WO2002014573A1 - Corrosion-proofed sheet steel and method for production thereof - Google Patents

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WO2002014573A1
WO2002014573A1 PCT/DE2001/002886 DE0102886W WO0214573A1 WO 2002014573 A1 WO2002014573 A1 WO 2002014573A1 DE 0102886 W DE0102886 W DE 0102886W WO 0214573 A1 WO0214573 A1 WO 0214573A1
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zinc
coating
corrosion
steel sheet
metals
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PCT/DE2001/002886
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Matthias Kretschmar
Werner Bechem
Rolf Brisberger
Bernd Schuhmacher
Christian Schwerdt
Jürgen Stahl
Dietrich Wolfhard
Guido Grundmeier
Manfred Kammer
Ulf Seyfert
Peter Siemroth
Bernd Schultrich
Otmar Zimmer
Steffen Schenk
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-protected steel sheet and a method for its production, in particular in a continuous process.
  • These steel sheets are widely used in general mechanical engineering, the construction and automotive industries and in particular the invention relates to corrosion-protected and very easily formable steel sheets which are used in particular in the construction, household appliances and automotive industries.
  • Zinc coatings ensure very good corrosion protection for steel sheets due to their barrier effect and cathodic protection.
  • the zinc coatings are applied on a large industrial scale, preferably in a continuous finishing process based on hot dip (hot dip galvanizing) or electrolytic deposition applied.
  • the speed of the belts is up to 300 m / min, the width of the belts up to 2.5 m. These processes are characterized by a high level of economy and environmental compatibility.
  • the usual thicknesses of the zinc coatings are between 2.5 and 25 ⁇ m depending on the intended use and process.
  • the further processing of the galvanized steel sheets into commodities takes place by forming, joining, organic coating (e.g. painting) or in another way.
  • the resulting demands on the use and processing properties of the galvanized steel sheets are correspondingly diverse.
  • Surface quality, forming behavior, suitability for different joining processes e.g. spot welding, bonding, ...)
  • Phosphatability, cataphoretic paintability and paint adhesion are important quality features of corrosion-protected steel sheets.
  • a particularly important feature is the formability of the coatings, i.e. their ability to withstand even greater strain, e.g. to withstand deep drawing without serious damage.
  • the formability of the coatings of hot-dip galvanized (Z) and electrolytically galvanized (ZE) steel sheet is comparatively very good due to the relatively high ductility of pure zinc.
  • ZN Zn / Ni-coated steel sheet
  • Galfan® and Galvalume® are both characterized by improved corrosion resistance compared to hot-dip and electrolytically galvanized steel sheet.
  • Galvannealed thin sheet (ZF) and zinc-nickel refined steel sheet (ZN) are both characterized by a reduced dissolution current density under corrosive conditions and thus by a higher corrosion resistance compared to sheet steel with pure zinc coatings.
  • ZF zinc-nickel refined steel sheet
  • ZN zinc-nickel refined steel sheet
  • stabilizing metal "enough” That very small proportions (around 1% by mass) of the metal causing the stabilizing effect (hereinafter “stabilizing metal "enough) to slow down the corrosion rate of the zinc alloy coatings significantly compared to the stabilization metal-free zinc or zinc alloy coatings.
  • stabilizing metal The microstructural distribution of the stabilization metal in the coatings is of great importance for the corrosion stability of the coatings and their forming behavior The previous process approaches for the production of such zinc alloy coatings reveal considerable deficits.
  • Zn-Mg alloy coatings can be described by physical vapor deposition (PVD processes), namely co-evaporation of Zn and Mg, described, for example, in JP 632 492 58 or by vapor deposition of layer systems that consist of several successive layers of alternating Zn and Mg exist; optionally, there is also an additional thermal treatment, described, for example, in JP 072 686 04, JP 072 686 05, JP 645 091, US 5 002 837 and EP 0 730 045.
  • PVD processes physical vapor deposition
  • the coatings produced do show some very good corrosion resistance, however, with regard to the formability in general clear deficits compared to pure zinc coatings.
  • the microstructure of the coatings obtained is unfavorable, since the overall proportion of intermetallic phases in the coating is generally too high and the magnesium-containing phases are unfavorably distributed, which has a negative effect both on the corrosion resistance and on the forming behavior of the coatings.
  • the use of the hot-dip process is technically even more problematic.
  • the decisive disadvantage of the coating aimed for with the specified diffusion heat treatment, characterized by a superficial Mg-containing layer, is, however, that the additional stabilization of the coating corrosion products described no longer provides an additional anti-corrosion effect as soon as the superficial Mg-containing layer has been consumed as a result of corrosion ,
  • JP 632 451 70 describes a method in which a magnesium-containing top layer is applied to the still molten zinc coating by blowing a magnesium-zinc powder directly after the steel strip emerges from the molten zinc bath during the continuous hot-dip galvanizing.
  • the resulting coating microstructure is also to be classified as unfavorable here, since the magnesium-containing particles are predominantly in an area near the coating surface and, in so far as there is no additional corrosion protection effect due to the stabilization of the coating corrosion products described, as soon as the superficial magnesium-containing layer has been used up as a result of corrosion ,
  • the invention is therefore based on the object of providing corrosion-protective zinc alloy coatings for sheet steel which have a favorable microstructural distribution of certain alloy metals, the effect of which is that the corrosion products formed during the corrosion are stabilized and a significantly slower dissolution of these coatings in a corrosive environment is achieved becomes (stabilizing effect), which should be the case in particular for the alloy metal magnesium.
  • the object of the invention is that the method for producing the zinc alloy coatings described above enables inexpensive finishing of steel strip for mass requirements in a continuous process, can be integrated into existing continuous systems and should not cause any additional environmental pollution.
  • these tasks relate to the corrosion-protected steel sheets with a solution according to one or more of claims 1 to 9 and concerning the method for producing the corrosion-protected steel sheets with a solution according to one or more of claims 10 to 21.
  • the corrosion-protected steel sheet consists of low-carbon steel sheet with a zinc or zinc alloy coating produced by hot-dip coating, electrolytic deposition or physical vapor phase deposition. It is characterized according to the invention in that locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals are contained in this coating with an effect which reduces the rate of corrosion of the zinc or zinc alloy coating, so that a decisive improvement in the corrosion resistance is achieved and at the same time the integral mechanical properties, in particular the deformation properties of the original zinc or zinc alloy coating are not or not significantly influenced.
  • the depots as described in at least one of claims 1 to 9 are formed in which one or more multiphase alloys with a lower melting temperature than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating are specifically formed locally and then cooled.
  • this method is characterized in that the targeted local formation of a multi-phase alloy with a melting temperature lower than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating results in local melts, from which after their solidification during the cooling of the coating, the deposits as they occur are described in one of claims 1 to 9, form.
  • the stabilizing metal is only present in preferred areas of the coating, for example in the vicinity of the coating surface or the coating / steel interface.
  • the investigations carried out have shown that the zinc alloy coating should preferably have locally concentrated reservoirs or depots of the stabilizing metal. Ions of the stabilizing metal are released from these depots in a corrosive environment, which then exert a stabilizing effect on the coating corrosion products, as a result of which the coating corrosion is decisively slowed down. Due to the high mobility of the stabilization details, the horizontal (ie parallel to the coating surface) distances of the individual depots can be 100 ⁇ m and more.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section through a zinc alloy coating alloyed with a stabilizing metal with a microstructure advantageously designed according to the invention, characterized by locally concentrated depots (1) which contain the stabilizing metal.
  • the light areas (2) consist of pure zinc or zinc alloy phases or a mixture of zinc-containing phases and phases of one or more metals other than zinc, for example aluminum, and contain little or no stabilizing metal.
  • At intervals of preferably 1 to 500 ⁇ m locally limited areas with a width of preferably a few ⁇ m, characterized by a multi-phase structure, have formed, which extend from the coating surface to the interface with the steel.
  • the above-mentioned locally concentrated depots containing stabilization metal are present with a preferred size of 0.1 to 5 ⁇ m, ie significantly smaller than the coating thickness.
  • the vertical (ie perpendicular to the coating surface) distances of the depots containing stabilization metal in these multiphase areas are very small and are typically of the same order of magnitude as or less than the size of the depots themselves. In contrast to the prior art, this ensures that sufficient deposits of stabilizing metal are available in every zone of the zinc alloy coating produced in this way, from the surface to the interface with the steel and thus at every stage of the corrosion-related removal of the coating.
  • the areas with potentially brittle intermetallic phases containing stabilizing metal remain locally limited, contrary to the prior art, and these phases are very finely distributed.
  • the vast majority of the coating still consists of the ductile pure zinc phase or the original zinc alloy phases or phase mixtures. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coatings.
  • the starting material for the process for producing the corrosion-protected steel sheets with the stabilizing metal-containing zinc alloy coatings and the described advantageously designed microstructure is steel sheet, on which a zinc or zinc alloy coating has already been applied. It is immaterial whether the deposition of these zinc or zinc alloy coatings was carried out electrolytically, in the hot-dip process or by means of another process, for example vapor deposition.
  • the thickness of the coatings is preferably in the usual range of delivery of galvanized or alloy galvanized steel sheets (2.5 to 25 ⁇ m).
  • the galvanized or alloy-galvanized steel sheet is unwound in the form of coils or fed directly from a previous processing station. The following treatment or process steps are explained with reference to FIG. 2.
  • a cover layer of the stabilizing metal (s) or a cover layer of an alloy containing the stabilizing metal (s), for example aluminum-containing alloys is evaporated.
  • the thickness of this cover layer is preferably significantly less than that of the original zinc or zinc alloy coating.
  • Activated vapor deposition processes are particularly suitable for applying the top layer. Both pure vacuum arc evaporation and a combination of vacuum arc and electron beam evaporation can be used. Activated vapor deposition processes can not only produce much denser layers, as is generally known, but can also significantly accelerate the formation of alloys in the cover layers with the coating underneath.
  • the steel strip After passing through the vacuum coating station, the steel strip enters a station filled with protective gas, the working pressure of which is generally slightly above atmospheric pressure in order to prevent contamination of the protective gas from the surrounding air.
  • This low-oxygen atmosphere can consist of the inert gases helium or argon or alternatively also of nitrogen or mixtures of nitrogen and hydrogen.
  • the steel strip is heated to a temperature T by a suitable heating at a very high rate and with a heating power density of more than 250 kW / m 2 , which is above the melting temperature of the forming stabilizing metal-containing mixed phase, but below the melting temperature of the pure zinc phase ( 419.6 ° C), or the zinc alloy coating is in the initial state (ie before vapor deposition with the stabilizing metal), heated.
  • Corresponding induction heaters are state of the art and represent an effective and cost-effective heating method. With a belt speed of typically 200 m / min and an inductor length of a few ten centimeters, the belt runs through the heater in 0.1 seconds. During this exposure time, the entire band is instantly evenly warmed. It is then in a subsequent stop in the same protective gas atmosphere as the heating at the Melting temperature of the stabilizing metal-containing mixed phase or above for a short time (max. 30 s).
  • the strip is cooled by blowing with protective gas, the composition of which preferably corresponds to the atmosphere of the heating and holding section. Rather, it is crucial that the coating is cooled until it has completely solidified with a sufficiently high cooling rate with a cooling power density of more than 150 kW / m 2 .
  • the alloy galvanized steel strip After the alloy galvanized steel strip has cooled to a temperature below 280 ° C, it can be passed over a deflection roller without the strip and deflection roller sticking together. The strip can then be cooled further in a further section, the gas of which already has a relatively high oxygen content.
  • a process modification is possible in such a way that a defined surface oxidation of the alloy coating is stimulated by the targeted addition of oxygen into the heat treatment section and / or into the cooling section immediately after the stopping section, which both leads to a further improvement of the corrosion protection and also has a positive effect affects the paintability of the galvanized steel sheet.
  • the device described for vapor deposition of the steel strip previously provided with a zinc or zinc alloy coating and subsequent heat treatment in a low-oxygen atmosphere is distinguished by a very compact design. It can therefore not only be implemented as an independent continuous strip treatment line, but can also advantageously be integrated into existing steel strip finishing lines, for example for continuous hot-dip or electrolytic galvanizing.
