FR2818142A1

FR2818142A1 - Compositions antisolaires a base d'un base melange synergetique de filtres et utilisations

Info

Publication number: FR2818142A1
Application number: FR0016514A
Authority: FR
Inventors: Didier Candau
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-06-21
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: FR2818142B1

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins :(a) de 0, 5 à 15% en poids d'un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle, à titre de premier filtre et(b) de 0, 5 à 15% en poids d'un composé 4, 4-diarylbutadiène, à titre de second filtre; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés. L'invention concerne également leurs applications à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

COMPOSITIONS ANTISOLAIRES A BASE D'UN MELANGE SYNERGETIQUE DE FILTRES ET UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une association d'au moins deux filtres particuliers, à savoir d'une part un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle et un composé 4,4- diarylbutadiène, à titre de second filtre ; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés.

L'invention concerne également leurs applications à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber selectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.

Or, à la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que la combinaison, dans des proportions comprises dans des limites bien déterminées, de deux filtres solaires particuliers et déjà connus en soi dans l'état de l'art, permettait, du fait d'un effet de synergie remarquable, d'obtenir des compositions antisolaires présentant des indices de protection nettement améliorés, et en tous cas largement supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus soit avec l'un ou l'autre des filtres utilisé seul, soit encore avec des associations contenant simultanément les deux filtres mais dans des rapports sortant du domaine de l'invention.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique, en particulier

pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins : (a) de 0, 5 à 15% en poids d'au moins un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle, à titre de premier filtre et

(b) de 0, 5 à 15% en poids d'au moins un composé 4, 4-diarylbutadiène, à titre de second filtre ; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions pour la fabrication de compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un composé 4,4diarylbutadiène pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire comprenant au moins un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle, dans le but de produire un effet synergique au niveau des indices de protection solaire conférés.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Par composé 4, 4-diarylbutadiène conforme à l'invention, on entend toute molécule comportant au moins un groupe chromophore 4, 4-diarylbutadiène.

Celle-ci peut se présenter sous forme de composé simple, d'oligomère ou de polymère possédant sur la chaîne des greffons contenant le groupe chromophore.

Parmi les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l'invention, on utilisera de préférence ceux répondant à la formule générale (1) suivante :

dans laquelle : - l'représente un reste organique de valence (pi + ni) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle, identiques ou différents, tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble

totalement conjugué ; - X'désigne S, 0 ou NR6 - Ri désigne hydrogène, alkyle en Ci-Cis, alcoxy en Ci-C4, un aryle en Ce-Cig, un acyloxy en C2-C18, SO3Y'ou COOY' ; 2 3 4 5 - les radicaux R2, R3, R4 et Rs, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou ont les mêmes significations que Ri ; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en Ci-C4 ou un hydroxyalkyl en Cl-C4 - Y'désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4,1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - mi est 0 ou 1 ; - n1 est un nombre de 2 à 6 ; - pi est un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que pi + ni ne dépasse pas la valeur 6.

Les composés de formule (1) conformes à l'invention sont des filtres UV-A hydrosolubles déjà connus dans la demande de brevet EP-A-0669323 Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463, 264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323 (ces deux documents faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi les composés de formule (1) de l'invention, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z'est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 comme par exemple : - CH=CH-,-CH=CH-CH=CH-ou bien

(b) un groupe aryle en Cs-Cis pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine comme par exemple les groupes suivants

(c) un reste hétéroaryle en C3-C10 comme par exemple les groupes suivants :

où R a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z'tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5.

A titre d'exemples de composés de formule (1) utilisables, on peut citer ceux de structure suivante ainsi que leurs sels :

Parmi tous ces composés on préférera tout particulièrement l'acide 1,4-bisbenzimidazolyl-phènylèn-3, 3', 5, 5'-tétrasulfonique (composé 4) ainsi que ses sels de structure suivante :

Ce composé est connu sous le nom INCI Benzimidazilate et est vendu sous le nom commercia ! NEO HEUOPAN AP par HAARMANN et REIMER.

