DE10039375A1

DE10039375A1 - Corrosion-protected steel sheet and process for its manufacture

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Publication number: DE10039375A1
Application number: DE10039375A
Authority: DE
Inventors: Matthias Kretschmar; Werner Bechem; Rolf Brisberger; Bernd Schuhmacher; Christian Schwerdt; Juergen Stahl; Dietrich Wolfhard; Guido Grundmeier; Manfred Kammer; Ulf Seyfert; Peter Siemroth; Bernd Schultrich; Otmar Zimmer; Steffen Schenk
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Von Ardenne Anlagentechnik GmbH; ThyssenKrupp Stahl AG; SMS Demag AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2002-03-28
Also published as: AU2001278409A1; WO2002014573A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlblech und ein mögliches Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere im Durchlaufverfahren. Die Erfindung findet insbesondere im Maschinenbau, der Bau-, Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie Anwendung. Erfindungsgemäß sind bei dem korrosionsgeschützten Stahlblech in dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug lokal konzentriert Depots aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzuges herabsetzenden Wirkung enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen durch die gezielte, lokale Bildung einer mehrphasigen Legierung mit einer tieferen Schmelztemperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsüberzuges lokale Aufschmelzungen, aus denen sich nach deren Erstarrung während der Abkühlung des Überzuges diese oben angesprochenen Depots bilden.The invention relates to a corrosion-protected steel sheet and a possible method for its production, in particular in a continuous process. The invention finds particular application in mechanical engineering, the construction, automotive and household appliance industries. According to the invention, in the corrosion-protected steel sheet, the zinc or zinc alloy coating contains locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals with an effect which reduces the rate of corrosion of the zinc or zinc alloy coating. In the process according to the invention, the targeted local formation of a multiphase alloy with a lower melting temperature than that of the uninfluenced zinc or zinc alloy coating results in local melts, from which, after solidification during cooling of the coating, these depots form.

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlblech sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere im Durchlaufverfahren. Diese Stahlbleche finden im allgemeinen Maschinenbau, der Bau- und Automobilindustrie breite Anwendung und insbesondere betrifft die Erfindung korrosionsgeschützte und sehr gut umformbare Stahlbleche, die insbesondere in der Bau-, Haushaltsgeräte- und Automobilindustrie Anwendung finden.The invention relates to a corrosion-protected steel sheet and a method its manufacture, especially in a continuous process. These steel sheets are found in the general mechanical engineering, construction and automotive industry wide application and in particular, the invention relates to corrosion-protected and very easily formable Steel sheets, particularly in the construction, household appliances and automotive industries Find application.

Es ist bekannt, dass aus Gründen des Korrosionsschutzes auf Stahlbleche Überzüge aus Zink aufgebracht werden. Zinküberzüge gewährleisten für Stahlblech aufgrund ihrer Barrierewirkung und der kathodischen Schutzwirkung einen sehr guten Korrosionsschutz. Auf die Stahlbleche werden großtechnisch die Zinküberzüge vorzugsweise im kontinuierlichen Veredelungsverfahren auf Basis des Schmelztauchens (Feuerverzinken) oder der elektrolytischen Abscheidung aufgebracht. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Bänder beträgt dabei heute bis zu 300 m/min. die Breite der Bänder bis zu 2,5 m. Diese Prozesse sind durch eine hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit gekennzeichnet. Die üblichen Dicken der Zinküberzüge liegen je nach Verwendungszweck und Verfahren zwischen 2,5 und 25 µm. Es ist allerdings in jüngster Zeit eine deutliche Tendenz zu beobachten, dass die Anforderungen an den Korrosionsschutz durch die Verarbeiter, z. B. aus der Automobil-, Bau- und Hausgeräteindustrie und deren Kunden, ständig zunimmt. Diesen Anforderungen kann nicht ohne weiteres mit einer Anhebung der Zinküberzugsdicke begegnet werden, da sowohl wirtschaftliche und ökologische Gründe dagegen sprechen, als auch hierdurch generell, z. T. gravierende Verschlechterungen der Eignung dieser verzinkten Stahlbleche zur Weiterverarbeitung zu Gebrauchsgegenständen in Kauf genommen werden müssen.It is known that for reasons of corrosion protection coatings on steel sheets made of zinc. Zinc coatings ensure for steel sheet a very good barrier effect and cathodic protective effect Corrosion protection. The zinc coatings are applied on a large scale to the steel sheets preferably in a continuous finishing process based on Hot dipping (hot-dip galvanizing) or electrolytic deposition applied. The belt speed is up to 300 m / min. the width of the tapes up to 2.5 m. These processes are characterized by high Efficiency and environmental compatibility marked. The usual thicknesses of the Zinc coatings are between 2.5 and 25 µm depending on the intended use and process. However, there has recently been a clear tendency to observe that the Requirements for corrosion protection by the processor, e.g. B. from the Automotive, construction and household appliance industry and their customers, is constantly increasing. These requirements cannot simply be increased by increasing the Zinc plating thickness can be met as both economical and ecological Reasons speak against it, as a result of this in general, e.g. T. serious The suitability of these galvanized steel sheets for further processing deteriorates for consumer goods must be accepted.

Die Weiterverarbeitung der verzinkten Stahlbleche zu Gebrauchsgegenständen erfolgt durch Umformen, Fügen, organische Beschichtung (z. B. Lackieren) oder auf andere Weise. Entsprechend vielfältig sind die sich daraus ergebenden Anforderungen an die Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften der verzinkten Stahlbleche. So sind Oberlächenqualität, Umformverhalten, Eignung für unterschiedliche Fügeverfahren (z. B. Punktschweißen, Kleben, . . .) Posphatierbarkeit, kataphoretische Lackierbarkeit und Lackhaftung wichtige Qualitätsmerkmale korrosionsgeschützter Stahlbleche. Ein besonders wichtiges Merkmal ist die Umformbarkeit der Überzüge, d. h. deren Fähigkeit, auch stärkeren Umformbeanspruchungen wie z. B. beim Tiefziehen ohne gravierende Schädigung zu widerstehen. Die Umformbarkeit der Überzüge von feuerverzinktem (Z) und elektrolytisch verzinktem (ZE) Stahlblech ist aufgrund der relativ hohen Duktilität es reinen Zinks vergleichsweise sehr gut.The further processing of the galvanized steel sheets into commodities takes place by forming, joining, organic coating (e.g. painting) or on others Wise. The resulting requirements for the are accordingly diverse Usage and processing properties of the galvanized steel sheets. So are Surface quality, forming behavior, suitability for different joining processes (e.g. spot welding, gluing,...) phosphatability, cataphoretic paintability and paint adhesion are important quality features of corrosion-protected steel sheets. On A particularly important feature is the formability of the coatings, i. H. their Ability to withstand even greater forming stresses such as B. in deep drawing without to withstand serious damage. The formability of the coatings from hot-dip galvanized (Z) and electrolytically galvanized (ZE) steel sheet is due to the relatively high ductility of pure zinc is comparatively very good.

