御信号に基づいた量の燃料を内'腿幾関 2に噴射する。
排気浄化装置 4は， 排気流れ， したがって排気管 3の上流側に配置された， Pd， Rhおよび P tよりなる貴金属三 媒ならびに酸素ストレ——ジ剤（OSC剤） と， 排気流れ， したがって排気管 3の下流側に配置された三 ¾g 機能を持つベロブス カイト型複酸化物とを有するモノリス触媒 MCを備えている。このモノリス触媒 M Cにおいて， ？ 担持量( 1は0. 97 gZし≤C 1≤1. 68g/Lに， Rh担 持量 C 2^:0. l lgZL≤C2≤0. 2g/Lに， ？ 1;担持量じ3は0. 06g /L≤C3≤0. l lgZLに，酸素ストレージ剤担持量 C4は 25 g/L≤C4 ≤75 g/Lに，ベロブスカイト型複酸化物纖量 C 5は 5 g/L≤C 5≤ 15 g
/Lにそれぞれ設定されている。貴金属三 媒および 素ストレージ剤はモノリ ス触媒 MCの第 1触媒部 7に在り， 一方， ベロブスカイト型複酸化物はモノリス触 媒 MCの第 2触媒部 8に在る。
排気管 3において， 排気浄化装置 4の上流側に空燃比センサ（〇2センサ） 9が 配置され その空燃比センサ9は， 内'搬幾関2から排出されて排気浄化装置4に導 入される排気の空燃比， したがって内機関 2に供給された混^^の空燃比を酸素 渡として検出する。空燃比制御装置 5は， 空燃比センサ 9からの信号に基づいて， 内燃機関 2に供給される混合気の空燃比を， 排気管 3の排気浄化装置 4上流， つま り第 1触媒部 7上流における排気空燃比が 論空燃比（A/F= 1 4. 7) になる ように制御する。
前記構成において， 空燃比センサ 9によって， 内謝幾関 2に供給された混^^の 空燃比が検出されると，その検出信号は空燃比制御装置 5にフィードバックされる。 空燃比制御装置 5においては， 嫌 出信号に基づいて目標空燃比， つまり排気浄 化装置 4上流における排気空燃比が理論空燃比となるように燃料噴射量が算出さ れ その量の燃料が燃料噴射装置 6から内微幾関 2に噴射される。
内腿幾関 2の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三 ¾ 媒を備えた浄化域， したがって第 1触媒部 7入口側の排気空燃比は， 種々の外部要 因等によって比較的大きなばらつきを生じるが,貴金属三 媒は広い A/F W i n d owを^ Tるので，嫌 3ばらつきにも拘らず優れた排気浄化能を発揮する。 同時に，酸素ストレージ剤が 素ストレージ効果を発揮するので， 第 1触媒部 7出 口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
第 2触媒部 8のべロブスカイト型複酸化物が持つ A/F W i n d owは貴金 属三通媒のそれに比べて大幅に狭いが，酸素ストレージ剤による嫌己排気空燃比 の収束によってその排気空燃比を幅狭の A/F W i n d owに収めることがで き， これによりベロブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
三 顯幾能を有するベロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造に Aサイト欠 陥部を有し， その Aサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる， と考えられ る。即ち， 排気中の NO Xが Aサイト欠陥部に吸着されて， その O原子が Aサイト 欠陥部に ίΐλし， これにより Ν〇 Xの結合状態が電子的に不安定となって 0原子と Ν原子との結合が切れる。 Ν原子は還元されて Ν2 となり， 一方， Αサイト欠陥部 に残された O原子は排気中の HC， GO, H2に吸着して Aサイト欠陥部より離脱 し， Aサイト欠陥部が再生されると共に HC， CO, H2はそれぞれ酸化されて H 2〇， C03 となる。
P d, R hおよび P tは内燃機関始動時の排気温度が低く， ぺロプスカイト型複 酸化物が活性化していない状態において排気浄化能を発揮する。さらに排気流速が 高い (高 SV)， ベロブスカイト型複酸化物はその NO x浄化能が低下傾向と なるが， これは Rhおよび P tによって補われる。
酸素ストレ一ジ剤としては公知の C e Z r〇， C e〇2等が用いられる。
パストネサイトから抽出されたラン夕ノィド混合物を含むベロブスカイト型複 酸化物としては， 式： Aa Bx M〇bで表わされ， Aはバストネサイトから 抽出されたランタノイド混合物であり， Bは 2価または 1価の陽イオンであり， M は， 原子番号 22から 30, 40から 51および 73から 80までの元素群から選 択された少なくとも 1つの元素であり， aは 1または 2であり， bは aが 1のとき 3， または aが 2のとき 4であり， Xは 0≤xく 0. 7である， といったものが用 いられる。
ベロブスカイト型複酸化物には， 例えば L no.e C a0.4 CoOs (Lnはラン タノイドで， La， Ce, Pr， Nd等を含む。 以下同じ)， L n。.S3S r。.17Mn s， ±-/ ΓΙθ 丄 Γ s， Πθ 3 β o.s J l il し ， Π.