  • Another advantage of the process described is that the coating present in the initial state, the largest part in terms of quantity of the entire coating, is applied with the proven, efficient continuous process of hot dipping or electrolytic deposition.
  • the cover layers vapor-deposited with the PVD technology are very thin, so that the problem of this process, which in some cases is only relatively low in efficiency, is hardly significant.
  • the application of the cover layer to the subsequent heat treatment of the steel strip does not constitute any significant additional environmental pollution, since there are no exhaust gases or polluting waste water.
  • Fig. 3 the processes of the alloy formation caused by the previously described short-term heat treatment in the previously coated with the stabilizing metal zinc and zinc alloy coating are shown schematically.
  • the formation of a layer containing the stabilization metal near the surface takes place in the first stage (2).
  • This has a lower melting temperature than the pure zinc phase or the original zinc-containing alloy, and, due to the heat treatment, a liquid phase near the surface is formed. This melting process continues locally in the zinc or zinc alloy coating.
  • the further formation of alloys and thus the distribution of the stabilizing metal is considerably accelerated; it preferably takes place, for example, at favorably oriented grain boundaries of the original coating and continues to the coating / steel interface (3, 4).
  • a thin melt film can remain on the coating surface during the entire alloy formation caused by the heat treatment. This promotes rapid material transport along the surface and also ensures a consistently smooth coating surface and thus a high surface quality.
  • the described alloy formation process can proceed until the primary zinc or zinc alloy phase grains have completely dissolved (5, 6, 7).
  • solid intermetallic stabilization metal-containing phases which represent the stabilization metal depots already described, separate out from the supersaturated alloy phase containing stabilization metal.
  • the dispersity of these depots strongly depends on the cooling rate. If the cooling rate is sufficiently high, a finely dispersed structure is advantageously formed, ie the size of the depots is significantly smaller than the total coating thickness, as shown schematically in (8).
  • Essential process parameters in the formation of the microstructure of the coatings are accordingly: thickness and chemical composition of the vapor-deposited layer containing stabilization metal, heating temperature and heating speed, holding time, cooling speed and the process gases used. Appropriate selection and coordination of these process parameters allows an advantageous microstructure of the coatings to be set in a targeted manner.
  • the new zinc alloy coatings have significantly improved corrosion protection properties compared to pure zinc coatings, and thanks to the favorable distribution of the stabilizing metal, characterized by locally concentrated deposits, it is ensured that its effectiveness is guaranteed over the entire life of the coating.
  • the method according to the invention presented represents an inexpensive method of manufacturing corrosion-protected steel sheet, which can be carried out in a continuous process and can preferably be integrated into existing continuous systems, for example for hot-dip or electrolytic galvanizing. With these new zinc alloy coatings there is considerable potential to take into account the constantly increasing requirements for the corrosion protection of sheet steel products with improved processability, in particular formability.
  • FIG. 4 shows a metallographic micrograph of a zinc alloy coating alloyed with the stabilizing metal magnesium with a microstructure which is advantageously designed according to the invention.
  • This coating was produced by vapor-coating hot-dip galvanized sheet (coating thickness approx. 10 ⁇ m) with an approx. 330 nm thick magnesium layer and subsequent brief heat treatment at approx. 396 ° C in an atmosphere of a mixture of approx. 95% nitrogen and 5% hydrogen.
  • the bright areas consist of pure zinc and contain practically no magnesium.
  • areas with a finely dispersed eutectic structure have formed that extend from the coating surface to the interface with the steel.
  • This eutectic consists of pure zinc and the intermetallic phase MgZn 2 , recognizable as darker particles in the micrograph.
  • the MgZn 2 particles formed represent the required locally concentrated depots of the stabilizing metal magnesium.
  • the eutectic regions have formed by locally melting the coating near favorable zinc grain boundaries. This local melting and the associated very rapid diffusion of the magnesium, contrary to the prior art, ensures that sufficient deposits containing magnesium are available in every zone of the zinc alloy coating from the surface to the interface with the steel. Highly mobile magnesium ions are then released from these depots in a corrosive environment at every stage of coating corrosion, which can then have a stabilizing effect on the coating corrosion products, which in turn slows down the coating corrosion.
  • the areas with the brittle intermetallic Zn-Mg phases remain locally limited, and these phases are very finely distributed.
  • Most of the coating still consists of the ductile pure zinc phase. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coating produced in this way.
  • the steel strip is treated in a continuous system.
  • a tape storage device in front of the connecting device ensures that the other stations are continuously fed with tape at a constant speed of 120 m / min.
  • the belt After the belt has undergone an aqueous pre-cleaning and the oil residues and other impurities have been removed, the belt enters a vacuum chamber through several pressure stages.
  • a first vacuum section the strip is freed of any last impurities and superficial oxide layers by a plasma cleaning, as is known from the hard material coating.
  • the working pressure in this section is 1 Pa, the working gas is argon.
  • a 330 nm thick magnesium layer is evaporated.
  • a combination process of electron beam and vacuum arc evaporation is used, which is characterized in that high-current pulse arc discharges (the pulse current can be up to 5000 A) are ignited in an electron beam-heated crucible with a high repetition frequency (a few tens of Hz).
  • the working pressure in this section is 10 "2 Pa.
  • the steel strip then leaves the vacuum chamber through a further pressure stage and enters a hermetically sealed section which contains forming gas (95% N 2 , 5% H 2 ) under slight excess pressure.
  • the strip passes through an inductor and is heated with a heating power density of more than 250 kW / m 2 to a temperature of 396 ° C.
  • the heating unit After the heating unit, it runs uncooled for 1 s, after which a 10 m long cooling section begins, in which the strip is intensively blown with protective gas, which is removed from the protective gas section in a closed circuit, cooled intensively and then blown back onto the strip, with a cooling power density of more than 150 kW / m 2. At the end of this section it is below 280 ° C cooled and is guided over several rollers and a gas lock into a second cooling chamber, in which it is further cooled with normal indoor air.

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Abstract

The invention relates to a corrosion-proofed sheet steel and a possible method for production thereof, in particular in a continuous process. According to the invention, local concentrated deposits (1) of metals or alloys of said metals with an inhibiting effect on the speed of corrosion of the zinc or zinc alloy coating are produced in the zinc or zinc alloy coating on the corrosion-proofed steel sheet, whereby local melts occur, by means of a deliberate local formation of a multi-phase alloy with lower melting point than that of the unaffected zinc or zinc alloy coating. The deposits (1) are formed from the above after solidification thereof during the cooling of the coating.

Description

KOREOSIONSGESCHÜTZTES STAHLBLECH UND VERFAHREN ZU- SEINER HERSTELLUNG CORE-PROTECTED STEEL SHEET AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlblech sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere im Durchlaufverfahren. Diese Stahlbleche finden im allgemeinen Maschinenbau, der Bau- und Automobilindustrie breite Anwendung und insbesondere betrifft die Erfindung korrosionsgeschützte und sehr gut umformbare Stahlbleche, die insbesondere in der Bau-, Haushaltsgeräte- und Automobilindustrie Anwendung finden.The invention relates to a corrosion-protected steel sheet and a method for its production, in particular in a continuous process. These steel sheets are widely used in general mechanical engineering, the construction and automotive industries and in particular the invention relates to corrosion-protected and very easily formable steel sheets which are used in particular in the construction, household appliances and automotive industries.
Es ist bekannt, dass aus Gründen des Korrosionsschutzes auf Stahlbleche Überzüge aus Zink aufgebracht werden. Zinküberzüge gewährleisten für Stahlblech aufgrund ihrer Barrierewirkung und der kathodischen Schutzwirkung einen sehr guten Korrosionsschutz. Auf die Stahlbleche werden großtechnisch die Zinküberzüge vorzugsweise im kontinuierlichen Veredelungsverfahreπ auf Basis des Schmelztauchens (Feuerverzinken) oder der elektrolytischen Abscheidung aufgebracht. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Bänder beträgt dabei heute bis zu 300 m/min, die Breite der Bänder bis zu 2,5 m. Diese Prozesse sind durch eine hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit gekennzeichnet. Die üblichen Dicken der Zinküberzüge liegen je nach Verwendungszweck und Verfahren zwischen 2,5 und 25 μm. Es ist allerdings in jüngster Zeit eine deutliche Tendenz zu beobachten, dass die Anforderungen an den Korrosionsschutz durch die Verarbeiter, z.B. aus der Automobil-, Bau- und Hausgeräteindustrie und deren Kunden, ständig zunimmt. Diesen Anforderungen kann nicht ohne weiteres mit einer Anhebung der Zinküberzugsdicke begegnet werden, da sowohl wirtschaftliche und ökologische Gründe dagegen sprechen, als auch hierdurch generell, z.T. gravierende Verschlechterungen der Eignung dieser verzinkten Stahlbleche zur Weiterverarbeitung zu Gebrauchsgegenständen in Kauf genommen werden müssen.It is known that coatings of zinc are applied to steel sheets for reasons of corrosion protection. Zinc coatings ensure very good corrosion protection for steel sheets due to their barrier effect and cathodic protection. On a large industrial scale, the zinc coatings are applied on a large industrial scale, preferably in a continuous finishing process based on hot dip (hot dip galvanizing) or electrolytic deposition applied. The speed of the belts is up to 300 m / min, the width of the belts up to 2.5 m. These processes are characterized by a high level of economy and environmental compatibility. The usual thicknesses of the zinc coatings are between 2.5 and 25 μm depending on the intended use and process. However, there has recently been a clear tendency to observe that the requirements for corrosion protection by processors, for example from the automotive, construction and household appliance industries and their customers, are constantly increasing. These requirements cannot be met with an increase in the zinc coating thickness, since both economic and ecological reasons speak against it, and as a result, in general, in some cases serious deterioration in the suitability of these galvanized steel sheets for further processing into commodities has to be accepted.
Die Weiterverarbeitung der verzinkten Stahlbleche zu Gebrauchsgegenständen erfolgt durch Umformen, Fügen, organische Beschichtung (z.B. Lackieren) oder auf andere Weise. Entsprechend vielfältig sind die sich daraus ergebenden Anforderungen an die Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften der verzinkten Stahlbleche. So sind Oberlächenqualität, Umformverhalten, Eignung für unterschiedliche Fügeverfahren (z.B. Punktschweißen, Kleben, ...) Posphatierbarkeit, kataphoretische Lackierbarkeit und Lackhaftung wichtige Qualitätsmerkmale korrosionsgeschützter Stahlbleche. Ein besonders wichtiges Merkmal ist die Umformbarkeit der Überzüge, d.h. deren Fähigkeit, auch stärkeren Umformbeanspruchungen wie z.B. beim Tiefziehen ohne gravierende Schädigung zu widerstehen. Die Umformbarkeit der Überzüge von feuerverzinktem (Z) und elektrolytisch verzinktem (ZE) Stahlblech ist aufgrund der relativ hohen Duktilität es reinen Zinks vergleichsweise sehr gut.The further processing of the galvanized steel sheets into commodities takes place by forming, joining, organic coating (e.g. painting) or in another way. The resulting demands on the use and processing properties of the galvanized steel sheets are correspondingly diverse. Surface quality, forming behavior, suitability for different joining processes (e.g. spot welding, bonding, ...) Phosphatability, cataphoretic paintability and paint adhesion are important quality features of corrosion-protected steel sheets. A particularly important feature is the formability of the coatings, i.e. their ability to withstand even greater strain, e.g. to withstand deep drawing without serious damage. The formability of the coatings of hot-dip galvanized (Z) and electrolytically galvanized (ZE) steel sheet is comparatively very good due to the relatively high ductility of pure zinc.