Mit dem Ziel der Eigenschaftsverbesserung im Hinblick auf Korrosionsschutz, Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu Überzügen aus reinem Zink wird versucht, Zinklegierungsüberzüge für Stahlbleche mit für den jeweiligen Verwendungszweck spezifisch günstigen korrosions- und anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln. Dabei ist jedoch anzumerken, dass bei ausschließlichem Einsatz der herkömmlichen Schmelztauch- oder elektrolytischen Abscheidung die Auswahl der verfügbaren Zinklegierungen und damit der Entwicklung neuartiger verbesserter Zinklegierungen verfahrensbedingt stark eingeschränkt ist. Großtechnisch hergestellt werden heute u. a. im Schmelztauchverfahren die Produkte Galfan® (ZA; 5 % Al), Galvalume® (AZ; 55% Al; 1,6% Si), im Schmelztauchverfahren mit einer nachfolgenden Diffusionsglühung Galvannealed-Feinblech (ZF; 8. . .11% Fe) sowie durch elektrolytische Abscheidung Zn/Ni-veredeltes Stahlblech (ZN), dessen Überzug ca. 10. . .12% Ni enthält. Zu den ZN-Überzügen ist im Hinblick auf deren Herstellung anzumerken, dass die umweltgerechte Entsorgung nickelhaltiger Abwässer eine erhebliche Kostenbelastung darstellt. Hierdurch und bedingt durch den hohen Nickelanteil des Überzuges ist zukünftig mit einer sinkenden Akzeptanz dieses Produktes am Markt zu rechnen. Galfan® und Galvalume® zeichnen sich beide gegenüber feuer- und elektrolytisch verzinktem Stahlblech durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aus. Der Grund liegt darin, dass sich bei atmosphärischer Korrosion aufgrund des hohen Aluminiumanteils der Überzüge vergleichsweise dichte Schichten aus Korrosionsprodukten ausbilden, deren passive Schutzwirkung (Barriere- Effekt) höher als die derjenigen ist, die bei Reinzinküberzügen entstehen. Galvannealed-Feinblech (ZF) und Zink-Nickel veredeltes Stahlblech (ZN) zeichnen sich beide durch eine verringerte Auflösungsstromdichte unter korrosiven Bedingungen und damit durch eine höhere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahlblech mit Reinzinküberzügen aus. Trotz dieser Verbesserungen bestehen allerdings auch bei den heute großtechnisch verfügbaren Zinklegierungsüberzügen für Stahlblech in vielen Fällen noch immer Defizite im Hinblick auf den gewährleisteten Korrosionsschutz. Andererseits zeigen diese Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu Reinzinküberzügen erhebliche spezifische Nachteile bei verschiedenen verarbeitungstechnischen Eigenschaften. Dies gilt vor allem für die Umformbarkeit. Der Grund für das ungünstige Umformverhalten der herkömmlichen Zinklegierungsüberzüge ist, dass sie entweder zum Teil oder ganz aus spröden intermetallischen Phasen bestehen und deshalb erheblich spröder als Überzüge aus reinem Zink sind. Beim Umformen treten deshalb Mikrorisse und ein weit höherer Abrieb als bei Stahlblechen mit Überzügen aus reinem Zink auf. Damit verbunden sind auch ein erhöhter Verschleiß und Reinigungsaufwand der Umformwerkzeuge. With the aim of improving properties with regard to corrosion protection, Usage and processing properties compared to coatings made of pure Zinc is trying to use zinc alloy coatings for steel sheets for each Purpose specific favorable corrosion and application technology To develop properties. It should be noted, however, that with exclusive Use of conventional hot dip or electrolytic deposition Selection of the available zinc alloys and thus the development of new types Improved zinc alloys is severely restricted due to the process. Industrially are manufactured today u. a. the products Galfan® (ZA; 5 % Al), Galvalume® (AZ; 55% Al; 1.6% Si), in the hot-dip process with a subsequent diffusion annealing Galvannealed thin sheet (ZF; 8.. .11% Fe) and by electrolytic deposition Zn / Ni-coated steel sheet (ZN), its coating approx. 10.. Contains .12% Ni. To the ZN coatings is with regard to their manufacture It should be noted that the environmentally friendly disposal of waste water containing nickel is a represents significant cost burden. Because of this and due to the high The proportion of nickel in the coating will decrease in the future Product on the market. Galfan® and Galvalume® both stand out compared to hot-dip and electrolytically galvanized steel sheet by an improved Corrosion resistance. The reason is that at atmospheric Corrosion due to the high aluminum content of the coatings comparatively dense Form layers of corrosion products whose passive protective effect (barrier Effect) is higher than that of pure zinc coatings. Galvannealed thin sheet (ZF) and zinc-nickel coated steel sheet (ZN) stand out both due to a reduced resolution current density under corrosive conditions and with a higher corrosion resistance than steel sheet Pure zinc coatings. Despite these improvements, there are also the zinc alloy coatings for sheet steel available on a large industrial scale in many Cases still deficits with regard to the guaranteed corrosion protection. On the other hand, these zinc alloy coatings show compared to pure zinc coatings considerable specific disadvantages with various processing technology Characteristics. This is especially true for formability. The reason for the unfavorable Forming behavior of conventional zinc alloy coatings is that they either partly or entirely consist of brittle intermetallic phases and therefore are considerably more brittle than coatings made from pure zinc. Therefore, when reshaping Micro cracks and much higher abrasion than steel sheets with pure coatings Zinc on. This is associated with increased wear and cleaning effort of the forming tools.

Neben den bereits beschriebenen Ansätzen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen durch Legierungselemente einerseits zur Bildung von stabilen Deckschichten oder andererseits zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit besteht ein weiterer Ansatz darin, dass in den Zink- oder Zinklegierungsüberzug solche Metalle legiert werden, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion des Überzuges entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so die weitere Auflösung des Überzuges deutlich verlangsamt wird (Stabilisationswirkung). Das bekannteste Beispiel hierfür ist Magnesium, jedoch kann auch anderen Metallen der Erdalkalimetallgruppe wie Calcium, Strontium oder Barium eine ähnliche Stabilisationswirkung zugeschrieben werden. Es ist bekannt und - speziell für Zn-Mg und Zn-Mg-Al - durch wissenschaftliche Untersuchungen gut belegt (z. B. in Tajiri, Y; Shimada, S. Yamaji, T. and T. Adaniya; Proceedings of The International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet, GALVATECH, 1989, Tokyo, The Iron and Steel Institute of Japan, S. 553 ff.), dass bereits sehr geringe Anteile (um 1 mass.-%) des die Stabilisationswirkung verursachenden Metalles (im folgenden "Stablisationsmetall" genannt) ausreichen, um die Korrosionsgeschwindigkeit der Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu den stabilisationsmetallfreien Zink- oder Zinklegierungsüberzügen deutlich zu verlangsamen. Von großer Bedeutung für die Korrosionsstabilität der Überzüge und deren Umformverhalten ist dabei die mikrostrukturelle Verteilung des Stabilisationsmetalles in den Überzügen. In diesem Hinblick jedoch weisen die bisherigen Verfahrensansätze zur Herstellung solcher Zinklegierungsüberzüge erhebliche Defizite auf.In addition to the approaches already described to improve the Corrosion resistance of zinc or zinc alloy coatings through Alloy elements on the one hand to form stable cover layers or on the other hand, there is another for reducing the dissolution rate Approach in that such metals are alloyed into the zinc or zinc alloy coating whose effect is that the corrosion of the coating resulting corrosion products are stabilized and so the further dissolution of the Coating is slowed down significantly (stabilizing effect). The best known example this is magnesium, but other metals of the alkaline earth metal group can a similar stabilizing effect is attributed to calcium, strontium or barium become. It is known and - especially for Zn-Mg and Zn-Mg-Al - through scientific studies well documented (e.g. in Tajiri, Y; Shimada, S. Yamaji, T. and T. Adaniya; Proceedings of The International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet, GALVATECH, 1989, Tokyo, The Iron and Steel Institute of Japan, P. 553 ff.) That very small proportions (around 1% by mass) of the Metal causing stabilization effect (hereinafter "stabilization metal" sufficient) to control the rate of corrosion of the zinc alloy coatings compared to the stabilization metal-free zinc or zinc alloy coatings slow down significantly. Of great importance for the corrosion stability of the Coatings and their forming behavior is the microstructural distribution of the Stabilizing metal in the coatings. In this regard, however, the previous process approaches for the production of such zinc alloy coatings significant deficits.

So lassen sich beispielsweise Zn-Mg-Legierungsüberzüge durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD-Prozesse), nämlich Ko-Verdampfung von Zn und Mg, beschrieben z. B. in JP 632 492 58 oder durch Aufdampfen von Schichtsystemen, die aus mehreren aufeinander folgenden Schichten aus abwechselnd Zn und Mg bestehen; ggf. schließt sich auch eine zusätzliche thermische Behandlung an, beschrieben z. B. in JP 072 686 04, JP 072 686 05, JP 645 091, US 5 002 837 und EP 0 730 045. Die erzeugten Überzüge zeigen zwar zum Teil eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, dagegen aber im Hinblick auf die Umformbarkeit im allgemeinen deutliche Defizite gegenüber Reinzinküberzügen. Ein wesentlicher Nachteil reiner PVD-Beschichtungsverfahren für Stahlband ist außerdem, dass sie technisch aufwendig und kostenintensiv sind, speziell wenn die Abscheidung von metallischen Legierungen bzw. Mehrlagenschichtsystemen betrachtet wird. Darüber hinaus sind derartige Verfahren durch das Problem des relativ geringen Wirkungsgrades (Metallausbeute) gekennzeichnet. Folgerichtig haben sich solche Verfahren für die großtechnische Veredelung von Stahlband bisher kaum durchgesetzt.For example, Zn-Mg alloy coatings can be Vapor deposition (PVD processes), namely co-evaporation of Zn and Mg, described z. B. in JP 632 492 58 or by vapor deposition of layer systems, the from several successive layers of alternating Zn and Mg consist; an additional thermal treatment may also follow, described z. B. in JP 072 686 04, JP 072 686 05, JP 645 091, US 5 002 837 and EP 0 730 045. Some of the coatings produced show a very good one Corrosion resistance, however, with regard to the formability in the general clear deficits compared to pure zinc coatings. An essential one Another disadvantage of pure PVD coating processes for steel strips is that they are technically complex and costly, especially if the separation of metallic alloys or multilayer systems is considered. About that In addition, such methods are relatively minor due to the problem Efficiency (metal yield) marked. Consequently, there have been Up to now, there has hardly been any process for the industrial finishing of steel strips enforced.