Comme autres exemples de composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle, on peut citer également les composés suivants ainsi que leurs sels

Comme exemples de composés comportant au moins un groupe benzodiazolyle utilisables selon l'invention, on peut mentionner en particulier les composés suivants ainsi que leurs sels :

Le ou les composés à groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle conformes à l'invention sont présents de préférence à des concentrations allant de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition Parmi les composés 4, 4-diarylbutadiènes conformes à l'invention préférés, on peut choisir les composés répondant à la formule (II) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, Identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C20. linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10 ; un radical alcoxy en C1-C12 ; un radical I cycloalkyle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical alcoxycarbonyle en C1-C20 linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en C1-C12, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en i-C12, linéaire ou ramifié ; un aryle ; un hétéroaryle ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COORs ; CORs ; CONR5R6; CN ; un radical alkyle en Cl- C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C1o ; un radical I cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-CiO ; un radical cycloalcényle en C3-Cio ; un radical bicycloalcényle en Cp-Cio ; un aryle en Ce-Cis ; un hétéroaryle en C3-C7 ; - R4 désigne un groupe COORe ; CORs ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en d- C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10; un radical cycloalkyle en

Cs-Cio ; un radical bicycloalkyle en C7-Cio ; un radical cycloalcényle en Cs-Cio ; ; un radical bicycloalcényle en C7-Cio ; un aryle ; un hétéroaryle ;

- R5 et Re'identiques ou différents, désignent hydrogène ; [XJp-R7, Ci-C6-alkylèneSO3Y ; d-C6-alkylène-PO3Y ; Ci-Ce-a) ky ! ène-N (R8) 3A' ; un radical alkyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10 ; un radical cycloalkyle en C3-Co ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; un radical cycloalcényle en Cs-Cio ; un radical bicycloalcényle en C7-C10 ; un aryle ; un hétéroaryle ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-Z-,-CH2CH2CH2Z-,-CH (CH3)-CH2-Z-,

-CH2-CH2-CH2-CH2-Z-,-CH2-CH (CH2CH3)-Z- ; - A désigne CI, Br,), S0g9.

- Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li\ A ! ,-N (R8) 4+ - Z désigne 0 ou NH ; - R7 et R8 Identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en 2-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical acyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié ; - Rg désigne hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en 2-Ce ; - n varie de 1 à 3 ; - p varie de 0 à 150.

Comme radicaux alkyle en Cl-C20, on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, n-

propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1, 1diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 2, 2diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1, 1-diméthylpropyle, 1, 2diméthylpropyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4- méthylpentyle, 1, 1-diméthylbutyle, 1, 2-diméthylbutyle, 1, 3-diméthylbutyle, 2,2diméthylbutyle, 2, 3-diméthylbutyle, 3, 3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2-

éthylbutyle, 1, 2, 2-triméthylpropyle 1-éthyl-1-méthylpropyle, 1-éthyl-2méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, ntridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, noctadécyle, n-nonadécyle ou n-eicosyle.

Comme groupes alcènyle en C2-C1O, on peut citer par exemple : éthènyle, n-propènyle, 1-méthyléthènyle, n-butènyle, 1-méthylpropènyle, 2-méthylpropènyle, 1, 1-diméthyléthènyle, n-pentènyle, 1-méthylbutènyle, 2-méthylbutènyle, 3-méthylbutènyle, 2, 2-diméthylpropènyle, 1-éthylpropènyle, n-hexènyle, 1, 1-diméthylpropènyle, 1, 2-diméthylpropènyle, 1-méthylpentènyle, 2-méthylpentènyle, 3-méthylpentènyle, 4-méthylpentènyle, 1, 1-diméthylbutènyle, 1, 2-diméthylbutènyle, 1, 3-diméthylbutènyl e, 2, 2-diméthylbutènyle, 2, 3-diméthylbutènyle, 3, 3-diméthylbutènyle, 1-éthylbutènyle, 2-éthylbutènyle, 1, 1, 2-triméthytpropènyle, 1, 2, 2-triméthylpropènyle, 1-éthyl-1-méthylpropènyle, 1-éthyl-2-méthylpropènyle, n-heptènyle, n-octènyle, n-nonènyle, n-décènyle.

