WO2002019979A2 - COMPOSITION FILTRANTE CONTENANT UN DERIVE DU DIBENZOYLMETHANE ET UN DIMERE DERIVE D'α-ALKYLSTYRENE, PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION - Google Patents

COMPOSITION FILTRANTE CONTENANT UN DERIVE DU DIBENZOYLMETHANE ET UN DIMERE DERIVE D'α-ALKYLSTYRENE, PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a cosmetic or dermatological composition for topical use, in particular for the photoprotection of the skin and hair, characterized in that it comprises at least in a cosmetically acceptable carrier:
  • the invention relates to a new method for improving the stability of at least one dibenzoylmethane derivative with respect to UV radiation, consisting in associating with said dibenzoylmethane derivative an effective amount of at least one dimer derived from ⁇ -special alkylstyrene
  • UV-A rays with wavelengths between 320 and 400 nm, which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration of the latter, in particular in the case of skin. sensitive or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity in the skin and the appearance of wrinkles, leading to premature skin aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even be the cause of phototoxic or photoallergic reactions.
  • UV-A rays For aesthetic and cosmetic reasons such as the conservation of the natural elasticity of the skin for example, more and more people wish to control the effect of UV-A rays on their skin. It is therefore desirable to also filter UV-A radiation.
  • UV-A filters a particularly interesting family of UV-A filters is currently constituted by dibenzoylmethane derivatives, and in particular 4- (ter.-butyl) 4'-methoxy dibenzoylmethane, which indeed have a strong intrinsic absorption power.
  • dibenzoylmethane derivatives which are now products well known per se as active filters in UV-A, are described in particular in French patent applications FR-A-2326405 and FR-A-2440933, as well as in European patent application EP-A-0114607; 4- (ter.-butyl) 4'-methoxy dibenzoyl-methane is also currently offered for sale under the trade name "PARSOL 1789" by the company HOFFMANN LAROCHE.
  • the dibenzoylmethane derivatives are products relatively sensitive to ultraviolet radiation (especially UV-A), that is to say, more precisely, that they have an annoying tendency to degrade more or less quickly. under the action of the latter.
  • UV-A ultraviolet radiation
  • this substantial lack of photochemical stability of the dibenzoylmethane derivatives in the face of the ultraviolet radiation to which they are by nature intended to be subjected does not make it possible to guarantee constant protection during prolonged sun exposure, so that applications repeated at intervals of time Regular and close together must be performed by the user to obtain effective protection of the skin against UV rays.
  • the Applicant has now discovered, surprisingly, that by combining the above-mentioned dibenzoylmethane derivatives with a quantity effective of at least one dimer derived from a particular ⁇ -alkylstyrene which will be defined later, it was possible to substantially and remarkably improve the photochemical stability (or photostability) of these same dibenzoylmethane derivatives.
  • a new cosmetic or dermatological composition for topical use, in particular for the photoprotection of the skin and hair, characterized in that it comprises at less in a cosmetically acceptable support:
  • Another object of the invention is a new process for stabilizing dibenzoylmethane derivatives with respect to UV radiation (wavelengths between 280 nm and 400 nm approximately), in particular solar radiation, characterized by the fact that it consists in associating with said dibenzoylmethane derivatives an effective amount of at least one dimer derived from ⁇ -alkylstyrene of formula (I) defined below.
  • effective amount of dimer derived from ⁇ -alkylstyrene is meant an amount sufficient to obtain a significant and significant improvement in the photostability of the dibenzoylmethane derivative (s) of the photoprotective cosmetic composition.
  • This minimum quantity of photostabilizing agent to be used which can vary depending on the nature of the cosmetically acceptable support chosen for the composition, can be determined without any difficulty by means of a conventional test for measuring photostability, such as that given in the examples below.
  • the present invention also finally relates to the use of a dimer derived from ⁇ -alkylstyrene of formula (I) defined below in the preparation of a cosmetic or dermatological composition comprising at least one derivative of dibenzoylmethane in order to improve the stability vis-à-vis UV rays of said dibenzoylmethane derivative contained.
  • a dimer derived from ⁇ -alkylstyrene of formula (I) defined below in the preparation of a cosmetic or dermatological composition comprising at least one derivative of dibenzoylmethane in order to improve the stability vis-à-vis UV rays of said dibenzoylmethane derivative contained.