Mit dem Ziel der Eigenschaftsverbesserung im Hinblick auf Korrosionsschutz, Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu Überzügen aus reinem Zink wird versucht, Zinklegierungsüberzüge für Stahlbleche mit für den jeweiligen Verwendungszweck spezifisch günstigen korrosions- und anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln. Dabei ist jedoch anzumerken, dass bei ausschließlichem Einsatz der herkömmlichen Schmelztauch- oder elektrolytischen Abscheidung die Auswahl der verfügbaren Zinklegierungen und damit der Entwicklung neuartiger verbesserter Zinklegierungen verfahrensbedingt stark eingeschränkt ist. Großtechnisch hergestellt werden heute u.a. im Schmelztauchverfahren die Produkte Galfan ® (ZA; 5 % AI), Galvalume® (AZ; 55 % AI; 1 ,6 % Si), im Schmelztauchverfahren mit einer nachfolgenden Diffusionsglühung Galvannealed-Feinblech (ZF; 8...11 % Fe) sowie durch elektrolytische Abscheidung Zn/Ni-veredeltes Stahlblech (ZN), dessen Überzug ca. 10...12 % Ni enthält. Zu den ZN-Überzügen ist im Hinblick auf deren Herstellung anzumerken, dass die umweltgerechte Entsorgung nickelhaltiger Abwässer eine erhebliche Kostenbelastung darstellt. Hierdurch und bedingt durch den hohen Nickelanteil des Überzuges ist zukünftig mit einer sinkenden Akzeptanz dieses Prduktes am Markt zu rechnen. Galfan® und Galvalume® zeichnen sich beide gegenüber feuer- und elektrolytisch verzinktem Stahlblech durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aus. Der Grund liegt darin, dass sich bei atmosphärischer Korrosion aufgrund des hohen Aluminiumanteils der Überzüge vergleichsweise dichte Schichten aus Korrosionsprodukten ausbilden, deren passive Schutzwirkung (Barriere- Effekt) höher als die derjenigen ist, die bei Reinzinküberzügen entstehen. Galvannealed-Feinblech (ZF) und Zink-Nickel veredeltes Stahlblech (ZN) zeichnen sich beide durch eine verringerte Auflösungsstromdichte unter korrosiven Bedingungen und damit durch eine höhere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahlblech mit Reinzinküberzügen aus. Trotz dieser Verbesserungen bestehen allerdings auch bei den heute großtechnisch verfügbaren Zinklegierungsüberzügen für Stahlblech in vielen Fällen noch immer Defizite im Hinblick auf den gewährleisteten Korrosionsschutz. Andererseits zeigen diese Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu Reinzinküberzügen erhebliche " "spezifische Nachteile bei verschiedenen verarbeitungstechnischen Eigenschaften. Dies gilt vor allem für die Umformbarkeit. Der Grund für das ungünstige Umformverhalten der herkömmlichen Zinklegierungsüberzüge ist, dass sie entweder zum Teil oder ganz aus spröden intermetallischen Phasen bestehen und deshalb erheblich spröder als Überzüge aus reinem Zink sind. Beim Umformen treten deshalb Mikrorisse und ein weit höherer Abrieb als bei Stahlblechen mit Überzügen aus reinem Zink auf. Damit verbunden sind auch ein erhöhter Verschleiß und Reinigungsaufwand der Umformwerkzeuge. Neben den bereits beschriebenen Ansätzen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen durch Legierungselemente einerseits zur Bildung von stabilen Deckschichten oder andererseits zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit besteht ein weiterer Ansatz darin, dass in den Zink- oder Zinklegierungsüberzug solche Metalle legiert werden, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion des Überzuges entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so die weitere Auflösung des Überzuges deutlich verlangsamt wird (Stabilisationswirkung). Das bekannteste Beispiel hierfür ist Magnesium, jedoch kann auch anderen Metallen der Erdalkalimetallgruppe wie Calcium, Strontium oder Barium eine ähnliche Stabilisationswirkung zugeschrieben werden. Es ist bekannt und - speziell für Zn-Mg und Zn-Mg-Al - durch wissenschaftliche Untersuchungen gut belegt (z.B. in Tajiri, Y; Shimada, S; Yamaji, T. and T. Adaniya; Proceedings of The International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet, GALVATECH, 1989, Tokyo, The Iron and Steel Institute of Japan, S. 553 ff.), dass bereits sehr geringe Anteile (um 1 mass.-%) des die Stabilisationswirkung verursachenden Metalles (im folgenden „Stablisationsmetall" genannt) ausreichen, um die Korrosionsgeschwindigkeit der Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu den stabilisationsmetallfreien Zink- oder Zinklegierungsüberzügen deutlich zu verlangsamen. Von großer Bedeutung für die Korrosionsstabilität der Überzüge und deren Umformverhalten ist dabei die mikrostrukturelle Verteilung des Stabilisationsmetalles in den Überzügen. In diesem Hinblick jedoch weisen die bisherigen Verfahrensansätze zur Herstellung solcher Zinklegierungsüberzüge erhebliche Defizite auf.With the aim of improving the properties with regard to corrosion protection, usage and processing properties compared to coatings made from pure zinc, attempts are being made to develop zinc alloy coatings for steel sheets with corrosion and application properties that are specifically favorable for the respective intended use. It should be noted, however, that if only conventional hot-dip or electrolytic separation is used, the Selection of the available zinc alloys and thus the development of new improved zinc alloys is severely restricted due to the process. The products Galfan ® (ZA; 5% Al), Galvalume® (AZ; 55% Al; 1.6% Si) are manufactured on an industrial scale, including in the hot-dip process followed by diffusion annealing with Galvannealed thin sheet (ZF; 8 .. .11% Fe) and by electrolytic deposition Zn / Ni-coated steel sheet (ZN), the coating of which contains approx. 10 ... 12% Ni. With regard to the production of ZN coatings, it should be noted that the environmentally friendly disposal of nickel-containing wastewater represents a considerable cost burden. As a result of this and due to the high nickel content of the coating, a decline in acceptance of this product on the market can be expected in the future. Galfan® and Galvalume® are both characterized by improved corrosion resistance compared to hot-dip and electrolytically galvanized steel sheet. The reason for this is that in the case of atmospheric corrosion, comparatively dense layers of corrosion products are formed due to the high aluminum content of the coatings, the passive protective effect (barrier effect) of which is higher than that which occurs with pure zinc coatings. Galvannealed thin sheet (ZF) and zinc-nickel refined steel sheet (ZN) are both characterized by a reduced dissolution current density under corrosive conditions and thus by a higher corrosion resistance compared to sheet steel with pure zinc coatings. Despite these improvements, however, there are still deficits with regard to the guaranteed corrosion protection in many cases in the zinc alloy coatings for sheet steel that are currently available on a large industrial scale. On the other hand, these zinc alloy coatings show considerable "" specific disadvantages in comparison with pure zinc coatings with different processing properties. This is especially true for formability. The reason for the unfavorable forming behavior of the conventional zinc alloy coatings is that they either partially or entirely consist of brittle intermetallic phases and are therefore considerably more brittle than coatings made of pure zinc. For this reason, micro-cracks and much higher abrasion occur in the forming process than in the case of steel sheets with coatings of pure zinc. This is associated with increased wear and cleaning of the forming tools. In addition to the approaches already described for improving the corrosion resistance of zinc or zinc alloy coatings by alloying elements on the one hand to form stable cover layers or on the other hand to reduce the rate of dissolution, another approach consists in alloying those metals in the zinc or zinc alloy coating, the effect of which is that the corrosion products formed during the corrosion of the coating are stabilized and the further dissolution of the coating is significantly slowed down (stabilizing effect). The best-known example of this is magnesium, but a similar stabilizing effect can also be attributed to other metals in the alkaline earth metal group, such as calcium, strontium or barium. It is known and - especially for Zn-Mg and Zn-Mg-Al - well documented by scientific studies (e.g. in Tajiri, Y; Shimada, S; Yamaji, T. and T. Adaniya; Proceedings of The International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet, GALVATECH, 1989, Tokyo, The Iron and Steel Institute of Japan, p. 553 ff.) That very small proportions (around 1% by mass) of the metal causing the stabilizing effect (hereinafter “stabilizing metal "enough) to slow down the corrosion rate of the zinc alloy coatings significantly compared to the stabilization metal-free zinc or zinc alloy coatings. The microstructural distribution of the stabilization metal in the coatings is of great importance for the corrosion stability of the coatings and their forming behavior The previous process approaches for the production of such zinc alloy coatings reveal considerable deficits.
So lassen sich beispielsweise Zn-Mg-Legierungsüberzüge durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD-Prozesse), nämlich Ko-Verdampfung von Zn und Mg, beschrieben z.B. in JP 632 492 58 oder durch Aufdampfen von Schichtsystemen, die aus mehreren aufeinander folgenden Schichten aus abwechselnd Zn und Mg bestehen; ggf. schließt sich auch eine zusätzliche thermische Behandlung an, beschrieben z.B. in JP 072 686 04, JP 072 686 05, JP 645 091 , US 5 002 837 und EP 0 730 045. Die erzeugten Überzüge zeigen zwar zum Teil eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, dagegen aber im Hinblick auf die Umformbarkeit im allgemeinen deutliche Defizite gegenüber Reinzinküberzügen. Ein wesentlicher Nachteil reiner PVD-Beschichtungsver ahren für Stahlband ist außerdem, dass sie technisch aufwendig und kostenintensiv sind, speziell wenn die Abscheidung von metallischen Legierungen bzw. Mehrlagenschichtsystemen betrachtet wird. Darüber hinaus sind derartige Verfahren durch das Problem des relativ geringen Wirkungsgrades (Metallausbeute) gekennzeichnet. Folgerichtig haben sich solche Verfahren für die großtechnische Veredelung von Stahlband bisher kaum durchgesetzt.For example, Zn-Mg alloy coatings can be described by physical vapor deposition (PVD processes), namely co-evaporation of Zn and Mg, described, for example, in JP 632 492 58 or by vapor deposition of layer systems that consist of several successive layers of alternating Zn and Mg exist; optionally, there is also an additional thermal treatment, described, for example, in JP 072 686 04, JP 072 686 05, JP 645 091, US 5 002 837 and EP 0 730 045. The coatings produced do show some very good corrosion resistance, however, with regard to the formability in general clear deficits compared to pure zinc coatings. Another major disadvantage of pure PVD coating processes for steel strips is that they are technically complex and costly, especially when considering the deposition of metallic alloys or multi-layer systems. In addition, such methods are characterized by the problem of relatively low efficiency (metal yield). As a result, such processes for the large-scale finishing of steel strips have so far hardly become established.
Die Abscheidung von Zn-Mg- bzw. Zn-Mg-Al-Legierungsüberzügen im Schmelztauchverfahren, beschrieben z.B. in EP 0 905 270 und US 3 505 043, beinhaltet ebenfalls erhebliche technische Schwierigkeiten. Das Schmelzbad, insbesondere die Einhaltung eines konstanten Mg-Gehaltes, ist wegen der durch die hohe Oxidationsneigung bedingten Mg-Schlackebildung und des unvermeidbaren Abbrands nur mit hohem technischem Aufwand beherrschbar. Außerdem ist die Oberflächenqualität der Überzüge nur gering, so dass die möglichen Einsatzgebiete dieser Produkte stark eingeschränkt werden. Weiterhin ist die MikroStruktur der erhaltenen Überzüge ungünstig, da der Anteil intermetallischer Phasen im Überzug insgesamt in der Regel zu hoch sind und die magnesiumhaltigen Phasen ungünstig verteilt sind, was sich negativ sowohl auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf das Umformverhalten der Überzüge auswirkt. Für die Herstellung von Zinklegierungsüberzügen mit anderen potentiellen Stabilisationsmetallen wie Calcium, Strontium oder Barium ist die Anwendung des Schmelztauchprozesses technisch noch problematischer.The deposition of Zn-Mg or Zn-Mg-Al alloy coatings in the hot-dip process, described e.g. in EP 0 905 270 and US 3 505 043, also involves considerable technical difficulties. The melt pool, in particular maintaining a constant Mg content, can only be managed with great technical effort because of the high formation of Mg slag due to the high tendency to oxidize and the unavoidable erosion. In addition, the surface quality of the coatings is only low, so that the possible areas of use of these products are severely restricted. Furthermore, the microstructure of the coatings obtained is unfavorable, since the overall proportion of intermetallic phases in the coating is generally too high and the magnesium-containing phases are unfavorably distributed, which has a negative effect both on the corrosion resistance and on the forming behavior of the coatings. For the production of zinc alloy coatings with other potential stabilizing metals such as calcium, strontium or barium, the use of the hot-dip process is technically even more problematic.
Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlblech, die auf der Weiterveredelung von solchen Stahlblechen, die in bekannter Weise nach einem technisch etablierten Verfahren (Schmelztauchen oder elektrolytische Abscheidung) mit einem Überzug aus Zink oder einer zinkhaltigen Legierung veredelt sind, basieren. Bei dem in DE 195 27 515 beschriebenen Verfahren wird die Weiterveredelung durch eine Deckschicht erreicht, welche durch PVD- Abscheidung einer dünnen Schicht aus einem von Zink verschiedenen Metall und einen nachfolgenden gesteuerten Diffusions- und Phasenbildungsprozess in einem begrenzten oberflächennahen und der Grenzfläche zum Stahlgrundmaterial abgewandten Bereich des Zinküberzuges herbeigeführt wird. Dieser Prozess läßt sich, wie in DE 195 27 515 beschrieben, grundsätzlich auch auf das System Zn-Mg anwenden. Der entscheidende Nachteil des mit der angegebenen Diffusionswärmebehandlung angestrebten Überzuges, gekennzeichnet durch eine oberflächliche Mg-haltige Schicht, ist jedoch der, dass keine zusätzliche Korrosionsschutzwirkung durch die beschriebene Stabilisierung der Überzugskorrosionsprodukte mehr gegeben ist, sobald die oberflächliche Mg-haltige Schicht infolge von Korrosion verbraucht ist.Also known are processes for the production of corrosion-protected steel sheet, which are based on the further refinement of those steel sheets which are finished in a known manner by a technically established process (hot-dip or electrolytic deposition) with a coating of zinc or a zinc-containing alloy. In the method described in DE 195 27 515, the further refinement is achieved by a cover layer, which by PVD deposition of a thin layer made of a metal other than zinc and a subsequent controlled diffusion and phase formation process is brought about in a limited area of the zinc coating close to the surface and away from the interface to the steel base material. As described in DE 195 27 515, this process can in principle also be applied to the Zn-Mg system. The decisive disadvantage of the coating aimed for with the specified diffusion heat treatment, characterized by a superficial Mg-containing layer, is, however, that the additional stabilization of the coating corrosion products described no longer provides an additional anti-corrosion effect as soon as the superficial Mg-containing layer has been consumed as a result of corrosion ,
In JP 632 451 70 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem während der kontiniuerlichen Feuerverzinkung eine magnesiumhaltige Deckschicht durch Aufblasen eines Magnesium-Zinkpulvers direkt nach Austritt des Stahlbandes aus dem schmelzflüssigen Zinkbad auf den noch schmelzflüssigen Zinküberzug aufgebracht wird. Allerdings ist auch hier die sich ergebende Überzugsmikrostruktur als ungünstig einzustufen, da die magnesiumhaltigen Partikel sich überwiegend in einem Bereich nahe der Überzugsoberfläche befinden und insofern keine zusätzliche Korrosionsschutzwirkung durch die beschriebene Stabilisierung der Überzugskorrosionsprodukte mehr gegeben ist, sobald die oberflächliche magnesiumhaltige Schicht infolge von Korrosion verbraucht ist.JP 632 451 70 describes a method in which a magnesium-containing top layer is applied to the still molten zinc coating by blowing a magnesium-zinc powder directly after the steel strip emerges from the molten zinc bath during the continuous hot-dip galvanizing. However, the resulting coating microstructure is also to be classified as unfavorable here, since the magnesium-containing particles are predominantly in an area near the coating surface and, in so far as there is no additional corrosion protection effect due to the stabilization of the coating corrosion products described, as soon as the superficial magnesium-containing layer has been used up as a result of corrosion ,
Eine weitere Möglichkeit zur oberflächlichen Aufbringung von Magnesium wird in der Patentanmeldung WO 99/54523 beschrieben. Dort werden magnesiumhaltige anorganische Verbindungen auf chemischem Wege auf ein bereits verzinktes oder legierverzinktes Stahlblech aufgebracht. Die zusätzliche Korrosionsschutzwirkung der so erzeugten oberflächlichen magnesiumhaltigen Schicht geht allerdings auch hier mit fortschreitender Auflösung des darunter befindlichen Zink- oder Zinklegierungsuberzuges sehr schnell verloren. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, korrosionsgeschützte Stahlbleche anzugeben, mit denen die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen.Another possibility for the superficial application of magnesium is described in patent application WO 99/54523. There, inorganic compounds containing magnesium are chemically applied to an already galvanized or alloy-galvanized steel sheet. However, the additional corrosion protection effect of the superficial magnesium-containing layer produced in this way is also lost very quickly as the zinc or zinc alloy coating underneath progressively dissolves. The invention has for its object to provide corrosion-protected steel sheets with which the disadvantages of the prior art are eliminated and to propose a method for their production.
Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge für Stahlblech zu schaffen, welche eine günstige mikrostrukturelle Verteilung bestimmter Legierungsmetalle aufweisen, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so eine deutlich verlangsamte Auflösung dieser Überzüge in korrosiver Umgebung erreicht wird (Stabilisationswirkung), was insbesondere für das Legierungsmetall Magnesium der Fall sein soll.The invention is therefore based on the object of providing corrosion-protective zinc alloy coatings for sheet steel which have a favorable microstructural distribution of certain alloy metals, the effect of which is that the corrosion products formed during the corrosion are stabilized and a significantly slower dissolution of these coatings in a corrosive environment is achieved becomes (stabilizing effect), which should be the case in particular for the alloy metal magnesium.
Damit einhergehend ist es Aufgabe der Erfindung, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge für Stahlbleche zu entwickeln, deren MikroStruktur so beschaffen ist, dass zu jedem Stadium der Ab itterung des Überzuges genügend Stabilisationsmetall zur Stabilisierung der Korrosionsprodukte und damit zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden kann.In connection with this, it is an object of the invention to develop corrosion-protective zinc alloy coatings for steel sheets, the microstructure of which is such that sufficient stabilizing metal can be provided at each stage of the coating process to stabilize the corrosion products and thus to increase the corrosion resistance.
Darüber hinaus ist es noch Aufgabe der Erfindung, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge der genannten Art vorzuschlagen, deren Umformbarkeit sich nicht wie sonst bei herkömmlichen Zinklegierungsüberzügen gravierend verschlechtert, sondern es sollen die günstigen Eigenschaften von Reinzinküberzügen beibehalten oder zumindest annähernd erreicht werdenIn addition, it is another object of the invention to propose corrosion-protective zinc alloy coatings of the type mentioned, the formability of which does not deteriorate, as is otherwise the case with conventional zinc alloy coatings, but rather the favorable properties of pure zinc coatings are to be maintained or at least approximately achieved
Des weiteren besteht die Aufgabe der Erfindung noch darin, dass das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zinklegierungsüberzüge eine kostengünstige Veredelung von Stahlband für den Massenbedarf im Durchlaufverfahren ermöglichen, in vorhandene Durchlaufanlagen integrierbar und keine zusätzliche Umweltbelastung verursachen soll.Furthermore, the object of the invention is that the method for producing the zinc alloy coatings described above enables inexpensive finishing of steel strip for mass requirements in a continuous process, can be integrated into existing continuous systems and should not cause any additional environmental pollution.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben betreffend die korrosionsgeschützten Stahlbleche mit einer Lösung gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 9 und betreffend das Verfahren zur Herstellung der korrosionsgeschützten Stahlbleche mit einer Lösung gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche 10 bis 21 gelöst.According to the invention, these tasks relate to the corrosion-protected steel sheets with a solution according to one or more of claims 1 to 9 and concerning the method for producing the corrosion-protected steel sheets with a solution according to one or more of claims 10 to 21.
Das korrosionsgeschützte Stahlblech besteht dabei aus kohlenstoffarmem Stahlblech mit einem durch Schmelztauchveredelung, elektrolytischer Abscheidung oder physikalischer Dampfphasenabscheidung hergestelltem Zink- oder Zinklegierungsüberzug. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass in diesen Überzug lokal konzentriert Depots aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung enthalten sind, so dass eine entscheidende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird und gleichzeitig die integralen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Verformungseigenschaften des ursprünglichen Zink- oder Zinklegierungsuberzuges, nicht oder nicht wesentlich beeinflusst werden.The corrosion-protected steel sheet consists of low-carbon steel sheet with a zinc or zinc alloy coating produced by hot-dip coating, electrolytic deposition or physical vapor phase deposition. It is characterized according to the invention in that locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals are contained in this coating with an effect which reduces the rate of corrosion of the zinc or zinc alloy coating, so that a decisive improvement in the corrosion resistance is achieved and at the same time the integral mechanical properties, in particular the deformation properties of the original zinc or zinc alloy coating are not or not significantly influenced.
Bei dem Verfahren zur Herstellung dieses korrosionsgeschützten Stahlblechs wird auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech eine Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung in einem kontinuierlichen Prozess durch Vakuumbeschichtung aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung ohne Exposition an oxi- dierender Atmosphäre in einer Inertgasatmosphäre, unterworfen. Erfindungsgemäß werden die Depots, wie sie in mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 9 beschrieben sind, gebildet, in dem eine oder mehrere mehrphasige Legierungen mit einer tieferen Schmelztemperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsuberzuges gezielt lokal gebildet und anschließend abgekühlt werden. Dieses Verfahren ist also erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass durch die gezielte, lokale Bildung einer mehrphasigen Legierung mit einer tieferen Schmelztemperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsuberzuges lokale Aufschmelzungen entstehen, aus denen sich nach deren Erstarrung während der Abkühlung des Überzuges die Depots, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben sind, bilden.In the process for producing this corrosion-protected steel sheet, a layer of metals or alloys of these metals with an effect which reduces the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating is applied to the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating in a continuous process by means of vacuum coating and then a heat treatment, preferably subjected to heat treatment without exposure to an oxidizing atmosphere in an inert gas atmosphere. According to the invention, the depots as described in at least one of claims 1 to 9 are formed in which one or more multiphase alloys with a lower melting temperature than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating are specifically formed locally and then cooled. According to the invention, this method is characterized in that the targeted local formation of a multi-phase alloy with a melting temperature lower than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating results in local melts, from which after their solidification during the cooling of the coating, the deposits as they occur are described in one of claims 1 to 9, form.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe, korrosionsschützende und gut umformbare Zinklegierungsüberzüge für Stahlblech sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, welche eine günstige mikrostrukturelle Verteilung bestimmter Legierungsmetalle (insbesondere Magnesium) aufweisen, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so eine deutlich verlangsamte Auflösung dieser Überzüge in korrosiver Umgebung erreicht wird (Stabilisationswirkung), wurde zunächst die große Bedeutung der mikrostrukturellen Verteilung des Stabilisationsmetalles für die Korrosionsstabilität und auch das Umformverhalten der Überzüge erkannt. So ist es unbedingt erforderlich, dass die mikrostrukturelle Verteilung des Stabilisationsmetalls so beschaffen ist, dass zu jedem Stadium der Abwitterung des Überzuges genügend Stabilisationsmetall zur Stabilisierung der Korrosionsprodukte und damit zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden kann. Es ist insbesondere zu vermeiden, dass das Stabilisationsmetall nur in bevorzugten Bereichen des Überzuges, z.B. in der Nähe der Überzugsoberfläche oder der Grenzfläche Überzug/Stahl vorliegt. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass der Zinklegierungsüberzug vorzugsweise lokal konzentrierte Reservoirs oder Depots des Stabilisationsmetalles aufweisen sollte. Von diesen Depots werden in korrosiver Umgebung Ionen des Stabilisationsmetalls abgegeben, die dann die stabilisierende Wirkung auf die Überzugskorrosionsprodukte ausüben, wodurch die Überzugskorrosion entscheidend verlangsamt wird. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Stabilisationsmetailionen können die horizontalen (d.h. zur Überzugsoberfläche parallelen) Abstände der einzelnen Depots durchaus 100 μm und mehr betragen. Hierdurch sowie durch den relativ geringen erforderlichen Anteil des Stabilisationsmetalls am Überzug und des entsprechend geringen Anteils spröder intermetallischer Phasen eröffnet sich in nicht erwarteter Weise die Möglichkeit, solche Zinklegierungsüberzüge zu erzeugen, die einerseits gegenüber Einzinküberzügen eine deutlich verbesserte Korrosionsschutzwirkung und andererseits ein praktisch gleich gutes oder hur unwesentlich verschlechertes Umformverhalten aufweisen.In the solution according to the invention to provide corrosion-protective and easily formable zinc alloy coatings for sheet steel and a method for their production, which have a favorable microstructural distribution of certain alloy metals (especially magnesium), the effect of which is that the corrosion products formed during corrosion stabilize and thus a significantly slower dissolution of these coatings in a corrosive environment is achieved (stabilizing effect), the great importance of the microstructural distribution of the stabilizing metal for the corrosion stability and also the forming behavior of the coatings was recognized. It is absolutely essential that the microstructural distribution of the stabilizing metal is such that sufficient stabilizing metal can be provided at every stage of the weathering of the coating to stabilize the corrosion products and thus to increase the corrosion resistance. In particular, it should be avoided that the stabilizing metal is only present in preferred areas of the coating, for example in the vicinity of the coating surface or the coating / steel interface. The investigations carried out have shown that the zinc alloy coating should preferably have locally concentrated reservoirs or depots of the stabilizing metal. Ions of the stabilizing metal are released from these depots in a corrosive environment, which then exert a stabilizing effect on the coating corrosion products, as a result of which the coating corrosion is decisively slowed down. Due to the high mobility of the stabilization details, the horizontal (ie parallel to the coating surface) distances of the individual depots can be 100 μm and more. This, as well as the relatively low required proportion of the stabilizing metal in the coating and the correspondingly low proportion of brittle intermetallic phases, opens up the possibility, in an unexpected manner, of producing such zinc alloy coatings which on the one hand have a significantly improved corrosion protection effect compared to single zinc coatings and on the other hand have a practically equally good or whore have insignificantly deteriorated forming behavior.