2 Comme radicaux alcoxy en Ci-Ci2 pour les radicaux R'et R, on peut citer : méthoxy, n-propoxy, 1-méthyléthoxy, 1-méthylpropoxy, n-pentoxy, 3-méthylbutoxy, 2, 2-diméthylpropoxy, 1-méthyl-1-éthylpropoxy, octoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, 2-méthylpropoxy, 1, 1-diméthylpropoxy, hexoxy, heptoxy, 2-éthylhexoxy.

6 7 Comme radicaux cycloalkyles en C3-ClO pour les radicaux R6 et R7, on peut citer par exemple : cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, 1-méthylcyclopropyle, 1-éthylcyclopropyle, 1-propylcyclopropyle, 1-butylcyclopropyle, 1-pentylcyclopropyle, 1-méthyl-1-butylcyclopropyle, 1, 2-diméthylcyclypropyle, 1-méthyl-2-éthylcyclopropyle, cyclooctyle, cyclononyle ou cyclodécyle.

Comme radicaux cycloalcènyles en Cs-Cio ayant une ou plusieurs doubles 6 7 liaisons, pour les radicaux R6 et R7, on peut citer : cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclopentadiènyle, cyclohexènyle, 1, 3-cyclohexadiènyle, 1, 4-cyclohexadiènyle, cycloheptènyle, cycloheptatriènyle, cyclooctènyle, 1, 5-cyclooctadiènyle, cyclooctétraènyle, cyclononènyle ou cyclodécènyle.

Les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles peuvent comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; C1-C4-alkylamino ; Ci-C4

dia ! ky) amino ; Ci-C4a) ky ! e ; Ci-C4-a ! coxy, hydroxy ; ils peuvent également comporter de 1 à 3 hétéroatomes comme souffre, oxygène ou azote dont les valences libres puvent être saturées par un hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4.

Comme radicaux acyle, on peut citer par exemple formyle, acétyle, propionyle, ou n-butyryle.

Les groupes bicycloalkyles ou bicycloalcènyles sont choisis par exemple parmi les terpènes bicycliques comme les dérivés de pinane, de bornane, de pinène ou de camphre ou d'adamantane.

Les groupes aryles sont de préférence choisis parmi les cycles phényle ou naphtyl, lesquels pouvant comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; Ci-C4-alkylamino ; C1-C4 dialkylamino ; C1-C4alkyle ; Ci-C4- alcoxy ; hydroxy. On préfère plus particulièrement phényle, méthoxyphényle et naphtyl.

Les groupes hétéroaryles comportent en général un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi souffre, oxygène ou azote.

Les groupes hydrosolubilisants sont par exemple des groupes carboxylates, sulfonates et plus particulièrement leurs sels avec des cations physiologiquement acceptables comme les sels de métaux alcalins ou les sels de trialkylammonium comme les sels de tri (hydroxyalkyl) ammonium ou de 2-méthylpropan-1-ol-2- ammonium. On peut également citer les groupes ammonium comme les alkylammonium et leurs formes salifiées avec des anions physiologiquement acceptables.

Les composés de formule (II) préférentiels sont choisis parmi ceux de formule (lia) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cs ; un radical alcoxy en Ci-Cs ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COOR5, CONR5R6, CN

- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; - Rs désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3+ A- ; - R6 désigne [X] p-R7 ; d-C6-alkylène-SO3Y ; Cl-C6-alkylène-N (R8) 3 y - X désigne un groupe-CH2-CH2-0-,-CH2CH2CO-,-CH (CH3)-CH2-0-, - A désigne CI, Br,), S04R9 - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca, Li+, AI3+, -N (Ra)/ - R7, R8 et Rg identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ; - n varie de 1 à 3 ; - p varie de 0 à 50.