  • dimeric compounds derived from ⁇ -alkylstyrene in accordance with the invention correspond to the following formula (I):
  • - R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, OH, NH 2 , a C 1 -C 1 2 alkyl radical, linear or branched; alkoxy C1-C 12, linear or branched; a linear or branched CrC 12 monoalkylamino radical; a linear or branched C 1 -C 12 dialkylamino radical or a water-solubilizing substituent chosen from a carboxylate group, a sulfonate group or an ammonium residue; - R 3 and R 4 , identical or different, denote a group COOR 6 , COR 6 , CONR 6 R 7 or CN;
  • R 5 denotes a linear or branched C-1-C12 alkyl radical
  • R 6 and R 7 identical or different denote hydrogen, a linear or branched C1-C12 alkyl radical; a linear or branched C2-C10 alkenyl radical; a C3-C10 cycloalkyl radical branched or not; a branched or unbranched C 3 -C 10 cycloalkenyl; C6-C18 aryl, C 4 -C heteroaryl; said cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl groups which may contain one or more substituents chosen from halogens, a cyano group, a nitro group, an amino group, a Cr C4 monoalkylamino radical, a C ⁇ -C -dialkylamino radical, a hydroxy group, a radical C- ⁇ -C-4-alkyl, a C ⁇ -C alkoxy radical; said cycloalkyl groups, cycloalkenyl possibly comprising one or more heteroatoms (for example O, N,
  • - A denotes O, S or a group NR 8 ;
  • R 8 denotes hydrogen or a C 1 -C 12 alkyl radical, linear or branched;
  • B denotes a linear or branched C 1 -C 12 alkylene radical which may contain one or more substituents chosen from hydroxy, OC-i-C ⁇ -acyl, NH 2 ,
  • NH-Ci-Ce-alkyl NH-C ⁇ -C 6 .acyl, CN, COOH, COO-C ⁇ -C 6 -acyl; a C -C ⁇ 2 cycloalkylene radical, branched or not; a C 8 -C 22 aralkylene radical; a C9-C21 monooxoaralkylene radical; a group [X] n -Y-;
  • At least two of the radicals R 1 , R 2 and R 8 can together form a 5 or 6-membered ring with the benzene ring to which they are linked.
  • - X denotes a group -CH 2 -CH 2 -Z-, -CH 2 CH 2 CH 2 Z-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -Z-,
  • -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Z- -CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) -Z-
  • - Y denotes a group -CH 2 -CH 2 -, -CH2CH2CH2-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH2-, -CH -CH (CH 2 CH 3 ) -;
  • - Z denotes O or S
  • - n varies from 1 to 150.
  • C 1 to C 2 alkyl radicals for the radicals R 1 , R 2 , R 6 , R 8 and B, there may be mentioned for example: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2 -methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1- dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl , 1-methylpentyle, 2-methylpentyle, 3-methylpentyle, 4-methylpentyle, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyie, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3 -dimethylbutyl, 1- eth
  • alkenyl groups C2-C 10 for R 6 and R 7, there may be mentioned for example: ethenyl, n-propenyl, 1-methylethenyl, n-butenyl, 1-methyl-propenyl, 2-methyl propenyl, 1!
  • Cycloalkyl radicals such as C 3 -C 10 for R 6 and R 7, there may be mentioned for example: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyle, 1-butyl-cyclopropyl , 1-pentylcyclopropyle, 1-methyl-1-butylcyclopropyle, 1, 2-dimethyl-cyclypropyl, 1-methyl-2-ethylcyclopropyle, cyclooctyle, cyclononyl or cyclodecyl.
  • cyclobutenyl As C 3 -C 10 cycloalkylene radicals having one or more double bonds, for the radicals R 6 and R 7 , there may be mentioned: cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1, 4-cyclohexadienyl, cycloheptenyl , cycloheptatrienyl, cyclooctenyl, 1,5-cyclooctadienyl, cyclooctetraenyl, cyclononenyl or cyclodecenyl.
  • C 1 -C 12 alkoxy radicals for the radicals R 1 and R 2 there may be mentioned: methoxy, n-propoxy, 1-methylpropoxy, n-pentoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-methyl-1 -ethylpropoxy, octoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, hexoxy, heptoxy, 2-ethylhexoxy.
  • the aryl groups for the radicals R 6 and R 7 are more particularly phenyl, methoxyphenyl or naphthyl.
  • the water-soluble groups designated by the radicals R 1 and R 2 are, for example, carboxylate groups, sulfonates and more particularly their salts with physiologically acceptable cations such as the alkali metal salts or the trialkylammonium salts such as the tri (hydroxyalkyl) salts ammonium or 2-methylpropan-1-ol-2-ammonium. Mention may also be made of ammonium groups such as alkylammoniums and their salified forms with physiologically acceptable anions.