Γθ ΜΠθ 1 Ru Os , L n0.s Κο Μη Ru
Γ し Γ .DsR 11θ.05 Oa， LnN i Os , Ln2 (C Uo.e Co0.2 N i0.2 ) 04， Ln0.s Ko Mn Ru Os等が該当する。
このようなベロブスカイト型複酸化物は，国 開^ WO 97/37760号明 細書および図面に開示されており， ここに開示されたものを本発明において用いる こと力河能である。 また嫌己のような空燃比制御装置 5は，本出願人の出願に係る 日本特開昭 60— 1342号公報に開示されており， ここに開示された電子コント ロールュニット 5が本発明において用いられる。
以下， 具体例について説明する。
〔I〕 第 1触媒部 7に対 る， 貴金属を持つ «触媒部として， 本田技研工業 株式会ネ環 99年式アコードに用いられている排気浄化器であって， Pdおよび R hならびに CeZ r〇をァ一 A 1203に担持させ， これを 0. 7Lのハニカム支 謝本に保持させたものを用意した。 この齢， PdSi *Cl«Cl = 2. 02g /L， Rh担 itMC2は C2 = 0. 1 g/L, C e Z r O担持量 C 4は C4= 50 g/Lであった。
また第 2舰某部 8として， 国際公開 WO 97/37760号明細書， 実施例 5に 基づいて得られた，ぺロブスカイト型複酸化物である Ln。.S3S ro.xvMnOsを 0. 7 Lのノ、二カム支謝本に担持させたものを用意した。 この^， ベロブスカイト型 複酸ィ匕物の担 i *C 5は C 5 = 7. 8 gZLであった。
αι〕 «触$某部を内燃機関である 1. 6 Lガソリンエンジンの排気管に組込ん で排気浄化ベンチテストを行った。図 1の場合と同様に， 排気管において «触媒 部の上流側に空燃比センサを配置した。また同様の方法で第 2触媒部 8に関し排気 浄ィ匕ベンチテストを行った。
図 2は«触媒部に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示し，また図 3は 第 2触媒部 8に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示す（理論空燃比 A/F =14. 7)。 図 2， 3を比較すると， 第 2触媒部 8のべロブスカイト型複酸化物 における A/F Wi ndo wは従来触媒部の貴金属三元触媒のそれに比べて狭 く， その貴金属三 媒の A/F Wi nd o wの約 18 %である。
次に， »触媒部を 1. 6 Lガソリンエンジンを搭載した自動車の排気管に E¾ み， またその排気管において， «触媒部の上， 下流側にそれぞれ第 1， 第 2空燃 比センサを配置して， ί狭触媒部の入口および出口における排気空燃比の経時変化 を測定した。下流側の第 2空燃比センサの検出信号は第 1空燃比センサにより算出 された燃料噴射量を補正するために用いられる。
図 4は， «触媒部の入口における排気空燃比の経時変化を示す。 図 4より， 入 口における排気空燃比には， 前述のごとく， 比較的大きなばらつきが生じているこ と力 S半 [jる。
図 5は，赚触媒部の出口における排気空燃比の経時的変化を示す。図 5より， CeZ rOの酸素ストレージ効果によって， 出口における排気空燃比が， 前述のよ うに略直線状に していることが半 IJる。
このように収束された排気空燃比が，図 3に示したベロブスカイト型複酸化物に おける A/F Wi nd owに収まれば第 2触媒部 8は高い排気浄化率を発揮す ることになる。
そこで， 第 1鰌某部 7として， P t， Pdおよび Rhならびに Ce Z rOをァ— A1203に担持させ， これをを 0. 7 Lのハニカム支^ ί本に保持させたものを製 造した。 この:^， P dfii^MC 1 «C 1 = 0. 97 g/L, 1 11賺量02は〇 2 = 0. 11 /L, ? 膽量〇3は0. 06g/L, 〇6∑ 1：〇旦持量。4は C4 = 5 OgZLであった。この第 1触媒部 7について前記同様の実車テストを行 つて第 1触媒部 7の出口における排気空燃比の経時変化を測定した。
図 6は第 1触媒部 7の出口における排気空燃比の経時変化を示す。図 6から明ら かなように， CeZ rOの酸素ストレージ効果によって， 出口における排気空燃比 が， 前述のように略直線状に TOしており， しかも， その された排気空燃比が， 図 3に示したぺロブスカイト型複酸化物における AZF W i n d o w，即ち 14. 73≤A/F≤ 14. 76の幅内に収まっていることが判明した。
