DE102007026061A1 - Component for use in rolling or floating bearing, gasket, valve or tool, is provided with corrosion protection layer of zinc, which is formed on surface of component - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verschleiß- und korrosionsbeständiges Bauteil sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Diese Bauteile können insbesondere bei hohen mechanischen Beanspruchungen, bei denen üblicherweise ein hoher Verschleiß der entsprechenden Bauteilwerkstoffe zu erwarten ist und gleichzeitig auch durch verschiedenste Einflüsse, wie z. B. einem hohen Salzgehalt in der Umgebungsatmosphäre, oder andere an solche Bauteile angreifende korrosive Medien, ein erheblicher Korrosionsangriff zu erwarten ist, eingesetzt werden.The The invention relates to a wear and corrosion resistant component and a method for its production. These components can in particular at high mechanical stresses, where usually a high wear of the corresponding Component materials is expected and at the same time by a variety of influences, such as B. a high salt content in the ambient atmosphere, or other corrosive media attacking such components, a significant Corrosion attack is expected to be used.
Dabei sollen unter dem Begriff Bauteil unter anderem, insbesondere auch Werkzeuge verstanden werden.there are meant under the term component among other things, in particular also Tools are understood.
Unter Berücksichtigung insbesondere der Verschleißschutzanforderungen ist es üblich, kritische Oberflä chenbereiche von Bauteilen mit Verschleißschutzschichten, auch als Hartstoffschichten bezeichnet, zu versehen. Solche Hartstoffschichten wurden in der jüngsten Vergangenheit mit unterschiedlichen CVD- oder PVD-Verfahrensvarianten im Unterdruck auf solchen Bauteiloberflächen abgeschieden. Durch Eigenspannungen können dabei solche Hartstoffschichten nur mit begrenzter Schichtdicke, die üblicherweise bei einigen μm liegt, abgeschieden werden, um ein Abplatzen zu vermeiden und eine ausreichende Haftung auf Oberflächen der Bauteile zu gewährleisten.Under consideration in particular the wear protection requirements it is usual, critical surface areas of components with wear protection layers, Also referred to as hard material layers to provide. Such hard coatings were in the youngest Past with different CVD or PVD process variants in negative pressure on such component surfaces deposited. By residual stresses can be such hard coatings only with a limited layer thickness, which is usually a few μm, be deposited to prevent spalling and sufficient Adhesion to surfaces to ensure the components.
Dabei ist es auch bekannt, zwischen Bauteiloberfläche und Hartstoffschicht Haftschichten auszubilden, die aus Chrom, Titan oder auch Aluminium gebildet sein können.there It is also known, between component surface and hard material layer adhesive layers be formed, which are made of chrome, titanium or aluminum can.
Insbesondere Chrom weist eine relativ hohe Härte auf. Bezüglich des Korrosionsschutzes ist seine vorteilhafte Wirkung jedoch stark eingeschränkt. Die Härte von Hartchromschichten liegt im Bereich von ca. 1000 HV bis 1200 HV. Die Härte von reinem Titan liegt bei ca. 250 HV, die von TiAl6V4 bei 405 HV und die von TiAl5Fe2 , 5 bei 300 HV.In particular, chromium has a relatively high hardness. With regard to corrosion protection, however, its advantageous effect is severely limited. The hardness of hard chrome layers is in the range of about 1000 HV to 1200 HV. The hardness of pure titanium is approx. 250 HV, that of TiAl 6 V 4 at 405 HV and that of TiAl 5 Fe 2 , 5 at 300 HV.
Dabei wirkt sich auch die bereits erwähnte geringe Schichtdicke von Hartstoffschichten aus, die herstellungsbedingt bzw. bei falscher Handhabung und auch infolge von auftretenden Eigenspannungen Defekte aufweisen können, über die dann ein Korrosionsangriff auf den jeweiligen Bauteilwerkstoff erfolgen kann.there also affects the already mentioned low Layer thickness of hard material layers, the production-related or in case of incorrect handling and also as a result of residual stresses occurring defects may have over the then a corrosion attack on the respective component material done can.
Insbesondere unter dem Verschleißschutz-Aspekt werden auch Bauteilwerkstoffe ausgewählt, die eine entsprechend hohe Festigkeit und auch Härte aufweisen. Neben Eisen kommen dabei bevorzugt geeignete Eisenlegierun gen und Stähle als Bauteilwerkstoffe zur Anwendung.Especially under the wear protection aspect Component materials are also selected which correspond to one another high strength and also hardness exhibit. In addition to iron preferably come Eisenlegierun suitable conditions and steels as Component materials for use.