Die Abscheidung von Zn-Mg- bzw. Zn-Mg-Al-Legierungsüberzügen im Schmelztauchverfahren, beschrieben z. B. in EP 0 905 270 und US 3 505 043, beinhaltet ebenfalls erhebliche technische Schwierigkeiten. Das Schmelzbad, insbesondere die Einhaltung eines konstanten Mg-Gehaltes, ist wegen der durch die hohe Oxidationsneigung bedingten Mg-Schlackebildung und des unvermeidbaren Abbrands nur mit hohem technischem Aufwand beherrschbar. Außerdem ist die Oberflächenqualität der Überzüge nur gering, so dass die möglichen Einsatzgebiete dieser Produkte stark eingeschränkt werden. Weiterhin ist die Mikrostruktur der erhaltenen Überzüge ungünstig, da der Anteil intermetallischer Phasen im Überzug insgesamt in der Regel zu hoch sind und die magnesiumhaltigen Phasen ungünstig verteilt sind, was sich negativ sowohl auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf das Umformverhalten der Überzüge auswirkt. Für die Herstellung von Zinklegierungsüberzügen mit anderen potentiellen Stabilisationsmetallen wie Calcium, Strontium oder Barium ist die Anwendung des Schmelztauchprozesses technisch noch problematischer.The deposition of Zn-Mg or Zn-Mg-Al alloy coatings in the Hot dip method described for. B. in EP 0 905 270 and US 3 505 043, also involves significant technical difficulties. The melt pool, In particular, maintaining a constant Mg content is due to the high tendency to oxidize due to Mg slag formation and the inevitable Burns can only be managed with great technical effort. Besides, that is Surface quality of the coatings only low, so that the possible areas of application of these products are severely restricted. Furthermore, the microstructure is the coatings obtained are unfavorable because the proportion of intermetallic phases in the coating overall are too high and the magnesium-containing phases are unfavorable are distributed, which negatively affects both the corrosion resistance and the Forming behavior of the coatings affects. For the production of Zinc alloy coatings with other potential stabilizing metals such as calcium, Strontium or barium is technically still the application of the hot-dip process more problematic.

Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlblech, die auf der Weiterveredelung von solchen Stahlblechen, die in bekannter Weise nach einem technisch etablierten Verfahren (Schmelztauchen oder elektrolytische Abscheidung) mit einem Überzug aus Zink oder einer zinkhaltigen Legierung veredelt sind, basieren. Bei dem in DE 195 27 515 beschriebenen Verfahren wird die Weiterveredelung durch eine Deckschicht erreicht, welche durch PVD- Abscheidung einer dünnen Schicht aus einem von Zink verschiedenen Metall und einen nachfolgenden gesteuerten Diffusions- und Phasenbildungsprozess in einem begrenzten oberflächennahen und der Grenzfläche zum Stahlgrundmaterial abgewandten Bereich des Zinküberzuges herbeigeführt wird. Dieser Prozess läßt sich, wie in DE 195 27 515 beschrieben, grundsätzlich auch auf das System Zn-Mg anwenden. Der entscheidende Nachteil des mit der angegebenen Diffusionswärmebehandlung angestrebten Überzuges, gekennzeichnet durch eine oberflächliche Mg-haltige Schicht, ist jedoch der, dass keine zusätzliche Korrosionsschutzwirkung durch die beschriebene Stabilisierung der Überzugskorrosionsprodukte mehr gegeben ist, sobald die oberflächliche Mg-haltige Schicht infolge von Korrosion verbraucht ist.Methods for the production of corrosion-protected are also known Steel sheet, which is based on the further processing of such steel sheets, which is known in Way according to a technically established process (hot dipping or electrolytic deposition) with a coating of zinc or a zinc-containing one Alloy are refined based. In the method described in DE 195 27 515 the finishing is achieved by a top layer, which is Deposition of a thin layer of a metal other than zinc and a subsequent controlled diffusion and phase formation process in one limited near the surface and the interface to the steel base material area of the zinc coating facing away is brought about. This process can be as described in DE 195 27 515, basically also on the Zn-Mg system apply. The key disadvantage of using the specified Diffusion heat treatment of the desired coating, characterized by a superficial Mg-containing layer, however, is that no additional Corrosion protection effect through the described stabilization of the Coating corrosion products are given more as soon as the superficial Mg-containing Layer is worn out due to corrosion.

In JP 632 451 70 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem während der kontiniuerlichen Feuerverzinkung eine magnesiumhaltige Deckschicht durch Aufblasen eines Magnesium-Zinkpulvers direkt nach Austritt des Stahlbandes aus dem schmelzflüssigen Zinkbad auf den noch schmelzflüssigen Zinküberzug aufgebracht wird. Allerdings ist auch hier die sich ergebende Überzugsmikrostruktur als ungünstig einzustufen, da die magnesiumhaltigen Partikel sich überwiegend in einem Bereich nahe der Überzugsoberfläche befinden und insofern keine zusätzliche Korrosionsschutzwirkung durch die beschriebene Stabilisierung der Überzugskorrosionsprodukte mehr gegeben ist, sobald die oberflächliche magnesiumhaltige Schicht infolge von Korrosion verbraucht ist.JP 632 451 70 describes a method in which during the Continuous hot-dip galvanizing a top layer containing magnesium by inflation a magnesium-zinc powder immediately after the steel strip emerges from the molten zinc bath applied to the still molten zinc coating becomes. However, the resulting coating microstructure is also unfavorable here to be classified because the magnesium-containing particles are predominantly in one area are close to the surface of the coating and therefore no additional Corrosion protection effect through the described stabilization of the Plating corrosion products are given more once the superficial layer containing magnesium is worn out due to corrosion.

Eine weitere Möglichkeit zur oberflächlichen Aufbringung von Magnesium wird in der Patentanmeldung WO 99/54523 beschrieben. Dort werden magnesiumhaltige anorganische Verbindungen auf chemischem Wege auf ein bereits verzinktes oder legierverzinktes Stahlblech aufgebracht. Die zusätzliche Korrosionsschutzwirkung der so erzeugten oberflächlichen magnesiumhaltigen Schicht geht allerdings auch hier mit fortschreitender Auflösung des darunter befindlichen Zink- oder Zinklegierungsüberzuges sehr schnell verloren.Another possibility for the superficial application of magnesium is in the Patent application WO 99/54523 described. There are magnesium inorganic compounds by chemical means on an already galvanized or alloy galvanized steel sheet applied. The additional corrosion protection effect of the superficial magnesium-containing layer produced in this way also goes with this progressive dissolution of the zinc or Zinc alloy coating lost very quickly.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, korrosionsgeschützte Stahlbleche anzugeben, mit denen die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen.The invention is based, corrosion-protected steel sheets the task specify with which the disadvantages of the prior art are eliminated and propose a process for their manufacture.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge für Stahlblech zu schaffen, welche eine günstige mikrostrukturelle Verteilung bestimmter Legierungsmetalle aufweisen, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so eine deutlich verlangsamte Auflösung dieser Überzüge in korrosiver Umgebung erreicht wird (Stabilisationswirkung), was insbesondere für das Legierungsmetall Magnesium der Fall sein soll.The invention is therefore based on the object of protecting against corrosion To create zinc alloy coatings for steel sheet, which is an inexpensive have microstructural distribution of certain alloy metals, their effect consists in the fact that the corrosion products formed during the corrosion stabilize and so a significantly slower dissolution of these coatings in corrosive Environment is achieved (stabilizing effect), which is particularly important for Alloy metal magnesium should be the case.

Damit einhergehend ist es Aufgabe der Erfindung, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge für Stahlbleche zu entwickeln, deren Mikrostruktur so beschaffen ist, dass zu jedem Stadium der Abwitterung des Überzuges genügend Stabilisationsmetall zur Stabilisierung der Korrosionsprodukte und damit zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden kann.In connection with this, it is an object of the invention to protect against corrosion To develop zinc alloy coatings for steel sheets, their microstructure so is sufficient for each stage of the weathering of the coating Stabilizing metal to stabilize the corrosion products and thus to increase them corrosion resistance can be provided.