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, a C1-Cs alkyl radical, a C1-Cs alkoxy radical, a water-solubilizing substituent chosen from a carboxylate group, a sulfonate group or an ammonium residue;
  • R 3 and R 4 identical or different, denote a COOR 6 or CN group;
  • R 5 denotes a C1-C6 alkyl radical
  • R 6 denotes a C- ⁇ -C 2 alkyl radical
  • - A denotes O
  • - B denotes a C- ⁇ -C ⁇ 2 alkylene radical, a C 4 -C- ⁇ 2 cycloalkylene radical, a Cs-C-22 aralkylene radical, a group [X] n -Y-;
  • - X denotes a group -CH 2 -CH 2 -0-, -CH 2 CH 2 CH 2 0-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -0-,
  • - Y denotes a group -CH 2 -CH 2 -, -CH2CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (CH2CH 3 ) - ;
  • - n varies from 1 to 20.
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, an alkyl radical in
  • C4-C8 a C 4 -C 6 alkoxy radical, a water-solubilizing substituent chosen from a carboxylate group, a sulfonate group or an ammonium residue;
  • R 3 and R 4 denote a CN group
  • R 5 an alkyl radical in CrC 6 ;
  • - A denotes O;
  • - B denotes a C1-C12 alkylene radical, a group [X] n -Y-;
  • R 8 denotes hydrogen or a C 1 -C 1 2 alkyl radical
  • - X denotes a group -CH 2 -CH 2 -O- or -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
  • - Y denotes a group -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) -CH 2
  • - n varies from 1 to 20.
  • R 5 is a CC 6 alkyl radical and more particularly methyl
  • B denotes a C C 2 alkylene radical.
  • the compounds of formula (I) are generally present in the composition of the invention in proportions of between 0.1% and 20% by weight, preferably between 0.5% and 10% by weight, relative to the total weight of composition.
  • the dibenzoylmethane derivatives intended to be photostabilized in the context of the present invention are products already well known per se and described in particular in the aforementioned documents FR2326405, FR2440933 and EP01 14607, documents whose teachings are, as far as touches the very definition of these products, fully included for reference in this description.
  • Another preferred dibenzoylmethane derivative according to the present invention is 4-isopropyl-dibenzoylmethane, a filter sold under the name of "EUSOLEX 8020" by the company MERCK, and corresponding to the following developed formula: o o
  • the dibenzoylmethane derivative (s) may be present in the compositions in accordance with the invention, or in the compositions intended to be stabilized in accordance with the process of the invention, at contents which are generally between 0.1% and 20% by weight, and preferably at contents of between 0.5% and 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • compositions in accordance with the invention may also comprise other complementary organic UV filters active in UVA and / or UVB (absorbers), water-soluble or liposoluble or else insoluble in the cosmetic solvents commonly used.
  • the additional organic UV filters are chosen in particular from anthranilates; salicylic derivatives, camphor derivatives; benzophenone derivatives; triazine derivatives such as those described in patent applications US4367390, US4,724,137, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 and EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; derivatives of ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; benzimidazole derivatives; imadazolines; bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); the derivatives of methylene bis- (hydroxyphenyl benzotriazole) as described in applications US 5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 19726184 and EP89
  • Salicylic derivatives - Homosalate sold under the name "EUSOLEX HMS” by RONA / EM INDUSTRIES,
  • Dipropyleneglycol Salicylate sold under the name "DIPSAL” by SCHER
  • - TEA Salicylate sold under the name "NEO HELIOPAN TS” by HAARMANN and REIMER
  • UVINUL 400 Benzophenone-1 sold under the trade name "UVINUL 400" by BASF
  • UVINUL D50 Benzophenone-2 sold under the trade name "UVINUL D50" by BASF
  • UVINUL M40 Benzophenone-3 or Oxybenzone, sold under the trade name "UVINUL M40" by BASF,
  • UVINUL MS40 Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF
  • UVINUL DS-49 Benzophenone-9 sold under the trade name UVINUL DS-49 "by BASF,
  • UVINUL T150 - Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V
  • UVASORB HEB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V
  • Anthranilic derivatives - Menthyl anthranilate sold under the commercial name “NEO HELIOPAN MA” by HAARMANN and REIMER,
  • the more particularly preferred complementary organic UV filters are chosen from the following compounds:
  • the cosmetic compositions according to the invention may also contain pigments or else nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of metal oxides coated or not as for example of titanium oxide nanopigments (amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase), iron, zinc, zirconium or cerium which are all UV photoprotective agents well known per se. Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate. Such metallic oxide nanopigments, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP-A-0518772 and EP-A-0518773.
  • compositions according to the invention may also contain artificial tanning and / or browning agents for the skin (self-tanning agents), such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • artificial tanning and / or browning agents for the skin such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • DHA dihydroxyacetone
  • compositions of the invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers , the emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, defoamers, moisturizers, vitamins, insect repellents, perfumes, preservatives, surfactants, anti-inflammatories, substance P antagonists, fillers , polymers, propellants, basifying or acidifying agents, dyes or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.
  • conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers , the emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, defoamers, moisturizers, vitamins, insect repel
  • the fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures, and they also include fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters, linear or cyclic such as derivatives of benzoic acid, trimellitic and hydroxy benzoic acid.
  • the oils can be chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular from vaseline oil, paraffin oil, silicone oils, volatile or not, isoparaffins, polyolefins, fluorinated oils and perfluorinated.
  • the waxes can be chosen from animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes known per se.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • compositions of the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of the oil-in-water or water-in-oil type.
  • compositions can be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, a milk, a gel or a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 and FR2416008).
  • the cosmetic composition of the invention can be used as a composition for protecting the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for the protection of the human epidermis against UV rays, or as an antisun composition, it may be in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, in the form of nonionic vesicular dispersion or alternatively in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type, such as a cream or a milk, in the form of an ointment, gel, cream gel, solid stick, powder, stick, aerosol foam or spray.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for protecting the hair against UV rays, it can be in the form of a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion and constitute, for example, a composition to rinse, apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, composition for perming or straightening, coloring or bleaching the hair.
  • a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion constitute, for example, a composition to rinse, apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, composition for perming or straightening, coloring or bleaching the hair.
  • composition When the composition is used as an eyelash, eyebrow or skin makeup product, such as epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called “eyeliner", it can be in solid or pasty form, anhydrous or aqueous, such as oil-in-water or water-in-oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or even suspensions.
  • the aqueous phase (comprising in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 at 90% by weight, relative to the whole of the formulation
  • the oily phase (comprising in particular the lipophilic filters) from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the whole of the formulation
  • the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the whole of the formulation.
  • an object of the invention is the use of a composition as defined above for the manufacture of a cosmetic or dermatological composition intended for the protection of the skin and / or the hair against radiation ultraviolet, especially solar radiation.
  • Another object of the present invention resides in a method for improving the stability of at least one dibenzoylmethane derivative with respect to UV radiation, consisting in associating with said dibenzoylmethane derivative an effective amount of at least one UV filter of the dimer type derived from ⁇ -alkylstyrene of formula (I) as defined above.
  • Another object of the present invention consists in the use of a UV filter of the dimer type derived from ⁇ -alkylstyrene of formula (I) as defined above in the preparation of a cosmetic or dermatological composition comprising at least a UV filter of the type derived from dibenzoylmethane with the aim of improving the stability with respect to UV rays of said derivative of dibenzoylmethane.

Abstract

L'invention se rapporte à une composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins dans un support cosmétiquement acceptable: (a) de 0,1 à 20 % en poids d'un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane; et (b) de 0,1 à 20 % en poids d'un dimère d'α-alkylstyrène particulier. L'invention se rapporte à un nouveau procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un dimère dérivé d'α-alkylstyrène particulier.

Description

COMPOSITION FILTRANTE CONTENANT UN DERIVE DU
DIBENZOYLMETHANE ET UN DIMERE DERIVE D'α-ALKYLSTYRENE,
PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION
L'invention se rapporte à une composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins dans un support cosmétiquement acceptable :
(a) de 0,1 à 20% en poids d'un filtre UV du type dérivé du dibenzoylmethane et (b) de 0,1 à 20% en poids d'un dimère dérivé d'α-alkylstyrène particulier.
L'invention se rapporte à un nouveau procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylmethane une quantité efficace d'au moins un dimère dérivé d'α-alkylstyrène particulier
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons, ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylmethane, et notamment le 4- (ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylmethane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylmethane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans l'UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR- A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4- (ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoyl-méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société HOFFMANN LAROCHE.
Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylmethane sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à- dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylmethane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV.
La photostabilisation des dérivés du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV constitue, à ce jour, un problème qui n'a pas encore été résolu de manière complètement satisfaisante.
Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoylmethane mentionnés ci-dessus une quantité efficace d'au moins un dimère dérivé d' α-alkylstyrène particulier que l'on définira plus loin, il était possible d'améliorer de manière substantielle et remarquable, la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mêmes dérivés du dibenzoylmethane.
Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une nouvelle composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins dans un support cosmétiquement acceptable :
(a) de 0,1 à 20% en poids d'un filtre UV du type dérivé du dibenzoylmethane et
(b) de 0,1 à 20% en poids d'un dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) définie ci-après.