Für den Korrosionsschutz von entsprechenden Bauteilen hat sich die Anwendung von Korrosionsschutzschichten, die aus Zink gebildet sind, bewährt, da Zink eine fernkathodische Wirkung aufweist und bei einem Korrosionsangriff als sog. „Opferanode" wirken kann. Für die Ausbildung von Korrosionsschutzschichten mit Zink haben sich unterschiedliche Beschichtungstechniken, wie z. B. das Feuerverzinken oder Schmelztauchverzinken, bewährt. Die Härte von Zink beträgt ca. 40 HV, die Härte von Stählen (als eine häufiger Bauteilwerkstoff) liegt zwischen 200 HV (Edelstähle) und ca. 850 HV (gehärtete Werkzeugstähle für Kalt- und Warmarbeit). Übliche nitridische Hartstoffschichten liegen mit ihrer Härte typischerweise zwischen ca. 2200 HV (Chromnitrid) und 3200 HV (Titancarbid). Wasserstoffhaltige diamantähnliche Kohlenstoffschichten liegen bei Härten zwischen 1300 HV und 3500 HV (je nach Wasserstoffgehalt). Wasserstofffreien diamantähnliche Kohlenstoffschichten, die z. B. als Topcoat aufgebracht werden können, liegen bei Werten zwischen 4500 und 7500 HV. Reiner Diamant als härtester bekannter Werkstoff erreicht Härtewerte von 10500 HV und kann auch als Schicht bei Abscheidetemperaturen von mindestens 800°C und darüber abgeschieden werden.For corrosion protection of corresponding components, the application of corrosion protection coatings, made of zinc, proven, because zinc has a fernkathodische effect and in a corrosion attack can act as a so-called "sacrificial anode." For training of anti-corrosion coatings with zinc are different Coating techniques, such. As the galvanizing or hot-dip galvanizing, proven. The hardness of zinc about 40 HV, the hardness of toughen (as one more common Component material) is between 200 HV (stainless steels) and approx. 850 HV (hardened tool steels for cold and hot work). usual nitridic hard coatings are typical with their hardness between about 2200 HV (chromium nitride) and 3200 HV (titanium carbide). Hydrogen-containing diamond-like Carbon layers are between 1300 HV and 3500 when cured HV (depending on the hydrogen content). Hydrogen-free diamond-like Carbon layers, the z. B. can be applied as a topcoat lie at values between 4500 and 7500 HV. Pure diamond as the hardest known material reaches hardness values of 10500 HV and can also be used as a layer at deposition temperatures of at least 800 ° C and above be deposited.
Nachteilig an solchen Korrosionsschutzschichten aus Zink ist dabei deren geringe Härte, die deutlich kleiner als die Härte des jeweiligen Bauteilwerkstoffs und noch deutlich kleiner als die Härte einer üblicherweise eingesetzten Hartstoffschicht ist. Dadurch kann es insbesondere bei hohen wirkenden Flächenpressungen zu Problemen kommen.adversely At such corrosion protection layers of zinc is their low Hardness, which is significantly smaller than the hardness of the respective component material and even smaller than that Hardness one usually used hard material layer is. This can in particular at high-acting surface pressures come to problems.
Wegen der geringen Härte von Zink können diese Zinkschichten selbstverständlich auch bei hoch beanspruchten Bauteilen nicht ohne weiteres eingesetzt werden, da ihre Verschleißschutzwirkung zu vernachlässigen ist.Because of the low hardness of zinc can do this Zinc layers of course even with highly stressed components not readily used because of their wear protection effect to neglect is.
Andere übliche Maßnahmen, um einen Korrosionsschutz zu erreichen, wie der Einsatz von Fetten und Ölen oder organische Korrosionsschutzschichten, sind unter dem Verschleißschutz-Aspekt ebenfalls für viele Anwendungen völlig ungeeignet.Other common measures, to achieve corrosion protection, such as the use of fats and oils or organic anticorrosive coatings, are also under the wear protection aspect for many Applications completely not suitable.
Emaille-Überzüge sind zwar sehr dicht und weisen eine relativ hohe Härte auf, können aber herstellungsverfahrensbedingt nur mit größeren Schichtdicken ausgebildet werden. Sie weisen auch eine begrenzte Härte von ca. 800 HV auf und sind sehr spröde, so dass ihr Verschleißschutzpotential dementsprechend begrenzt ist.Enamel coatings are Although very dense and have a relatively high hardness, but can production-related only with larger layer thicknesses be formed. They also have a limited hardness of about 800 HV and are very brittle, so that their wear protection potential is limited accordingly.
Außerdem ist es bekannt, Korrosionsschutzschichten aus Nickel oder Chrom einzusetzen. Diese müssen aber mit relativ hohen Schichtdicken ausgebildet werden, um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu bewirken. Dabei sind insbesondere lokale Defekte solcher Schichten und andere Defekte, die an kantengeometrischen Bereichen von Bauteilen auftreten können, nachteilig.It is also known to use anti-corrosion layers of nickel or chromium. However, these must be formed with relatively high layer thicknesses in order to effect a sufficient corrosion protection. Here are in particular local Defects of such layers and other defects that can occur at edge geometric areas of components disadvantageous.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des Korrosionsschutzes besteht in der Ausnutzung von Diffusionsprozessen, mit denen der bauteiloberflächennahe Werkstoffbereich modifiziert werden kann. Dies kann beispielsweise durch ein Alitieren (Anreicherung mit Aluminium), Chromieren (Anreicherung mit Chrom) oder Oxinitrieren (Stickstoff und Sauerstoff) erreicht werden. Durch eine solche Oberflächenmodifizierung kann die Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer nicht modifizierten Bauteiloberfläche, je nach Verfahren, teilweise deutlich gesteigert werden, allerdings ohne den Effekt des fernkathodischen Schutzes, wie bei Zink. Beim Oxinitrieren von niedrig legierten Stählen kann darüber hinaus die Oberflächenhärte auf Werte um ca. 1200 HV gesteigert werden, beim Plasmanitrieren von hoch legierten Stählen (Edelstahl) auf bis zu 1500 HV, so dass auch der Verschleißschutz gesteigert werden kann, jedoch immer noch signifikant unter dem Niveau von Hartstoffschichten mit Härten bis zu 7500 HV liegt und damit aktuellen Anforderungen oft nicht genügt.A another possibility To improve the corrosion protection consists in the use of Diffusion processes with which the material surface near the component surface modifies can be. This can be done, for example, by alitating (enrichment with aluminum), chrome (enrichment with chromium) or oxinitriding (Nitrogen and oxygen) can be achieved. By such a surface modification can the corrosion resistance across from an unmodified component surface, depending on the method, partially be significantly increased, but without the effect of the fernkathodischen Protection, as with zinc. When oxinitrating low alloyed toughen can over it In addition, the surface hardness on Values can be increased by approx. 1200 HV in plasma nitriding high alloy steels (Stainless steel) up to 1500 HV, so that the wear protection can be increased, but still significantly below that Level of hard coatings with hardnesses up to 7500 HV is and so that current requirements are often not enough.