Les composés de formule (II) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formula (IIb) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cs ; un radical alcoxy en Ci-Cs ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;

- R3 désigne un groupe COORs ; CONR5R6 ; CN ;

- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; - Rs désigne hydrogène, [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-Ce-a ! ky < ène-N (R8) 3 A- ; - R6 désigne [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-a ! ky ! ène-N (R8) 3 A' ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-0-,-CH2CH2CHO-,-CH (CH3)-CH2-0-, - A désigne CI, Br,I,SO4R9 ; - Y désigne hydrogène, Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Li+,Al3+,-N(R8)4+ - R7, R8 et Rg identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3. linéaire ou ramifié ; -p varie de 0 à 50.

Les composés de formule (11) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule (lac) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E, E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où.

- Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ; un radical alcoxy en Ci-Cs ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONRsRe ; CN ;

- R4 désigne un groupe COORe ; CONR5R6 ; - R5 désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3+ A- ; - Re désigne [X] p-R7 ; d-Ce-atkyténe-SOsY ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3+ A- ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-0-,-CH2CH2CH20-,-CH (CH3)-CH2-0-, - A désigne CI, Br, l, SO4Rg ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, A) ,-N (R8) 4+ - Ry, Ra et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C3, linéaire ou ramifié ; - p varie de 0 à 50 ; Les composés de formule (II) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :

Les composés de formule (11) tels que définis ci-dessus sont connus en euxmêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes de brevet EP0967200 et DE19755649 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi les composés 4, 4-diarylbutadiènes conformes à l'invention préférés, on peut également citer les oligomères répondant à la formule (111) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri, Rz Rg et n ont les mêmes significations indiquées dans la formule (11) précédente ; - Y" désigne un groupe-0-ou-NRio- - Rio désigne hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en Cz-Cio ; un radical cycloalkyle en C3-Cio ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en Cp-Cio ; un aryle ; un hétéroaryle ; -X" désigne un reste de polyol linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 2 à10 groupes hydroxy et de valence q ; la chaîne carbonée dudit reste pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de souffre ou d'oxygène ; un ou plusieurs groupes imines ; un ou plusieurs alkylimino en C1-C4 ; - q varie de 2 à 10.

X'est un reste polyol contenant de 2 à 10 groupes hydroxyles et notamment :

Les composés plus préférentiels de formule (ici) sont ceux pour lesquels : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ; un radical alcoxy en Ci-Cg ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COORs ; CONR5R6 ; CN ; un radical # cycloalkyle en C3- Cio ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; - R5 et R6, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C20. linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en Cg-Cio ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; naphtyle ou phényle éventuellement substitué ; - X" désigne un reste de polyol comprenant de 2 à 6 groupes hydroxy et plus particulièrement de 2 à 4.

Les composés encore plus préférentiels de formule le (III) sont ceux pour lesquels : - X" désigne un reste d'éthanol ou de pentaérythrol.

Les composés de formule (111) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :

Les composés de formule (III) tels que définis ci-dessus sont connus en euxmêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes de brevet EP-A-1008586 (faisant partie intégrante du contenu de la description) Les composés 4, 4-diarylbutadiène conformes à l'invention sont présents de préférence dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre autres que le composé (1) ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ss, P'-diphénylacrylate, les dérivés de benzotriazol ; les dérivés de benzaimalonate ; les dérivés de benzimidazol ; les imadazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les

demandes US5, 237, 071, US5, 166, 355, GB2303549, DE 19726 184etEP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649.

Comme exemples de filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : - PABA, - Ethyl PABA,

Ethyl Dihydroxypropyl PABA, - Ethylhexyl Dlméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, - Glyceryl PABA, - PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques - Homosalate vendu sous le nom EUSOLEX HMS par RONA/EM
INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par
HAARMANN et REIMER, - Dlpropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER,

- TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzovlméthane.

- Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques.

- Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Methoxy cinnamate, - Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN
E 1000 par HAARMANN et REIMER, - Clnoxate, - DEA Methoxyctnnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de ss, ss'-diphénylacrylate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par
BASF, - Etocrylane, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par
BASF, Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, - Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF - Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL
M40 par BASF, - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINULMS40 par
BASF, - Benzophenone-5 - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial HELISORB 11 par
NORQUAY - Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial a SPECTRA-SORB UV-24
PAR AMERICAN CYANAMID - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF,

- Benzophenone-12 Dérivé du benzvlidène camphre :

- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, - 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par
MERCK, - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés de benzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Dérivés de triazine - Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA
SPECIALTY CHEMICALS - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL Tl 50 par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB
HEB par SIGMA 3V, Dérivés du phenyl benzotriazole - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom SILATRIZOLE par RHODIA
CHIMIE, - Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse sous le nom commercial (TINOSORB M)) par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques : - Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO
HELIOPAN MA par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines : - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés de benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonction benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques solubles plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate, -Octocrylene, - Ethylhexyl Methoxycinnamate - Buty ! tv) ethoxydibenzoy ! methane,

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, 4-Methylbenzylidene camphor, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, - Diethythexyt Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane,

- Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol et leurs mélanges.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les anti-inflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisant ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les polyoléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier l'effet de synergie, attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR2315991 et FR2416008) La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé"eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse

(comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co) émulsionnant (s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

COMPOSITION <SEP> EX <SEP> 1
<tb> Mélange <SEP> mono/distéarate <SEP> de <SEP> glycerol <SEP> / <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> 2
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> (ARLACEL <SEP> 165 <SEP> FL-ICI)
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> (LANETTE <SEP> 18 <SEP> - <SEP> HENKEL) <SEP> 1
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> palme <SEP> 2.5
<tb> (STEARINE <SEP> TP <SEP> - <SEP> STEARINERIE <SEP> DUBOIS)
<tb> Poly <SEP> diméthylsiloxane <SEP> 0.5
<tb> (DOW <SEP> CORNING <SEP> 200 <SEP> FLUID <SEP> - <SEP> DOW <SEP> CORNING)
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12/C15 <SEP> 20
<tb> (WITCONOL <SEP> TCONOL <SEP> TN <SEP> -WITCO)
<tb> Triéthanolamlne <SEP> 05
<tb> Benzimidazilate <SEP> 5
<tb> (NEO <SEP> HELIOPAN <SEP> AP <SEP> HAARMANN <SEP> et <SEP> REIMER)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (35) <SEP> 8
<tb> Glycérine <SEP> 4
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> 0.4
<tb> (SYNTHALEN <SEP> K-3V)
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Eau <SEP> démineralisée <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> EX <SEP> 2
<tb> Mélange <SEP> d'alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> et <SEP> d'alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 7
<tb> oxyéthyléné <SEP> (33 <SEP> OE) <SEP> 80/20 <SEP> (SINNOWAX <SEP> NNOWAX <SEP> AO <SEP> -HENKEL)
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2
<tb> (CERASYNT <SEP> SD-V <SEP> ISP)
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1.5
<tb> Polydiméthyl <SEP> siloxane <SEP> 1.5
<tb> (DOW <SEP> CORNING <SEP> 200 <SEP> FLUID <SEP> -DOW <SEP> CORNING)
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 15
<tb> Benzimidazilate <SEP> 3
<tb> (NEO <SEP> HELIOPAN <SEP> AP <SEP> HAARMANN <SEP> et <SEP> REIMER)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (38) <SEP> 6
<tb> Dioxyde <SEP> titane <SEP> 5
<tb> (MT100T, <SEP> TAYCA)
<tb> Glycérine <SEP> 15
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> asp <SEP> 100 <SEP> a
<tb>