Darüber hinaus ist es noch Aufgabe der Erfindung, korrosionsschützende Zinklegierungsüberzüge der genannten Art vorzuschlagen, deren Umformbarkeit sich nicht wie sonst bei herkömmlichen Zinklegierungsüberzügen gravierend verschlechtert, sondern es sollen die günstigen Eigenschaften von Reinzinküberzügen beibehalten oder zumindest annähernd erreicht werdenIn addition, it is still an object of the invention to protect against corrosion To propose zinc alloy coatings of the type mentioned, the formability of which not seriously deteriorated as with conventional zinc alloy coatings, it should maintain the favorable properties of pure zinc coatings or at least approximately achieved

Des weiteren besteht die Aufgabe der Erfindung noch darin, dass das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zinklegierungsüberzüge eine kostengünstige Veredelung von Stahlband für den Massenbedarf im Durchlaufverfahren ermöglichen, in vorhandene Durchlaufanlagen integrierbar und keine zusätzliche Umweltbelastung verursachen soll.Furthermore, the object of the invention is that the method for Production of the zinc alloy coatings described above is inexpensive Enhancing steel strip for mass requirements in a continuous process, Can be integrated into existing continuous systems and no additional environmental pollution should cause.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben betreffend die korrosionsgeschützten Stahlbleche mit einer Lösung gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 9 und betreffend das Verfahren zur Herstellung der korrosionsgeschützten Stahlbleche mit einer Lösung gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche 10 bis 20 gelöst.According to the invention, these tasks relate to the corrosion-protected Steel sheets with a solution according to one or more of claims 1 to 9 and regarding the method for producing the corrosion-protected steel sheets solved with a solution according to one or more of claims 10 to 20.

Das korrosionsgeschützte Stahlblech besteht dabei aus kohlenstoffarmem Stahlblech mit einem durch Schmelztauchveredelung, elektrolytischer Abscheidung oder physikalischer Dampfphasenabscheidung hergestelltem Zink- oder Zinklegierungs überzug. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass in diesen Überzug lokal konzentriert Depots aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung enthalten sind, so dass eine entscheidende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird und gleichzeitig die integralen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Verformungseigenschaften des ursprünglichen Zink- oder Zinklegierungsüberzuges, nicht oder nicht wesentlich beeinflusst werden.The corrosion-protected steel sheet consists of low-carbon steel sheet with a by hot dip coating, electrolytic deposition or physical vapor deposition of zinc or zinc alloy coating. It is characterized according to the invention in that in this coating locally concentrated depots of metals or alloys of these metals with a Reduce the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating Effect are included, making a decisive improvement in the Corrosion resistance is achieved while maintaining the integral mechanical Properties, in particular the deformation properties of the original zinc or zinc alloy coating, not or not significantly influenced.

Bei dem Verfahren zur Herstellung dieses korrosionsgeschützten Stahlblechs wird auf das mit dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehene Stahlblech eine Schicht aus Metallen oder Legierungen dieser Metalle mit einer die Korrosionsgeschwindigkeit des Zink- oder Zinklegierungsüberzugs herabsetzenden Wirkung in einem kontinuierlichen Prozess durch Vakuumbeschichtung aufgebracht und anschließend ohne Exposition an oxidierender Atmosphäre in einer Inertgasatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass durch die gezielte, lokale Bildung einer mehrphasigen Legierung mit einer tieferen Schmelztemperatur als die des unbeeinflussten Zink- oder Zinklegierungsüberzuges lokale Aufschmelzungen entstehen, aus denen sich nach deren Erstarrung während der Abkühlung des Überzuges die Depots, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben sind, bilden.The process for producing this corrosion-protected steel sheet is based on the steel sheet provided with the zinc or zinc alloy coating has a layer Metals or alloys of these metals with a corrosion rate of Zinc or zinc alloy plating effect in a continuous Process applied by vacuum coating and then without exposure in an oxidizing atmosphere in an inert gas atmosphere of a heat treatment subjected. According to the invention, this method is characterized in that through the targeted, local formation of a multi-phase alloy with a deeper one Melting temperature than that of the unaffected zinc or zinc alloy coating local melting occurs, which after solidification during the cooling of the coating the depots, as in one of claims 1 to 9 are described, form.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe, korrosionsschützende und gut umformbare Zinklegierungsüberzüge für Stahlblech sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, welche eine günstige mikrostrukturelle Verteilung bestimmter Legierungsmetalle (insbesondere Magnesium) aufweisen, deren Wirkung darin besteht, dass die bei der Korrosion entstehenden Korrosionsprodukte stabilisiert werden und so eine deutlich verlangsamte Auflösung dieser Überzüge in korrosiver Umgebung erreicht wird (Stabilisationswirkung), wurde zunächst die große Bedeutung der mikrostrukturellen Verteilung des Stabilisationsmetalles für die Korrosionsstabilität und auch das Umformverhalten der Überzüge erkannt. So ist es unbedingt erforderlich, dass die mikrostrukturelle Verteilung des Stabilisationsmetalls so beschaffen ist, dass zu jedem Stadium der Abwitterung des Überzuges genügend Stabilisationsmetall zur Stabilisierung der Korrosionsprodukte und damit zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden kann. Es ist insbesondere zu vermeiden, dass das Stabilisationsmetall nur in bevorzugten Bereichen des Überzuges, z. B. in der Nähe der Überzugsoberfläche oder der Grenzfläche Überzug/Stahl vorliegt. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass der Zinklegierungsüberzug vorzugsweise lokal konzentrierte Reservoirs oder Depots des Stabilisationsmetalles aufweisen sollte. Von diesen Depots werden in korrosiver Umgebung Ionen des Stabilisationsmetalls abgegeben, die dann die stabilisierende Wirkung auf die Überzugskorrosionsprodukte ausüben, wodurch die Überzugskorrosion entscheidend verlangsamt wird. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Stabilisationsmetallionen können die horizontalen (d. h. zur Überzugsoberfläche parallelen) Abstände der einzelnen Depots durchaus 100 µm und mehr betragen. Hierdurch sowie durch den relativ geringen erforderlichen Anteil des Stabilisationsmetalls am Überzug und des entsprechend geringen Anteils spröder intermetallischer Phasen eröffnet sich in nicht erwarteter Weise die Möglichkeit, solche Zinklegierungsüberzüge zu erzeugen, die einerseits gegenüber Einzinküberzügen eine deutlich verbesserte Korrosionsschutzwirkung und andererseits ein praktisch gleich gutes oder nur unwesentlich verschlechertes Umformverhalten aufweisen.In the solution of the task according to the invention, anti-corrosion and good Formable zinc alloy coatings for sheet steel and a process for their To create manufacturing, which a favorable microstructural distribution certain Alloy metals (especially magnesium) have their effect therein there is that the corrosion products formed during the corrosion stabilize and so a significantly slower dissolution of these coatings in corrosive Environment is achieved (stabilizing effect), the great importance was first the microstructural distribution of the stabilizing metal for corrosion stability and also recognized the forming behavior of the coatings. So it is imperative that the microstructural distribution of the stabilizing metal is such that Enough stabilizing metal for every stage of weathering of the coating Stabilization of the corrosion products and thus to increase the Corrosion resistance can be provided. It is particularly too avoid that the stabilizing metal only in preferred areas of the Coating, e.g. B. near the coating surface or the interface Coating / steel is present. The investigations carried out have shown that the Zinc alloy coating preferably locally concentrated reservoirs or depots of the Should have stabilizing metal. Of these depots will be more corrosive Environment ions of the stabilizing metal are released, which then the stabilizing Exert an effect on the coating corrosion products, whereby the Coating corrosion is significantly slowed down. Because of the high mobility of the stabilizing metal ions can be horizontal (i.e. to the coating surface parallel) distances of the individual depots may well be 100 µm and more. As a result, as well as the relatively small proportion of required Stabilizing metal on the coating and the correspondingly small proportion of brittle Intermetallic phases open up the possibility in unexpected ways To produce zinc alloy coatings, on the one hand compared to single zinc coatings significantly improved corrosion protection effect and on the other hand practically the same have good or only slightly deteriorated forming behavior.