Werden entsprechend modifizierte Bauteilwerkstoffoberflächen dann mit einer Hartstoffschicht versehen, genügt die erreichbare Korrosionsschutzwirkung, insbesondere bei Angriffsmöglichkeiten sehr korrosiv wirkender Medien nicht mehr in einem ausreichenden Maße, so dass die Lebens- oder Nutzungsdauer so ausgebildeter Bauteile entsprechend begrenzt ist.Become correspondingly modified component material surfaces then provided with a hard material layer, enough the achievable corrosion protection effect, especially when attacking very corrosive media is no longer sufficient Dimensions, so that the life or service life of such trained components is limited accordingly.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, verschleiß- und korrosionsbeständige Bauteile zur Verfügung zu stellen, mit denen gegenüber herkömmlichen Bauteilen ein deutlich verbesserter Verschleiß- und Korrosionsschutz, auch bei einem Einsatz unter aggressiven Korrosionsangriffsbedingungen, über einen längeren Zeitraum erreicht werden kann.It is therefore an object of the invention, wear and corrosion resistant components to disposal to face with those opposite usual Components significantly improved wear and corrosion protection, too when used under aggressive corrosion attack conditions, over a longer Period can be achieved.
Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe mit einem Bauteil, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst werden. Es kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 15 hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in den un tergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.According to the invention this Task with a component having the features of claim 1, solved become. It can be produced by a method according to claim 15. Advantageous embodiments and further developments of the invention can with in the subordinate claims designated characteristics can be achieved.
Ein erfindungsgemäßes verschleiß- und korrosionsbeständiges Bauteil weist dabei eine mit Zink gebildete Korrosionsschutzschicht auf, die auf einer Oberfläche des Bauteils ausgebildet ist. Dabei können lediglich Bereiche einer Bauteiloberfläche aber auch die gesamte Oberfläche mit einer solchen Korrosionsschutzschicht überzogen sein. Auf einer solchen Korrosionsschutzschicht ist mindestens eine Hartstoffschicht ausgebildet.One inventive wear and corrosion resistant component has a corrosion protection layer formed with zinc, those on a surface of the component is formed. Only areas of a component surface but also the entire surface be coated with such a corrosion protection layer. On such a Corrosion protection layer is formed at least one hard material layer.
Es kann aber auch ein Mehrschichtaufbau ausgebildet sein, wobei in diesem Fall zwischen der Korrosionsschutzschicht und der Hartstoffschicht mindestens eine Haftschicht ausgebildet ist.It But it can also be formed a multi-layer structure, wherein in in this case between the anticorrosion layer and the hard material layer at least an adhesive layer is formed.
In der Korrosionsschutzschicht ist neben Zink mindestens ein weiteres chemisches Element oder eine chemische Verbindung enthalten oder es besteht auch die Möglichkeit, Zink in der Korrosionsschutzschicht so modifiziert auszubilden, dass die Härte der Korrosionsschutzschicht mindestens 1,5-fach höher als die Härte einer reinen Zinkschicht ist.In the anticorrosive layer is at least one other besides zinc contain chemical element or a chemical compound or there is also the possibility To modify zinc in the anticorrosion layer so modified that hardness the corrosion protection layer at least 1.5 times higher than the hardness a pure zinc layer.
Eine so ausgebildete Korrosionsschutzschicht kann dadurch erreicht werden, dass an oder auch in der Korrosionsschutzschicht mindestens eine mit Zink gebildete intermetallische Phase ausgebildet worden ist. So können beispielsweise intermetallische Phasen mit Zink und einem Metall aus dem Bauteilwerkstoff, beispielsweise Eisen, gebildet sein. Es kann aber auch eine Bildung mindestens einer intermetallischer Phase mit einem Metall, mit dem eine Haftschicht gebildet ist, in der Korrosionsschutzschicht erreicht sein.A so formed corrosion protection layer can be achieved by that on or in the anticorrosion layer at least one with Zinc formed intermetallic phase has been formed. So can for example, intermetallic phases with zinc and a metal be formed from the component material, such as iron. It but can also be a formation of at least one intermetallic phase with a metal, with which an adhesive layer is formed, in the Corrosion protection layer to be achieved.
Die Bildung der intermetallischen Phase(n) kann auch mit Hilfe eines Elements erreicht werden, das nur zu diesem Zweck (Bildung einer intermetallischen Phase) noch vor der Ausbildung einer Haftschicht oder gemeinsam mit der Haftschicht abgeschieden wird.The Formation of the intermetallic phase (s) can also be done with the help of a Elements can be achieved only for this purpose (forming a intermetallic phase) even before the formation of an adhesive layer or deposited together with the adhesive layer.
Intermetallische Phasen können homogen innerhalb der Korrosionsschutzschicht vorhanden oder aber auch lediglich in Grenzschichtbereichen zwischen Oberfläche des Bauteils (in der Grenzfläche zwischen Bauteiloberfläche und Korrosionsschutzschicht) bzw. der Haftschicht (in der Grenzfläche zwischen Korrosionsschutzschicht und Haftschicht) ausgebildet sein.Intermetallic Phases can homogeneously present within the anticorrosive layer or else also only in boundary layer areas between the surface of the Component (in the interface between component surface and corrosion protection layer) or the adhesive layer (in the interface between Corrosion protection layer and adhesive layer) may be formed.