次に， Pd， Rhおよび P tの各担 »を変えて 4種の第 1触媒部 7を製造し， また鎌 3同様のぺロブスカイト型複酸化物 (Lno 3S ro. MnOs )の担持量を 変えて 4種の第 2触媒部 8を製造した。次いで， 第 1, 第 2触媒部 7， 8を組合せ てモノリス触媒 MCの実施例 1〜 3と比較例を構成した。表 1は実施例 1〜 3およ び比較例の構造を示す。 のため例 1には嫌己徹触媒部の構造も示した。
【表 1】
Figure imgf000011_0001
次に，実施例 1〜 3等を 2 Lガソリンエンジンの排気管に »んで排気浄化ベン チテストを行い，実施例 1〜 3等による排気浄化率を測定したところ表 2の結果を 得た。
【表 2】
Figure imgf000012_0001
図 7 ¾¾2に基づいて実施例 1〜 3等の排気浄化率をグラフ化したものである。 表 2および図 7から明らかなように，実施例 1〜 3は第 2触媒部 8を持たない微 触媒部に比べて優れた排気浄化率を有し， しかも P d量が約 1 7〜約 5 2 %減少し ていることが判る。 また実施例：!〜 3の排気浄化率は比較例のそれに近似し， しか も P d量が比較例に比べて約 1 7 %少ないこと力 S半 ljる。
図 8は第 2実施例を示す。 この場合， 第 1触媒部 7は， 主として第 2触媒部 8へ 導入される排気の空燃比調整のために用いられており，排気の浄化は，主として第 2触媒部 8により行う。 この場合， 第 1触媒部 7を小型に構成して， その貴金属三 虫媒の使用量を減少させることが可能である。
図 9は第 3実施例を示す。 この場合，第 1触媒部 7は第 2実施例同様に小型に構 成され また排気管 3におレて内纖関 2直後に配置される。 このように構 る と， 機関始動 ί藤 1触媒部 7は棚に活性化されて排気浄化能を発揮する。嚼纖 は第 1触媒部 7は，第 2触媒部 8に導入される排気の空燃比調整のために用いられ 排気の浄化は専ら第 2触媒部 8によって行われる。
なお， P dと， R hおよび P tとを分離し， P dを排気流れの上流側に， また R hおよび P tをその下流側にそれぞれ配置することもある。ベロブスカイト型複酸 ィ匕物における AZF Wind owを多少とも拡張するために，その複酸化物に少 量の Pd， Rh, P t等の貴金属を添加することは有効な手段である。

Claims

1. 内鍾関（2) における排気流れの上流側に配置された， Pd, Rhおよび P tよりなる貴金属三 媒ならびに酸素ストレ——ジ剤と，嫌 3排気流れの下流側に 配置された三 媒機能を持つベロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触 媒（MC) を備え， ？(1担持量。1を0. 97g/L≤Cl≤l. 68g/Lに， Rh謹量 C2を 0. 11 g/L≤C2≤0. 2g_ Lに， 1:担持量。3を0. 06g/L≤C3≤0. 1 lg/Lに，酸素ストレージ剤担持量 C 4を 25 gZL ≤C4≤75g/Lに，ベロブスカイト型複酸化物担持量 C5を 5g/L≤C5≤ 15 g/Uこそれぞれ設定したことを特徴とする内 '腿関の排気浄化装置。
2. Mmm (2) における排気流れの上流側に配置された貴金属三 虫媒と， 前 記排気流れの下流側に配置された三 ¾»某機能を有するベロブスカイト型複酸化 物とを有するモノリス触媒 (MC) を備えた排気浄化装置において， 前記貴金属三 適媒と共に酸素ストレージ剤を配置し，その酸素ストレージ剤担持量 C 4を 25 g/L≤C4≤75 g/Lに設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
3. 内謹関（2) における排気流れの上流側に配置された， 貴金属三 虫媒およ ぴ 素ストレ一ジ剤を^る第 1触媒部（7) と， 嫌 3排気流れの下流側に配置さ れた三 顯幾能を持つベロブスカイト型複酸化物を有する第 2触媒部 (8) とを 備え， 前記酸素ストレージ剤は， 前記第 2触媒部 (8) に導入される排気の空燃比 を，鎌己べロブスカイト型複酸化物の A/F Wi nd owに収まるように調整す る機能を有-することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
4.鎌 3ぺロブスカイト型ネ篇匕物 ストネサイ卜から抽出された
混合物を含む， 請求項 1, 2または 3記載の内燃機関の排気浄化装置。
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