In Fig. 1 ist schematisch ein Querschnitt durch einen mit einem Stabilisationsmetall legierten Zinklegierungsüberzug mit einer erfindungsgemäß vorteilhaft ausgebildeten Mikrostrukur, gekennzeichnet durch lokal konzentrierte Depots (1), die das Stabilisationsmetall enthalten, dargestellt. Die hellen Bereiche (2) bestehen aus Reinzink oder Zinklegierungsphasen oder einem Gemisch aus zinkhaltigen Phasen und Phasen eines oder mehrerer von Zink verschiedenen Metalls(e), z. B. Aluminium, und enthalten nur wenig oder kein Stabilisationsmetall. In Abständen von vorzugsweise 1 bis 500 µm haben sich lokal begrenzte Bereiche mit einer Breite von vorzugsweise einigen µm, gekennzeichnet durch ein mehrphasiges Gefüge, ausgebildet, die sich von der Überzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. In diesen mehrphasigen Bereichen liegen die erwähnten lokal konzentrierten stabilisationsmetallhaltigen Depots mit einer vorzugsweisen Größe von 0,1 bis 5 µm, d. h. deutlich kleiner als die Überzugsdicke, vor. Die vertikalen (d. h. senkrecht zur Überzugsoberfläche) Abstände der stabilisationsmetallhaltigen Depots in diesen mehrphasigen Bereichen sind sehr gering und liegen typischerweise in der gleichen Größenordnung wie die Größe der Depots selbst oder darunter. Hierdurch ist entgegen dem bisherigen Stand der Technik sichergestellt, dass in jeder Zone des so erzeugten Zinklegierungsüberzuges von der Oberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl und damit zu jedem Stadium der durch Korrosion bedingten Abtragung des Überzuges ausreichend stabilisationsmetallhaltige Depots zur Verfügung stehen. Auf der anderen Seite bleiben die Bereiche mit möglicherweise spröden intermetallischen stabilisationsmetallhaltigen Phasen entgegen dem bisherigen Stand der Technik lokal stark begrenzt, und diese Phasen sind sehr fein verteilt. Der weitaus größte Teil des Überzuges besteht nach wie vor aus der duktilen Reinzinkphase bzw. den ursprünglichen Zinklegierungsphasen oder Phasengemischen. Hierdurch ist ein günstiges Umformverhalten der Zinklegierungsüberzüge sichergestellt.In Fig. 1 is a cross section through an alloyed with a stabilizing metal zinc alloy coating having a microstructure of the present invention advantageously formed, characterized by locally concentrated depot (1) containing the stabilizing metal, schematically. The light areas ( 2 ) consist of pure zinc or zinc alloy phases or a mixture of zinc-containing phases and phases of one or more metals other than zinc, e.g. As aluminum, and contain little or no stabilizing metal. At intervals of preferably 1 to 500 μm, locally limited areas with a width of preferably a few μm, characterized by a multi-phase structure, have formed, which extend from the coating surface to the interface with the steel. In these multi-phase areas, the above-mentioned locally concentrated depots containing stabilizing metal are present with a preferred size of 0.1 to 5 μm, ie significantly smaller than the coating thickness. The vertical (ie perpendicular to the coating surface) distances of the depots containing stabilization metal in these multiphase areas are very small and are typically of the same order of magnitude as or less than the size of the depots themselves. In contrast to the prior art, this ensures that sufficient deposits of stabilizing metal are available in every zone of the zinc alloy coating produced in this way, from the surface to the interface with the steel and thus at every stage of the corrosion-related removal of the coating. On the other hand, the areas with potentially brittle intermetallic phases containing stabilizing metal remain locally limited, contrary to the prior art, and these phases are very finely distributed. The vast majority of the coating still consists of the ductile pure zinc phase or the original zinc alloy phases or phase mixtures. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coatings.

Das Ausgangsmaterial für das Verfahren zur Herstellung der korrosionsgeschützten Stahlbleche mit den stabilisationsmetallhaltigen Zinklegierungsüberzügen und der beschriebenen vorteilhaft ausgebildeten Mikrostruktur ist Stahlblech, auf dem bereits ein Zink- oder ein Zinklegierungsüberzug aufgebracht worden ist. Dabei ist es unwesentlich, ob die Abscheidung dieser Zink- oder Zinklegierungsüberzüge elektrolytisch, im Schmelztauchverfahren oder mittels eines anderen Verfahrens, z. B. Bedampfung, erfolgte. Die Dicke der Überzüge liegt vorzugsweise in dem üblichen Bereich des Lieferumfangs verzinkter oder legierverzinkter Stahlbleche (2,5 bis 25 µm). Das verzinkte oder legierverzinkte Stahlblech wird in Bandform von sogenannten Coils abgewickelt oder direkt aus einer vorangegangenen Bearbeitungsstation zugeführt. Die nachfolgenden Behandlungs- bzw. Prozessschritte werden anhand von Fig. 2 erläutert. Nachdem das Stahlband gegebenenfalls einer nasschemischen Entfettung unterworfen wurde, durchläuft es mehrere Druckstufen und tritt in eine Vakuumkammer ein. Dort wird im Anschluss an eine übliche Plasmavorbehandlung eine Deckschicht des oder der Stabilisationsmetalls(e) oder eine Deckschicht einer Legierung, die das oder die Stabilisationsmetall(e) enthält, z. B. aluminiumhaltige Legierungen, aufgedampft. Die Dicke dieser Deckschicht ist vorzugsweise deutlich geringer als die des ursprünglichen Zink- bzw. Zinklegierungsüberzugs. Besonders geeignet für das Aufbringen der Deckschicht sind aktivierte Bedampfungsprozesse. Dabei kann sowohl eine reine Vakuumbogenverdampfung als auch eine Kombination von Vakuumbogen- und Elektronenstrahlverdampfung eingesetzt werden. Durch aktivierte Bedampfungsprozesse können nicht nur, wie allgemein bekannt, wesentlich dichtere Schichten erzeugt werden, sondern auch Legierungsbildungen der Deckschichten mit dem darunter liegenden Überzug deutlich beschleunigt werden. Nach dem Durchlaufen der Vakuumbeschichtungsstation tritt das Stahlband in eine mit Schutzgas gefüllte Station ein, deren Arbeitsdruck in der Regel geringfügig über Atmosphärendruck liegt, um Verunreinigungen des Schutzgases aus der umgebenden Luft zu verhindern. Diese sauerstoffarme Atmosphäre kann aus den Inertgasen Helium oder Argon oder wahlweise auch aus Stickstoff oder Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehen. In dieser Station wird das Stahlband durch eine geeignete Heizung mit einer sehr hohen Rate und mit einer Heizleistungsdichte von mehr als 250 kW/m² auf eine Temperatur T, die oberhalb der Schmelztemperatur der sich bildenden stabilisationsmetallhaltigen Mischphase, aber unterhalb der Schmelztemperatur der reinen Zinkphase (419,6°C), bzw. des Zinklegierungsüberzuges im Ausgangszustand (d. h. vor der Bedampfung mit dem Stabilisationsmetall) liegt, aufgeheizt. Besonders geeignet hierzu sind angepasste Induktionsheizungen mit einer Frequenz zwischen 10 und 50 kHz, mit denen eine extrem schnelle Aufheizung möglich ist. Entsprechende Induktionsheizungen sind Stand der Technik und stellen ein wirksames und kostengünstiges Heizverfahren dar. Bei einer Bandgeschwindigkeit von typischerweise 200 m/min und einer Induktorlänge von einigen zehn Zentimetern durchläuft das Band die Heizung also in 0,1 Sekunden. Bei dieser Einwirkzeit wird das gesamte Band instantan gleichmäßig durchgewärmt. Es wird sodann in einer sich anschließenden Haltestrecke in der gleichen Schutzgasatmosphäre wie zuvor die Aufheizung bei der Schmelztemperatur der stabilisationsmetallhaltigen Mischphase oder nahe darüber kurzzeitig (max. 30 s) gehalten. Unmittelbar nach Austritt des Bandes aus der Heiz- und Haltestrecke erfolgt die Abkühlung des Bandes durch Beblasen mit Schutzgas, dessen Zusammensetzung vorzugsweise der der Atmosphäre der Aufheiz- und Haltestrecke entspricht. Entscheidend dabei ist aber vielmehr, dass die Abkühlung des Überzuges, bis dessen vollständige Erstarrung eingetreten ist, mit einer ausreichend hohen Abkühlrate mit einer Kühlleistungsdichte von mehr als 150 kW/m² erfolgt. Nach dem Abkühlen des legierverzinkten Stahlbandes auf eine Temperatur von unter 280°C kann es über eine Umlenkrolle geführt werden, ohne dass es zu Verklebungen von Band und Umlenkrolle kommt. Anschließend kann das Band in einer weiteren Sektion, deren Gas bereits einen relativ hohen Sauerstoffanteil besitzt, weiter abgekühlt werden.The starting material for the process for producing the corrosion-protected steel sheets with the stabilizing metal-containing zinc alloy coatings and the advantageously designed microstructure described is steel sheet on which a zinc or zinc alloy coating has already been applied. It is immaterial whether the deposition of these zinc or zinc alloy coatings is electrolytic, in the hot-dip process or by another process, e.g. B. vaporization. The thickness of the coatings is preferably in the usual range of delivery of galvanized or alloy galvanized steel sheets (2.5 to 25 µm). The galvanized or alloy-galvanized steel sheet is unwound in the form of coils or fed directly from a previous processing station. The following treatment or process steps are explained with reference to FIG. 2. After the steel strip has possibly been subjected to wet chemical degreasing, it passes through several pressure stages and enters a vacuum chamber. There, following a customary plasma pretreatment, a cover layer of the stabilizing metal (s) or a cover layer of an alloy containing the stabilizing metal (s), e.g. B. aluminum-containing alloys, evaporated. The thickness of this cover layer is preferably significantly less than that of the original zinc or zinc alloy coating. Activated vapor deposition processes are particularly suitable for applying the top layer. Both pure vacuum arc evaporation and a combination of vacuum arc and electron beam evaporation can be used. Activated vapor deposition processes can not only produce much denser layers, as is generally known, but can also significantly accelerate the formation of alloys in the cover layers with the coating underneath. After passing through the vacuum coating station, the steel strip enters a station filled with protective gas, the working pressure of which is generally slightly above atmospheric pressure in order to prevent contamination of the protective gas from the surrounding air. This low-oxygen atmosphere can consist of the inert gases helium or argon or alternatively also of nitrogen or mixtures of nitrogen and hydrogen. In this station, the steel strip is heated to a temperature T by a suitable heating at a very high rate and with a heating power density of more than 250 kW / m ² , which is above the melting temperature of the forming stabilizing metal-containing mixed phase, but below the melting temperature of the pure zinc phase ( 419.6 ° C), or the zinc alloy coating is in the initial state (ie before vapor deposition with the stabilizing metal), heated. Adapted induction heaters with a frequency between 10 and 50 kHz, with which extremely rapid heating is possible, are particularly suitable for this. Corresponding induction heaters are state of the art and represent an effective and cost-effective heating method. With a belt speed of typically 200 m / min and an inductor length of a few ten centimeters, the belt runs through the heater in 0.1 seconds. During this exposure time, the entire band is instantly evenly warmed. In a subsequent holding section, the heating is then held briefly (max. 30 s) at or near the melting temperature of the stabilization metal-containing mixed phase in the same protective gas atmosphere as before. Immediately after the strip exits the heating and holding section, the strip is cooled by blowing with protective gas, the composition of which preferably corresponds to the atmosphere of the heating and holding section. Rather, it is crucial that the coating is cooled until it has completely solidified with a sufficiently high cooling rate with a cooling power density of more than 150 kW / m ² . After the alloy galvanized steel strip has cooled to a temperature below 280 ° C, it can be passed over a deflection roller without the strip and deflection roller sticking together. The strip can then be cooled further in a further section, the gas of which already has a relatively high oxygen content.