Un autre objet de l'invention est un nouveau procédé de stabilisation des dérivés du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV (longueurs d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm environ), en particulier du rayonnement solaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer aux dits dérivés du dibenzoylmethane une quantité efficace d'au moins un dimère dérivé d'α- alkylstyrène de formule (I) définie ci-après.
Par quantité efficace de dimère dérivé d'α-alkylstyrène conforme à l'invention, on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylmethane de la composition cosmétique photoprotectrice. Cette quantité minimale en agent photostabilisant à mettre en oeuvre, qui peut varier selon la nature du support cosmétiquement acceptable retenu pour la composition, peut être déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité, tel que celui donné dans les exemples ci-après.
La présente invention a également enfin pour objet l'utilisation d'un dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) définie ci-après dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un dérivé du dibenzoylmethane dans le but de d'améliorer la stabilité vis-à-vis des rayons UV dudit dérivé de dibenzoylmethane contenu.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Les composés dimères dérivés d'α-alkylstyrène conformes à l'invention répondent à la formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, OH, NH2 , un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy en C1-C12 , linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en CrC12, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en C1-C12, linéaire ou ramifié ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe COOR6, COR6, CONR6R7 ou CN ;
- R5 désigne un radical alkyle en C-1-C12 linéaire ou ramifié;
- R6 et R7, identiques ou différents désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C10 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ramifié ou non ; un cycloalcènyle en C3-C10 ramifié ou non ; un aryle en C6-C18, un hétéroaryle en C4-C ; lesdits groupes cycloalkyle, cycloalcènyle, aryle pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe amino, un radical Cr C4 monoalkylamino, un radical Cι-C -dialkylamino, un groupe hydroxy, un radical C-ι-C-4-alkyle, un radical Cι-C alcoxy ; lesdits groupes cycloalkyle, cycloalcènyle pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple O, N, S) ;
- A désigne O, S ou un groupe NR8 ;
- R8 désigne hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 , linéaire ou ramifié ; - B désigne un radical alkylène en C1-C12, linéaire ou ramifié pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi hydroxy, OC-i-Cβ-acyle, NH2,
NH-Ci-Ce-alkyle , NH-Cι-C6.acyle, CN, COOH, COO-Cι-C6-acyle ; un radical cycloalkylène en C -Cι2 ramifié ou non ; un radical aralkylène en C8-C22 ; un radical monooxoaralkylène en C9-C21 ; un groupe [X]n-Y- ;
- au moins deux des radicaux R1, R2 et R8 peuvent former ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons avec le noyau benzénique auquel ils sont reliés.
- X désigne un groupe -CH2-CH2-Z-, -CH2CH2CH2Z-, -CH(CH3)-CH2-Z-,
-CH2-CH2-CH2-CH2-Z-, -CH2-CH(CH2CH3)-Z- ; - Y désigne un groupe -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH -CH(CH2CH3)- ;
- Z désigne O ou S ;
- n varie de 1 à 150.
Comme radicaux alkyle en C Cι2 pour les radicaux R1, R2, R6, R8 et B on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, n-propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1- méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1 ,1-diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2- méthylbutyle, 3-méthyIbutyle, 2,2-diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1 ,1- diméthylpropyle, 1 ,2-diméthylpropyIe, 1 -méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 4-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1 ,2-diméthylbutyie, 1,3- diméthylbutyle, 2,2-diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1- éthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1 ,1 ,2-triméthylpropyle, (1 ,2,2-triméthylpropyIe ?), 1- éthyl-1-méthylpropyle, 1-éthyl-2-méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n- décyle, n-undécyle, n-dodécyle.
Comme groupes alcènyle en C2-C10 pour les radicaux R6 et R7, on peut citer par exemple : éthènyle, n-propènyle, 1-méthyléthènyle, n-butènyle, 1-méthyl- propènyle, 2-méthy!propènyle, 1,1-diméthyléthènyle, n-pentènyle, 1-méthyl- butènyle, 2-méthylbutènyle, 3-méthylbutènyIe, 2,2-diméthylpropènyle, 1- éthylpropènyle, n-hexènyle, 1 ,1-diméthylpropènyle, 1 ,2-diméthylpropènyle, 1- méthylpentènyle, 2-méthylpentènyle, 3-méthylpentènyle, 4-méthylpentènyle, 1 ,1- diméthylbutènyle,1 ,2-diméthylbutènyle,1 ,3-diméthylbutènyle,2,2-diméthylbutènyle, 2,3-diméthylbutènyfe, 3,3-diméthylbutènyle, 1-éthylbutènyle, 2-éthylbutènyle, 1 ,1 ,2-triméthylpropènyle, 1 ,2,2-triméthylpropènyle, 1-éthyl-1-méthylpropènyle, 1-éthyl-2-méthylpropènyle, n-heptènyle, n-octènyle, n-nonènyle, n-décènyle.