Die Ausbildung solcher intermetallischer Phasen kann auf verschiedenen verfahrenstechnischen Wegen erreicht werden.The Formation of such intermetallic phases can be at different procedural ways are achieved.
Hierfür wird ein Energieeintrag ausgenutzt, bei dem beispielsweise eine Diffusion eines Metalls in die Korrosionsschutzschicht möglich ist und dann die Ausbildung einer jeweiligen intermetallischen Phase erfolgen kann.For this is a Utilized energy input, in which, for example, a diffusion a metal in the anticorrosive layer is possible and then the training a respective intermetallic phase can take place.
So besteht die Möglichkeit, ein Bauteil, das an einer Oberfläche mit einer reinen Zinkschicht versehen worden ist, innerhalb einer Vakuumkammer mit einem Plasma an der Oberfläche zu beaufschlagen, wie es bekanntermaßen auch in anderen Anwendungsgebieten häufig der Fall ist. Dabei erfolgt eine Oberflächenreinigung und im konkreten Fall bewirkt das Plasma einen ausreichend großen Energieeintrag, der dann zur Ausbildung der intermetallischen Phase(n) führt. Mit einer solchen Vorgehensweise kann dann beispielsweise eine intermetallische Phase von Zink mit einem Metall des Bauteilwerkstoffs ausgebildet werden.Thus, it is possible to apply a component, which has been provided on a surface with a pure zinc layer, within a vacuum chamber with a plasma on the surface, as is known to be the case frequently in other applications. This is a surface cleaning and in the specific case, the plasma causes a sufficiently large energy entry, which then leads to the formation of the intermetallic phase (s). With such a procedure, for example, an intermetallic phase of zinc can then be formed with a metal of the component material.
Im Nachgang hierzu besteht die Möglichkeit, mindestens eine Haftschicht, die ebenfalls eine geringe Schichtdicke aufweisen kann, auf der bereits intermetallische Phasen aufweisenden Korrosionsschutzschicht oder einer reinen aus Zink gebildeten Korrosionsschutzschicht auszubilden. Eine solche Haftschicht kann beispielsweise aus Chrom, Titan, Mangan, Aluminium oder Eisen gebildet werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, eine intermetallische Phase oder eine Haftschicht so zu bilden, dass bei Korrosionsangriff die Bildung von Weißrost vermindert oder vollständig unterdrückt wird, um die Haftung der Hartstoffschicht nicht zu verringern. Dies kann z. B. durch gebildete Zink-Titan-Verbindungen erreicht werden.in the Subsequent to this, there is the possibility of at least an adhesive layer, which also have a small layer thickness can, on the already intermetallic phases having corrosion protection layer or form a pure corrosion protection layer formed from zinc. Such an adhesive layer can be made, for example, of chromium, titanium, manganese, Aluminum or iron are formed. In particular, it is advantageous to form an intermetallic phase or an adhesive layer so that during corrosion attack the formation of white rust is reduced or completely suppressed, so as not to reduce the adhesion of the hard material layer. This can z. B. can be achieved by zinc-titanium compounds formed.
Im Anschluss an eine Ausbildung mindestens einer solchen Haftschicht kann wieder eine Plasmabehandlung und/oder Wärmebehandlung ausgehend von der Oberfläche einer Haftschicht innerhalb einer Vakuumbeschichtungsanlage durchgeführt werden, mit der eine Bildung intermetallischer Phase(n) mit Zink und einem Metall der einen oder auch mehrerer Haftschicht(en) erreicht werden kann.in the Connection to a formation of at least one such adhesive layer Again, a plasma treatment and / or heat treatment starting from the surface an adhesive layer are carried out within a vacuum coating system, with the formation of intermetallic phase (s) with zinc and a Metal of one or more adhesive layer (s) can be achieved can.
Die Ausbildung intermetallischer Phasen kann aber auch in die andere Richtung erfolgen, indem intermetallische Phasen im Bauteilwerkstoff und/oder der Haftschicht mit Zink ausgebildet werden, wobei dies beim Bauteilwerkstoff auf dessen oberflächennahen Bereich begrenzt ist.The However, training intermetallic phases can also be in the other Directed by intermetallic phases in the component material and / or the adhesive layer are formed with zinc, and this in the component material on its near-surface Area is limited.
Eine Ausbildung intermetallischer Phasen kann aber auch durch Ionenbeschuss/Ionenimplantation erreicht werden. Hierzu wird ein geeignetes Metall innerhalb einer Vakuumkammer mittels CVD- oder PVD-Technologie mit einem sehr hohen Ionenanteil und bei am Bauteil angelegter hoher Biasspannung beaufschlagt, so dass Zink und das jeweilige Metall eine intermetallische Phase bilden können.A However, formation of intermetallic phases can also be achieved by ion bombardment / ion implantation be achieved. For this purpose, a suitable metal within a Vacuum chamber using CVD or PVD technology with a very high Ion content and applied at the component applied high bias voltage, so that zinc and the respective metal an intermetallic phase can form.
Ein zur Bildung intermetallischer Phasen führender Energieeintrag in Bereiche der Korrosionsschutzschicht und den oberflächennahen Bereich des Bauteils kann aber auch durch eine geeignete Wärmebehandlung oder auch gezielte Strahlungsenergie erreicht werden. Hierbei sollte jedoch möglichst innerhalb inerter Atmosphären gearbeitet werden, um chemische Reaktionen und hier insbesondere eine Oxidation vermeiden zu können.One leading to the formation of intermetallic phases leading energy input into areas the corrosion protection layer and the near-surface region of the component But also by a suitable heat treatment or targeted Radiation energy can be achieved. However, this should be possible within inert atmospheres be worked to chemical reactions and here in particular one To avoid oxidation.