<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> EX <SEP> 3
<tb> Mélange <SEP> mono/distéarate <SEP> de <SEP> glycerol/stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> 2
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> (ARLACEL <SEP> 165 <SEP> FL-ICI)
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> (LANETTE <SEP> 18-HENKEL)
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> palme <SEP> 25
<tb> (STEARINE <SEP> TP-STEARINERIE <SEP> DUBOIS)
<tb> poly <SEP> diméthylsiloxane <SEP> 05
<tb> (DOW <SEP> CORNING <SEP> 200 <SEP> FLUID-DOW <SEP> CORNING)
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> s <SEP> en <SEP> C12/C15 <SEP> 20
<tb> (WITCONOL <SEP> TN <SEP> -WITCO)
<tb> Tnéthanolamine <SEP> 05
<tb> Benzimidazilate <SEP> 5
<tb> (NEO <SEP> HELIOPAN <SEP> AP <SEP> HAARMANN <SEP> et <SEP> REIMER)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (36) <SEP> 8
<tb> Glycérine <SEP> 4
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0.3
<tb> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> 04
<tb> (SYNTHALEN <SEP> K-3V)
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> EX <SEP> 4
<tb> Mélange <SEP> d'alcool <SEP> lcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> et <SEP> d'alcool <SEP> cétylstéarylique <SEP> 7
<tb> oxyéthyléné <SEP> (33 <SEP> OE) <SEP> 80/20 <SEP> (SINNOWAX <SEP> AO-HENKEL)
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 2
<tb> (CERASYNT <SEP> SD-V <SEP> ISP)
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Polydlméthyl <SEP> slloxane <SEP> 1.5
<tb> (DOW <SEP> CORNING <SEP> 200 <SEP> FLUID-DOW <SEP> CORNING)
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 15
<tb> Benzimidazilate <SEP> 3
<tb> (NEO <SEP> HELIOPAN <SEP> AP <SEP> HAARMANN <SEP> et <SEP> REIMER)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (40) <SEP> 6
<tb> Ethylhexyl <SEP> Methoxycinnamate <SEP> 7
<tb> (PARSOL <SEP> MCX <SEP> HOFFMANN <SEP> LA <SEP> ROCHE)
<tb> Glycérine <SEP> 15
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> qsp <SEP> 100
<tb>

<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> EX <SEP> 5
<tb> Mélange <SEP> mono/distéarate <SEP> de <SEP> glycerol <SEP> / <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> 2
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> (ARLACEL <SEP> 165 <SEP> FL-ICI)
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> (LANETTE <SEP> 18-HENKEL) <SEP> 1
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> d'hutte <SEP> de <SEP> palme <SEP> 2.5
<tb> (STEARINE <SEP> TP-STEARINERIE <SEP> DUBOIS)
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> 0.5
<tb> (DOW <SEP> CORNING <SEP> 200 <SEP> FLUID <SEP> - <SEP> DOW <SEP> CORNING)
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12/C15 <SEP> 20
<tb> (WITCONOL <SEP> TCONOL <SEP> TN <SEP> -WITCO)
<tb> Tnéthanolamine <SEP> 0.5
<tb> Benzimidazilate <SEP> 5
<tb> (NEO <SEP> HELIOPAN <SEP> AP <SEP> HAARMANN <SEP> et <SEP> REIMER)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (40) <SEP> 8
<tb> Glycérne <SEP> 4
<tb> Triéthanolamine <SEP> 03
<tb> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> 04
<tb> (SYNTHALEN <SEP> K-3V)
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Eau <SEP> démmeralisée <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique ou dermatologique à usage topique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins : (a) de 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle, à titre de premier filtre et (b) de 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé 4, 4-diarylbutadiène, à titre de second filtre, lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés.

2. Composition selon la revendication 1, où le composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle répond à la formule générale (1) suivante :

dans laquelle.