In Fig. 1 ist schematisch ein Querschnitt durch einen mit einem Stabilisationsmetall legierten Zinklegierungsüberzug mit einer erfindungsgemäß vorteilhaft ausgebildeten Mikrostrukur, gekennzeichnet durch lokal konzentrierte Depots (1), die das Stabilisationsmetall enthalten, dargestellt. Die hellen Bereiche (2) bestehen aus Reinzink oder Zinklegierungsphasen oder einem Gemisch aus zinkhaltigen Phasen und Phasen eines oder mehrerer von Zink verschiedenen Metalls(e), z.B. Aluminium, und enthalten nur wenig oder kein Stabilisationsmetall. In Abständen von vorzugsweise 1 bis 500 μm haben sich lokal begrenzte Bereiche mit einer Breite von vorzugsweise einigen μm, gekennzeichnet durch ein mehrphasiges Gefüge, ausgebildet, die sich von der Überzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. In diesen mehrphasigen Bereichen liegen die erwähnten lokal konzentrierten stabilisationsmetallhaltigen Depots mit einer vorzugsweisen Größe von 0,1 bis 5μm, d.h. deutlich kleiner als die Überzugsdicke, vor. Die vertikalen (d.h. senkrecht zur Überzugsoberfläche) Abstände der stabilisationsmetallhaltigen Depots in diesen mehrphasigen Bereichen sind sehr gering und liegen typischerweise in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Depots selbst oder darunter. Hierdurch ist entgegen dem bisherigen Stand der Technik sichergestellt, dass in jeder Zone des so erzeugten Zinklegierungsuberzuges von der Oberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl und damit zu jedem Stadium der durch Korrosion bedingten Abtragung des Überzuges ausreichend stabilisationsmetallhaltige Depots zur Verfügung stehen. Auf der anderen Seite bleiben die Bereiche mit möglicherweise spröden intermetallischen stabilisationsmetallhaltigen Phasen entgegen dem bisherigen Stand der Technik lokal stark begrenzt, und diese Phasen sind sehr fein verteilt. Der weitaus größte Teil des Überzuges besteht nach wie vor aus der duktilen Reinzinkphase bzw. den ursprünglichen Zinklegierungsphasen oder Phasengemischen. Hierdurch ist ein günstiges Umformverhalten der Zinklegierungsüberzüge sichergestellt.1 schematically shows a cross section through a zinc alloy coating alloyed with a stabilizing metal with a microstructure advantageously designed according to the invention, characterized by locally concentrated depots (1) which contain the stabilizing metal. The light areas (2) consist of pure zinc or zinc alloy phases or a mixture of zinc-containing phases and phases of one or more metals other than zinc, for example aluminum, and contain little or no stabilizing metal. At intervals of preferably 1 to 500 μm, locally limited areas with a width of preferably a few μm, characterized by a multi-phase structure, have formed, which extend from the coating surface to the interface with the steel. In these multiphase areas, the above-mentioned locally concentrated depots containing stabilization metal are present with a preferred size of 0.1 to 5 μm, ie significantly smaller than the coating thickness. The vertical (ie perpendicular to the coating surface) distances of the depots containing stabilization metal in these multiphase areas are very small and are typically of the same order of magnitude as or less than the size of the depots themselves. In contrast to the prior art, this ensures that sufficient deposits of stabilizing metal are available in every zone of the zinc alloy coating produced in this way, from the surface to the interface with the steel and thus at every stage of the corrosion-related removal of the coating. On the other hand, the areas with potentially brittle intermetallic phases containing stabilizing metal remain locally limited, contrary to the prior art, and these phases are very finely distributed. The vast majority of the coating still consists of the ductile pure zinc phase or the original zinc alloy phases or phase mixtures. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coatings.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren zur Herstellung der korrosionsgeschützten Stahlbleche mit den stabilisationsmetallhaltigen Zinklegierungsüberzügen und der beschriebenen vorteilhaft ausgebildeten MikroStruktur ist Stahlblech, auf dem bereits ein Zink- oder ein Zinklegierungsüberzug aufgebracht worden ist. Dabei ist es unwesentlich, ob die Abscheidung dieser Zink- oder Zinklegierungsüberzüge elektrolytisch, im Schmelztauchverfahren oder mittels eines anderen Verfahrens, z.B. Bedampfung, erfolgte. Die Dicke der Überzüge liegt vorzugsweise in dem üblichen Bereich des Lieferumfangs verzinkter oder legierverzinkter Stahlbleche (2,5 bis 25 μm). Das verzinkte oder legierverzinkte Stahlblech wird in Bandform von sogenannten Coils abgewickelt oder direkt aus einer vorangegangenen Bearbeitungsstation zugeführt. Die nachfolgenden Behandlungs- bzw. Prozessschritte werden anhand von Fig. 2 erläutert. Nachdem das Stahlband gegebenenfalls einer nasschemischen Entfettung unterworfen wurde, durchläuft es mehrere Druckstufen und tritt in eine Vakuumkammer ein. Dort wird im Anschluss an eine übliche Plasmavorbehandlung eine Deckschicht des oder der Stabilisationsmetalls(e) oder eine Deckschicht einer Legierung, die das oder die Stabilisationsmetall(e) enthält, z.B. aluminiumhaltige Legierungen, aufgedampft. Die Dicke dieser Deckschicht ist vorzugsweise deutlich geringer als die des ursprünglichen Zink- bzw. Zinklegierungsüberzugs. Besonders geeignet für das Aufbringen der Deckschicht sind aktivierte Bedampfungsprozesse. Dabei kann sowohl eine reine Vakuumbogenverdampfung als auch eine Kombination von Vakuumbogen- und Elektronenstrahlverdampfung eingesetzt werden. Durch aktivierte Bedampfungsprozesse können nicht nur, wie allgemein bekannt, wesentlich dichtere Schichten erzeugt werden, sondern auch Legierungsbildungen der Deckschichten mit dem darunter liegenden Überzug deutlich beschleunigt werden. Nach dem Durchlaufen der Vakuumbeschichtungsstation tritt das Stahlband in eine mit Schutzgas gefüllte Station ein, deren Arbeitsdruck in der Regel geringfügig über Atmosphärendruck liegt, um Verunreinigungen des Schutzgases aus der umgebenden Luft zu verhindern. Diese sauerstoffarme Atmosphäre kann aus den Inertgasen Helium oder Argon oder wahlweise auch aus Stickstoff oder Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehen. In dieser Station wird das Stahlband durch eine geeignete Heizung mit einer sehr hohen Rate und mit einer Heizleistungsdichte von mehr als 250 kW/m2 auf eine Temperatur T, die oberhalb der Schmelztemperatur der sich bildenden stabilisationsmetallhaltigen Mischphase, aber unterhalb der Schmelztemperatur der reinen Zinkphase (419,6°C), bzw. des Zinklegierungsuberzuges im Ausgangszustand (d.h. vor der Bedampfung mit dem Stabilisationsmetall) liegt, aufgeheizt. Besonders geeignet hierzu sind angepasste Induktionsheizungen mit einer Frequenz zwischen 10 und 50 kHz, mit denen eine extrem schnelle Aufheizung möglich ist. Entsprechende Induktionsheizungen sind Stand der Technik und stellen ein wirksames und kostengünstiges Heizverfahren dar. Bei einer Bandgeschwindigkeit von typischerweise 200 m/min und einer Induktorlänge von einigen zehn Zentimetern durchläuft das Band die Heizung also in 0,1 Sekunden. Bei dieser Einwirkzeit wird das gesamte Band instantan gleichmäßig durchgewärmt. Es wird sodann in einer sich anschließenden Haltestrecke in der gleichen Schutzgasatmosphäre wie zuvor die Aufheizung bei der Schmelztemperatur der stabilisationsmetallhaltigen Mischphase oder nahe darüber kurzzeitig (max. 30 s) gehalten. Unmittelbar nach Austritt des Bandes aus der Heiz- und Haltestrecke erfolgt die Abkühlung des Bandes durch Beblasen mit Schutzgas, dessen Zusammensetzung vorzugsweise der der Atmosphäre der Aufheiz- und Haltestrecke entspricht. Entscheidend dabei ist aber vielmehr, dass die Abkühlung des Überzuges, bis dessen vollständige Erstarrung eingetreten ist, mit einer ausreichend hohen Abkühlrate mit einer Kühlleistungsdichte von mehr als 150 kW/m2 erfolgt. Nach dem Abkühlen des legierverzinkten Stahlbandes auf eine Temperatur von unter 280°C kann es über eine Umlenkrolle geführt werden, ohne dass es zu Verklebungen von Band und Umlenkrolle kommt. Anschließend kann das Band in einer weiteren Sektion, deren Gas bereits einen relativ hohen Sauerstoffanteil besitzt, weiter abgekühlt werden.The starting material for the process for producing the corrosion-protected steel sheets with the stabilizing metal-containing zinc alloy coatings and the described advantageously designed microstructure is steel sheet, on which a zinc or zinc alloy coating has already been applied. It is immaterial whether the deposition of these zinc or zinc alloy coatings was carried out electrolytically, in the hot-dip process or by means of another process, for example vapor deposition. The thickness of the coatings is preferably in the usual range of delivery of galvanized or alloy galvanized steel sheets (2.5 to 25 μm). The galvanized or alloy-galvanized steel sheet is unwound in the form of coils or fed directly from a previous processing station. The following treatment or process steps are explained with reference to FIG. 2. After the steel strip, if necessary, wet chemical degreasing has undergone several pressures and enters a vacuum chamber. There, after a customary plasma pretreatment, a cover layer of the stabilizing metal (s) or a cover layer of an alloy containing the stabilizing metal (s), for example aluminum-containing alloys, is evaporated. The thickness of this cover layer is preferably significantly less than that of the original zinc or zinc alloy coating. Activated vapor deposition processes are particularly suitable for applying the top layer. Both pure vacuum arc evaporation and a combination of vacuum arc and electron beam evaporation can be used. Activated vapor deposition processes can not only produce much denser layers, as is generally known, but can also significantly accelerate the formation of alloys in the cover layers with the coating underneath. After passing through the vacuum coating station, the steel strip enters a station filled with protective gas, the working pressure of which is generally slightly above atmospheric pressure in order to prevent contamination of the protective gas from the surrounding air. This low-oxygen atmosphere can consist of the inert gases helium or argon or alternatively also of nitrogen or mixtures of nitrogen and hydrogen. In this station, the steel strip is heated to a temperature T by a suitable heating at a very high rate and with a heating power density of more than 250 kW / m 2 , which is above the melting temperature of the forming stabilizing metal-containing mixed phase, but below the melting temperature of the pure zinc phase ( 419.6 ° C), or the zinc alloy coating is in the initial state (ie before vapor deposition with the stabilizing metal), heated. Adapted induction heaters with a frequency between 10 and 50 kHz, with which extremely rapid heating is possible, are particularly suitable for this. Corresponding induction heaters are state of the art and represent an effective and cost-effective heating method. With a belt speed of typically 200 m / min and an inductor length of a few ten centimeters, the belt runs through the heater in 0.1 seconds. During this exposure time, the entire band is instantly evenly warmed. It is then in a subsequent stop in the same protective gas atmosphere as the heating at the Melting temperature of the stabilizing metal-containing mixed phase or above for a short time (max. 30 s). Immediately after the strip exits the heating and holding section, the strip is cooled by blowing with protective gas, the composition of which preferably corresponds to the atmosphere of the heating and holding section. Rather, it is crucial that the coating is cooled until it has completely solidified with a sufficiently high cooling rate with a cooling power density of more than 150 kW / m 2 . After the alloy galvanized steel strip has cooled to a temperature below 280 ° C, it can be passed over a deflection roller without the strip and deflection roller sticking together. The strip can then be cooled further in a further section, the gas of which already has a relatively high oxygen content.