Comme radicaux cycloalkyles en C3-C10 pour les radicaux R6 et R7, on peut citer par exemple : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, 1-méthylcyclopropyle, 1-éthylcyclopropyle, 1-propylcyclopropyle, 1-butyl- cyclopropyle, 1-pentylcyclopropyle, 1-méthyl-1-butylcyclopropyle, 1 ,2-diméthyl- cyclypropyle, 1-méthyl-2-éthylcyclopropyle, cyclooctyle, cyclononyle ou cyclodécyle.
Comme radicaux cycloalcènyles en C3-C10 ayant une ou plusieurs doubles liaisons, pour les radicaux R6 et R7, on peut citer : cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclopentadiènyle, cyclohexènyle, 1 ,3-cyclohexadiènyle, 1 ,4-cyclohexadiènyle, cycloheptènyle, cycloheptatriènyle, cyclooctènyle, 1 ,5-cyclooctadiènyle, cyclooctétraènyle, cyclononènyle ou cyclodécènyle.
Comme radicaux alcoxy en C1-C12 pour les radicaux R1 et R2, on peut citer : méthoxy, n-propoxy, 1-méthylpropoxy, n-pentoxy, 3-méthylbutoxy, 2,2- diméthylpropoxy, 1-méthyl-1-éthylpropoxy, octoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, 2- méthylpropoxy, 1 ,1-diméthylpropoxy, hexoxy, heptoxy, 2-éthylhexoxy.
Les groupes aryles pour les radicaux R6 et R7 sont plus particulièrement phényle, méthoxyphényle ou naphtyle.
Les groupes hydrosolubilisants désignés par les radicaux R1 et R2, sont par exemple des groupes carboxylates, sulfonates et plus particulièrement leurs sels avec des cations physiologiquement acceptables comme les sels de métaux alcalins ou les sels de trialkylammonium comme les sels de tri(hydroxyalkyl)ammonium ou de 2-méthylpropan-1-ol-2-ammonium. On peut également citer les groupes ammonium comme les alkylammoniums et leurs formes salifiées avec des anions physiologiquement acceptables.
Comme cycloalkyle en C4-C12 pour le radical B, on peut citer par exemple :
Figure imgf000008_0001
Comme groupes aralkyle en C8-C22 pour B, on peut citer
-H0C~ // \\ CH2CH2CH2CH2 -
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Comme groupes monoxoaralkyle pour B, on peut citer
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Les composés de formule (I) préférentiels sont choisis parmi ceux pour lesquels :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C-i-Cs , un radical alcoxy en C-i-C-s , un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe COOR6 ou CN ;
- R5 désigne un radical alkyle en Ci-Ce ;
- R6 désigne un radical alkyle en C-ι-C 2 ,
- A désigne O ; - B désigne un radical alkylène en C-ι-Cι2, un radical cycloalkylène en C4-C-ι2, un radical aralkylène en Cs-C-22, un groupe [X]n-Y- ;
- X désigne un groupe -CH2-CH2-0-, -CH2CH2CH20-, -CH(CH3)-CH2-0-,
-CH2-CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH2CH3)-O- ;
- Y désigne un groupe -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH2CH3)- ;
- n varie de 1 à 20.
Les composés de formule (I) plus préférentiels sont choisis parmi ceux pour lesquels : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en
C4-C8 , un radical alcoxy en C-4-Cs , un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 et R4 désignent un groupe CN ;
- R5 un radical alkyle en CrC6 ; - A désigne O ;
- B désigne un radical alkylène en C1-C12, un groupe [X]n-Y- ;
- R8 désigne hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 ;
- X désigne un groupe -CH2-CH2-O- ou -CH(CH3)-CH2-O-,
- Y désigne un groupe -CH2-CH2- ou -CH(CH3)-CH2
- n varie de 1 à 20.
Les composés de formule (I) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi ceux répondant à la formule (la) suivante :
Figure imgf000010_0001
où R5 est un radical alkyle en C C6 et plus particulièrement méthyle ; B désigne un radical alkylène en C Cι2.