Für eine Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht kann eine Zinkschicht auf einer Bauteiloberfläche auf an sich herkömmliche Art und Weise ausgebildet werden. Beispielsweise können reine Zinkschichten elektrochemisch, durch Schmelztauchen, Metallspritzen oder in CVD- bzw. PVD-Technologie ausgebildet werden. Erfolgt die Abscheidung der Zinkschicht mittels PVD- oder CVD-Verfahren, kann dies auch bei den für die Ausbildung intermetallischer Phase(n) eingesetzten Elementen ebenfalls mit diesen Verfahren erfolgen.For an education a corrosion protection layer may have a zinc layer on a component surface in itself conventional Way to be trained. For example, pure Zinc layers electrochemically, by hot dipping, metal spraying or be formed in CVD or PVD technology. Is this done? Deposition of the zinc layer by means of PVD or CVD methods can do this as well at the for the formation of intermetallic phase (s) used elements also be done with these methods.
Es bietet sich an und ist insbesondere vorteilhaft, auch eine an einem erfindungsgemäßen Bauteil vorhandene Hartstoffschicht mit CVD- oder PVD-Technik auszubilden. Eine bevorzugte Hartstoffschicht ist dabei aus diamantähnlichem Kohlenstoff gebildet. Die Abscheidung aller Schichten, die mittels CVD- oder PVD-Verfahren abgeschieden werden (Haft-, Hartstoffschicht, Elemente, die zur Ausbildung einer intermetallischen Phase benötigt werden), erfolgt vorteilhaft bei Prozesstemperaturen unterhalb der Schmelz temperatur von Zink (419°C) oder zinkhaltiger Eutektika (z. B. das zinkreiche Zn-Cr-Eutektikum bei 415°C). Die Prozesstemperaturen liegen bevorzugt bei unterhalb von 180°C, um Verzug und Härteverlust, insbesondere bei der Beschichtung von Kaltarbeitsstählen zu vermeiden.It lends itself to and is particularly advantageous, even one on one Component according to the invention available Form hard material layer with CVD or PVD technology. A preferred Hard material layer is formed of diamond-like carbon. The deposition of all layers deposited by CVD or PVD processes (Adhesive, hard coating, elements that contribute to the formation of an intermetallic Phase needed), takes place advantageously at process temperatures below the melting temperature of zinc (419 ° C) or zinc-containing eutectics (eg the zinc-rich Zn-Cr eutectic at 415 ° C). The process temperatures are preferably below 180 ° C to delay and hardness loss, especially in the coating of cold work steels avoid.
Eine ausreichende Härte einer mit Zink gebildeten Korrosionsschutzschicht kann aber auch dadurch erreicht werden, dass eine solche Korrosionsschutzschicht so ausgebildet ist, dass sie aus amorphem oder nanokristallinem Zink gebildet ist, das dann die gewünschten erhöhten Härtewerte erreicht. Solche Zinkschichten können ebenfalls in CVD- oder PVD-Technik ausgebildet werden.A sufficient hardness However, a corrosion protection layer formed with zinc can also be achieved by such a corrosion protection layer is designed to be made of amorphous or nanocrystalline Zinc is formed, which then reaches the desired elevated hardness values. Such zinc layers can also in CVD or PVD technology be formed.
In einer weiteren Alternative besteht auch die Möglichkeit, eine Korrosionsschutzschicht mit einem zinkhaltigen metallischen Glas auszubilden. Dabei muss nicht die gesamte Korrosionsschutzschicht aus einem solchen metallischen Glas gebildet sein. Es kann ausreichend sein, lediglich einen in Richtung auf die Hartstoffschicht weisenden Bereich einer Korrosionsschutzschicht mit metallischem Glas auszubilden. Hierzu ist eine entsprechende Erwärmung einer aus reinem Zink gebildeten Schicht erforderlich, was beispielsweise mit Laserstrahlung oder einem Elektronenstrahl erreichbar ist. Für die Ausbildung eines dementsprechenden metallischen Glases oder anderer amorpher, teilamorpher, nano- oder mikrokristalliner Strukturen ist aber eine Rascherstarrung in sehr kurzer Zeit aus der Schmelze erforderlich, wobei die Abkühlrate möglichst größenordnungsmäßig bei 106 K/s bis 108 K/s gehalten sein sollte, um die Keim- und Kristallausbildung zu unterdrücken. Dadurch lassen sich die entsprechenden metastabilen Phasen ausbil den. Der zum Auf- bzw. Anschmelzen einer mit Zink gebildeten Schicht führende Energieeintrag kann aber auch auf andere Art und Weise erreicht werden, solange die zur Ausbildung amorpher Phasen erforderlichen Abkühlraten eingehalten werden.In a further alternative, it is also possible to form a corrosion protection layer with a zinc-containing metallic glass. In this case, the entire corrosion protection layer does not have to be formed from such a metallic glass. It may be sufficient to form only a region of a corrosion protection layer with metallic glass pointing in the direction of the hard material layer. For this purpose, a corresponding heating of a layer formed of pure zinc is required, which can be achieved, for example, with laser radiation or an electron beam. For the formation of a corresponding metallic glass or other amorphous, teilamorpher, nano- or microcrystalline structures but rapid solidification in a very short time from the melt is required, the cooling rate should be kept as possible in terms of orders of 10 6 K / s to 10 8 K / s should be to suppress the germ and crystal formation. This allows the corresponding metastable phases ausbil the. However, the energy input leading to the melting or melting of a layer formed with zinc can also be achieved in other ways as long as the cooling rates necessary for the formation of amorphous phases are maintained the.