Weiterhin ist eine Prozessmodifikation dergestalt möglich, dass durch gezielte Zugabe von Sauerstoff in die Wärmebehandlungssektion und/oder in die Kühlstrecke unmittelbar nach der Haltestrecke eine definierte oberflächliche Oxidation des Legierungsüberzuges stimuliert wird, was sowohl zu einer weiteren Verbesserung des Korrosionsschutzes führt, als auch sich positiv auf die Lackierbarkeit des legierverzinkten Stahlbleches auswirkt. Die beschriebene Vorrichtung zur Bedampfung des zuvor mit einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehenen Stahlbandes und anschließender Wärmebehandlung in einer sauerstoffarmen Atmosphäre zeichnet sich durch eine sehr kompakte Bauform aus. Sie kann daher nicht nur als eigenständige koninuierliche Bandbehandlungslinie realisiert, sondern auch vorteilhaft in bestehende Stahlbandveredelungslinien, z. B. zur kontinuierlichen Feuer- oder elektrolytischen Verzinkung integriert werden. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass der im Ausgangszustand vorliegende Überzug, der mengenmäßig den größten Anteil des gesamten Überzuges ausmacht, mit dem bewährten leistungsfähigen kontinuierlichen Verfahren des Schmelztauchens oder der elektrolytischen Abscheidung aufgebracht wird. Die mit der PVD-Technik aufgedampften Deckschichten sind sehr dünn, so dass das diesen Verfahren anhaftende Problem des z. T. nur relativ geringen Wirkungsgrades kaum ins Gewicht fällt. Das Aufbringen der Deckschicht auf die nachfolgende Wärmebehandlung des Stahlbandes stellt keine nennenswerte zusätzliche Umweltbelastung dar, da keine Abgase oder umweltbelastende Abwässer anfallen.Furthermore, a process modification is possible in such a way that through targeted addition of oxygen in the heat treatment section and / or in the cooling section immediately after the stop a defined surface oxidation of the Alloy coating is stimulated, which both further improve the Corrosion protection leads, as well as positively on the paintability of the alloy galvanized steel sheet affects. The described device for vapor deposition the steel strip previously coated with a zinc or zinc alloy and subsequent heat treatment in a low-oxygen atmosphere stands out due to a very compact design. It can therefore not only be a standalone continuous belt treatment line realized, but also advantageous in existing Steel strip finishing lines, e.g. B. for continuous fire or electrolytic Galvanizing can be integrated. Another advantage of the described method is that the coating present in the initial state, the largest in terms of quantity Share of the total coating, with the proven powerful continuous processes of hot dipping or electrolytic Deposition is applied. Those vaporized with the PVD technology Cover layers are very thin, so that the problem of the process inherent in this process z. T. only relatively low efficiency hardly matters. Applying the There is no top layer on the subsequent heat treatment of the steel strip noteworthy additional environmental pollution, since no emissions or environmentally harmful waste water.

In Fig. 3 sind die Vorgänge der durch die zuvor beschriebene Kurzzeitwärmebehandlung hervorgerufenen Legierungsbildung in dem zuvor mit dem Stabilisationsmetall bedampften Zink- und Zinklegierungsüberzug schematisch dargestellt. Nach der Bedampfung mit dem Stabilisationsmetall oder der stabilisationsmetallhaltigen Legierung (1) erfolgt im ersten Stadium (2) die Bildung einer oberflächennahen stabilisationsmetallhaltigen Schicht. Diese weist eine niedrigere Schmelztemperatur als die reine Zinkphase bzw. der ursprünglichen zinkhaltigen Legierung auf, und es entsteht, hervorgerufen durch die Wärmebehandlung, eine oberflächennahe flüssige Phase. Dieser Schmelzvorgang setzt sich im Zink- oder Zinklegierungsüberzug fokal begrenzt fort. Da die Diffusionsprozesse und Grenzflächenreaktionen in der flüssigen Phase viel schneller als in der festen Phase ablaufen, wird die weitere Legierungsbildung und damit die Verteilung des Stabilisationsmetalls erheblich beschleunigt; sie erfolgt bevorzugt z. B. an günstig orientierten Korngrenzen des ursprünglichen Überzuges und setzt sich bis zur Grenzfläche Überzug/Stahl fort (3, 4). Somit bilden sich die beschriebenen lokal begrenzten mehrphasigen Bereiche, die nach der Abkühlung und Erstarrung die stabilisationsmetallhaltigen Depots enthalten, durch lokales Aufschmelzen des Überzuges und der damit verbundenen sehr schnellen Diffusion des Stabilisationsmetalls. Dabei kann an der Überzugsoberfläche während der gesamten durch die Wärmebehandlung hervorgerufenen Legierungsbildung ein dünner Schmelzfilm bestehen bleiben. Hierdurch ist ein schneller Materialtransport entlang der Oberfläche begünstigt und außerdem eine stets glatte Überzugsoberfläche und damit eine hohe Oberflächenqualität gewährleistet. In Abhängigkeit von der Dicke der anfangs aufgedampften stabilisationsmetallhaltigen Schicht kann der beschriebene Legierungsbildungsprozess bis zur vollständigen Auflösung der primären Zink- bzw. Zinklegierungsphasenkörner fortschreiten (5, 6, 7). Während der Abkühlphase scheiden sich dann aus der übersättigten stabilisationsmetallhaltigen Legierungsphase feste intermetallische stabilisationsmetallhaltige Phasen aus, die die bereits beschriebenen Stabilisationsmetall-Depots darstellen. Die Dispersität dieser Depots hängt stark von der Abkühlgeschwindigkeit ab. Bei ausreichend hoher Abkühlgeschwindigkeit bildet sich vorteilhafterweise eine feindisperse Struktur, d. h. die Größe der Depots ist deutlich kleiner als die gesamte Überzugsdicke, wie in (8) schematisch dargestellt, aus. Wesentliche Prozessparameter bei der Bildung der Mikrostruktur der Überzüge sind demnach: Dicke und chemische Zusammensetzung der aufgedampften stabilisationsmetallhaltigen Schicht, Aufheiztemperatur und Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit, Abkühlgeschwindigkeit sowie die eingesetzten Prozessgase. Durch eine geeignete Auswahl und Abstimmung dieser Prozessparameter lässt sich so eine vorteilhafte Mikrostruktur der Überzüge gezielt einstellen.In Fig. 3, the processes of the alloy formation caused by the previously described short-term heat treatment in the previously coated with the stabilizing metal zinc and zinc alloy coating are shown schematically. After vapor deposition with the stabilization metal or alloy ( 1 ) containing the stabilization metal, the formation of a layer containing the stabilization metal near the surface takes place in the first stage ( 2 ). This has a lower melting temperature than the pure zinc phase or the original zinc-containing alloy, and, due to the heat treatment, a liquid phase near the surface is formed. This melting process continues focally to a limited extent in the zinc or zinc alloy coating. Since the diffusion processes and interface reactions take place much faster in the liquid phase than in the solid phase, the further formation of alloys and thus the distribution of the stabilizing metal is considerably accelerated; it is preferably done e.g. B. on favorably oriented grain boundaries of the original coating and continues to the coating / steel interface ( 3 , 4 ). The locally limited multiphase regions described, which contain the depots containing the stabilizing metal after cooling and solidification, thus form through local melting of the coating and the associated very rapid diffusion of the stabilizing metal. A thin melt film can remain on the coating surface throughout the alloy formation caused by the heat treatment. This promotes rapid material transport along the surface and also ensures a consistently smooth coating surface and thus a high surface quality. Depending on the thickness of the initially vapor-deposited layer containing the stabilization metal, the described alloy formation process can proceed until the primary zinc or zinc alloy phase grains have completely dissolved ( 5 , 6 , 7 ). During the cooling phase, solid intermetallic stabilization metal-containing phases, which represent the stabilization metal depots already described, separate out from the supersaturated alloy phase containing stabilization metal. The dispersity of these depots strongly depends on the cooling rate. If the cooling rate is sufficiently high, a finely dispersed structure is advantageously formed, ie the size of the depots is significantly smaller than the total coating thickness, as shown schematically in ( 8 ). Essential process parameters in the formation of the microstructure of the coatings are accordingly: thickness and chemical composition of the vapor-deposited layer containing stabilization metal, heating temperature and heating speed, holding time, cooling speed and the process gases used. Appropriate selection and coordination of these process parameters allows an advantageous microstructure of the coatings to be set in a targeted manner.

Mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen korrosionsgeschützten Stahlblech und dem Verfahren zu seiner Herstellung werden alle Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Insbesondere weisen die neuartigen Zinklegierungsüberzüge im Vergleich zu Reinzinküberzügen deutlich verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften auf, und es ist dank der günstigen Verteilung des Stabilisationsmetalls, gekennzeichnet durch lokal konzentrierte Depots, sichergestellt, dass dessen Wirkung über die gesamte Lebensdauer des Überzuges gewährleistet ist.With the corrosion-protected steel sheet according to the invention described above and the method for its production all the disadvantages of the prior art Technology eliminated. In particular, the new zinc alloy coatings in Significantly improved corrosion protection properties compared to pure zinc coatings thanks to the favorable distribution of the stabilizing metal through locally concentrated depots, ensures that its impact on the entire life of the coating is guaranteed.

Andererseits wird bei der erfindungsgemäßen Lösung der Nachteil des hohen Abriebes bei Umformung, wie er bei den herkömmlichen Zinklegierungsüberzügen in der Regel auftritt, durch den nur geringen Anteil spröder intermetallischer Phasen und deren günstiger Verteilung vermieden.On the other hand, the disadvantage of high abrasion becomes in the solution according to the invention for forming, as is usually the case with conventional zinc alloy coatings occurs due to the low proportion of brittle intermetallic phases and their more favorable distribution avoided.

Das vorgestellte erfindungsgemäße Verfahren stellt ein kostengünstiges Herstellungsverfahren von korrosionsgeschütztem Stahlblech dar, welches im Durchlaufverfahren durchgeführt werden und vorzugsweise in vorhandene Durchlaufanlagen, z. B. zur Schmelztauch- oder elektrolytischen Verzinkung, integriert werden kann. Mit diesen neuartigen Zinklegierungsüberzügen ergibt sich ein erhebliches Potential, den ständig steigenden Anforderungen an den Korrosionsschutz von Stahlblechprodukten bei gleichzeitig verbesserter Verarbeitbarkeit, insbesondere Umformbarkeit, Rechnung zu tragen.The method according to the invention presented is inexpensive Manufacturing process of corrosion-protected steel sheet, which in Continuous processes are carried out and preferably in existing ones Continuous systems, e.g. B. for hot-dip or electrolytic galvanizing, integrated can be. With these new types of zinc alloy, there is a considerable potential, the constantly increasing requirements for corrosion protection of sheet steel products with improved processability, in particular Formability to take into account.

embodiment

Im Folgenden soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In Fig. 4 ist ein metallographisches Schliffbild eines mit dem Stabilisationsmetall Magnesium legierten Zinklegierungsüberzuges mit einer erfindungsgemäß vorteilhaft ausgebildeten Mikrostruktur dargestellt. Hergestellt wurde dieser Überzug durch Bedampfen von feuerverzinktem Feinblech (Überzugsdicke ca 10 µm) mit einer ca. 330 nm dicken Magnesiumschicht und anschließender kurzzeitiger Wärmebehandlung bei ca. 396°C in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von ca. 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff. Die hellen Bereiche bestehen aus Reinzink und enthalten praktisch kein Magnesium. In Abständen von ca. 5 bis 100 µm haben sich Bereiche mit einem feindispersen eutektischen Gefüge ausgebildet, die sich von der Überzugsoberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl erstrecken. Dieses Eutektikum besteht aus Reinzink sowie der intermetallischen Phase MgZn₂, im Schliffbild als dunklere Partikel erkennbar. Die gebildeten MgZn₂-Partikel stellen die erwähnten erforderlichen lokal konzentrierten Depots des Stabilisationsmetalls Magnesium dar. Offensichtlich haben sich die eutektischen Bereiche durch lokales Aufschmelzen des Überzuges in der Nähe günstig orientierter Zinkkorngrenzen gebildet. Durch dieses lokale Aufschmelzen und der damit verbundenen sehr schnellen Diffusion des Magnesiums ist entgegen dem bisherigen Stand der Technik sichergestellt, dass in jeder Zone des Zinklegierungsüberzuges von der Oberfläche bis zur Grenzfläche zum Stahl ausreichend magnesiumhaltige Depots zur Verfügung stehen. Von diesen Depots werden dann in korrosiver Umgebung in jedem Stadium der Überzugskorrosion hochbewegliche Magnesiumionen abgegeben, die dann ihre stabilisierende Wirkung auf die Überzugskorrosionsprodukte ausüben können, wodurch wiederum die Überzugskorrosion verlangsamt wird. Auf der anderen Seite bleiben entgegen dem bisherigen Stand der Technik die Bereiche mit den spröden intermetallischen Zn-Mg- Phasen lokal stark begrenzt, und diese Phasen sind sehr fein verteilt. Der größte Teil des Überzuges besteht nach wie vor aus der duktilen Reinzinkphase. Hierdurch ist ein günstiges Umformverhalten des so erzeugten Zinklegierungsüberzuges sichergestellt. The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. In FIG. 4 is a metallographic polished section is shown of an alloy with the stabilizing metal is magnesium zinc alloy coating with an inventively advantageous formed microstructure. This coating was produced by vapor-coating hot-dip galvanized sheet (coating thickness approx. 10 µm) with an approx. 330 nm thick magnesium layer and subsequent brief heat treatment at approx. 396 ° C in an atmosphere of a mixture of approx. 95% nitrogen and 5% hydrogen. The bright areas consist of pure zinc and contain practically no magnesium. Areas with a finely dispersed eutectic structure have formed at intervals of approx. 5 to 100 µm, which extend from the coating surface to the interface with the steel. This eutectic consists of pure zinc and the intermetallic phase MgZn ₂ , recognizable as darker particles in the micrograph. The MgZn ₂ particles formed represent the required locally concentrated depots of the stabilizing metal magnesium. Obviously, the eutectic regions have formed by locally melting the coating near favorable zinc grain boundaries. This local melting and the associated very rapid diffusion of the magnesium ensures, contrary to the prior art, that sufficient deposits containing magnesium are available in every zone of the zinc alloy coating from the surface to the interface with the steel. Highly mobile magnesium ions are then released from these depots in a corrosive environment at every stage of coating corrosion, which can then have a stabilizing effect on the coating corrosion products, which in turn slows down the coating corrosion. On the other hand, contrary to the prior art, the areas with the brittle intermetallic Zn-Mg phases remain locally limited, and these phases are very finely distributed. Most of the coating still consists of the ductile pure zinc phase. This ensures favorable forming behavior of the zinc alloy coating produced in this way.