A titre d'exemples de composés de formule (I) conformes à l'invention on peut
Figure imgf000010_0002
citer ceux de formule suivante : où B est choisi parmi les groupes suivants
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-(CH2)4-
-(CH2)5- -(CH2)6-
-(CH2)7-
-(CH2)8-
-(CH2)9-
-(CH2)ιo- -CH2-CH2-CH-(CH3)-CH2-CH2- -CH2-C(CH3)2-CH2- -CH2-CH(OH)-CH2- -CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-
Figure imgf000011_0001
Parmi ces composés, on choisira plus particulièrement les deux composés suivants :
Figure imgf000011_0002
Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus sont connus en eux- mêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans la demande de brevet DE19855649 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Les composés de formule (I) sont généralement présents dans la composition de l'invention dans des proportions comprises entre 0,1% et 20% en poids, de préférence entre 0,5% et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Comme indiqué précédemment, les dérivés du dibenzoylmethane destinés à être photostabilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits déjà bien connus en soi et décrits notamment dans les documents FR2326405, FR2440933 et EP01 14607 précités, documents dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de références dans la présente description.
Selon la présente invention, on peut bien entendu mettre en œuvre un ou plusieurs dérivés du dibenzoylmethane.
Parmi les dérivés du dibenzoylmethane rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative :
- le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4-méthyldibenzoylméthane
- le 4-isopropyldibenzoylméthane
- le 4-tert.-butyldibenzoylméthane
- le 2,4-diméthyldibenzoylméthane
- le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane
- le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane
- le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
Parmi les dérivés du dibenzoylmethane mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en œuvre le 4-(ter.-butyl) 4'- méthoxy dibenzoylmethane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, ce filtre répondant donc à la formule développée suivante :
Figure imgf000013_0001
Un autre dérivé du dibenzoylmethane préféré selon la présente invention est le 4- isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule développée suivante : o o
Figure imgf000013_0002
Le ou les dérivés du dibenzoylmethane peuvent être présents dans les compositions conformes à l'invention, ou dans les compositions destinées à être stabilisées conformément au procédé de l'invention, à des teneurs qui sont généralement comprises entre 0,1% et 20% en poids, et de préférence à des teneurs comprises entre 0,5% et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US4367390, US4,724,137, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851 , EP775698, EP878469 et EP933376, EP507691 , EP507692, EP790243, EP944624 ; les dérivés de β,β'-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5.237.071 , US5,166,355, GB2303549, DE 19726184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les 4,4-diarylbutadiènes tel que ceux décrits dans les demandes de brevet EP0967200 et DE19755649 ; et leurs mélanges.
Comme exemples de filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique :
- PABA,
- Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
- Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
- Glyceryl PABA,
- PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,
Dérivés salicyliques : - Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES,
- Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés de β,β'-diphénylacrylate :
- Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone :
- Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF
- Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,
- Benzophenone-5
- Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY
- Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID
- Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49» par BASF,
- Benzophenone-12
Dérivés du benzylidène camphre :
- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX,
- Benzylidène Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX,
- Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés de benzimidazole :
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER, Dérivés de benzotriazole :
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial
« TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
- Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE ,
Dérivés de la triazine :
- Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS
- Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V,
- La 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine
Dérivés anthraniliques : - Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés d'imidazolines :
- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés de benzalmalonate :
- Polyorganosiloxane à fonction benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques complémentaires plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,
- Anisotriazine
- Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone ,
- 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,
- Drometrizole
- et leurs mélanges.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).
Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti-radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras, linéaires ou cycliques tels que les dérivés d'acide benzoïque, trimellitique et hydroxy-benzoïque. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les polyoléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier la photostabilité, attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 et FR2416008).
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé « eye liner », elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.
A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.
Comme indiqué en début de description, un objet de l'invention est l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d'une composition cosmétique ou dermatologique destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer au dit dérivé de dibenzoylmethane une quantité efficace d'au moins un filtre UV du type dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) telle que définie ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un filtre UV du type dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) telle que définie ci-dessus dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylmethane dans le but de d'améliorer la stabilité vis-à-vis des rayons UV dudit dérivé du dibenzoylmethane.
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLES
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins, dans un support cosmétiquement acceptable :
(a) de 0,1 à 20% en poids d'un filtre UV du type dérivé du dibenzoylmethane et
(b) de 0,1% à 20% en poids d 'un dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, OH, NH2 , un radical alkyle en C-1-C12, linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy en C Cι2 , linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en C1-C12, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en C1-C12 , linéaire ou ramifié ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe COOR6, COR6, CONR6R7 ou CN ;
- R5 désigne un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié;
- R6 et R7, identiques ou différents désignent hydrogène, un radical alkyle en d- C12 linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C10 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-Cιo ramifié ou non ; un cycloalcènyle en C3-C10 ramifié ou non ; un aryle en C-β-C-is, un hétéroaryle en C -C7 ; lesdits groupes cycloalkyle, cycloalcènyle, aryle pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe amino, un radical C C4 monoalkylamino, un radical Cι-C4-dialkylamino, un groupe hydroxy, un radical CrC4-alkyle, un radical Cι-C4alcoxy ; lesdits groupes cycloalkyle, cycloalcènyle pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple O, N, S) ;
- A désigne O, S ou un groupe NR8 ;
- R8 désigne hydrogène ou un radical alkyle en C1-C-12 , linéaire ou ramifié ; - B désigne un radical alkylène en C1-C12, linéaire ou ramifié pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi hydroxy, OCi-Cβ-acyle, NH2, NH-C-ι-C-6- alkyle , NH-Cι-C6.acyle, CN, COOH, COO-C C6-acyle ; un radical cycloalkylène en C4-C12 ramifié ou non ; un radical aralkylène en C8-C22 ; un radical monooxoaralkylène en C9-C21 ; un groupe [X]n-Y- ;
- au moins deux des radicaux R1, R2 et R8 peuvent former ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons avec le noyau benzénique auquel ils sont reliés.