Die erfindungsgemäß erforderliche Härte einer mit Zink gebildeten Korrosionsschutzschicht kann auch in einer weiteren erfindungsgemäßen Alternative dadurch erreicht werden, dass im Zink mindestens eine Verstärkungskomponente vorhanden ist. Solche Verstärkungskomponenten können so in die Zinkschicht eingebaut werden, dass sie möglichst homogen verteilt in der Zinkschicht eingebettet sind. Dabei kann so vorgegangen werden, dass mindestens eine Verstärkungskomponente zu noch flüssigem, die Korrosionsschutzschicht bildenden Zink zugegeben und dabei in die Zinkschicht zumindest teilweise eingebettet wird. Die Oberfläche des Bauteils kann aber auch vorab mit der/den Verstärkungskomponente(n) versehen werden, wobei diese auf der Oberfläche haften kann/können. Der Zinkauftrag kann dabei durch Schmelztauchen erfolgen.The required according to the invention Hardness of one The anticorrosion layer formed with zinc can also be used in another inventive alternative be achieved in that in zinc at least one reinforcing component is available. Such reinforcing components can be incorporated into the zinc layer so that they are as homogeneous as possible embedded in the zinc layer. It can be done this way be that at least one reinforcing component to still liquid, the anticorrosion layer forming zinc was added while in the zinc layer is at least partially embedded. The surface of the However, component can also be provided in advance with the / the amplification component (s) which can adhere to the surface. Of the Zinc application can be carried out by hot dip.
Es besteht aber auch die Möglichkeit eine oder mehrere Verstärkungskomponente(n), wie auch das Zink, mittels eines CVD- oder PVD-Verfahrens im Vakuum als Schicht auf die Oberfläche des Bauteils aufzubringen. Dies kann zeitgleich erfolgen. Verstärkungskomponente(n) und/oder das Zink sollten möglichst kleinkristallin (mikro- oder nanokristallin) abgeschieden werden, da mit steigendem Anteil von Korngrenzenvolumen am Gesamtvolumen die Festigkeit des Gefüges ansteigt (Prinzip der Härtesteigerung bei Nanokompositen).It But there is also the possibility one or more amplification component (s), as well as the zinc, by means of a CVD or PVD process in a vacuum as a layer on the surface of the component. This can be done at the same time. Gain component (s) and / or the zinc should be as possible small crystal (micro- or nanocrystalline) are deposited, there with increasing proportion of grain boundary volume in the total volume the firmness of the structure increases (principle of hardness increase in Nanocomposites).
Eine weitere Möglichkeit, insbesondere für eine Kohlenstoffmodifikation als Verstärkungskomponente, besteht darin die Korrosionsschutzschicht mit Zink elektrochemisch auszubilden und dabei die jeweilige Kohlenstoffmodifikation dem Elektrolyten zuzugeben. Dabei kann die homogene Einbettung in die Zinkschicht mittels Ultraschalleinwirkung unterstützt werden.A another possibility especially for one Carbon modification as a reinforcing component is to form the corrosion protection layer electrochemically with zinc and thereby adding the respective carbon modification to the electrolyte. In this case, the homogeneous embedding in the zinc layer by means of ultrasonic effect supports become.
Geeignete Verstärkungskomponenten sind beispielsweise Kohlefasern, Kohlenstoffnanoröhrchen (Nanotubes), Bariumtitanat, Titanoxid, Nitride und Karbide, wie z. B. Titannitrid, Titancarbid, Chromnitrid oder TiAlN, die vorteilhaft mit kleinen Partikelgrößen eingesetzt werden sollten.suitable reinforcing components are carbon fibers, carbon nanotubes (nanotubes), Barium titanate, titanium oxide, nitrides and carbides, such as. B. titanium nitride, Titanium carbide, chromium nitride or TiAlN, which are beneficial with small Particle sizes used should be.
Es besteht die Möglichkeit, in einer Korrosionsschutzschicht eine aber auch mehrere solcher Verstärkungskomponenten einzusetzen.It it is possible, in a corrosion protection layer but also several such reinforcing components use.
Eine Korrosionsschutzschicht an einem erfindungsgemäßen Bauteil sollte eine Dicke von mindestens 2 μm aufweisen. Die Härte der Korrosionsschutzschicht sollte signifikant höher als die Härte einer reinen Zinkschicht sein, was in etwa einem Faktor von 2 bis 3 entspricht.A Corrosion protection layer on a component according to the invention should have a thickness of at least 2 μm exhibit. The hardness The corrosion protection layer should be significantly higher than the hardness of a pure zinc layer, which corresponds approximately to a factor of 2 to 3.
Erfindungsgemäße Bauteile können Bauelemente von Wälz- und Gleitlagern, Dichtungen, Ventile oder auch ein Werkzeug sein. So können beispielsweise Bohrer oder Fräswerkzeuge erfindungsgemäß ausgebildet sein. Sie können vorteilhaft im gesamten Fahrzeugbau, vor allem für Fahrwerksteile oder im Flugzeugbau, im Offshore-Bereich (Erdöl, -gas), Chemieanlagen, im Bergbau (Bohrtechnik, Verdichter), der Energietechnik oder für viele hydraulische Anwendungen, insbesondere bei Reinwasser (Walzen, Pressen), Agrarwirt schaft und in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie eingesetzt werden.Inventive components can Components of rolling and plain bearings, seals, valves or even a tool. So can for example, drills or milling tools designed according to the invention be. You can advantageous in the entire vehicle construction, especially for suspension parts or in aircraft, in the offshore sector (oil, gas), Chemical plants, mining (drilling technology, compressors), power engineering or for many hydraulic applications, especially for pure water (rolls, Presses), agriculture and the food and pharmaceutical industries be used.