Die Behandlung des Stahlbandes erfolgt in einer Durchlaufanlage. Stahlblech, welches im üblichen kontiniuerlichen Feuerverzinkungsverfahren beidseitig mit einem Zinküberzug von jeweils 10 µm beschichtet wurde, wird als Coil angeliefert. In einer ersten Station wird dieses Coil abgewickelt. Dabei werden Ende und Anfang der Coils jeweils miteinander verschweißt. Ein Bandspeicher vor der Verbindungseinrichtung sorgt dafür, dass den weiteren Stationen kontiniuerlich Band mit einer konstanten Geschwindigkeit von 120 m/min zugeführt wird. Nachdem das Band eine wässrige Vorreinigung durchlaufen hat und die Ölreste und andere Verunreinigungen entfernt worden sind, tritt das Band durch mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer ein. In einer ersten Vakuumsektion wird das Band durch eine Plasmareinigung, wie sie aus der Hartstoffbeschichtung bekannt ist, von letzten Verunreinigungen und oberflächlichen Oxidschichten befreit. Der Arbeitsdruck beträgt in dieser Sektion 1 Pa, das Arbeitsgas ist Argon. In der darauf folgenden Sektion wird eine 330 nm dicke Magnesiumschicht aufgedampft. Dabei wird ein Kombinationsprozess aus Elektronenstrahl- und Vakuumbogenverdampfung benutzt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem elektronenstrahlgeheizten Tiegel mit hoher Folgefrequenz (einige zehn Hz) stromstarke Impulsbogenentladungen (der Pulsstrom kann bis zu 5000 A betragen) gezündet werden. Damit wird eine hohe Aktivierung des aufzudampfenden Materials erreicht, und es entsteht eine dichte und fest haftende Schicht. Der Arbeitsdruck beträgt in dieser Sektion 10 ^-2 Pa. Anschließend verlässt das Stahlband durch eine weitere Druckstufe die Vakuumkammer und tritt in eine hermetisch abgeschlossene Sektion ein, in der Formiergas (95% N₂, 5% H₂) unter geringem Überdruck enthalten ist. In dieser Sektion durchläuft das Band einen Induktor und wird mit einer Heizleistungsdichte von mehr als 250 kW/m² auf eine Temperatur von 396°C aufgeheizt. Nach der Heizeinheit läuft es 1 s lang ungekühlt, danach beginnt eine 10 m lange Kühlsektion, in der das Band intensiv mit Schutzgas beblasen wird, welches in einem geschlossenen Kreislauf der Schutzgassektion entnommen, intensiv gekühlt und anschließend wieder auf das Band geblasen wird. Die Kühlleistungsdichte beträgt dabei mehr als 150 kW/m². Am Ende dieser Sektion ist es auf unter 280°C abgekühlt und wird über mehrere Rollen und eine Gasschleuse in eine zweite Kühlkammer geführt, in der es mit normaler Hallenluft weiter abgekühlt wird.The steel strip is treated in a continuous system. Sheet steel, which was coated on both sides with a zinc coating of 10 µm in the usual continuous hot-dip galvanizing process, is supplied as a coil. This coil is unwound in a first station. The end and beginning of the coils are welded together. A tape storage device in front of the connecting device ensures that the other stations are continuously fed with tape at a constant speed of 120 m / min. After the belt has undergone an aqueous pre-cleaning and the oil residues and other impurities have been removed, the belt enters a vacuum chamber through several pressure stages. In a first vacuum section, the strip is freed of any last impurities and superficial oxide layers by a plasma cleaning, as is known from the hard material coating. The working pressure in this section is 1 Pa, the working gas is argon. In the following section, a 330 nm thick magnesium layer is evaporated. A combination process of electron beam and vacuum arc evaporation is used, which is characterized in that high-current pulse arc discharges (the pulse current can be up to 5000 A) are ignited in an electron-beam-heated crucible with a high repetition frequency (a few tens of Hz). This results in a high activation of the material to be evaporated, and a dense and firmly adhering layer is created. The working pressure in this section is 10 ^-2 Pa. The steel strip then leaves the vacuum chamber through a further pressure stage and enters a hermetically sealed section which contains forming gas (95% N ₂ , 5% H ₂ ) under slight excess pressure. In this section, the strip passes through an inductor and is heated to a temperature of 396 ° C with a heating power density of more than 250 kW / m ² . After the heating unit, it runs uncooled for 1 s, then a 10 m long cooling section begins, in which the strip is intensively blown with protective gas, which is removed from the protective gas section in a closed circuit, cooled intensively and then blown onto the strip again. The cooling power density is more than 150 kW / m ² . At the end of this section, it has cooled to below 280 ° C and is guided via several rollers and a gas lock into a second cooling chamber, where it is further cooled with normal indoor air.

Claims

1. Corrosion-protected steel sheet made of low-carbon steel sheet with a zinc or zinc alloy coating produced by hot-dip coating, electrolytic deposition or physical vapor phase deposition, characterized in that locally concentrated deposits of metals or alloys of these metals with an effect that reduces the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating are included, so that a decisive improvement in corrosion resistance is achieved and at the same time the integral mechanical properties, in particular the deformation properties of the original zinc or zinc alloy coating, are not influenced or are not significantly influenced.

2. Corrosion-protected steel sheet according to claim 1, characterized distinguishes that in this coating locally concentrated depots Alkaline earth metals and / or aluminum or their alloys are contained.

3. Corrosion-protected steel sheet according to claim 2, characterized records that in this coating locally concentrated deposits of magnesium or magnesium alloys are included.

4. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that in the zinc-containing Local defined areas with a coating at certain defined intervals Width of preferably a few microns, due to a multi-phase structure are marked, are trained and that in these areas the local concentrated deposits, as described in claim 1, significantly smaller than the coating thickness is available.

5. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4, characterized is characterized by the fact that the locally limited areas are at intervals of 1 to 500 µm are in the zinc-containing coating.

6. Corrosion-protected steel sheet according to claim 4 or 5, characterized characterized that the locally limited areas differ from the Extend the coating surface to the interface with the steel.

7. Corrosion-protected steel sheet according to one or more of the claims of 4 to 6, characterized in that the locally concentrated Depots that are located in the locally limited areas, a size of 0.1 up to 5 µm.

8. Corrosion-protected steel sheet according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the vertical (i.e. perpendicular to Coating surface) distances of the depots that are in the preceding claims are very small.

9. Corrosion-protected steel sheet according to claim 8, characterized records that the vertical distances are of the same order of magnitude as that The size of the depots themselves or even less.

10. A method for producing a corrosion-protected steel sheet according to one of the Claims 1 to 9, in which with the zinc or zinc alloy coating provided steel sheet a layer of metals or alloys of these metals with a the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating reducing effect in a continuous process Vacuum coating is applied and then without exposure oxidizing atmosphere in an inert gas atmosphere of a heat treatment is subjected to, characterized in that by the targeted, local formation of a multi-phase alloy with a lower melting temperature than that of the unaffected zinc or zinc alloy plating local Meltings are triggered, which result after their solidification during the cooling of the coating the depots as in one of the claims 1 to 9 are described.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Cover layer made of a metal which is applied by vacuum coating Alkaline earth group or one or more alloys of these metals.

12. The method according to claim 11, characterized in that the top layer made of magnesium or a or several magnesium alloys.

13. The method according to claim 10, characterized in that the cover layer applied by vacuum coating from a multi-component alloy consisting of at least one metal and one or several of them contain different metals.

14. The method according to claim 13, characterized in that the one or more different metal is aluminum.

15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized records that it is on the steel sheet before vapor deposition applied zinc or zinc alloys around zinc aluminum or zinc iron Alloys.

16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized records that the steel band after leaving the Vacuum coating zone without exposing the outside atmosphere to one Heat treatment section is transferred in which it is in a low-oxygen Atmosphere to a temperature above the melting temperature of the in Mixing phase described claim 4, but below the melting temperature of the original zinc or zinc alloy coating, then in one oxygen-poor atmosphere kept at substantially this temperature and then without exposure to an oxidizing atmosphere to such a temperature is cooled again so that the entire coating has solidified completely.

17. The method according to any one of claims 10 to 16, characterized records that the evaporation of metals or alloys of these metals with a the corrosion rate of the zinc or zinc alloy coating reducing effect for vapor phase deposition by means of cathodic Vacuum arc or vacuum arc-based additional activation of a thermal evaporated metal is realized.

18. The method according to any one of claims 10 to 17, characterized records that the heating of the galvanized or alloy galvanized and steamed steel strip is then carried out by means of an induction furnace.

19. The method according to any one of claims 10 to 18, characterized records that the low-oxygen atmosphere in which the galvanized or Alloy-galvanized and then vapor-coated steel strip heated and held is made of the inert gases helium or argon or optionally nitrogen or Mixtures of nitrogen and hydrogen exist.

20. The method according to any one of claims 10 to 19, characterized records that the atmosphere of the heating, holding or cooling zone of the Heat treatment section according to claim 16, oxygen is specifically added, to surface oxidation of the metallic alloy coating to reach.