- X désigne un groupe -CH2-CH2-Z-, -CH2CH2CH2Z-, -CH(CH3)-CH2-Z-,
-CH2-CH2-CH2-CH2-Z-( -CH2-CH(CH2CH3)-Z- ; - Y désigne un groupe -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH2CHs)- ;
- Z désigne O ou S ; n varie de 1 à 150.
2. Composition selon la revendication 1 , où les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux pour lesquels :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C-i-C-s , un radical alcoxy en C-i-Cs , un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe COOR6 ou CN ; - R5 désigne un radical alkyle en C-i-Cβ ;
- R6 désigne un radical alkyle en C-1-C12 ,
- A désigne O ;
- B désigne un radical alkylène en C1-C12, un radical cycloalkylène en C4-C12, un radical aralkylène en C8-C22, un groupe [X]n-Y- ; - X désigne un groupe -CH2-CH2-0-, -CH2CH2CH20-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH2CH3)-0- ;
- Y désigne un groupe -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-,
-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH2CH3)- ;
- n varie de 1 à 20.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux pour lesquels :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C-4-Cs , un radical alcoxy en C4-C-8 ou un substituant hydrosolubilisant choisi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 et R4 désignent un groupe CN ;
- R5 un radical alkyle en C-ι-C-6 ;
- A désigne O ;
- B désigne un radical alkylène en C1-C12 ou un groupe [Xjn-Y- ;
- R8 désigne hydrogène ou un radical alkyle en C1-C-12 ;
- X désigne un groupe -CH2-CH2-0- ou -CH(CH3)-CH2-0-,
- Y désigne un groupe -CH2-CH2- ou -CH(CH3)-CH2
- n varie de 1 à 20.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux répondant à la formule (la) suivante :
Figure imgf000026_0001
où R5 est un radical alkyle en Ci-Cβ et plus particulièrement méthyle ; B désigne un radical alkylène en Cι-C-|2.
5. Composition selon la revendication 4, où les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule suivante :
Figure imgf000026_0002
où B est choisi parmi les groupes suivants : -(CH2)2-
-(CH2)3- -(CH2)4- -(CH2)5- -(CH2)6- -(CH2)r
-(CH2)δ- -(CH2)9-
Figure imgf000027_0001
-CH2-CH2-CH-(CH3)-CH2-CH2-
Figure imgf000027_0002
-CH2-CH(OH)-CH2-
-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-
Figure imgf000027_0003
6. Composition selon la revendication 5 où les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants :
Figure imgf000027_0004
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le dimère dérivé d'α-alkylstyrène est présent à des concentration allant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylmethane est présent à des concentration allant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylmethane est choisi parmi :
- le 2-méthyldibenzoylméthane
- le 4-méthyldibenzoyIméthane
- le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane
- le 2,4-diméthyldibenzoylméthane
- le 2,5-diméthyldibenzoylméthane
- le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane
- le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane
- le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylmethane est le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylmethane.
11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylmethane est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres filtres organiques actifs dans l'uV-A et/ou l'UV-B.
13. Composition selon la revendication 12, où le ou les filtres UV organiques complémentaires sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de triazine les dérivés de β,β'-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis- benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) les polymères filtres et silicones filtres ; es 4,4-diarylbutadiènes et leurs mélanges
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate, - Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,
- Anisotriazine
- Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone ,
- 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,
- Drometrizole et leurs mélanges.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
22. Utilisation d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 18 pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
23. Procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer au dit dérivé du dibenzoylmethane une quantité efficace d'au moins un dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
24. Utilisation d'un dimère dérivé d'α-alkylstyrène de formule (I) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique contenant au moins un dérivé du dibenzoylmethane, pour améliorer la stabilité dudit dérivé du dibenzoylmethane vis-à-vis du rayonnement UV.
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