Mit einer Korrosionsschutzschicht, wie sie an einem erfindungsgemäßen Bauteil ausgebildet sein soll, besteht die Möglichkeit, auch einen langzeitstabilen Korrosionsschutz bei sehr verschleißbeständigen Hartstoffschichten mit geringer Schichtdicke, bei denen es auch zu einem Korrosionsangriff des Bauteilwerkstoffs infolge von Strukturdefekten der Hartstoffschichten kommen kann, zu erreichen.With a corrosion protection layer, as on a component according to the invention should be designed, there is the possibility of a long-term stable Corrosion protection for very wear resistant hard coatings with low layer thickness, which also leads to a corrosion attack of the component material due to structural defects of the hard material layers can come to reach.
Erfolgt durch eine Hartstoffschicht ein Korrosionsangriff, wirkt die fernkathodische Wirkung von Zink dauerhaft weiter, wobei die nachteiligen Wirkungen reiner Korrosionsschutzschichten aus Zink vermieden werden können.He follows by a hard material layer a corrosion attack, the fernkathodische acts Effect of zinc continues to persist, with the adverse effects pure anticorrosive coatings of zinc can be avoided.
Mit Haftschichten können wirkende Eigenspannungen eines Schichtsystems, insbesondere infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und E-Moduln sowie auch der beim Schichtwachstum entstehenden intrinsischen Eigenspannungen kompensiert werden und die Haftung einer Hartstoffschicht dauerhaft verbessert werden.With Adhesive layers can acting residual stresses of a layer system, in particular as a result the different coefficients of thermal expansion and moduli of elasticity as well as the intrinsic residual stresses arising during layer growth be compensated and the adhesion of a hard coating permanently be improved.
Durch die erhöhte Härte der Korrosionsschutzschicht ist deren Stützwirkung auf der Bauteiloberfläche für die Hartstoffschicht deutlich verbessert, so dass sich auch hohe lokal wirkende Flächenpressungen kompensieren lassen. So kann ein Einbrechen der Hartstoffschicht (Eierschaleneffekt) bei hohen Flächenpressungen vermieden werden.By the increased Hardness of Corrosion protection layer is its supporting effect on the component surface for the hard material layer significantly improved, so that also high locally acting surface pressures compensate. So can a collapse of the hard material layer (Eggshell effect) at high surface pressures be avoided.
Neben den bereits angesprochenen fernkathodischen Wirkungen kann es bei kleinen Defekten in der Hart stoffschicht zur Bildung von Zinkoxid kommen, die solche Defekte lokal wieder schließen und so einen Angriff korrosiver Medien verhindern können.Next the already mentioned fernkathodischen effects can it at small defects in the hard material layer to form zinc oxide come to close such defects locally and so attack more corrosive Prevent media.
Eine Unterwanderung einer Korrosionsschutzschicht, die von Defekten in der Hartstoffschicht ausgeht, kann ebenfalls vermieden werden oder es treten dadurch keine schädigenden Wirkungen auf. Dies kann durch Ausbildung von zinkhaltigen Legierungen erreicht werden, mit denen die Bildung von Weißrost unterdrückt werden kann.A Infiltration of an anticorrosive layer, which is characterized by defects in the hard material layer emanates, can also be avoided or There are no harmful effects Effects on. This can be done by forming zinciferous alloys be achieved, with which the formation of white rust are suppressed can.
Trotz der gegenüber herkömmlichen Bauteilen erhöhten Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer Bauteile weist der auf der Bauteiloberfläche ausgebildete Mehrschichtaufbau, der mit der mindestens einen Korrosionsschutzschicht und einer Hartstoffschicht gebildet ist, eine geringe Schichtdicke von wenigen μm auf. Dieser Sachverhalt wird auch nicht wesentlich negativ beeinträchtigt, wenn zusätzlich mindestens eine, aber auch mehrere Haftschicht(en) zwischen Korrosionsschutzschicht und Hartstoffschicht ausgebildet sind.Despite the compared to conventional Bautei len increased wear and corrosion resistance of inventive components, the formed on the component surface multilayer structure, which is formed with the at least one corrosion protection layer and a hard material layer, a small layer thickness of a few microns. This situation is not significantly adversely affected if in addition at least one, but also several adhesive layer (s) between corrosion protection layer and hard material layer are formed.
Bei einem erfindungsgemäßen Bauteil besteht aber auch die Möglichkeit, mindestens eine weitere Haftschicht unmittelbar auf der Bauteiloberfläche auszubilden, auf der wiederum die mit Zink gebildete Korrosionsschutzschicht ausgebildet ist. Dadurch können dann intermetallische Phasen mit Zink und einem Metall, mit dem eine solche auf der Bauteiloberfläche ausgebildete Haftschicht gebildet ist, gebildet werden, wodurch gegebenenfalls die Härte und auch die Haftung einer entsprechend modifizierten Korrosionsschutzschicht auf der Bauteiloberfläche ebenfalls positiv beeinflusst werden können.at a component according to the invention but it is also possible form at least one further adhesive layer directly on the component surface, on the other hand, the corrosion protection layer formed with zinc is trained. Thereby can then intermetallic phases with zinc and a metal, with the Such formed on the component surface adhesive layer is formed, whereby optionally the hardness and also the adhesion of a suitably modified corrosion protection layer on the component surface as well can be positively influenced.