Weiterhin ist eine Prozessmodifikation dergestalt möglich, dass durch gezielte Zugabe von Sauerstoff in die Wärmebehandlungssektion und/oder in die Kühlstrecke unmittelbar nach der Haltestrecke eine definierte oberflächliche Oxidation des Legierungsüberzuges stimuliert wird, was sowohl zu einer weiteren Verbesserung des Korrosionsschutzes führt, als auch sich positiv auf die Lackierbarkeit des legierverzinkten Stahlbleches auswirkt. Die beschriebene Vorrichtung zur Bedampfung des zuvor mit einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehenen Stahlbandes und anschließender Wärmebehandlung in einer sauerstoffarmen Atmosphäre zeichnet sich durch eine sehr kompakte Bauform aus. Sie kann daher nicht nur als eigenständige koninuierliche Bandbehandlungslinie realisiert, sondern auch vorteilhaft in bestehende Stahlbandveredelungslinien, z.B. zur kontinuierlichen Feuer- oder elektrolytischen Verzinkung" integriert werden. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass der im Ausgangszustand vorliegende Überzug, der mengenmäßig den größten Anteil des gesamten Überzuges ausmacht, mit dem bewährten leistungsfähigen kontinuierlichen Verfahren des Schmelztauchens oder der elektrolytischen Abscheidung aufgebracht wird. Die mit der PVD-Technik aufgedampften Deckschichten sind sehr dünn, so dass das diesen Verfahren anhaftende Problem des z.T. nur relativ geringen Wirkungsgrades kaum ins Gewicht fällt. Das Aufbringen der Deckschicht auf die nachfolgende Wärmebehandlung des Stahlbandes stellt keine nennenswerte zusätzliche Umweltbelastung dar, da keine Abgase oder umweltbelastende Abwässer anfallen.Furthermore, a process modification is possible in such a way that a defined surface oxidation of the alloy coating is stimulated by the targeted addition of oxygen into the heat treatment section and / or into the cooling section immediately after the stopping section, which both leads to a further improvement of the corrosion protection and also has a positive effect affects the paintability of the galvanized steel sheet. The device described for vapor deposition of the steel strip previously provided with a zinc or zinc alloy coating and subsequent heat treatment in a low-oxygen atmosphere is distinguished by a very compact design. It can therefore not only be implemented as an independent continuous strip treatment line, but can also advantageously be integrated into existing steel strip finishing lines, for example for continuous hot-dip or electrolytic galvanizing. " Another advantage of the process described is that the coating present in the initial state, the largest part in terms of quantity of the entire coating, is applied with the proven, efficient continuous process of hot dipping or electrolytic deposition. The cover layers vapor-deposited with the PVD technology are very thin, so that the problem of this process, which in some cases is only relatively low in efficiency, is hardly significant. The application of the cover layer to the subsequent heat treatment of the steel strip does not constitute any significant additional environmental pollution, since there are no exhaust gases or polluting waste water.
In Fig. 3 sind die Vorgänge der durch die zuvor beschriebene Kurzzeitwärmebehandlung hervorgerufenen Legierungsbildung in dem zuvor mit dem Stabilisationsmetall bedampften Zink- und Zinklegierungsüberzug schematisch dargestellt. Nach der Bedampfung mit dem Stabilisationsmetall oder der stabilisationsmetallhaltigen Legierung (1) erfolgt im ersten Stadium (2) die Bildung einer oberflächennahen stabilisationsmetallhaltigen Schicht. Diese weist eine niedrigere Schmelztemperatur als die reine Zinkphase bzw. der ursprünglichen zinkhaltigen Legierung auf, und es entsteht, hervorgerufen durch die Wärmebehandlung, eine oberflächennahe flüssige Phase. Dieser Schmelzvorgang setzt sich im Zink- oder Zinklegierungsüberzug lokal begrenzt fort. Da die Diffusionsprozesse und Grenzflächenreaktionen in der flüssigen Phase viel schneller als in der festen Phase ablaufen, wird die weitere Legierungsbildung und damit die Verteilung des Stabilisationsmetalls erheblich beschleunigt; sie erfolgt bevorzugt z.B. an günstig orientierten Korngrenzen des ursprünglichen Überzuges und setzt sich bis zur Grenzfläche Überzug/Stahl fort (3, 4). Somit bilden sich die beschriebenen lokal begrenzten mehrphasigen Bereiche, die nach der Abkühlung und Erstarrung die stabilisationsmetallhaltigen Depots enthalten, durch lokales Aufschmelzen des Überzuges und der damit verbundenen sehr schnellen Diffusion des Stabilisationsmetalls. Dabei kann an der Überzugsoberfläche während der gesamten durch die Wärmebehandlung hervorgerufenen Legierungsbildung ein dünner Schmelzfil -bestehen bleiben. Hierdurch ist ein schneller Materialtransport entlang der Oberfläche begünstigt und außerdem eine stets glatte Überzugsoberfläche und damit eine hohe Oberflächenqualität gewährleistet. In Abhängigkeit von der Dicke der anfangs aufgedampften stabilisationsmetallhaltigen Schicht kann der beschriebene Legierungsbildungsprozess bis zur vollständigen Auflösung der primären Zink- bzw. Zinklegierungsphasenkörner fortschreiten (5, 6, 7). Während der Abkühlphase scheiden sich dann aus der übersättigten stabilisationsmetallhaltigen Legierungsphase feste intermetallische stabilisationsmetallhaltige Phasen aus, die die bereits beschriebenen Stabilisationsmetall-Depots darstellen. Die Dispersität dieser Depots hängt stark von der Abkühlgeschwindigkeit ab. Bei ausreichend hoher Abkühlgeschwindigkeit bildet sich vorteilhafterweise eine feindisperse Struktur, d.h. die Größe der Depots ist deutlich kleiner als die gesamte Überzugsdicke, wie in (8) schematisch dargestellt, aus. Wesentliche Prozessparameter bei der Bildung der MikroStruktur der Überzüge sind demnach: Dicke und chemische Zusammensetzung der aufgedampften stabilisationsmetallhaltigen Schicht, Aufheiztemperatur und Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit, Abkühlgeschwindigkeit sowie die eingesetzten Prozessgase. Durch eine geeignete Auswahl und Abstimmung dieser Prozessparameter lässt sich so eine vorteilhafte MikroStruktur der Überzüge gezielt einstellen.In Fig. 3, the processes of the alloy formation caused by the previously described short-term heat treatment in the previously coated with the stabilizing metal zinc and zinc alloy coating are shown schematically. After vapor deposition with the stabilization metal or alloy (1) containing the stabilization metal, the formation of a layer containing the stabilization metal near the surface takes place in the first stage (2). This has a lower melting temperature than the pure zinc phase or the original zinc-containing alloy, and, due to the heat treatment, a liquid phase near the surface is formed. This melting process continues locally in the zinc or zinc alloy coating. Since the diffusion processes and interface reactions take place much faster in the liquid phase than in the solid phase, the further formation of alloys and thus the distribution of the stabilizing metal is considerably accelerated; it preferably takes place, for example, at favorably oriented grain boundaries of the original coating and continues to the coating / steel interface (3, 4). The locally limited multiphase regions described, which contain the depots containing the stabilizing metal after cooling and solidification, thus form through local melting of the coating and the associated very rapid diffusion of the stabilizing metal. A thin melt film can remain on the coating surface during the entire alloy formation caused by the heat treatment. This promotes rapid material transport along the surface and also ensures a consistently smooth coating surface and thus a high surface quality. Depending on the thickness of the initially vapor-deposited layer containing the stabilization metal, the described alloy formation process can proceed until the primary zinc or zinc alloy phase grains have completely dissolved (5, 6, 7). During the cooling phase, solid intermetallic stabilization metal-containing phases, which represent the stabilization metal depots already described, separate out from the supersaturated alloy phase containing stabilization metal. The dispersity of these depots strongly depends on the cooling rate. If the cooling rate is sufficiently high, a finely dispersed structure is advantageously formed, ie the size of the depots is significantly smaller than the total coating thickness, as shown schematically in (8). Essential process parameters in the formation of the microstructure of the coatings are accordingly: thickness and chemical composition of the vapor-deposited layer containing stabilization metal, heating temperature and heating speed, holding time, cooling speed and the process gases used. Appropriate selection and coordination of these process parameters allows an advantageous microstructure of the coatings to be set in a targeted manner.
Mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen korrosionsgeschutzten Stahlblech und dem Verfahren zu seiner Herstellung werden alle Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Insbesondere weisen die neuartigen Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu Reinzinküberzügen deutlich verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften auf, und es ist dank der günstigen Verteilung des Stabilisationsmetalls, gekennzeichnet durch lokal konzentrierte Depots, sichergestellt, dass dessen Wirkung über die gesamte Lebensdauer des Überzuges gewährleistet ist.With the corrosion-protected steel sheet according to the invention described above and the method for its production, all disadvantages of the prior art are eliminated. In particular, the new zinc alloy coatings have significantly improved corrosion protection properties compared to pure zinc coatings, and thanks to the favorable distribution of the stabilizing metal, characterized by locally concentrated deposits, it is ensured that its effectiveness is guaranteed over the entire life of the coating.
Andererseits wird bei der erfindungsgemäßen Lösung der Nachteil des hohen Abriebes bei Umformung, wie er bei den herkömmlichen Zinklegierungsüberzügen in der Regel auftritt, durch den nur geringen Anteil spröder intermetallischer Phasen und deren günstiger Verteilung vermieden.On the other hand, in the solution according to the invention, the disadvantage of high abrasion during forming, as it usually occurs with conventional zinc alloy coatings, is avoided by the only small proportion of brittle intermetallic phases and their more favorable distribution.