- l'représente un reste organique de valence (pi + ni) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle identiques ou différents tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un en ensemble totalement conjugué ; - X'désigne S. 0 ou NR6 Ri désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C10-C4, un aryle en C5-Ci5, un acyloxy en Cs-Cis, S03Y'ou COOY' ; - les radicaux R R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou ont les mêmes significations que Ri ; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyl en Cl-C4 - Y'désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4,1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - mi est 0 ou 1 ; - ni est un nombre de 2 à 6 ; - pi est un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que pi + ni ne dépasse pas la valeur 6.
3. Composition selon la revendication 2, où le radical l'est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en Cs-Ciz ou un hétéroaryle en C4-Cio (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine ;

<Desc/Clms Page number 29>

(c) un groupe hétéroaryle en C3-C10 ; ledit radical Z'pouvant être substitué par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Ci-Ce, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, où le radical Z'est choisi dans le groupe constitué par les groupes suivants : - CH=CH- - CH=CH-CH=CH-

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avec R6 ayant la même signification indiquée dans la revendication 10 5 Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, où le composé de formule (1) est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels :

<Desc/Clms Page number 31>

<Desc/Clms Page number 32>

<Desc/Clms Page number 33>

<Desc/Clms Page number 34>

<Desc/Clms Page number 35>

6 Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, où le composé de formule (1) est l'acide 1, 4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3, 3', 5, 5'-tétrasulfonique (composé 4) ainsi que ses sels de structure suivante :
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels :

<Desc/Clms Page number 36>
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le ou les composés à groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle sont présents à une concentration allant de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon la revendication 1, où le composé 4, 4-diarylbutadiène répond à la formule (II) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C1o ; un radical alcoxy en C1-C12 ; un radical I cycloalkyle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en Cg-Cio ; un radical alcoxycarbonyle en Cl-C20 linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en C1-C12, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en C1-C12. linéaire ou ramifié ; un aryle ; un hétéroaryle ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi

un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COORs ; COR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en CiC20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C1o ; un radical cycloalkyl en

<Desc/Clms Page number 37>

C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en Cv-Cio ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en C7-C10 ; un aryle en C6-Cie ; un hétéroaryle en C3-C7 ; - R4 désigne un groupe COOR6 ; COR6 ; CONRsR6 ; CN ; un radical alkyle en Ci- C2o linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C1o ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Clo ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ;; un radical bicycloalcényle en Cy-Cio, un aryle ; un hétéroaryle ; - Rs et R6, identiques ou différents, désignent hydrogène ; [X] p-R7, Ci-C6- alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-PO3Y ; C1-C6-alkylène-N (R8) 3+A- ; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-ClO ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical bicycloalcényle en C7-C10 ; un aryle ; un hétéroaryle ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-Z-,-CH2CH2CH2Z-,-CH (CH3)-CH2-Z-, -CH2-CH2-CH2-CH2-Z-, -CH2-CH(CH2CH3)-Z- ; - A désigne CI, BR,I.SO4R9 ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, A-N (R8) 4+ - Z désigne 0 ou NH ; - R7 et R8 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en

é un Ci-Ce linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C6, linéaire ou ramifié ; un radical acyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié ; - Rg désigne hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C6 ; - n varie de 1 à 3 ; - p varie de 0 à 150 11. Composition selon la revendication 10 où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux de formule (IIa) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cs ; un radical alcoxy en C1-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; - R4 désigne un groupe COORe ; CONR5R6 ; - Rs désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3Y ; C1-C6-alkylène-N(R8)3~

A- ; - Re désigne [X] p-R7 ; d-Ce-atkytène-SOsY ; C1-C6-alkylène-N (Re) 3+ A- ;

<Desc/Clms Page number 38>

- X désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-, - A désigne CI, Br,I.SO4R9 ; - Y désigne hydrogène, NA+,K+,Mg2+,Ca2+,Li+,Al3+,-N(R8)4+ - R7, R8 et Rg identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ; - n varie de 1 à 3 ; - p varie de 0 à 50 12. Composition selon la revendication 11, où le composé de formule (II) est chois parmi ceux de formule formule (lib) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ; un radical alcoxy en Ci-Ce ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONRsRe ; CN ;