Die erfindungsgemäßen Bauteile können bei sehr hohen Verschleißbeanspruchungen eingesetzt werden, bei denen zusätzlich ein erheblicher Korrosionsangriff erwartet wird, wenn beispielsweise korrosionsaktive Bestandteile in der jeweils ein solches Bauteil umgebenden Atmosphäre oder auch in Flüssigkeiten, die mit einem solchen Bauteil in Kontakt kommen können, enthalten sind. Dies trifft insbesondere auf in der Atmosphäre oder einer Flüssigkeit enthaltene Salze zu.The Components according to the invention can at very high wear stresses be used in addition to a significant corrosion attack is expected, for example Corrosive active ingredients in each such a component surrounding atmosphere or in liquids, which may come into contact with such a component included are. This is especially true in the atmosphere or a liquid contained Salts too.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.following the invention will be explained in more detail by way of examples.
Beispiel 1example 1
Die Oberfläche eines Werkzeugs, das aus Stahl hergestellt worden ist, wird in einer Vakuumkammer unter Ausschluss von Sauerstoff (oder bei sehr geringem Sauerstoffpartialdruck) einer Plasmafeinreinigung unterzogen, um Oxid- und Passivschichten zu entfernen. Auf die so gereinigte Oberfläche wird mittels eines PVD-Prozesses eine Zinkschicht abgeschieden. Die bei der Abscheidung der Zinkschicht in die Oberfläche des Werkzeugwerkstoffs eingetragene Energie wird in Wärme umgesetzt und führt zur Ausbildung einer intermetallischen Phase von Zink und Eisen in der Korrosionsschutzschicht, die deutlich härter als eine reine Zinkschicht ist. Die Korrosionsbeständigkeit der Korrosionsschutzschicht bleibt trotz der in der Korrosionsschutzschicht gebildeten intermetallischen Phase(n) erhalten.The surface a tool that has been made of steel, is in a Vacuum chamber with the exclusion of oxygen (or at very low Oxygen partial pressure) to a plasma purification Remove oxide and passive layers. On the thus cleaned surface becomes deposited by a PVD process, a zinc layer. The at the deposition of the zinc layer in the surface of the tool material Enlisted energy turns into heat implemented and leads for the formation of an intermetallic phase of zinc and iron in the anti-corrosion layer, which is significantly harder than a pure zinc layer. The corrosion resistance the corrosion protection layer remains in spite of the corrosion protection layer obtained formed intermetallic phase (s).
Auf die Korrosionsschutzschicht in der mit der intermetallischen Phase modifizierten Form kann dann eine Haftschicht aus Chrom ebenfalls in der Vakuumkammer und auf diese wiederum eine Hartstoffschicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff, bevorzugt tetraedisch gebundener wasserstofffreier Kohlenstoff, wie er auch unter der Handelsbezeichnung Diamor bekannt ist, abgeschieden werden. Die Korrosionsschutzschicht hat dabei eine Dicke von 2 μm bis 5 μm, die Haftschicht eine Dicke von unter 100 nm und die Hartstoffschicht eine der jeweiligen Anwendung angepasste Dicke von einigen Mikrometern.On the anticorrosive layer in the with the intermetallic phase modified form can then be an adhesive layer of chromium as well in the vacuum chamber and on this turn a hard material layer of diamond-like Carbon, preferably tetrahedron-bound hydrogen-free Carbon, as also known under the trade name Diamor is to be deposited. The corrosion protection layer is included a thickness of 2 μm up 5 μm, the Adhesive layer has a thickness of less than 100 nm and the hard material layer a thickness of a few microns adapted to the particular application.
Beispiel 2Example 2
Die Oberfläche eines Werkzeugs, das aus Stahl hergestellt worden ist, wird elektrochemisch mit einer Zinkschicht von wenigen Mikrometern Dicke beschichtet. Das mit einer Zinkschicht versehene Werkzeug wird innerhalb einer Vakuumkammer mit Titan für eine Haftschicht beschichtet. Die Ausbildung einer solchen Titanschicht erfolgt dabei in PVD-Technologie und es kommt bei der Ausbildung der mit Titan gebildeten Haftschicht auch unter Ausnutzung der erhöhten Temperaturen zur Diffusion von Titan in die Zinkschicht. Dadurch kann sich eine intermetallische Phase von Titan und erreichen lassen.The surface of a tool made of steel becomes electrochemical coated with a zinc layer of a few microns thick. The provided with a zinc coating tool is within a Vacuum chamber with titanium for coated an adhesive layer. The formation of such a titanium layer takes place in PVD technology and it comes in training the adhesion layer formed with titanium also taking advantage of the elevated temperatures for the diffusion of titanium into the zinc layer. This can be a intermetallic phase of titanium and can be achieved.
Diese Titan-Zink-Phase hat den besonderen Vorteil, dass die Bildung von Weißrost (Korrosionsprodukt des Zinks) für sehr lange Zeiträume unterdrückt werden kann. Darauf kann wieder eine Hartstoffschicht, z. B. diamantähnlicher Kohlenstoff abgeschieden werden. Die Schichtdicken entsprechen denen, wie sie auch beim Beispiel 1 ausgebildet worden sind.These Titanium-zinc phase has the particular advantage that the formation of White rust (Corrosion product of zinc) for very long periods repressed can be. Then again a hard material layer, for. B. diamond-like Carbon are deposited. The layer thicknesses correspond to those as they have been formed in Example 1.
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