Das vorgestellte erfindungsgemäße Verfahren stellt ein kostengünstiges Herstellungsverfahren von korrosionsgeschütztem Stahlblech dar, welches im Durchlaufverfahren durchgeführt werden und vorzugsweise in vorhandene Durchlaufanlagen, z.B. zur Schmelztauch- oder elektrolytischen Verzinkung, integriert werden kann. Mit diesen neuartigen Zinklegierungsüberzügen ergibt sich ein erhebliches Potential, den ständig steigenden Anforderungen an den Korrosionsschutz von Stahlblechprodukten bei gleichzeitig verbesserter Verarbeitbarkeit, insbesondere Umformbarkeit, Rechnung zu tragen. AusführunqsbeispielThe method according to the invention presented represents an inexpensive method of manufacturing corrosion-protected steel sheet, which can be carried out in a continuous process and can preferably be integrated into existing continuous systems, for example for hot-dip or electrolytic galvanizing. With these new zinc alloy coatings there is considerable potential to take into account the constantly increasing requirements for the corrosion protection of sheet steel products with improved processability, in particular formability. Working Example
Im Folgenden soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In Fig. 4 ist ein metallographisches Schliffbild eines mit dem Stabilisationsmetall Magnesium legierten Zinklegierungsuberzuges mit einer erfindungsgemäß vorteilhaft ausgebildeten MikroStruktur dargestellt. Hergestellt wurde dieser Überzug durch Bedampfen von feuerverzinktem Feinblech (Überzugsdicke ca 10μm) mit einer ca. 330 nm dicken Magnesiumschicht und anschließender kurzzeitiger Wärmebehandlung bei ca. 396°C in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von ca. 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff. Die hellen Bereiche bestehen aus Reinzink und enthalten praktisch kein Magnesium. In Abständen von ca. 5 bis 100 μm haben sich Bereiche mit einem feindispersen eutektischen Gefüge ausgebildet, die sich von der Überzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. Dieses Eutektikum besteht aus Reinzink sowie der intermetallischen Phase MgZn2, im Schliffbild als dunklere Partikel erkennbar. Die gebildeten MgZn2-Partikel stellen die erwähnten erforderlichen lokal konzentrierten Depots des Stabilisationsmetalls Magnesium dar. Offensichtlich haben sich die eutektischen Bereiche durch lokales Aufschmelzen des Überzuges in der Nähe günstig orientierter Zinkkorngrenzen gebildet. Durch dieses lokale Aufschmelzen und der damit verbundenen sehr schnellen Diffusion des Magnesiums ist entgegen dem bisherigen Stand der Technik sichergestellt, dass in jeder Zone des Zinklegierungsuberzuges von der Oberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl ausreichend magnesiumhaltige Depots zur Verfügung stehen. Von diesen Depots werden dann in korrosiver Umgebung in jedem Stadium der Überzugskorrosion hochbewegliche Magnesiumionen abgegeben, die dann ihre stabilisierende Wirkung auf die Überzugskorrosionsprodukte ausüben können, wodurch wiederum die Überzugskorrosion verlangsamt wird. Auf der anderen Seite bleiben entgegen dem bisherigen Stand der Technik die Bereiche mit den spröden intermetallischen Zn-Mg- Phasen lokal stark begrenzt, und diese Phasen sind sehr fein verteilt. Der größte Teil des Überzuges besteht nach wie vor aus der duktilen Reinzinkphase. Hierdurch ist ein günstiges Umformverhalten des so erzeugten Zinklegierungsuberzuges sichergestellt. Die Behandlung des Stahlbandes erfolgt in einer Durchlaufanlage. Stahlblech, welches im üblichen kontiniuerlichen Feuerverzinkungsverfahren beidseitig mit einem Zinküberzug von jeweils 10 μm beschichtet wurde, wird als Coil angeliefert. In einer ersten Station wird dieses Coil abgewickelt. Dabei werden Ende und Anfang der Coils jeweils miteinander verschweißt. Ein Bandspeicher vor der Verbindungseinrichtung sorgt dafür, dass den weiteren Stationen kontiniuerlich Band mit einer konstanten Geschwindigkeit von 120 m/min zugeführt wird. Nachdem das Band eine wässrige Vorreinigung durchlaufen hat und die Ölreste und andere Verunreinigungen entfernt worden sind, tritt das Band durch mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer ein. In einer ersten Vakuumsektion wird das Band durch eine Plasmareinigung, wie sie aus der Hartstoffbeschichtung bekannt ist, von letzten Verunreinigungen und oberflächlichen Oxidschichten befreit. Der Arbeitsdruck beträgt in dieser Sektion 1 Pa, das Arbeitsgas ist Argon. In der darauf folgenden Sektion wird eine 330 nm dicke Magnesiumschicht aufgedampft. Dabei wird ein Kombinationsprozess aus Elektronenstrahl- und Vakuumbogenverdampfung benutzt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem elektronenstrahlgeheizten Tiegel mit hoher Folgefrequenz (einige zehn Hz) stromstarke Impulsbogenentladungen (der Pulsstrom kann bis zu 5000 A betragen) gezündet werden. Damit wird eine hohe Aktivierung des aufzudampfenden Materials erreicht, und es entsteht eine dichte und fest haftende Schicht. Der Arbeitsdruck beträgt in dieser Sektion 10"2 Pa. Anschließend verlässt das Stahlband durch eine weitere Druckstufe die Vakuumkammer und tritt in eine hermetisch abgeschlossene Sektion ein, in der Formiergas (95 % N2, 5 % H2) unter geringem Überdruck enthalten ist. In dieser Sektion durchläuft das Band einen Induktor und wird mit eier Heizleistungsdichte von mehr als 250 kW/m2 auf eine Temperatur von 396° C aufgeheizt. Nach der Heizeinheit läuft es 1 s lang ungekühlt, danach beginnt eine 10 m lange Kühlsektion, in der das Band intensiv mit Schutzgas beblasen wird, welches in einem geschlossenen Kreislauf der Schutzgassektion entnommen, intensiv gekühlt und anschließend wieder auf das Band geblasen wird. Die Kühlleistungsdichte beträgt dabei mehr als 150 kW/m2. Am Ende dieser Sektion ist es auf unter 280°C abgekühlt und wird über mehrere Rollen und eine Gasschleuse in eine zweite Kühlkammer geführt, in der es mit normaler Hallenluft weiter abgekühlt wird. The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. 4 shows a metallographic micrograph of a zinc alloy coating alloyed with the stabilizing metal magnesium with a microstructure which is advantageously designed according to the invention. This coating was produced by vapor-coating hot-dip galvanized sheet (coating thickness approx. 10 μm) with an approx. 330 nm thick magnesium layer and subsequent brief heat treatment at approx. 396 ° C in an atmosphere of a mixture of approx. 95% nitrogen and 5% hydrogen. The bright areas consist of pure zinc and contain practically no magnesium. At intervals of approx. 5 to 100 μm, areas with a finely dispersed eutectic structure have formed that extend from the coating surface to the interface with the steel. This eutectic consists of pure zinc and the intermetallic phase MgZn 2 , recognizable as darker particles in the micrograph. The MgZn 2 particles formed represent the required locally concentrated depots of the stabilizing metal magnesium. Obviously, the eutectic regions have formed by locally melting the coating near favorable zinc grain boundaries. This local melting and the associated very rapid diffusion of the magnesium, contrary to the prior art, ensures that sufficient deposits containing magnesium are available in every zone of the zinc alloy coating from the surface to the interface with the steel. Highly mobile magnesium ions are then released from these depots in a corrosive environment at every stage of coating corrosion, which can then have a stabilizing effect on the coating corrosion products, which in turn slows down the coating corrosion. On the other hand, contrary to the prior art, the areas with the brittle intermetallic Zn-Mg phases remain locally limited, and these phases are very finely distributed. Most of the coating still consists of the ductile pure zinc phase. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coating produced in this way. The steel strip is treated in a continuous system. Sheet steel, which was coated on both sides with a zinc coating of 10 μm in the usual continuous hot-dip galvanizing process, is supplied as a coil. This coil is unwound in a first station. The end and beginning of the coils are welded together. A tape storage device in front of the connecting device ensures that the other stations are continuously fed with tape at a constant speed of 120 m / min. After the belt has undergone an aqueous pre-cleaning and the oil residues and other impurities have been removed, the belt enters a vacuum chamber through several pressure stages. In a first vacuum section, the strip is freed of any last impurities and superficial oxide layers by a plasma cleaning, as is known from the hard material coating. The working pressure in this section is 1 Pa, the working gas is argon. In the following section, a 330 nm thick magnesium layer is evaporated. A combination process of electron beam and vacuum arc evaporation is used, which is characterized in that high-current pulse arc discharges (the pulse current can be up to 5000 A) are ignited in an electron beam-heated crucible with a high repetition frequency (a few tens of Hz). This results in a high activation of the material to be evaporated, and a dense and firmly adhering layer is created. The working pressure in this section is 10 "2 Pa. The steel strip then leaves the vacuum chamber through a further pressure stage and enters a hermetically sealed section which contains forming gas (95% N 2 , 5% H 2 ) under slight excess pressure. In this section, the strip passes through an inductor and is heated with a heating power density of more than 250 kW / m 2 to a temperature of 396 ° C. After the heating unit, it runs uncooled for 1 s, after which a 10 m long cooling section begins, in which the strip is intensively blown with protective gas, which is removed from the protective gas section in a closed circuit, cooled intensively and then blown back onto the strip, with a cooling power density of more than 150 kW / m 2. At the end of this section it is below 280 ° C cooled and is guided over several rollers and a gas lock into a second cooling chamber, in which it is further cooled with normal indoor air.

Claims

KORROSIONSGESCHÜTZTES STAHLBLECH UND VERFAHREN ZU SEINERHERSTELLUNGPatentansprüche CORROSION PROTECTED STEEL SHEET AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
1. Korrosionsgeschütztes Stahlblech aus kohlenstoffarmem Stahlblech mit einem durch Schmelztauchveredelung, elektrolytischer Abscheidung oder physikalischer Dampfphasenabscheidung hergestellten Zink- oder Zinklegierungsüberzug, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung enthalten sind.1. Corrosion-protected steel sheet made from low-carbon steel sheet with a zinc or zinc alloy coating produced by hot-dip coating, electrolytic deposition or physical vapor deposition, characterized in that locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals with an effect which reduces the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating are contained in this coating are.
2. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1, dadu rch gekennzeich net, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Erdalkalimetallen und / oder Aluminium oder deren Legierungen enthalten sind.2. Corrosion-protected steel sheet according to claim 1, characterized in that locally concentrated deposits of alkaline earth metals and / or aluminum or their alloys are contained in this coating.
3. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 2, dadu rch gekenn- z e i c h n e t, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen enthalten sind.3. Corrosion-protected steel sheet according to claim 2, characterized in that locally concentrated deposits of magnesium or magnesium alloys are contained in this coating.
4. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zinkhaltigen Überzug in bestimmten definierten Abständen lokal begrenzte Bereiche mit einer Breite von vorzugsweise einigen μm, die durch ein mehrphasiges Gefüge gekennzeichnet sind, ausgebildet sind und dass in diesen Bereichen die lokal konzentrierten Depots, wie sie in Anspruch 1 beschrieben sind, deutlich kleiner als die Überzugsdicke vorliegen.4. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that locally limited areas with a width of preferably a few microns, which are characterized by a multi-phase structure, are formed in the zinc-containing coating at certain defined intervals and that in these areas the locally concentrated depots, as described in claim 1, are significantly smaller than the coating thickness.
5. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass sich die lokal begrenzten Bereiche in Abständen von 1 bis 500 μm in dem zinkhaltigen Überzug befinden.5. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4, characterized in that the locally limited areas are in the zinc-containing coating at intervals of 1 to 500 microns.
6. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h gekennzeich net, dass sich die lokal begrenzten Bereiche von der Ü- berzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. 6. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4 or 5, characterized in that the locally limited areas extend from the coating surface to the interface with the steel.
7. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach einem oder mehreren der Ansprüche von 4 bis 6, dadu rch gekennzeichnet, dass die lokal konzentrierten Depots, die sich in den lokal begrenzten Bereichen befinden, eine Größe von 0,1 bis 5 μm aufweisen.7. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of claims 4 to 6, characterized in that the locally concentrated depots, which are located in the locally limited areas, have a size of 0.1 to 5 μm.
8. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 7, dadu rch gekennzeichnet, dass die vertikalen (d.h. senkrecht zur Überzugsoberfläche) Abstände der Depots, die in den vorhergehenden Ansprüchen beschrieben sind, sehr gering sind.8. Corrosion-protected steel sheet according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the vertical (i.e. perpendicular to the coating surface) distances of the depots described in the preceding claims are very small.
9. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikalen Abstände in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Depots selbst oder sogar noch darunter liegen.9. Corrosion-protected steel sheet according to claim 8, characterized in that the vertical distances are in the same order of magnitude as the size of the depots themselves or even below.
10. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech eine Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung in einem kontiniuerlichen Prozess durch Vakuumbe- schichtung aufgebracht wird und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Depots, wie sie in mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 9 beschrieben sind, gebildet werden, in dem eine oder mehrere mehrphasige Legierung(en) mit einer tieferen Schmel- temperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsuberzuges gezielt lokal gebildet und anschließend abgekühlt werden.10. A method for producing a corrosion-protected steel sheet according to any one of claims 1 to 9, in which on the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating a layer of metals or alloys of these metals with a corrosion-reducing effect of the zinc or zinc alloy coating in a continuous effect Process is applied by vacuum coating and then subjected to a heat treatment, characterized in that the depots, as described in at least one of the claims from 1 to 9, are formed in which one or more multi-phase alloy (s) with a lower melting temperature than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating is specifically formed locally and then cooled.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aufbringung der Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech dieses so behandelte Stahlblech anschließend ohne Exposition an oxidierender Atmosphäre in einer Intertgasatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen wird.11. The method according to claim 10, characterized in that after the application of the layer of metals or alloys of these metals to the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating, this treated steel sheet is then subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere without exposure to an oxidizing atmosphere.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadu rch geken nzeichnet, dass die durch Vakuumbeschichtung aufgebrachte Deckschicht aus einem Metall der Erdalkaligruppe oder aus einer oder mehreren Legierungen dieser Metalle besteht. 12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the cover layer applied by vacuum coating consists of a metal of the alkaline earth group or of one or more alloys of these metals.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffarme Atmosphäre, in der das verzinkte oder legierverzinkte und anschließend bedampfte Stahlband aufgeheizt und gehalten wird, aus den Inertgasen Helium oder Argon oder wahlweise Stickstoff oder Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the low-oxygen atmosphere in which the galvanized or alloy-galvanized and then steamed steel strip is heated and held consists of the inert gases helium or argon or optionally nitrogen or mixtures of nitrogen and hydrogen ,
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Atmosphäre der Aufheiz-, Halte- oder Kühlzone der Wärmebehandlungssektion gemäß Anspruch 17 gezielt Sauerstoff zugegeben wird, um eine oberflächliche Oxidation des metallischen Legierungsüberzuges zu erreichen. 14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the atmosphere of the heating, holding or cooling zone of the heat treatment section according to claim 17 is specifically added to achieve a surface oxidation of the metallic alloy coating.
GEÄNDERTE ANSPRÜCHECHANGED REQUIREMENTS
[beim Internationalen Büro am 14. Dezember 2001 (14.12.01) eingegangen; ursprüngliche Ansprüche 1-14 durch neue Ansprüche 1-21 ersetzt (4 Seiten)][Received at the International Bureau on December 14, 2001 (December 14, 2001); original claims 1-14 replaced by new claims 1-21 (4 pages)]
1. Korrosionsgeschütztes Stahlblech aus kohlenstoffarmem Stahlblech mit einem durch Schmelztauchveredelung, elektrolytischer Abscheidung oder physikalischer Dampfphasenabscheidung hergestellten Zink- oder Zinklegierungsüberzug, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung enthalten sind.1. Corrosion-protected steel sheet made from low-carbon steel sheet with a zinc or zinc alloy coating produced by hot-dip coating, electrolytic deposition or physical vapor deposition, characterized in that locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals with an effect which reduces the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating are contained in this coating are.
2. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Erdalkalimetallen und / oder Aluminium oder deren Legierungen enthalten sind.2. Corrosion-protected steel sheet according to claim 1, characterized in that locally concentrated deposits of alkaline earth metals and / or aluminum or their alloys are contained in this coating.
3. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekenn- z e i c h n e t, dass in diesem Überzug lokal konzentriert Depots aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen enthalten sind.3. Corrosion-protected steel sheet according to claim 2, characterized in that locally concentrated deposits of magnesium or magnesium alloys are contained in this coating.
4. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 is3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zinkhaltigen Überzug in bestimmten definierten Abständen lokal begrenzte Bereiche mit einer Breite von vorzugsweise einigen μm, die durch ein mehrphasiges Gefüge gekennzeichnet sind, ausgebildet sind und dass in diesen Bereichen die lokal konzentrierten Depots, wie sie in Anspruch 1 beschrieben sind, deutlich kleiner als die Überzugsdicke vorliegen.4. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of the claims from 1 to 3, characterized in that locally limited regions with a width of preferably a few μm, which are characterized by a multi-phase structure, are formed in the zinc-containing coating at certain defined intervals, and in that these areas, the locally concentrated depots, as described in claim 1, are significantly smaller than the coating thickness.
5. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die lokal begrenzten Bereiche in Abständen von 1 bis 500 μm in dem zinkhaltigen Überzug befinden.5. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4, characterized in that the locally limited areas are located at intervals of 1 to 500 microns in the zinc-containing coating.
6. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h gekennzeichnet, dass sich die lokal begrenzten Bereiche von der Ü- berzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. 6. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4 or 5, characterized in that the locally limited areas extend from the coating surface to the interface with the steel.
7. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach einem oder mehreren der Ansprüche von 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lokal konzentrierten Depots, die sich in den lokal begrenzten Bereichen befinden, eine Größe von 0,1 bis 5 μm aufweisen.7. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of claims 4 to 6, characterized in that the locally concentrated depots, which are located in the locally limited areas, have a size of 0.1 to 5 microns.
8. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikalen (d.h. senkrecht zur Überzugsoberfläche) Abstände der Depots, die in den vorhergehenden Ansprüchen beschrieben sind, sehr gering sind.8. Corrosion-protected steel sheet according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the vertical (i.e. perpendicular to the coating surface) distances of the depots, which are described in the preceding claims, are very small.
9. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikalen Abstände in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Depots selbst oder sogar noch darunter liegen.9. Corrosion-protected steel sheet according to claim 8, characterized in that the vertical distances are in the same order of magnitude as the size of the depots themselves or even below.
10. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech eine Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung in einem kontiniuerlichen Prozess durch Vakuumbe- schichtung aufgebracht wird und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Depots, wie sie in mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 9 beschrieben sind, gebildet werden, in dem eine oder mehrere mehrphasige Legierung(en) mit einer tieferen Schmel- temperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsuberzuges gezielt lokal gebildet und anschließend abgekühlt werden.10. A method for producing a corrosion-protected steel sheet according to any one of claims 1 to 9, in which on the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating a layer of metals or alloys of these metals with a corrosion-reducing effect of the zinc or zinc alloy coating in a continuous effect Process is applied by vacuum coating and then subjected to a heat treatment, characterized in that the depots, as described in at least one of the claims from 1 to 9, are formed in which one or more multi-phase alloy (s) with a lower melting temperature than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating is specifically formed locally and then cooled.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aufbringung der Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech dieses so behandelte Stahlblech anschließend ohne Exposition an oxidierender Atmosphäre in einer Intertgasatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen wird.11. The method according to claim 10, characterized in that after the application of the layer of metals or alloys of these metals to the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating, this treated steel sheet is then subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere without exposure to an oxidizing atmosphere.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Vakuumbeschichtung aufgebrachte Deckschicht aus einem Metall der Erdalkaligruppe oder aus einer oder mehreren Legierungen dieser Metalle besteht. 12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the cover layer applied by vacuum coating consists of a metal of the alkaline earth group or of one or more alloys of these metals.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Vakuumbeschichtung aufgebrachte Deckschicht aus Magnesium oder einer oder mehreren Magnesiumlegierungen besteht.13. The method according to claim 12, characterized in that the cover layer applied by vacuum coating consists of magnesium or one or more magnesium alloys.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Vakuumbeschichtung aufgebrachte Deckschicht aus einer mehr- komponentigen Legierung besteht, die mindestens ein Metall und ein oder mehre hiervon verschiedene Metalle enthält.14. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the cover layer applied by vacuum coating consists of a multi-component alloy containing at least one metal and one or more metals different therefrom.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere hiervon verschiedene Metall Aluminium ist.15. The method according to claim 14, characterized in that the one or more different metal is aluminum.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadu rch gekennzeichnet, dass es sich bei den auf das Stahlblech vor der Bedampfuπg aufgebrachten Zink- oder Zinklegierungen um Zink-Aluminium- oder Zink-Eisen- Legierungen handelt.16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the zinc or zinc alloys applied to the steel sheet before the vapor deposition are zinc-aluminum or zinc-iron alloys.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlband nach Austritt aus der Vakuumbeschichtungs- zone ohne Exposition der äußeren Atmosphäre in eine Wärmebehandlungssektion überführt wird, in der es in einer sauerstoffarmen Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der in Anspruch 4 beschriebenen Mischphase, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des ursprünglichen Zink- oder Zinklegieruπgsüberzugs erwärmt, danach in einer sauerstoffarmen Atmosphäre bei im wesentlichen dieser Temperatur gehalten und dann ohne Exposition an o- xidierender Atmosphäre auf eine solche Temperatur wieder abgekühlt wird, dass der gesamte Überzug vollständig erstarrt ist.17. The method according to any one of claims 10 to 16, characterized in that the steel strip is transferred after exiting the vacuum coating zone without exposure to the external atmosphere in a heat treatment section, in which it is in a low-oxygen atmosphere to a temperature above the melting temperature in The mixing phase described in claim 4, but heated below the melting temperature of the original zinc or zinc alloy coating, then kept in an oxygen-poor atmosphere at essentially this temperature and then cooled to such a temperature without exposure to an oxidizing atmosphere that the entire coating is complete is frozen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadu rch gekennzeichnet, dass die Verdampfung der Metalle oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung für die Dampfphasenabscheidung mitteis kathodischen Vakuumbogeπs oder vakuumbogengestützter Zusatzaktivierung eines thermisch verdampften Metalles realisiert wird.18. The method according to any one of claims 10 to 17, characterized in that the evaporation of the metals or alloys of these metals is realized with an effect which reduces the rate of corrosion of the zinc or zinc alloy coating for vapor phase deposition by means of cathodic vacuum bends or vacuum arc-based additional activation of a thermally vaporized metal ,
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dad u rch geken nzeichnet, dass die Aufheizung des verzinkten oder legierverzinkten und anschließend bedampften Stahlbandes mittels eines Induktionsofens erfolgt. 19. The method according to any one of claims 10 to 18, dad u rch geken n notes that the heating of the galvanized or alloy galvanized and then steamed steel strip is carried out by means of an induction furnace.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dad u rch gekennzeichnet, dass die sauerstoffarme Atmosphäre, in der das verzinkte oder legierverzinkte und anschließend bedampfte Stahlband aufgeheizt und gehalten wird, aus den Inertgasen Helium oder Argon oder wahlweise Stickstoff oder Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.20. The method according to any one of claims 10 to 19, characterized in that the low-oxygen atmosphere in which the galvanized or alloy-galvanized and subsequently steam-coated steel strip is heated and held consists of the inert gases helium or argon or optionally nitrogen or mixtures of nitrogen and There is hydrogen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dad u rch geken nzeichnet, dass der Atmosphäre der Aufheiz-, Halte- oder der Kühlzone der Wärmebehandlungssektion gemäß Anspruch 17 gezielt Sauerstoff zugegeben wird, um eine oberflächliche Oxidation des metallischen Legierungsüberzuges zu erreichen. 21. The method according to any one of claims 10 to 20, characterized in that oxygen is added to the atmosphere of the heating, holding or cooling zone of the heat treatment section according to claim 17 in order to achieve a surface oxidation of the metallic alloy coating.
Erklärungen nach Art. 19(1) Regel 46.4 PCTDeclarations according to Art. 19 (1) Rule 46.4 PCT
Die in den beiliegenden Patentansprüchen 1-21 neu enthaltenen Patentansprüche 13-19 stellen aus Sicht der Anmelder keine Erweiterung zu den ursprünglich eingereichten Unterlagen dar. Der Inhalt dieser neuen Patentansprüche 13-19, die lediglich Unteransprüche zum Patentanspruch 10 darstellen,sind in der ursprünglich eingereichten Patentbeschreibung Seiten 8ff. zu entnehmen. Aufgrund eines Datenübertragungsfehlers wurden diese Patentansprüche (entsprechen einer ganzen Seite Patentansprüche) versehentlich nicht mit angemeldet. Als weiteren Beleg dafür, dass es sich hier um ein offensichtliches Versehen handelt, wird an dieser Stelle auf das Prioritätsdokument verwiesen. Die in den hiermit eingereichten Patentansprüchen 1-21 neu enthaltenen Patentansprüche 13-19 entsprechen identisch den Patentansprüchen 12-18 des Prioritätsdokumentes. From the applicants' point of view, the new claims 13-19 contained in the attached claims 1-21 do not constitute an extension to the originally filed documents. The content of these new claims 13-19, which are only sub-claims to claim 10, are in the originally filed Patent description pages 8ff. refer to. Due to a data transmission error, these claims (corresponding to a full page of claims) were inadvertently not filed. As further evidence that this is an obvious oversight, reference is made to the priority document. Claims 13-19 newly included in the claims 1-21 herewith submitted correspond identically to claims 12-18 of the priority document.
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