- R4 désigne un groupe COORe ; CONReRe ; - Rs désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-S03Y ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3+ A' ; - Rs désigne [X] p-R7 ; d-Ce-atkyiène-SOsY ; C1-C6-alkylène-N (R8) 3+ A' ; - X désigne un groupe -CH2-CH2-0-, -CH2CH2CH2O-, -CH (CH3) -CH2-O-, - A désigne Cl,r,I,SO4R9, - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li\ Al3+, -N(R8)4+ - Ry, Re et Rg identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ; - p varie de 0 à 50.
13. Composition selon la revendication 12, où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux répondant à la formule (IIc) suivante :

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dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri et R2, Identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cl-C8 ; un radical alcoxy en Cl-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COORs ; CONR5R6 ; CN ; - R4 désigne un groupe COOR6 ; CONRsR6 ;

- R5 désigne hydrogène ; [X] p-R7 ; Ci-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3" A- ; R6 désigne [X] p-R7 ; d-C6-alkylène-SO3Y ; Ci-C6-alkylène-N (R8) 3+ A' ; - X désigne un groupe-CH2-CH2-0-,-CH2CH2CH2O-,-CH (CH3)-CH2-0-, - A désigne CI, Br, l, S04Rg ; - Y désigne hydrogène, Na+, K+, Mg, Ca2+, Li A ! ,-N (Re) 4 - R7, R8 et Rg identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ; - p varie de 0 à 50.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13, où le composé 4,4diarylbutadiène est choisi parmi les composés suivants :

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15. Composition selon la revendication 1, où le composé 4, 4-diarylbutadiène est un oligomère répondant à la formule (III) suivante :

dans laquelle le système diène est de configuration Z, Z ; Z, E ; E, Z ou E, E ou des mélanges desdites configurations et où : - Ri, R2 R3 et n ont les mêmes significations indiquées dans la formule (1) dans la revendication 10 ; - Y" désigne un groupe-0-ou-NRio-

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- Rio désigne hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloakyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en Cy-Cio ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en C7-C10 ; un aryle ; un hétéroaryle ; -X" désigne un reste de polyol linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 2 à 10 groupes hydroxy et de valence q ; la chaîne carbonée dudit reste pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de souffre ou d'oxygène ; un ou plusieurs groupes imines ou un ou plusieurs alkylimino en C1-C4 ; - q varie de 2 à 10.
16. Composition selon la revendication 15, où le composé de formule (ici) est choisi parmi ceux pour lesquels : - Ri et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ; un radical alcoxy en Ci-Cs ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COORs ; CONRsR6 ; CN ; un radical cycoalkyle en C3- Cio ; un radical bicycloalkyle en Cy-Cio ; - R5 et R6, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C1o ; naphtyle ou phényle éventuellement substitué ; - X" désigne un reste de polyol comprenant de 2 à 6 groupes hydroxy et plus particulièrement de 2 à 4.
17. Composition selon la revendication 16, où le composé de formule 9III) est choisi parmi ceux pour lesquels' - X'désigne un reste d'éthanol ou de pentaérythrol.
18. Composition selon la revendication 17, où le composé de formule (III) est choisi parmi les composés suivants :

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19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres filtres organiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B.
20. Composition selon la revendication 19, où le ou les filtres UV organiques complémentaires sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre autres que le composé (1) ; les dérivés de triazine ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ss, ss'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazol ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazol ; les imadazolines ; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazol) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate,

ButylMethoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5,

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- 4-Methylbenzylidene camphor, - Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, - Diethy ! hexy ! Butamido Triazone,

Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisant ou acidifiants, les colorants.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.

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28. Utilisation d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 24 pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
29. Utilisation d'un composé 4, 4-diarylbutadiène tel que défini dans les revendications précédentes pour la fabrication de compositions cosmétiques ou

dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire comprenant au moins un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle tel que défini dans les revendications précédentes, dans le but de produire un effet synergique au niveau des indices de protection solaire conférés.